CN114478961A - 一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防火涂料技术领域，且公开了一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂，TiO2纳米管和丙烯酸树脂分子链之间的螺环磷酸酯作为阻燃小分子，高温燃烧分解生成含氧磷酸吸水性很强，可以促进丙烯酸树脂涂层脱水炭化形成炭层，TiO2纳米管均匀分布在炭层中，形成纳米支撑位点，提高了炭层骨架的稳定性和致密性，形成致密连续的炭阻隔层，提高了燃烧后的残碳率，具有更好的抑烟性和阻隔氧气的效果，对从而显著降低了燃烧的热释放速率，在协同作用使功能化TiO2接枝丙烯酸树脂涂料具有优异的防火和耐火性能。
Description
技术领域
本发明涉及防火涂料技术领域，具体为一种防火性的功能化TiO2接枝丙 烯酸树脂及制备方法和应用。
背景技术
防火涂料是一种功能性涂料，可以抑制火焰蔓延和传播，改变材料表面 燃烧特性，提高材料的耐火和防火能力，主要有木材防火涂料、电缆防火涂 料、饰面防火涂料等，通过是将阻燃剂与高分子涂料，如丙烯酸树脂涂料、 环氧树脂等复合制成防火涂料。
丙烯酸树脂具有很好的耐候性、保色性、装饰性、并且低毒环境友好， 可以作为油漆、涂料等，广泛应用在家具装潢、汽车制造等方面，但是传统 的丙烯酸树脂涂料的防火和防火性较差，限制了工业发展和应用，近年来改 性丙烯酸树脂涂料，提高防火和耐火的性能，纳米二氧化钛是一种常见的纳 米填料，对高分子材料的热稳定性、力学强度等有很大提升，专利 CN112521660A《一种含磷氮硅的二氧化钛杂化纳米粒子阻燃剂及其制备方 法和应用》，公开了将含磷氮硅的阻燃小分子与纳米二氧化钛进行杂化，作 为阻燃剂，通过环氧树脂的阻燃和防火性能，因此可以将含磷阻燃剂对纳米 二氧化钛进行表面改性，作为复合阻燃剂提高丙烯酸树脂涂料的耐火防火性 能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯 酸树脂及制备方法和应用，解决了丙烯酸树脂涂料防火和耐火性能较差的问 题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂，制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在60-90℃中反应6-12h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将异氰酸酯化TiO2纳米管分散到溶剂中，然后加入间苯二酚螺环磷 酸酯和助溶剂，搅拌溶解后滴加催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮 气气氛中，升温进行反应，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤 产物，得到苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶 剂中，然后加入15-45份丙烯酰氯、10-35份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在5-15 ℃中反应12-24h，反应后减压蒸馏，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，得到得到端 烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(4)向去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和端烯 基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入乳化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液， 然后取1/4体积的聚合乳液，升温至70-85℃，滴加引发剂过硫酸铵，反应 30-60min，然后再加入加入剩余3/4体积的聚合乳液，反应2-4h，得到功能 化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为甲苯或二甲苯中任意一种，助溶剂为 乙腈。
优选的，所述步骤(2)中的异氰酸酯化TiO2纳米管为100份(质量份数)， 间苯二酚螺环磷酸酯为25-80份、二月桂酸二丁基锡为1.5-6份。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为60-85℃，反应时间为10-20h。
优选的，所述步骤(4)中甲基丙烯酸甲酯为100份(质量份数)、丙烯 酸正丁酯为45-60份、丙烯酸为1.5-5份、端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管 为1-5份、OP-10为2-6份、过硫酸铵为0.2-0.8份。
优选的，所述防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂应用于耐火防火的涂 料涂层领域中。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂，间苯二酚螺环磷酸酯的一 个酚羟基，与异氰酸酯化TiO2纳米管表面的异氰酸酯官能团进行反应，生成 苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管，在TiO2纳米管表面引入含有酚羟基的螺环磷 酸酯小分子，然后在三乙胺催化下，酚羟基螺环磷酸酯再与丙烯酰氯发生酯 化反应，得到端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，然后以端烯基作为聚合反应 中性，使甲基丙烯酸甲酯等单体，在螺环磷酸酯化TiO2纳米管表面原位聚合， 功能化TiO2接枝丙烯酸树脂，TiO2纳米管与丙烯酸树脂之间通过螺环磷酸酯 小分子进行接枝，使TiO2纳米管与丙烯酸树脂之间具有更好的界面结合力， 并且实现了TiO2纳米管在丙烯酸树脂中的均匀分散，减少了TiO2纳米管的团 聚现象。
TiO2纳米管和丙烯酸树脂分子链之间的螺环磷酸酯作为阻燃小分子，高 温燃烧分解生成含氧磷酸吸水性很强，可以促进丙烯酸树脂涂层脱水炭化形 成炭层，TiO2纳米管均匀分布在炭层中，形成纳米支撑位点，提高了炭层骨 架的稳定性和致密性，形成致密连续的炭阻隔层，提高了燃烧后的残碳率， 具有更好的抑烟性和阻隔氧气的效果，对从而显著降低了燃烧的热释放速率， 在协同作用使功能化TiO2接枝丙烯酸树脂涂料具有优异的防火和耐火性能。
附图说明
图1是制备苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管的反应原理图；
图2是端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管的反应原理图；
图3是丙烯酸树脂燃烧热释放速率峰值测试表；
图4是丙烯酸树脂燃烧残碳率测试表。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种防火性的功 能化TiO2接枝丙烯酸树脂，制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在60-90℃中反应6-12h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将100份(质量份数)异氰酸酯化TiO2纳米管分散到甲苯或二甲苯 中任意一种溶剂中，然后加入25-80份间苯二酚螺环磷酸酯和乙腈助溶剂，搅 拌溶解后滴加1.5-6份催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温至60-85 ℃，反应10-20h，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，得 到苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶 剂中，然后加入15-45份丙烯酰氯、10-35份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在5-15 ℃中反应12-24h，反应后减压蒸馏，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，得到得到端 烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(4)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、45-60份 丙烯酸正丁酯、1.5-5份丙烯酸和1-5份端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加 入2-6份乳化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳 液，升温至70-85℃，滴加0.2-0.8份引发剂过硫酸铵，反应30-60min，然后 再加入加入剩余3/4体积的聚合乳液，反应2-4h，得到功能化TiO2接枝丙烯 酸树脂的乳液。
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂，应用于 耐火防火的涂料涂层领域中。
实施例1
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在60℃中反应6h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将100份(质量份数)异氰酸酯化TiO2纳米管分散到甲苯或二甲苯 中任意一种溶剂中，然后加入25份间苯二酚螺环磷酸酯和乙腈助溶剂，搅拌 溶解后滴加1.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温至60℃， 反应10h，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，得到苯酚 螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶 剂中，然后加入15份丙烯酰氯、10份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在5℃中 反应12h，反应后减压蒸馏，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，得到得到端烯基螺 环磷酸酯化TiO2纳米管。
(4)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、45份丙烯 酸正丁酯、1.5份丙烯酸和1份端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入2份乳 化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至 70℃，滴加0.2份引发剂过硫酸铵，反应30min，然后再加入加入剩余3/4 体积的聚合乳液，反应2h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂。
实施例2
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在70℃中反应6h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将100份(质量份数)异氰酸酯化TiO2纳米管分散到甲苯或二甲苯 中任意一种溶剂中，然后加入40份间苯二酚螺环磷酸酯和乙腈助溶剂，搅拌 溶解后滴加2.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温至75℃， 反应10h，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，得到苯酚 螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶 剂中，然后加入25份丙烯酰氯、18份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在5℃中 反应18h，反应后减压蒸馏，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，得到得到端烯基螺 环磷酸酯化TiO2纳米管。
(4)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯 酸正丁酯、2.5份丙烯酸和2份端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入3份乳 化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至 75℃，滴加0.35份引发剂过硫酸铵，反应40min，然后再加入加入剩余3/4 体积的聚合乳液，反应3h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂。
实施例3
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在80℃中反应8h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将100份(质量份数)异氰酸酯化TiO2纳米管分散到甲苯或二甲苯 中任意一种溶剂中，然后加入60份间苯二酚螺环磷酸酯和乙腈助溶剂，搅拌 溶解后滴加4.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温至75℃， 反应12h，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，得到苯酚 螺环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶 剂中，然后加入35份丙烯酰氯、28份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在10℃中 反应18h，反应后减压蒸馏，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，得到得到端烯基螺 环磷酸酯化TiO2纳米管。
(4)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、55份丙烯 酸正丁酯、3.5份丙烯酸和4份端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入5份乳 化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至75 ℃，滴加0.6份引发剂过硫酸铵，反应40min，然后再加入加入剩余3/4体积 的聚合乳液，反应3h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂。
实施例4
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在90℃中反应12h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将100份(质量份数)异氰酸酯化TiO2纳米管分散到甲苯或二甲苯 中任意一种溶剂中，然后加入80份间苯二酚螺环磷酸酯和乙腈助溶剂，搅拌 溶解后滴加6份催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温至85℃，反 应20h，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，得到苯酚螺 环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶 剂中，然后加入45份丙烯酰氯、35份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在15℃中 反应24h，反应后减压蒸馏，四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，得到得到端烯基螺 环磷酸酯化TiO2纳米管。
(4)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、60份丙烯 酸正丁酯、5份丙烯酸和5份端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入6份乳 化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至 85℃，滴加0.8份引发剂过硫酸铵，反应60min，然后再加入加入剩余3/4 体积的聚合乳液，反应4h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂。
对比例1
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在60℃中反应12h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯 酸正丁酯、1.5份丙烯酸和2份异氰酸酯化TiO2纳米管，加入3份乳化剂 OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至75 ℃，滴加0.2份引发剂过硫酸铵，反应40min，然后再加入加入剩余3/4体积 的聚合乳液，反应3h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(3)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到TiO2-丙烯酸树脂。
对比例2
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二 异氰酸酯，在80℃中反应12h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管。
(2)将100份(质量份数)异氰酸酯化TiO2纳米管分散到甲苯或二甲苯 中任意一种溶剂中，然后加入35份间苯二酚螺环磷酸酯和乙腈助溶剂，搅拌 溶解后滴加5份催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温至75℃，反 应12h，反应后减压蒸馏，依次使用二氯甲烷和乙醇洗涤产物，得到苯酚螺 环磷酸酯化TiO2纳米管。
(3)向去离子水中加入100份(质量份数)甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯 酸正丁酯、1.5份丙烯酸和1份苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入2份乳化 剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至75 ℃，滴加0.3份引发剂过硫酸铵，反应60min，然后再加入加入剩余3/4体积 的聚合乳液，反应2h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液。
(4)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润 湿流平剂，高速乳化后，得到TiO2-丙烯酸树脂。
将防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂倒入模具中，热固化形成胶膜，剪 裁成规格为2cm×1cm×0.2cm的膜试样，然后置于锥形量热仪中测试燃烧性 能，测试温度为20-800℃。
Claims (6)
1.一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2纳米管分散到N,N-二甲基甲酰胺中，加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，在60-90℃中反应6-12h，得到异氰酸酯化TiO2纳米管；
(2)将异氰酸酯化TiO2纳米管分散到溶剂中，然后加入间苯二酚螺环磷酸酯和助溶剂，搅拌溶解后滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛中，升温进行反应，得到苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管；
(3)将100份(质量份数)苯酚螺环磷酸酯化TiO2纳米管分散到乙腈溶剂中，然后加入15-45份丙烯酰氯、10-35份三乙胺和助溶剂四氢呋喃，在5-15℃中反应12-24h，得到得到端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管；
(4)向去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管，加入乳化剂OP-10，进行乳化配置成聚合乳液，然后取1/4体积的聚合乳液，升温至70-85℃，滴加引发剂过硫酸铵，反应30-60min，然后再加入加入剩余3/4体积的聚合乳液，反应2-4h，得到功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液；
(5)向功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的乳液中加入消泡剂、成膜助剂、润湿流平剂，高速乳化后，得到防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为甲苯或二甲苯中任意一种，助溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的异氰酸酯化TiO2纳米管为100份(质量份数)，间苯二酚螺环磷酸酯为25-80份、二月桂酸二丁基锡为1.5-6份。
4.根据权利要求1所述的一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应的温度为60-85℃，反应时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中甲基丙烯酸甲酯为100份(质量份数)、丙烯酸正丁酯为45-60份、丙烯酸为1.5-5份、端烯基螺环磷酸酯化TiO2纳米管为1-5份、OP-10为2-6份、过硫酸铵为0.2-0.8份。
6.一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂，其特征在于：所述防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂应用于耐火防火的涂料涂层领域中。
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