CN109897245B - 一种含碳纳米管的胎面用丁苯橡胶组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体和芳基乙烯类单体进行预乳化处理，利用原位聚合法制得高分散性碳纳米管,最后将高分散型碳纳米管与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备出具有高的拉伸强度、好的耐磨性、低的滚动阻力的丁苯橡胶组合物。本发明具有操作方法简、改性成本低、环境污染小，适合工业化生产等优点。

Description

一种含碳纳米管的胎面用丁苯橡胶组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，具体的说涉及一种用于轮胎胎面的填充高分散型碳纳米管的丁苯橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也越来越高，这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。随着具有高模量和高强度碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)的出现，将赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，并且做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在橡胶材料领域的应用日益受到人们的关注。

但是，碳纳米管属纳米级材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。

碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的改性碳纳米管复合材料很多。ZL 200510058999.6首先对CNT进行表面处理，使其具有亲水性；然后将其与分散剂、去离子水混合，得到CNT一水悬浮液；然后与天然胶乳均匀混合，最后采用喷雾干燥法制备含有CNT的改性粉末天然橡胶。ZL 200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL 200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎胎面时有高的拉伸强度、好的耐磨性、低的滚动阻力。该发明首先对碳纳米管表面进行羟基化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体和芳基乙烯类单体进行预乳化处理，再利用原位聚合法制备高分散型碳纳米管,最后将高分散型碳纳米管与丁苯橡胶胶乳混合、凝聚来制备出用于高性能轮胎胎面的丁苯橡胶组合物。该发明不仅有效地解决了碳纳米管的易团聚问题，而且还解决了碳纳米管与丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题。本发明进一步提出该组合物的制备方法。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明所述的一种用于轮胎胎面的丁苯橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计，主要包括以下组份：

(1)丁苯橡胶胶乳(干胶) 100％

(2)高分散型碳纳米管 15～45％

其中，所述的高分散型碳纳米管是首先采用多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，而是采用不饱和丙烯酸酯极性单体和芳基乙烯类单体进行预乳化处理，再利用原位聚合法来制备。碳纳米管选自纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种。不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种，优选MMA。芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种或多种，优选苯乙烯。表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。引发剂为水溶性热引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，优选过硫酸钾。

本发明所述的丁苯胶乳通过乳液聚合共聚而成，其固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。

本发明所述丁苯橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、10～50份H₂O₂一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～150℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～500份多元醇，再加热到50～90℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管。

b极性预乳化液的制备：以芳基乙烯类单体质量为100份计，将100份芳基乙烯类单体、5～10份不饱和丙烯酸酯极性单体、5～10份乳化剂、200～500份去离子水、1.0～3.0份缓冲剂一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.1份引发剂搅拌反应0.5～3hr制备成极性预乳化液。

c高分散型碳纳米管的制备：按羟基化碳纳米管的质量百分比计，取100份羟基化碳纳米管和1～10份极性预乳化液、1～5份乳化剂、0.5～2份表面活性剂、300～500份去离子水、1～3份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至40～70℃生成以碳纳米管颗粒为中心被极性预乳化液包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入5～20份芳基乙烯类单体和0.1～0.3份引发剂，反应4.0～7.0h后，加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干胶的质量为100份计，取100份丁苯胶乳(干胶)和3～6份乳化剂、200～400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入15～45份高分散型碳纳米管，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，升温至50～70℃时，搅拌混合30～60min，然后加入4～8份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。

本发明对所采用的乳化剂、分子量调节剂、缓冲剂、终止剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。

本发明所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。

本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或多种。

本发明所述的一种用于轮胎胎面丁苯橡胶组合物的制备方法，首先采用强氧化性酸和多元醇对碳纳米管表面进行羟基化处理，使得碳纳米管表面带有羟基，通过“氢键作用”与极性预乳化液中的酯基连接在一起，达到单点锚固的形式吸附于碳纳米管表面，随后通过芳基乙烯类单体与极性预乳化液发生共聚反应，在纳米粒子表面牢固地形成一层具有聚苯乙烯分子结构特点的包覆层。该包覆层能够在碳纳米管粒子之间建立稳固的空间位阻层，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现以单一的颗粒形态非常稳定地存在。同时该包覆层具有与丁苯橡胶相似的链段结构，所以无需添加任何表面活性剂就能够实现碳纳米管以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在丁苯橡胶基体中，从而得到具有高的拉伸强度、好的耐磨性、低的滚动阻力的丁苯橡胶组合物。本发明操作方法简单，环境污染小，适合工业化生产。

具体实施方式

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

丁苯胶乳SBR1500， 固含量23％， 兰州石化公司

丁苯胶乳SBR1712， 固含量22.5％， 兰州石化公司

碳纳米管， 粒径为10～30nm 成都有机化学研究所

苯乙烯， 纯度为99.5％， 兰州石化公司

α-甲基苯乙烯, 纯度为99.0％， 兰州鑫兰石油化工有限公司

甲基丙烯酸甲酯(MMA) 广州齐泰化工有限公司

甲基丙烯酸丁酯 广州齐泰化工有限公司

过硫酸钾， 湖北风兴银河化工集团公司

乙二醇， 湖北兴银河化工有限公司

季戊四醇， 湖北兴银河化工有限公司

月桂酸乙二醇酯， 上海嘉辰化工有限公司

月桂酸丁二醇酯， 上海嘉辰化工有限公司

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，

选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。

拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。

分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。

阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T 25262-2010中方法。

实施例1

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和150份浓硝酸、10份H₂O₂一起放入反应器中混合，用50kHz超声波处理1.0hr,然后加热到50℃下，搅拌酸煮1hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200份乙二醇，再加热到50℃下，搅拌反应1hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管a。

b极性预乳化液的制备：将100份苯乙烯、5份MMA、5份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水、1.0份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01份过硫酸钾搅拌反应0.5hr制备成极性预乳化液a。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管a和1份极性预乳化液a、1.0份十二烷基苯磺酸钠、0.5份月桂酸乙二醇酯、300份去离子水、1份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至40℃再加入5份苯乙烯和0.1份过硫酸钾，反应4.0hr后，加入0.1份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和3份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入15份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至50℃时，搅拌混合30min，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

实施例2

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例1。

b极性预乳化液的制备：同实施例1。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管a和2份极性预乳化液a、1.5份十二烷基苯磺酸钠、1.0份月桂酸乙二醇酯、350份去离子水、1.5份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至45℃再加入7份苯乙烯和0.15份过硫酸钾，反应5.0hr后，加入0.2份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和4份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至55℃时，搅拌混合40min，然后加入5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

实施例3

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和180份浓硝酸、25份H₂O₂一起放入反应器中混合，用60kHz超声波处理1.5hr,然后加热到100℃下，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入400份乙二醇，再加热到70℃下，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管b。

b极性预乳化液的制备：将100份苯乙烯、8份MMA、7份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水、2.0份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到55℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05份过硫酸钾搅拌反应1.5hr制备成极性预乳化液b。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管b和3份极性预乳化液b、2.0份十二烷基苯磺酸钠、1.5份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、1.7份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至50℃再加入9份苯乙烯和0.16份过硫酸钾，反应5.0hr后，加入0.27份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入25份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合45min，然后加入5.0份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

实施例4

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。

b极性预乳化液的制备：同实施例3。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管b和5份极性预乳化液b、3.0份十二烷基苯磺酸钠、1.3份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、2.0份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至55℃再加入11份苯乙烯和0.17份过硫酸钾，反应5.5hr后，加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5.2份十二烷基苯磺酸钠、320份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合23min，然后加入30份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合45min，然后加入6.0份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

实施例5

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：将100份碳纳米管和200份浓硝酸、50份H₂O₂一起放入反应器中混合，用100kHz超声波处理2.0hr,然后加热到150℃下，搅拌酸煮10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入500份乙二醇，再加热到90℃下，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管c。

b极性预乳化液的制备：将100份苯乙烯、10份甲基丙烯酸丁酯、10份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水、3.0份氢氧化钠一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.1份过硫酸钾搅拌反应3.0hr制备成极性预乳化液c。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管c和9份极性预乳化液c、4.5份十二烷基苯磺酸钠、1.8份月桂酸丁二醇酯、480份去离子水、2.6份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至65℃再加入17份苯乙烯和0.22份过硫酸钾，反应6.5hr后，加入0.4份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和5.5份十二烷基苯磺酸钠、350份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入40份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至65℃时，搅拌混合50min，然后加入7.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

实施例6

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例5。

b极性预乳化液的制备：同实施例5。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份碳纳米管c和10份极性预乳化液c、5.0份十二烷基苯磺酸钠、2.0份月桂酸丁二醇酯、500份去离子水、3.0份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至70℃再加入20份苯乙烯和0.27份过硫酸钾，反应7.0hr后，加入0.5份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和6份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入45份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为12，升温至70℃时，搅拌混合60min，然后加入8.0份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

对比例1

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例1。

b极性预乳化液的制备：同实施例1。

c高分散型碳纳米管的制备：同实施例1。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中高分散型碳纳米管的加入量为12份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和3份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入12份高分散型碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为9，升温至50℃时，搅拌混合30min，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

对比例2

胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加高分散型碳纳米管，而是直接加入未改性的碳纳米管，其加入量为20份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和4份十二烷基苯磺酸钠、230份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份未改性的碳纳米管，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至55℃时，搅拌混合40min，然后加入5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

对比例3

(1)高分散型碳纳米管的制备：

b极性预乳化液的制备：同实施例3。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入碳纳米管b，而是直接加入未羟基化的碳纳米管，即：取100份未羟基化的碳纳米管和3份极性预乳化液b、2.0份十二烷基苯磺酸钠、1.5份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、1.7份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至50℃再加入9份苯乙烯和0.16份过硫酸钾，反应5.0hr后，加入0.27份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得碳纳米管a。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是加入碳纳米管a，其加入量为25份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入25份碳纳米管a，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合45min，然后加入5.0份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

对比例4

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例3。

b极性预乳化液的制备：同实施例3。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入苯乙烯，即：取100份碳纳米管b和5份极性预乳化液b、3.0份十二烷基苯磺酸钠、1.3份月桂酸乙二醇酯、400份去离子水、2.0份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至55℃再加入0.17份过硫酸钾，反应5.5hr后，加入0.3份福美钠，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得碳纳米管b。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是加入碳纳米管b，其加入量为30份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5.2份十二烷基苯磺酸钠、320份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合23min，然后加入30份碳纳米管b，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合45min，然后加入6.0份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

对比例5

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例5。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入极性预乳化液c，即：取100份碳纳米管c和4.5份十二烷基苯磺酸钠、1.8份月桂酸丁二醇酯、480份去离子水、2.6份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至65℃再加入17份苯乙烯和0.22份过硫酸钾，反应6.5hr后，加入0.4份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得碳纳米管c。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是加入碳纳米管c，其加入量为40份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和5.5份十二烷基苯磺酸钠、350份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入40份碳纳米管c，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至65℃时，搅拌混合50min，然后加入7.0份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

对比例6

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管羟基化的制备：同实施例5。

b极性预乳化液的制备：同实施例5。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入月桂酸丁二醇酯，即：取100份碳纳米管c和10份极性预乳化液c、5.0份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水、3.0份氢氧化钠缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至70℃再加入20份苯乙烯和0.27份过硫酸钾，反应7.0hr后，加入0.5份二乙基羟胺，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得碳纳米管d。

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是加入碳纳米管d，其加入量为45份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和6份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入45份碳纳米管d，用氢氧化钠调节体系pH值为12，升温至70℃时，搅拌混合60min，然后加入8.0份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。

表1轮胎胎面用丁苯橡胶组合物的性能

由表1可知：实施例的0℃tanδ比对比例高，说明用于轮胎制备抗湿滑性能好；实施例的60℃tanδ和磨耗体积比对比例低，说明用于轮胎制备的滚动阻力低、耐磨性好

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种含碳纳米管的胎面用丁苯橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a.碳纳米管羟基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、10～50份H₂O₂一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～150℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～500份多元醇，再加热到50～90℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；

b.极性预乳化液的制备：以芳基乙烯类单体质量为100份计，将100份芳基乙烯类单体、5～10份不饱和丙烯酸酯极性单体、5～10份乳化剂、200～500份去离子水、1.0～3.0份缓冲剂一起放入聚合釜中，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.1份引发剂搅拌反应0.5～3hr制备成极性预乳化液；

c.高分散型碳纳米管的制备：按羟基化碳纳米管的质量百分比计，取100份羟基化碳纳米管和1～10份极性预乳化液、1～5份乳化剂、0.5～2份表面活性剂、300～500份去离子水、1～3份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合、升温至40～70℃生成以碳纳米管颗粒为中心被极性预乳化液包覆的聚合体，并将此作为复合乳液的种子；最后再加入5～20份芳基乙烯类单体和0.1～0.3份引发剂，反应4.0～7.0h后，加入0.1～0.5份终止剂，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管；

(2)胎面用丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干胶的质量为100份计，取100份丁苯胶乳干胶和3～6份乳化剂、200～400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入15～45份高分散型碳纳米管，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，升温至50～70℃时，搅拌混合30～60min，然后加入4～8份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物；

其中，所述表面活性剂选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管为纳米级，其粒径为：0.3～30nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体为甲基丙烯酸甲酯。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述芳基乙烯类化合物为苯乙烯。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁苯胶乳的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缓冲剂为氢氧化钠。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。