CN109897244B - 含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供一种橡胶填料碳纳米管高分散的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用酸酐对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，最后在二异氰酸酯作用下进行包覆处理后与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出抗湿滑性好、耐磨性高、滚动阻力低的橡胶组合物。本发明的制备方法避免了胶料在传统的密炼或开炼橡胶加工中出现的打滑、焦烧等问题，保证碳纳米管粒子能够均匀地分散到溶聚丁苯橡胶体基体里，能使“魔鬼三角”性能的平衡获得明显地提升，其方法简单易行，成本低廉，对环境无污染，适合工业化生产。

Description

含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，具体的说涉及一种用于轮胎胎面的填充高分散型碳纳米管的溶聚丁苯橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

在低碳、绿色已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。随着具有高模量和高强度碳纳米管(CarbonNanotube，简称CNT)的出现，将赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，并且做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在橡胶材料领域的应用日益受到人们的关注。

但是，碳纳米管属纳米级材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，和橡胶基体的结合力差，在参与橡胶材料的混合加工过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。

碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的改性碳纳米管复合材料很多。ZL 200510058999.6首先对CNT进行表面处理，使其具有亲水性；然后将其与分散剂、去离子水混合，得到CNT一水悬浮液；然后与天然胶乳均匀混合，最后采用喷雾干燥法制备含有CNT的改性粉末天然橡胶。ZL 200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL 200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种填充高分散型碳纳米管的橡胶组合物。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用酸酐对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，然后在二异氰酸酯作用下进行包覆处理后，与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。本发明进一步提出该组合物的制备方法。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明所述的一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，以溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)的质量为百分之百计，主要包括以下组份：

(1)溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶) 100％

(2)高分散型碳纳米管 10～50％

其中，所述的高分散型碳纳米管是首先采用采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用酸酐在催化剂作用下对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，然后在表面活性剂作用下进行包覆处理来制备。碳纳米管选自纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选六次甲基四胺。酸酐为二元酸酐化合物，选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐。催化剂选自无水三氯化铝(AlCl₃)、三氟化硼(BF₃)、四氯化锡(SnCl₄)、二氯化锌(ZnCl₂)中的一种，优选AlCl₃。表面活性剂选自二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯、二苯丁烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯中的一种，优选二苯甲烷二异氰酸酯。

本发明所述的溶聚丁苯胶浆是通过溶液聚合共聚而成。其固含量为5～20w％。

本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆、100～300份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入1～10份酸酐，搅拌反应1～4h，加入5～10份终止剂终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆(溶聚丁苯胶浆的乙酰化度为0.5％～4.0％)。

c高分散型碳纳米管的制备：按胺基化碳纳米管的质量百分比计，取100份胺基化碳纳米管和1.0～5.0份表面活性剂、300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌升温至40～70℃，搅拌反应2～5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆(干胶)和100～200份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入10～50份高分散型碳纳米管，升温至30～40℃时，搅拌混合30～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。

本发明对所采用的终止剂、溶剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。

本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。

本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS₂)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种，优选环己烷。

本发明首先采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，使得碳纳米管表面带有胺基，由于多元胺中含有的胺基多，可以达到多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面。该锚固点在二异氰酸酯的作用下与酰化溶聚丁苯胶浆的酰胺基产生分子之间的相互作用力，在碳纳米管粒子表面可以形成牢固、质密的溶聚丁苯胶浆的包覆层。该包覆层以多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面，有足够的吸附强度。被溶聚丁苯胶浆包覆的碳纳米管在长期存放和高温、高剪切的加工过程中可以实现以单一的颗粒形态稳定地存在。这样不但解决了碳纳米管的易团聚问题，而且还杜绝因长期存放或高温、高剪切加工过程中又再次发生团聚的问题；同时能明显地改善碳纳米管与溶聚丁苯橡胶的相容性，解决了碳纳米管与溶聚丁苯橡胶基体结合力差的问题，无需添加任何表面活性剂就能够实现稳定、均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中(见附图1)。另外，溶聚丁苯橡胶在合成过程中可以根据需要控制和调节微观分子结构，明显地改善轮胎的滚动阻力系数、湿地抓着力指数。因此，在两者相互“协同作用”下能使“魔鬼三角”性能的平衡获得明显地提升，得到具有良好的抗湿滑性和优异的耐磨性及低的滚动阻力的轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物。其方法简单易行，成本低廉，适合工业化生产。

附图说明

附图1碳纳米管在溶聚丁苯橡胶中的扫描电子显微镜照片。从照片中可以看出：高分散型碳纳米管长度以200～350nm左右的颗粒形态均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中。

具体实施方式

列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

溶聚丁苯胶浆SSBR2564s，固含量10％， 独山子石化公司

碳纳米管， 粒径为10～30nm 成都有机化学研究所

无水三氯化铝(AlCl₃), 宁波信和化工有限公司

邻苯二甲酸酐, 天津市化学试剂一厂

马来酸酐(MAH) 常州三明化工有限公司

六次甲基四胺， 郑州化工公司

二亚乙基三胺， 郑州化工公司

二苯甲烷二异氰酸酯， 金盛达化工公司

甲苯二异氰酸酯， 金盛达化工公司

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

乙酰化度的测定：采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。

0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，

选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。

拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。

分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。

阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T25262-2010中方法。

扫描电镜(SEM)；执行标准GB/T16594-94中方法。

实施例1

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150份浓硝酸、50份浓硫酸、10份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50kHz超声波处理1hr,然后加热到50℃下，搅拌酸煮2hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200份六次甲基四胺，再加热到70℃下，搅拌反应2hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管a。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和100份环己烷，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入1份邻苯二甲酸酐，搅拌反应1hr，加入5份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆a(乙酰化度为0.6％)。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管a和1份二苯甲烷二异氰酸酯、300份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入5份酰化溶聚丁苯胶浆a，搅拌升温至40℃，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和100份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入10份高分散型碳纳米管，升温至30℃时，搅拌混合30min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

实施例2

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例1。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管a和1.5份二苯甲烷二异氰酸酯、350份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入9份酰化溶聚丁苯胶浆a，搅拌升温至45℃，搅拌反应3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和120份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份高分散型碳纳米管，升温至32℃时，搅拌混合35min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

实施例3

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和180份浓硝酸、70份浓硫酸、30份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用80kHz超声波处理1.5hr,然后加热到70℃下，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入300份六次甲基四胺，再加热到80℃下，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管b。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和200份环己烷，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时，在搅拌条件下迅速加入0.13份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入7份邻苯二甲酸酐，搅拌反应3hr，加入8份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆b(乙酰化度为2.8％)。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和3份二苯甲烷二异氰酸酯、400份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入11份酰化溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至50℃，搅拌反应3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和140份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入30份高分散型碳纳米管，升温至35℃时，搅拌混合40min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

实施例4

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和4.0份二苯甲烷二异氰酸酯、450份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入15份酰化溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至60℃，搅拌反应4.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和160份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入40份高分散型碳纳米管，升温至37℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

实施例5

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和200份浓硝酸、100份浓硫酸、50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用100kHz超声波处理2hr,然后加热到90℃下，搅拌酸煮10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入400份二亚乙基三胺，再加热到90℃下，搅拌反应5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管c。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和300份环己烷，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.2份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入10份MAH，搅拌反应4hr，加入10份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆c(乙酰化度为3.5％)。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管c和4.5份甲苯二异氰酸酯、450份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入17份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌升温至65℃，搅拌反应4.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和180份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入45份高分散型碳纳米管，升温至38℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

实施例6

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例5。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。

c高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管c和5.0份甲苯二异氰酸酯、500份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入20份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌升温至70℃，搅拌反应5.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和200份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入50份高分散型碳纳米管，升温至40℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

对比例1

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例1。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。

c高分散型碳纳米管的制备：同实施例1。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中高分散型碳纳米管的加入量为8份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和100份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入8份高分散型碳纳米管，升温至30℃时，搅拌混合30min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

对比例2

胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加高分散型碳纳米管，而是直接加入未改性的碳纳米管，其加入量为20份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和120份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入20份未改性的碳纳米管，升温至32℃时，搅拌混合35min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

对比例3

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆b，即：取100份胺基化碳纳米管b和3份二苯甲烷二异氰酸酯、400份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合15min；搅拌升温至50℃，搅拌反应3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得碳纳米管a。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是直接加入碳纳米管a，其加入量为30份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和140份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入30份碳纳米管a，升温至35℃时，搅拌混合40min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

对比例4

(1)高分散型碳纳米管的制备：

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入胺基化碳纳米管b，而是直接加入未胺基化的碳纳米管，即：取100份未胺基化的碳纳米管和4.0份二苯甲烷二异氰酸酯、450份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入15份酰化溶聚丁苯胶浆b，搅拌升温至60℃，搅拌反应4.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得碳纳米管b。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是直接加入碳纳米管b，其加入量为40份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和160份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入40份碳纳米管b，升温至37℃时，搅拌混合45min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

对比例5

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例5。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入甲苯二异氰酸酯，即：取100份胺基化碳纳米管c和450份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入17份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌升温至65℃，搅拌反应4.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得碳纳米管c。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是直接加入碳纳米管c，其加入量为45份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和180份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入45份碳纳米管c，升温至38℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

对比例6

(1)高分散型碳纳米管的制备：

a碳纳米管胺基化的制备：同实施例5。

b酰化溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中MAH的加入量为0.5份，即：在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s和300份环己烷，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.2份AlCl₃，直到体系变成橙红色时加入0.5份MAH，搅拌反应4hr，加入10份福美钠终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆c-1(乙酰化度为0.2％)。

c高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化溶聚丁苯胶浆c，而是加入酰化溶聚丁苯胶浆c-1，即：取100份胺基化碳纳米管c-1和5.0份甲苯二异氰酸酯、500份环己烷加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入20份酰化溶聚丁苯胶浆c，搅拌升温至70℃，搅拌反应5.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得碳纳米管d。

(2)胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入高分散型碳纳米管，而是直接加入碳纳米管d，其加入量为50份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR2564s(干胶)和200份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入50份碳纳米管d，升温至40℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得胎面用丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样,测试性能见表1。

表1轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的性能

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种含高分散型碳纳米管的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）高分散型碳纳米管的制备：

a.碳纳米管胺基化的制备：按碳纳米管的质量百分比计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90 ℃下，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90 ℃下，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；

b.酰化溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中先加入100份溶聚丁苯胶浆、100~300份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30~50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01~0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入1~10份酸酐，搅拌反应1~4h，加入5~10份终止剂终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆；

c.高分散型碳纳米管的制备：按胺基化碳纳米管的质量百分比计，取100份胺基化碳纳米管和1.0~5.0份表面活性剂、300~500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌升温至 40～70℃，搅拌反应2～5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管；

（2）溶聚丁苯橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆干胶和100~200份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入10~50份高分散型碳纳米管，升温至30~40℃时，搅拌混合30～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得丁苯橡胶组合物；

其中，所述表面活性剂选自二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯、二苯丁烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管为纳米级，其粒径为：0.3～30nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元胺为六次甲基四胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐为二元酸酐化合物，选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为三氯化铝。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为二苯甲烷二异氰酸酯。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶聚丁苯胶浆的固含量5～20%。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述终止剂为福美钠。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自环己烷、二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷。

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