CN113845814A - 一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料及制法 - Google Patents

一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及酚醛树脂技术领域，且公开了一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，羧基化纳米二氧化硅在催化剂作用下与环氧大豆油反应，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅，而酚醛树脂与环氧氯丙烷反应，得到环氧化酚醛树脂，以三氨基磷酸三苯酯为交联剂，将环氧树脂大豆油改性纳米二氧化硅和环氧化酚醛树脂交联在一起，提高了酚醛树脂的交联密度，当复合涂料受到外力作用时，纳米二氧化硅吸收和分散应力，而环氧大豆油的柔性分子链段，可以吸收大量的形变功，提高了酚醛树脂复合涂料的韧性等综合性能，且三氨基磷酸三苯酯具有阻燃性能，提高了酚醛树脂基体的阻燃性能，从而有效地提高了酚醛树脂涂料的应用领域。

Description

一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料及制法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料及制法。
背景技术
涂料是一种可以涂覆于物体表面，形成具有保护、装饰、防腐、防水等特殊性能的固态涂膜的一类液体或者固体材料的总称，包括油漆、水性漆、粉末涂料等等，现代工业中的涂料大多为有机高分子材料，包括环氧树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、酚醛树脂涂料等等，在众多的合成树脂涂料中，酚醛树脂涂料以耐水性强、耐酸碱性好、绝缘性佳等优异性能显得尤为突出，并在木器、家具、建筑等行业取得较大的应用市场，但是酚醛树脂涂料的基体酚醛树脂本身较差的拉伸强度、冲击强度，以及较差的热稳定性，逐渐成为限制其进一步发展的根本性问题，因此对传统的酚醛树脂进行改性成为近年来高分子材料领域的研究热点，随着研究的深入，人们发现将石墨烯、二氧化硅等高强度无机纳米材料填充进环氧树脂基体中，形成有机-无机杂化型高分子材料，一定程度上可以改善酚醛树脂的力学和热稳定性等综合性能，另外，在酚醛树脂基体中加入桐油、环氧大豆油等柔性长链，可以有效地提高环氧树脂基体的韧性，从而进一步提高环氧树脂涂料的应用范围。
纳米二氧化硅是一种具有特殊结构的结晶态纳米材料，具有较高的强度和良好的热力学等性能，在催化剂载体、药物载体、塑料橡胶等众多领域已经逐渐开始崭露头角，经研究发现，将纳米二氧化硅作为功能性添加剂添加进环氧树脂、酚醛树脂等众多有机高分子材料基体中，可以改善有机高分子材料基体的强度、耐热性等综合性能，因此逐渐成为近年来的研究热点，然而纳米材料一般都难以与有机高分子材料形成良好的界面相容，极易在有机高分子材料基体中形成二次团聚，因而在实际中，常常难以达到理想的效果，因此需要对纳米二氧化硅进行改性，通过在其表面化学键合有机小分子官能团，再通过有机小分子官能团进一步与有机高分子材料进行共价接枝，可以达到改善纳米二氧化硅与有机高分子材料的界面相容性，从而降低了纳米二氧化硅作为功能性添加剂的应用难度，并有效地提高了纳米二氧化硅的应用范围。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料及制法，解决了传统的酚醛树脂涂料力学性能和热稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，所述耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料的制法包括以下步骤：
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度进行反应，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，机械搅拌混合均匀，升高温度进行取代反应，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度进行交联聚合反应，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
优选的，所述步骤(2)中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:260-630:5-15。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为70-90℃，在氮气中恒温搅拌进行反应20-30h。
优选的，所述步骤(3)中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:120-260。
优选的，所述步骤(3)中还原反应的温度为60-80℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应2-8h。
优选的，所述步骤(5)中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:2-6:10-40:0.5-3:0.6-4:3-8。
优选的，所述步骤(5)中交联聚合反应的温度为110-130℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应10-20h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，经丁二酸修饰的纳米二氧化硅表面含有大量的羧基，在催化剂四丁基溴化铵的催化作用下，羧基化纳米二氧化硅的羧基与环氧大豆油中的环氧基进行反应，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅，而酚醛树脂中的酚羟基可以与环氧氯丙烷中的氯原子发生取代反应，得到环氧化酚醛树脂，以由磷酸三苯酯、硝酸、浓硫酸的反应产物进一步还原得到的三氨基磷酸三苯酯为交联剂，通过氨基-环氧的开环反应，将环氧树脂大豆油改性纳米二氧化硅中的环氧基和环氧化酚醛树脂中的环氧基通过三氨基磷酸三苯酯交联在一起，从而将纳米二氧化硅化学键合在酚醛树脂基体中，有效地改善了纳米二氧化硅和酚醛树脂基体的界面相容性，使得纳米二氧化硅稳定的分散在酚醛树脂基体中，避免了二氧化硅的团聚问题，降低了纳米二氧化硅作为功能性添加剂的应用难度。
该一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，稳定分散在酚醛树脂基体中的纳米二氧化硅通过化学交联，大大提高了酚醛树脂基体的交联密度，而纳米二氧化硅自身的结构决定了其本身具有良好的耐热性，随着纳米二氧化硅对体系的交联网络的束缚能力越发增强，酚醛树脂基体的耐热性也得到了较大程度的提高，当酚醛树脂复合涂料受到外力拉伸或者冲击时，纳米二氧化硅通过自身的高强度吸收掉部分来自外界的应力，由于化学交联点的存在，纳米二氧化硅可以通过化学交联点将剩余的应力转移到其他酚醛树脂链段中，并逐渐分散应力，从而有效地提高了酚醛树脂基体的拉伸强度、冲击强度等力学性能，而纳米二氧化硅表面接枝的环氧大豆油具有柔性分子链段，通过三氨基磷酸三苯酯的交联，逐渐形成长柔性链段，并参与到酚醛树脂的交联网络中，使得酚醛树脂基体中存在较多的环氧大豆油柔性长链，这些柔性长链在酚醛树脂基体收到外力作用时，可以产生塑性形变，并吸收大量的形变功，使得酚醛树脂基体受到的外力作用能量大大减小，从而进一步提高了酚醛树脂复合涂料的韧性等综合性能，且三氨基磷酸三苯酯自身具有一定的阻燃性能，一定程度上提高了酚醛树脂基体的阻燃性能，从而有效地提高了酚醛树脂涂料的应用领域。
附图说明
图1是环氧大豆油改性纳米二氧化硅的合成机理图。
图2是环氧化酚醛树脂的合成机理图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，制备方法包括以下步骤：
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:260-630:5-15，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至70-90℃，在氮气中恒温搅拌进行反应20-30h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:120-260，机械搅拌混合均匀，升高温度至60-80℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应2-8h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至110-130℃，在氮气氛围中反应10-20h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:2-6:10-40:0.5-3:0.6-4:3-8，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
实施例1
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:260:5，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至70℃，在氮气中恒温搅拌进行反应20h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:120，机械搅拌混合均匀，升高温度至60℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应2h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至110℃，在氮气氛围中反应10h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:2:10:0.5:0.6:3，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
实施例2
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:380:8，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至75℃，在氮气中恒温搅拌进行反应25h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:170，机械搅拌混合均匀，升高温度至65℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应4h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至115℃，在氮气氛围中反应15h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:3.5:20:1.4:1.6:5，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
实施例3
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:530:12，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至80℃，在氮气中恒温搅拌进行反应28h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:210，机械搅拌混合均匀，升高温度至70℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应6h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至120℃，在氮气氛围中反应18h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:4:30:2.2:2.8:7，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
实施例4
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:630:15，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至90℃，在氮气中恒温搅拌进行反应30h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:260，机械搅拌混合均匀，升高温度至80℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应8h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至130℃，在氮气氛围中反应20h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:6:40:3:4:8，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
对比例1
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:140:2，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至70℃，在氮气中恒温搅拌进行反应18h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:80，机械搅拌混合均匀，升高温度至60℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应1h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至110℃，在氮气氛围中反应8h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:0.1:1:0.1:0.1:1，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
对比例2
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀后，继续加入四丁基溴化铵，其中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:750:18，转移至油浴锅中，充氮气除去氧气，升高温度至90℃，在氮气中恒温搅拌进行反应35h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向三口瓶中加入丙酮溶剂、酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，继续向体系中加入环氧氯丙烷，其中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:300，机械搅拌混合均匀，升高温度至80℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应10h，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向反应器中加入丙酮溶剂、环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，继续向体系中加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，充氮气除去氧气，升高温度至130℃，在氮气氛围中反应22h，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，其中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:7:50:3.8:5.2:10，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
向反应器中加入耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，搅拌均匀后均匀涂覆于马口铁上，置于60℃中固化20h，得到固化的耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，使用HR-L-200A拉伸强度测试仪测试其拉伸强度和断裂伸长率。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 24.9 33.5 38.1 30.8 18.3 22.6
断裂伸长率(％) 4.4 6.5 8.2 7.1 2.8 3.6
使用CZ-6003B冲击强度测试仪测试耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料的冲击强度。
Figure BDA0003363910990000111
使用DSC-320差示扫描量热仪测试固化后的耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料的初始分解温度和最终分解温度。
Figure BDA0003363910990000112
Figure BDA0003363910990000121

Claims (7)

1.一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料的制法包括以下步骤：
(1)由纳米二氧化硅和丁二酸反应，得到羧基化纳米二氧化硅；
(2)向四氢呋喃溶剂中加入羧基化纳米二氧化硅和环氧大豆油，超声分散均匀，加入四丁基溴化铵，升高温度进行反应，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到环氧大豆油改性纳米二氧化硅；
(3)向丙酮溶剂中加入酚醛树脂，机械搅拌至完全溶解，转移至油浴锅中，加入环氧氯丙烷，升高温度进行取代反应，产物冷却后减压蒸馏除去溶剂、洗涤、干燥，得到环氧化酚醛树脂；
(4)由磷酸三苯酯、硝酸和浓硫酸反应，得到的三硝基磷酸三苯酯经氯化亚锡还原，得到三氨基磷酸三苯酯，分子式为C18H18N3O4P；
(5)向丙酮溶剂中加入环氧化酚醛树脂，搅拌混合均匀后，加入环氧大豆油改性纳米二氧化硅和三氨基磷酸三苯酯，升高温度进行交联聚合反应，向产物中继续加入消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、润滑剂聚四氟乙烯粉，超声混合均匀后，得到耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料。
2.根据权利要求1所述的一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述步骤(2)中羧基化纳米二氧化硅、环氧大豆油和四丁基溴化铵的质量比为100:260-630:5-15。
3.根据权利要求1所述的一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述步骤(2)中反应的温度为70-90℃，在氮气中恒温搅拌进行反应20-30h。
4.根据权利要求1所述的一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述步骤(3)中酚醛树脂和环氧氯丙烷的质量比为100:120-260。
5.根据权利要求1所述的一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述步骤(3)中还原反应的温度为60-80℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应2-8h。
6.根据权利要求1所述的一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述步骤(5)中环氧化酚醛树脂、环氧大豆油改性纳米二氧化硅、三氨基磷酸三苯酯、消泡剂硅油、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和润滑剂聚四氟乙烯粉的质量比为100:2-6:10-40:0.5-3:0.6-4:3-8。
7.根据权利要求1所述的一种耐热性的二氧化硅改性酚醛树脂高强度涂料，其特征在于：所述步骤(5)中交联聚合反应的温度为110-130℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应10-20h。
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