CN113077920A - 一种柔性多孔石墨烯薄膜电极及其制备方法、在柔性储能中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯复合薄膜，所述石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成；所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙；所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物。本发明将高导电的石墨烯直接组装成具有三维网络结构的薄膜材料，利用石墨烯结合导电高分子聚合物构建三维结构的设计，构建高导电、具有一定柔性的石墨烯三维网络，实现石墨烯薄膜三维结构的可控调节，改善石墨烯薄膜电极的致密堆叠、离子传输较慢、电化学性能差等问题。本发明提供的石墨烯薄膜具有一定的柔性和拉伸性能，内部高分子链可以充分舒展，具有很好的力学性能。并且该石墨烯薄膜的尺寸形状可以定制化，满足多种器件的需求。
Description
技术领域
本发明属于柔性薄膜电极技术领域，涉及一种石墨烯复合薄膜及其制备方法、应用，尤其涉及一种柔性多孔石墨烯薄膜电极及其制备方法、在柔性储能中的应用。
背景技术
由单原子层构成的具有sp2杂化六角蜂巢结构的石墨烯，由于独特的晶体结构，使其具有独特的性质。具有高理论比表面积、较强的机械性能、良好的化学稳定性等一系列优点。促使其在储能领域有着广泛的应用前景。其中基于石墨烯的薄膜电极具有很多潜在的应用，例如柔性储能器件、微型储能器件等。而现有用于储能器件的石墨烯薄膜大都是由致密堆叠而成，存在离子传输较慢、有效利用率低等问题。因此需要设计有效的薄膜电极结构。
构建三维石墨烯网络是一种经典结构设计方式，能够有效地提高离子传输效率。主要制备方法有：溶剂热法(ACS Nano 2010,4(7),4324-4330；Nat Commun 2015,6,6141.)、模板法(冰模板(Nat Commun 2012,3,1241；AdvMater 2013,25(15),2219-23.)、CVD(Nature Materials 2011,10,424；Small 2011,7(22),3163-3168.))、溶胶凝胶法(Journal of Materials Chemistry 2011,21(46),18537；J Phys Chem Lett 2011,2(8),921-5.)。其中，专利CN106744841B采用制备石墨烯工艺中加入超声粉碎和球磨剥离工艺，制得单层或者少层石墨烯，以有机溶剂配制浆料，丝网印刷并经过高温处理得到互联的、具有纳米级孔的多孔三维结构石墨烯薄膜。CN107275114B采用金属离子交联氧化石墨烯制备氧化石墨烯水凝胶，刮涂成膜，经过还原冷冻干燥制备多孔石墨烯材料，进一步用电化学聚合的方法聚合含钛共轭聚合物，制备高韧性石墨烯复合薄膜。CN105217618A以铜锰合金为模板，采用化学气相沉积的方法制备得到三维纳米多孔石墨烯。CN105869892B通过将高浓度氧化石墨烯溶液涂覆在憎水性基底表面得到氧化石墨烯凝胶膜，通过将所述氧化石墨烯凝胶膜在密闭釜内热处理，并进一步烘干得到石墨烯薄膜电极。虽然碳原子之间存在强大的共价键作用力，使得石墨烯具有优异的力学性能，单层石墨烯杨氏模量可达(1.0±0.1)TPa，理想强度为(130±10)GPa。但是利用化学气相沉积(CVD)制备的纯石墨烯网络，由于石墨烯取向各异，造成网络相对刚性、相对较脆、孔隙率大、空间利用率低、不利于加工成薄膜电极等问题。而另一类是利用氧化石墨烯经过溶剂热、冰模板、溶胶凝胶等反应制备石墨烯网络。由于原始材料是氧化石墨烯，表面含有丰富的官能团。虽然能有效结合在一起，但面临导电性差的问题。即使经过还原处理，也会存在缺陷。并且一些还原过程还可能限制石墨烯薄膜的其他性能。
因此，如何能够在三维结构中充分体现二维石墨烯优势的问题，提高在三维宏观的石墨烯材料的性能，更好的用于实际应用，已成为本领域诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯复合薄膜及其制备方法、应用，尤其涉及一种柔性多孔石墨烯薄膜电极及其制备方法、在柔性储能中的应用，本发明提供的石墨烯复合薄膜能够达到较优的三维多孔结构设计，实现石墨烯薄膜三维结构的可控调节，得到功能更加优异的具有特定微观结构的石墨烯宏观材料，改善石墨烯薄膜电极的致密堆叠、离子传输较慢、电化学性能差等问题。
本发明提供了一种石墨烯复合薄膜，所述石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成；
所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙；
所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物。
优选的，所述堆叠为疏松堆叠；
所述孔隙为石墨烯薄膜，由于疏松堆叠，形成的空隙；
所述孔隙为多孔结构；
所述导电聚合物包括亲水性导电聚合物；
所述修饰包括通过分子间作用力进行修饰。
优选的，所述导电聚合物复合在石墨烯片表面；
所述导电聚合物包括具有共轭结构的导电聚合物；
所述分子间作用力包括共轭结构键连；
所述导电聚合物的聚合物链段修饰在石墨烯片表面，以及石墨烯片与石墨烯片之间，在石墨烯复合薄膜中形成三维导电网络；
所述石墨烯复合薄膜的拉伸形变量为1％～26％。
优选的，所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；
所述石墨烯复合薄膜的厚度为10～100μm；
所述石墨烯片的层数为2～10层；
所述石墨烯与导电聚合物的质量比为1：(0.01～1)。
优选的，所述导电聚合物与石墨烯片形成三维全导电网络；
所述石墨烯复合薄膜为石墨烯薄膜电极；
所述石墨烯复合薄膜为石墨烯复合导电水凝胶；
所述石墨烯复合薄膜为柔性石墨烯复合薄膜。
本发明提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电聚合物水溶液和有机溶剂混合后，得到混合溶液，再加入石墨烯再次混合后，得到浆料；
2)将上述步骤得到的浆料经过成膜后，再经过退火，得到石墨烯复合薄膜。
优选的，所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种；
所述混合溶液中有机溶剂的体积百分比为0.1％～20％；
所述混合的方式包括搅拌和/或超声；
所述再次混合的方式包括搅拌和/或超声。
优选的，所述石墨烯包括带有分散剂的石墨烯粉体；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、木质素和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述石墨烯与导电聚合物的质量比为1：(0.01～1)；
所述成膜的方式包括抽滤法、涂布法和模板法中的一种或多种。
优选的，所述退火前还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为30～60℃；
所述退火的温度为110～150℃；
所述退火的时间为20～60min；
所述退火的次数为2～5次；
所述退火后，还包括吸水和冻干的步骤。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯复合薄膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯复合薄膜在储能器件中的应用。
本发明提供了一种石墨烯复合薄膜，所述石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成；所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙；所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物。与现有技术相比，本发明针对现有基于石墨烯薄膜电极易堆叠，影响离子传输，而相应的三维结构设计存在导电网络相对刚性、较脆、孔隙率大、空间利用率低、不利于加工成薄膜电极等宏观三维材料的问题。本发明制备的石墨烯复合薄膜，是一种柔性三维多孔结构石墨烯薄膜复合材料，本发明将高导电的石墨烯直接组装成具有三维网络结构的薄膜材料，利用石墨烯结合导电高分子聚合物构建三维结构的设计，构建高导电、具有一定柔性的石墨烯三维网络。
本发明提供的石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成，具有特定的多孔结构和疏松堆叠的形貌，导电聚合物与石墨烯片之间形成三维导电网络，这种多层疏松堆叠结构的复杂结构，不仅能够实现石墨烯片有序的进行排列，从而调控得到可定制化的石墨烯三维宏观材料，得到功能更加优异的具有多层结构和有序微观结构的石墨烯薄膜电极宏观材料。相比于单纯的石墨烯薄膜，本发明提供的石墨烯薄膜具有一定的柔性和拉伸性能，特别是在吸水溶胀之后，内部高分子链可以充分舒展，具有很好的力学性能。并且该石墨烯薄膜的尺寸形状可以定制化，满足多种器件的需求。
本发明提供的制备方法，使用工业化石墨烯粉体与导电高分子进行溶液自组装反应，进一步通过烘干退火等过程将负载于石墨烯表面的导电高分子转化成导电水凝胶，通过此方法以达到较优的三维多孔结构设计，实现石墨烯薄膜三维结构的可控调节，改善石墨烯薄膜电极的致密堆叠、离子传输较慢、电化学性能差等问题。
实验结果表明，本发明提供的石墨烯复合薄膜具有很好的柔韧性和电化学性能。通过不同比例的石墨烯复合薄膜吸水溶胀前后的厚度变化、导电性测试分析，发现吸水溶胀前后石墨烯薄膜厚度会发生明显的变化，随着导电水凝胶含量的增加，厚度变化更加明显，薄膜方阻不断减小。这说明导电水凝胶对于内部结构就有很好的调控作用，并且应用于储能器件时，会有更好的电子、离子传输效果。应力应变等力学性能的测试表明导电水凝胶能很好的提高薄膜的柔性。循环伏安、恒流充放电、阻抗等电化学结果表明，导电水凝胶能够有效地提高离子迁移效率，并很大程度的提高电化学性能。
附图说明
图1为本发明提供的制备石墨烯复合薄膜的工艺流程简图；
图2为本发明制备的石墨烯复合薄膜的外观图；
图3为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜吸水溶胀前后的厚度变化；
图4为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜含水状态的导电性测试分析；
图5为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜的SEM扫描电镜图；
图6为本发明制备的石墨烯复合薄膜(石墨烯与PH1000质量比为1：0.3)的SEM扫描电镜图和元素分布图；
图7为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜电化学性能对比图；
图8为本发明制备的石墨烯复合薄膜和纯石墨烯薄膜的力学性能数据图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或柔性薄膜电极材料制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种石墨烯复合薄膜，所述石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成；
所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙；
所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物。
在本发明中，所述石墨烯片指的是石墨烯材料形成的片层，也可以称为石墨烯层，每个石墨烯片中包括了单层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种。其中，单层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯中的一种或多种堆叠而成的石墨烯片。所以，在本发明中，石墨烯片并非指的单层石墨烯，多个石墨烯片也并非指的是多层石墨烯，本发明所述石墨烯片与单个石墨烯自身的片层数并非一个概念。
在本发明中，所述石墨烯复合薄膜具有层结构，由多个石墨烯片堆叠形成。其中，所述堆叠优选为疏松堆叠。即本发明所述石墨烯复合薄膜优选具有疏松的层结构。
在本发明中，所述石墨烯片的层数优选为2～10层，更优选为3～9层，更优选为4～8层。
本发明所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙。在本发明中，所述孔隙优选为石墨烯薄膜，由于疏松堆叠，形成的空隙。即石墨烯片之间疏松的堆叠，从而形成的空隙。在本发明中，所述孔隙优选为多孔结构。在本发明中，从所述石墨烯复合薄膜的截面上看，具有多孔结构。
本发明所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物。在本发明中，所述导电聚合物优选包括亲水性导电聚合物，更优选为具有共轭结构的导电聚合物。具体的，所述导电聚合物优选包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺(Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)-polystyrene sulfonic acid)。
在本发明中，所述导电聚合物优选复合在石墨烯片表面。本发明所述修饰优选包括通过分子间作用力进行修饰，更优选为导电聚合物和石墨烯片之间通过共轭结构键连。具体可以为，共轭的π-π键。本发明所述导电聚合物通过π-π键堆叠的分子间作用力修饰在石墨烯片表面，以及石墨烯片与石墨烯之间。
在本发明中，所述导电聚合物的聚合物链段优选修饰在石墨烯片表面，以及石墨烯片与石墨烯片之间，在石墨烯复合薄膜中形成三维导电网络。进一步的，由于导电聚合物与石墨烯均具有优异的导电性能，本发明所述导电聚合物与石墨烯片，可以形成三维全导电网络。
在本发明中，所述石墨烯复合薄膜的厚度优选为10～100μm，更优选为30～90μm，更优选为50～80μm。
在本发明中，所述石墨烯与导电聚合物的质量比优选为1：(0.01～1)，更优选为1：(0.05～0.8)，更优选为1：(0.1～0.6)，更优选为1：(0.2～0.4)。
在本发明中，所述石墨烯复合薄膜优选为柔性石墨烯复合薄膜，更优选为柔性多孔石墨烯复合薄膜。本发明所述石墨烯复合薄膜的拉伸形变量优选为1％～26％，更优选为5％～21％，更优选为10％～16％。
在本发明中，所述石墨烯复合薄膜优选为石墨烯薄膜电极材料。而且，本发明提供的石墨烯复合薄膜可以吸收液体，干燥后，同样具有上述形貌。本发明中的石墨烯复合薄膜优选为石墨烯复合导电水凝胶，是一种具有柔性的导电水凝胶调控的石墨烯复合薄膜。
本发明提供了一种石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电聚合物水溶液和有机溶剂混合后，得到混合溶液，再加入石墨烯再次混合后，得到浆料；
2)将上述步骤得到的浆料经过成膜后，再经过退火，得到石墨烯复合薄膜。
本发明首先将导电聚合物水溶液和有机溶剂混合后，得到混合溶液，再加入石墨烯再次混合后，得到浆料。
在本发明中，所述导电聚合物优选包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)。具体可以为(PEDOT：PSS)系列中的PEDOT：PSS500(PH500)、PEDOT：PSS1000(PH1000)和PEDOT：PSS4083(PH4083)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。
在本发明中，所述混合溶液中有机溶剂的体积百分比优选为0.1％～20％，更优选为0.5％～18％，更优选为1％～15％，更优选为5％～10％。
在本发明中，所述混合的方式优选包括搅拌和/或超声，更优选为搅拌或超声。
在本发明中，所述再次混合的方式优选包括搅拌和/或超声，更优选为搅拌或超声。
在本发明中，所述石墨烯优选包括带有分散剂的石墨烯粉体。具体的，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、木质素和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、木质素或十二烷基苯磺酸钠。
在本发明中，所述石墨烯与导电聚合物的质量比优选为1：(0.01～1)，更优选为1：(0.05～0.8)，更优选为1：(0.1～0.6)，更优选为1：(0.2～0.4)。
本发明最后将上述步骤得到的浆料经过成膜后，再经过退火，得到石墨烯复合薄膜。
在本发明中，所述成膜的方式优选包括抽滤法、涂布法和模板法中的一种或多种，更优选为抽滤法、涂布法或模板法。
在本发明中，所述退火前还包括干燥步骤。具体的，所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃。
在本发明中，所述退火的温度优选为110～150℃，更优选为115～145℃，更优选为120～140℃，更优选为125～135℃。
在本发明中，所述退火的时间优选为20～60min，更优选为30～50min。
在本发明中，所述退火的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述退火后，优选还包括吸水和冻干的步骤。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证石墨烯复合薄膜的结构和性能，上述石墨烯复合薄膜的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)原料准备
石墨烯：可以选择具有高导电、缺陷少，采用离子插层法剥离出来的少层石墨烯。
分散剂：聚乙烯吡咯烷酮、木质素、十二烷基苯磺酸钠等一系列表面活性剂作为石墨烯的分散剂。
导电高分子：用于对石墨烯进行表面修饰，特别采用具有共轭结构的导电高分子，可以选择聚乙撑二氧噻吩PEDOT为主体的共轭高分子。通常使用的是利用导电高分子配置的均匀分散的水溶液，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)系列的PEDOT：PSS500(PH500)、PEDOT：PSS1000(PH1000)和PEDOT：PSS4083(PH4083)。
有机溶剂：主要用于处理共轭高分子，例如将其链段打开，可以选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)等。
电解液：稀硫酸溶液、稀磷酸溶液、氯化锂盐溶液等水系电解液。各组分的物质的量浓度为0.1～2mol/L。
(2)浆料配制
向导电高分子水溶液中加入有机溶剂，经过一定时间的超声处理或者搅拌处理。
目的在于利用有机溶剂小分子将纠缠在一起的高分子链段打开并形成长链结构。其中，有机溶剂的比重在0.1％～20％。然后加入带有分散剂的石墨烯粉体，通过超声处理或者搅拌步骤，实现石墨烯的均匀分散，并且在石墨烯表面完成界面自组装。由此制得稳定的均匀分散的浆料。其中导电高分子水溶液优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)系列的PH1000。所涉及的石墨烯与PEDOT：PSS质量比可以是1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1。
(3)薄膜制备
采用抽滤法、涂布法、模板法等常用的成膜方法制备薄膜，然后经过低温(30～60℃)烘干一定时间除去水分和有机溶剂，再进一步通过退火过程促进导电高分子向导电水凝胶的转变。
其中，退火温度在110～150℃，退火时间20～60min，并且重复退火2～5次。
目的在于促使导电高分子中共轭结构相互连接并且更加有序排列。亲水链段包覆在石墨烯以及共轭高分子外表面，有利于片层之间形成导电水凝胶结构。导电水凝胶的作用在于能够调控石墨烯表界面性质，有利于电解液的渗透和浸润。亲水链段在溶液中吸水溶胀，引起水凝胶体积的变化，改善石墨烯致密堆叠的状态，有利于提高离子传输效率。最大的优势在于该导电水凝胶能够调控石墨烯层间结构，并且保持良好的导电性。
本发明制备的石墨烯薄膜，相比于单纯的石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜具有一定的柔性和拉伸性能，特别是在吸水溶胀之后，内部高分子链可以充分舒展，具有很好的力学性能。并且该石墨烯薄膜的尺寸形状可以定制化，满足多种器件需求。
参见图1，图1为本发明提供的制备石墨烯复合薄膜的工艺流程简图。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的石墨烯复合薄膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯复合薄膜在储能器件中的应用。
本发明提供的石墨烯复合薄膜在用于柔性储能时，将石墨烯复合薄膜在电解液中浸入一段时间，利用薄膜内部微结构和高分子界面作用，使电解液得到充分扩散。再进一步将浸有电解液的薄膜堆叠成三明治结构储能器件。或者，先将石墨烯薄膜制备成平面型储能器件，再涂覆或者浸泡电解液。薄膜在电解液中浸入的时间和薄膜内部导电水凝胶的含量有关，为了使电解液充盈在薄膜内部，应该完全浸泡在电解液中，并且浸泡30s～30min。
本发明上述步骤提供了一种柔性多孔石墨烯薄膜电极及其制备方法、在柔性储能中的应用。本发明制备的石墨烯复合薄膜，是一种柔性三维多孔结构石墨烯薄膜复合材料，本发明将高导电的石墨烯直接组装成具有三维网络结构的薄膜材料，利用石墨烯结合导电高分子聚合物构建三维结构的设计，构建高导电、具有一定柔性的石墨烯三维网络。
本发明提供的石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成，具有特定的多孔结构和疏松堆叠的形貌，导电聚合物与石墨烯片之间形成三维导电网络，这种多层疏松堆叠结构的复杂结构，不仅能够实现石墨烯片有序的进行排列，从而调控得到可定制化的石墨烯三维宏观材料，得到功能更加优异的具有多层结构和有序微观结构的石墨烯薄膜电极宏观材料。相比于单纯的石墨烯薄膜，本发明提供的石墨烯薄膜具有一定的柔性和拉伸性能，特别是在吸水溶胀之后，内部高分子链可以充分舒展，具有很好的力学性能。并且该石墨烯薄膜的尺寸形状可以定制化，满足多种器件的需求。
本发明提供的制备方法，使用工业化石墨烯粉体与导电高分子进行溶液自组装反应，进一步通过烘干退火等过程将负载于石墨烯表面的导电高分子转化成导电水凝胶，通过此方法以达到较优的三维多孔结构设计，实现石墨烯薄膜三维结构的可控调节，改善石墨烯薄膜电极的致密堆叠、离子传输较慢、电化学性能差等问题。
实验结果表明，本发明提供的石墨烯复合薄膜具有很好的柔韧性和电化学性能。通过不同比例的石墨烯复合薄膜吸水溶胀前后的厚度变化、导电性测试分析，发现吸水溶胀前后石墨烯薄膜厚度会发生明显的变化，随着导电水凝胶含量的增加，厚度变化更加明显，薄膜方阻不断减小。这说明导电水凝胶对于内部结构就有很好的调控作用，并且应用于储能器件时，会有更好的电子、离子传输效果。应力应变等力学性能的测试表明导电水凝胶能很好的提高薄膜的柔性。循环伏安、恒流充放电、阻抗等电化学结果表明，导电水凝胶能够有效地提高离子迁移效率，并很大程度的提高电化学性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯复合薄膜及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例
(1)材料的选择
选择市售的高导电石墨烯粉体、导电高分子水溶液PH1000、有机溶剂DMSO。
(2)浆料的配制
1)将DMSO加入水中，经过超声(水槽式超声机)5～10min，配置成均匀溶液，其中DMSO的比例选择10％(占最终溶液)。
2)加入PH1000水溶液，经过超声(细胞粉碎超声机，1000W，1min；水槽式超声机15min)，使得PH1000纠缠在一起的高分子链舒展开来。
3)向上述溶液中加入石墨烯粉体，使得石墨烯与PH1000的质量比为1:0(对比)、1:0.1、1:0.3、1:1。再进一步超声处理(细胞粉碎超声机，1000W，1min；水槽式超声机30min)，使得PH1000在石墨烯表面充分进行自组装。
(3)薄膜制备
用模板法做四个3cm*4cm*0.5cm的模具，将上述溶液加入其中。在鼓风干燥烘箱中60℃烘干12h，充分去除水分和有机溶剂。再进一步进行退火处理，鼓风干燥烘箱中从室温逐渐升温到130℃，保持30min，经过自然冷却到室温，算是一次退火。重复退火三次。最终得到具有柔性的导电水凝胶调控的石墨烯薄膜。
对本发明实施例制备的具有柔性的导电水凝胶调控的石墨烯复合薄膜进行表征和检测。
参见图2，图2为本发明制备的石墨烯复合薄膜的外观图。
由图2可以看出，本发明制备的石墨烯复合薄膜具有很好的柔韧性。
对所得到的薄膜通过简单的浸泡在去离子水中(浸泡10min)，利用吸水溶胀产生的体积变化，可以肯定导电水凝胶的对于石墨烯片层结构具有调控作用。
参见图3，图3为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜吸水溶胀前后的厚度变化。
参见图4，图4为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜含水状态的导电性测试分析。
由图3和4可以看出，吸水溶胀前后石墨烯薄膜厚度会发生明显的变化，随着导电水凝胶含量的增加，厚度变化更加明显，进一步验证导电水凝胶对于内部结构的调控作用。
另外，对含水状态的石墨烯复合薄膜，利用四探针方阻测试仪测试导电性的测试中，在不添加电解液电解质的情况下，单纯水中导电性存在很大的不同。随着导电水凝胶含量的增加，薄膜方阻不断减小，意味着在电极实际应用中(存在电解质)的条件下，会有更好的电子、离子传输效果。
随后，将该薄膜进行冷冻干燥，分析内部形貌。
参看图5，图5为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜的SEM扫描电镜图。
参看图6，图6为本发明制备的石墨烯复合薄膜(石墨烯与PH1000质量比为1：0.3)的SEM扫描电镜图和元素分布图。
通过对不同比例(石墨烯与PH1000质量比)的石墨烯复合薄膜冷冻干燥样品进行扫描电镜分析，可以明显看到石墨烯薄膜具有石墨烯典型的层状结构，而且导电水凝胶所含有的特征元素硫均匀分散在体系中。同时导电水凝胶量的多少可以实现多孔三维结构的调控。再进一步，利用三电极体系测试不同比例石墨烯薄膜的电化学性能，采用1mol/L稀硫酸溶液作为电解液，电化学性能见图7。
参见图7，图7为本发明制备的不同比例的石墨烯复合薄膜电化学性能对比图。
从阻抗图谱可以发现，导电水凝胶能够有效地提高离子迁移效率，并且循环伏安和恒流充放电都可以看出电化学性能有很大程度的提高。
从以上检测结果可以看出，石墨烯与PH1000质量比在1:0.3到1:1之间时，有益效果最为突出，该质量比对最终产物的性能影响较大。
对本发明制备的石墨烯复合薄膜与PH1000的质量比为1:0(对比)和1:1的石墨烯复合薄膜进行力学性能检测。
参见图8，图8为本发明制备的石墨烯复合薄膜和纯石墨烯薄膜的力学性能数据图。
由图8可知，石墨烯和导电高分子的比例对于石墨烯薄膜力学性能有很大的影响，实验中1：1应变远高于1：0。随着高分子含量的提升，力学性能应该还会得到进一步的提升。而且单纯的石墨烯可拉伸在～1％左右。单纯的导电水凝胶具备～26％的应变。所以随着比例的调控，石墨烯薄膜应该可以拉伸1％～26％。
以上对本发明提供的一种柔性多孔石墨烯薄膜电极及其制备方法、在柔性储能中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯复合薄膜由多个石墨烯片堆叠形成；
所述石墨烯片与石墨烯片之间具有孔隙；
所述石墨烯片表面修饰有导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述堆叠为疏松堆叠；
所述孔隙为石墨烯薄膜，由于疏松堆叠，形成的空隙；
所述孔隙为多孔结构；
所述导电聚合物包括亲水性导电聚合物；
所述修饰包括通过分子间作用力进行修饰。
3.根据权利要求2所述的石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述导电聚合物复合在石墨烯片表面；
所述导电聚合物包括具有共轭结构的导电聚合物；
所述分子间作用力包括共轭结构键连；
所述导电聚合物的聚合物链段修饰在石墨烯片表面，以及石墨烯片与石墨烯片之间，在石墨烯复合薄膜中形成三维导电网络；
所述石墨烯复合薄膜的拉伸形变量为1％～26％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；
所述石墨烯复合薄膜的厚度为10～100μm；
所述石墨烯片的层数为2～10层；
所述石墨烯与导电聚合物的质量比为1：(0.01～1)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述导电聚合物与石墨烯片形成三维全导电网络；
所述石墨烯复合薄膜为石墨烯薄膜电极；
所述石墨烯复合薄膜为石墨烯复合导电水凝胶；
所述石墨烯复合薄膜为柔性石墨烯复合薄膜。
6.一种石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将导电聚合物水溶液和有机溶剂混合后，得到混合溶液，再加入石墨烯再次混合后，得到浆料；
2)将上述步骤得到的浆料经过成膜后，再经过退火，得到石墨烯复合薄膜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；
所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种；
所述混合溶液中有机溶剂的体积百分比为0.1％～20％；
所述混合的方式包括搅拌和/或超声；
所述再次混合的方式包括搅拌和/或超声。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括带有分散剂的石墨烯粉体；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、木质素和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述石墨烯与导电聚合物的质量比为1：(0.01～1)；
所述成膜的方式包括抽滤法、涂布法和模板法中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火前还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为30～60℃；
所述退火的温度为110～150℃；
所述退火的时间为20～60min；
所述退火的次数为2～5次；
所述退火后，还包括吸水和冻干的步骤。
10.权利要求1～5任意一项所述的石墨烯复合薄膜或权利要求6～9任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯复合薄膜在储能器件中的应用。
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