CN111454463B - 一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法 - Google Patents
一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及丙烯酸树脂阻燃技术领域，且公开了一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下配方原料及组分：富磷酸化碳纳米管、环氧树脂E‑51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂。该一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，富磷酸化碳纳米管与环氧树脂E‑51的环氧基团进行反应，得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂，自由基聚合过程中，烯基基团与环氧树脂E‑51的苯醚键上的亚甲基的氢进行加成反应，通过化学键共价接枝的方式，使富磷酸化碳纳米管作为反应型阻燃剂，进入到丙烯酸树脂的分子链中，改善了碳纳米管与丙烯酸树脂的相容性，赋予了丙烯酸树脂优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂阻燃技术领域，具体为一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法。
背景技术
丙烯酸树脂就是以丙烯酸、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等为单体，共聚得到的热塑性或热固性树脂丙烯酸树脂材料，热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、施工方便等优点，热固性丙烯酸树脂可以加入氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等，通过官能团反应形成网状结构，丙烯酸树脂涂料在机械工程、交通运输和建筑领域等具有广泛的应用，但是丙烯酸树脂的燃点不高，并且在燃烧过程中成炭率较低，导致丙烯酸树脂涂料涂层的阻燃性能较差，限制了丙烯酸树脂的实际使用。
阻燃剂赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，主要用无机阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝、磷系和硅系阻燃剂等，以及有机阻燃剂，如溴化物、磷酸酯类等，碳纳米管独特的一维纳米结构，具有优异的力学、电学和热学性能，可以作为填料改善有机聚合物材料的综合性能，碳纳米管作为填料，在燃烧过程中，可以促进丙烯酸树脂的成炭率，促进材料表面形成致密的炭层，抑制氧气和热量向材料内部传导，起到良好的阻燃效果，但是碳纳米管由于比表面积巨大，粒子之间有很强的范德华力，导致碳纳米管与丙烯酸树脂的分散性和相容性很差，在材料中很容易团聚和结块，不仅不能增强材料的阻燃性能，还会影响材料的韧性等机械性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料及其制法，解决丙烯酸树脂的阻燃性能很差的问题，同时解决了碳纳米管与丙烯酸树脂的分散性和相容性不好的问题
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下原料及组分：富磷酸化碳纳米管、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为5-25:30-60:40-80:100:15-35:3-8:0.5-4。
优选的，所述乳化剂为OP-10，引发剂为过硫酸铵。
优选的，所述富磷酸化碳纳米管制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至60-80℃匀速搅拌反应2-8h，再加入双季戊四醇，升温至70-100℃，匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，加热至90-120℃匀速搅拌反应6-15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管。
优选的，所述羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:30-60:8-15。
优选的，所述富羟基化碳纳米管、磷酸和尿素的质量比为1:6-15:3-8。
优选的，所述超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80-110℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂；
(2)向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液；
(3)将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液，加热至60-70℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合10-30min，升温至75-85℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应3-8h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，通过氯化亚砜将羧基化碳纳米管酰氯化，酰氯基团再与双季戊四醇的羟基反应，得到羟基含量丰富的碳纳米管，再以尿素作为催化剂，碳纳米管大量的羟基与磷酸进行酯化反应，得到磷酸酯基团丰富的碳纳米管，磷酸酯基团再与环氧树脂E-51的环氧基团进行反应，得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂，最后甲基丙烯酸甲酯等单体在自由基聚合过程中，烯基基团与环氧树脂E-51的苯醚键上的亚甲基的氢进行加成反应，得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂修饰丙烯酸树脂，通过化学键共价接枝的方式，使富磷酸化碳纳米管作为反应型阻燃剂，进入到丙烯酸树脂的分子链中，大幅改善了碳纳米管与丙烯酸树脂的相容性，避免碳纳米管在丙烯酸树脂中团聚和结块，而影响材料的机械性能。
该一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，分散均匀的碳纳米管在燃烧过程中，形成连续而致密的炭层，提高了丙烯酸树脂材料的成炭率，避免了氧气和热量向材料内部渗透，从而抑制了燃烧的过程，通过碳纳米管中大量的磷酸酯基团在高温下产生大量的磷化物，此过程为吸热反应，可以吸收材料表面大量的热能，降低燃烧中性的温度，并且磷化物也可以在材料表面形成隔氧层，在协同作用下赋予了丙烯酸树脂优异的阻燃性能。
附图说明
图1是超声处理器正面示意图；
图2是载物台放大示意图；
图3是调节螺母调节示意图。
1、超声处理器；2、隔音层；3、超声发射器；4、超声探头；5、底座；6、调节螺母；7、螺纹杆；8、载物台；9、反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下原料及组分：富磷酸化碳纳米管、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂OP-10、引发剂过硫酸铵，质量比为5-25:30-60:40-80:100:15-35:3-8:0.5-4。
富磷酸化碳纳米管制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中，超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至60-80℃匀速搅拌反应2-8h，再加入双季戊四醇，其中羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:30-60:8-15，升温至70-100℃，匀速搅拌反应4-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，三者质量比为1:6-15:3-8，加热至90-120℃匀速搅拌反应6-15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管。
阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80-110℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂；
(2)向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，其中富磷酸化碳纳米管、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为5-25:30-60:40-80:100:15-35:3-8:0.5-4，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液；
(3)将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液，加热至60-70℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合10-30min，升温至75-85℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应3-8h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料。
实施例1
(1)制备富羟基化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中，超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至60℃匀速搅拌反应2h，再加入双季戊四醇，其中羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:30:8，升温至70℃，匀速搅拌反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管组分1。
(2)制备富磷酸化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管组分1，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，三者质量比为1:6:3，加热至90℃匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管组分1。
(3)制备富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分1：向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管组分1，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应6h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分1；
(4)制备预乳化液组分1：向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分1，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，其中富磷酸化碳纳米管组分1、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为5:30:40:100:15:3:0.5，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液组分1；
(5)制备阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料1：将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液组分1，加热至60℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合10min，升温至75℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液组分1和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料1。
实施例2
(1)制备富羟基化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中，超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至75℃匀速搅拌反应3h，再加入双季戊四醇，其中羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:40:10，升温至90℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管组分2。
(2)制备富磷酸化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管组分2，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，三者质量比为1:10:4，加热至110℃匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管组分2。
(3)制备富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分2：向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管组分2，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分2；
(4)制备预乳化液组分2：向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分2，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，其中富磷酸化碳纳米管组分2、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为10:35:50:100:20:4:1，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液组分2；
(5)制备阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料2：将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液组分2，加热至70℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合20min，升温至80℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液组分2和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料2。
实施例3
(1)制备富羟基化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中，超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至70℃匀速搅拌反应5h，再加入双季戊四醇，其中羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:45:11，升温至85℃，匀速搅拌反应7h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管组分3。
(2)制备富磷酸化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管组分3，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，三者质量比为1:10:5，加热至100℃匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管组分3。
(3)制备富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分3：向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管组分3，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分3；
(4)制备预乳化液组分3：向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分3，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，其中富磷酸化碳纳米管组分3、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为15:40:60:100:25:5:2，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液组分3；
(5)制备阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料3：将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液组分3，加热至65℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合20min，升温至80℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液组分3和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应5h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料3。
实施例4
(1)制备富羟基化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中，超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至70℃匀速搅拌反应2h，再加入双季戊四醇，其中羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:50:14，升温至90℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管组分4。
(2)制备富磷酸化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管组分4，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，三者质量比为1:12:6，加热至100℃匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管组分4。
(3)制备富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分4：向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管组分4，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分4；
(4)制备预乳化液组分4：向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分4，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，其中富磷酸化碳纳米管组分4、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为20:50:70:100:30:6.5:3，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液组分4；
(5)制备阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料4：将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液组分4，加热至60℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合20min，升温至85℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液组分4和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料4。
实施例5
(1)制备富羟基化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入无水乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，置于超声处理器中，超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，超声分散均匀后，加入氯化亚砜，置于恒温水浴锅中，加热至80℃匀速搅拌反应8h，再加入双季戊四醇，其中羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:60:15，升温至100℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富羟基化碳纳米管组分5。
(2)制备富磷酸化碳纳米管组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和富羟基化碳纳米管组分5，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，三者质量比为1:15:8，加热至120℃匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管组分5。
(3)制备富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分5：向反应瓶中加入丙酮溶剂和甲苯混合溶剂，环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管组分5，置于超声处理器中超声分散均匀后，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分5；
(4)制备预乳化液组分5：向反应瓶中加入乙醇和乙酸乙酯混合溶剂，再加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂组分5，搅拌均匀后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，其中富磷酸化碳纳米管组分5、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为25:60:80:100:35:8:4，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液组分5；
(5)制备阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料5：将反应瓶中加入1/3体积的预乳化液组分5，加热至70℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合30min，升温至85℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液组分5和2/3量的过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料5。
将实施例1-5的阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，通过K-R2406S数显氧指数测试仪测试材料的极限氧指数LOI值，测试标准为GB/T-2406.2-2009。
使用DMS-HV水平垂直燃烧试验仪测试实施例1-5的阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料的阻燃性能，测试标准为UL-94垂直燃烧法。
该一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，通过氯化亚砜将羧基化碳纳米管酰氯化，酰氯基团再与双季戊四醇的羟基反应，得到羟基含量丰富的碳纳米管，再以尿素作为催化剂，碳纳米管大量的羟基与磷酸进行酯化反应，得到磷酸酯基团丰富的碳纳米管，磷酸酯基团再与环氧树脂E-51的环氧基团进行反应，得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂，最后甲基丙烯酸甲酯等单体在自由基聚合过程中，烯基基团与环氧树脂E-51的苯醚键上的亚甲基的氢进行加成反应，得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂修饰丙烯酸树脂，通过化学键共价接枝的方式，使富磷酸化碳纳米管作为反应型阻燃剂，进入到丙烯酸树脂的分子链中，大幅改善了碳纳米管与丙烯酸树脂的相容性，避免碳纳米管在丙烯酸树脂中团聚和结块，而影响材料的机械性能。
分散均匀的碳纳米管在燃烧过程中，形成连续而致密的炭层，提高了丙烯酸树脂材料的成炭率，避免了氧气和热量向材料内部渗透，从而抑制了燃烧的过程，通过碳纳米管中大量的磷酸酯基团在高温下产生大量的磷化物，此过程为吸热反应，可以吸收材料表面大量的热能，降低燃烧中性的温度，并且磷化物也可以在材料表面形成隔氧层，在协同作用下赋予了丙烯酸树脂优异的阻燃性能，极限氧指数LOI值达到25.8-27.4，UL-94等级为V-1至V-0的优异等级。
Claims (4)
1.一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，包括以下原料及组分，其特征在于：富磷酸化碳纳米管、环氧树脂E-51、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乳化剂、引发剂，质量比为5-25:30-60:40-80:100:15-35:3-8:0.5-4；
所述富磷酸化碳纳米管制备方法如下：
（1）向无水乙醇溶剂中加入羧基化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，加入氯化亚砜，加热至60-80 ℃反应2-8 h，再加入双季戊四醇，所述羧基化碳纳米管、氯化亚砜和双季戊四醇的质量比为1:30-60:8-15，升温至70-100 ℃，反应4-10 h，过滤、洗涤并干燥，制备得到富羟基化碳纳米管；
（2）向蒸馏水溶剂中加入富羟基化碳纳米管，超声分散均匀后，加入磷酸和催化剂尿素，所述富羟基化碳纳米管、磷酸和尿素的质量比为1:6-15:3-8，加热至90-120 ℃反应6-15 h，过滤、洗涤并干燥，制备得到富磷酸化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述乳化剂为OP-10，引发剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述超声处理器包括隔音层、隔音层内部上方固定连接有超声发射器、超声发射器下方固定连接有超声探头、隔音层内部下方固定连接有底座、底座内部活动连接有调节螺母、调节螺母与螺纹杆活动连接、螺纹杆固定连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料制备方法如下：
（1）向丙酮溶剂和甲苯混合溶剂中加入环氧树脂E-51和富磷酸化碳纳米管，置于超声处理器中超声分散均匀后，加热至80-110 ℃，反应6-12 h，除去溶剂后制备得到富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂；
（2）向乙醇和乙酸乙酯混合溶剂中加入富磷酸化碳纳米管接枝环氧树脂、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和乳化剂OP-10，高速搅拌进行预乳化过程，得到预乳化液；
（3）将反应体系中加入1/3体积的预乳化液，加热至60-70 ℃缓慢滴加1/3量的引发剂过硫酸铵，匀速搅拌进行预聚合10-30 min，升温至75-85 ℃，再加入剩余的2/3体积的预乳化液和2/3量的过硫酸铵，反应3-8 h，将溶液倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到阻燃型磷酸化碳纳米管改性丙烯酸树脂材料。
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