CN114507417A - 一种改性环氧树脂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物复合材料技术领域，公开了一种改性环氧树脂及其使用方法，包括A组分和B组分；所述A组分的原料按重量份包括50~70份环氧树脂和15~25份改性二氧化硅填料；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒；所述B组分的原料按重量份包括8~20份胺类固化剂和1~3份固化催化剂；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和改性石墨烯。本发明中胺类固化剂和固化催化剂配合使用，能够提高固化速率；固化催化剂本身还能够作为阻燃补强填料，提高耐热性能；改善环氧树脂与无机相间的两相界面，提高机械性能和化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料技术领域，更具体地说，本发明是一种改性环氧树脂及其使用方法。
背景技术
环氧树脂具有低反应收缩率、极佳的电学性质、机械性质以及高可加工性和耐化学性，并且被用作电气材料、电子材料、建筑材料以及复合材料的基质和涂料，目前已被广泛用于汽车、造船、航空、机械、化工以及大型水利工程和土木建筑工业等方面。然而，环氧树脂的耐热性差，耐磨性不是很好，限制了其应用。
近年来，将二氧化硅填料引入环氧树脂中进行改性已逐渐受到研究者的关注，这种改性环氧树脂可以综合二氧化硅的耐热性好、硬度高等优良特性，提升环氧树脂的应用价值，具备广阔的应用前景。但是，二氧化硅填料为无机组分，使环氧树脂聚合物网络与无机相在分子水平上复合，会存在两相界面，均匀分散性较差，使得机械强度降低。另外，环氧树脂是在与作为热固性材料的固化剂混合之后加以使用，而不是单独使用。因为环氧树脂的性质取决于在固化之后形成的三维结构，所以固化剂的选择很重要。当改性环氧树脂在固化之前与二氧化硅填料混合时，环氧树脂因混合物系统产生的热量或外部施加的热量而被部分固化，并且在混合完成之后，改性环氧树脂即使在室温下储存期间仍能发生固化，固化速度较慢，并且会致使成型物件的机械性质以及化学性质变差。
公开号为CN112662011A的中国发明专利公开了二氧化硅的改性方法、二氧化硅填料及环氧树脂复合材料，使用双足硅烷偶联剂表面改性二氧化硅颗粒作为填料，与环氧树脂基体复合，所述环氧树脂基体包括环氧树脂和固化剂，最终得到一种环氧树脂复合材料。其不足之处在于并未很好解决环氧树脂聚合物网络与无机相间的两相界面问题，机械强度和耐热性没有明显提高；并且常规固化剂的固化速度较慢，会导致混合后未完全固化，化学性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种改性环氧树脂及其使用方法，使用胺类固化剂和固化催化剂配合使用，提高固化速度，并且良好地改善了环氧树脂聚合物网络与无机相间的两相界面，提高机械性能和化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
第一方面，本发明提供了一种改性环氧树脂，包括A组分和B组分；所述A组分的原料按重量份包括50～70份环氧树脂和15～25份改性二氧化硅填料；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒；所述B组分的原料按重量份包括8～20份胺类固化剂和1～3份固化催化剂；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和改性石墨烯。
本发明中使用的固化催化剂使用多孔PDMS纳米纤维作为载体，孔道结构可以为三乙基膦和三乙醇胺这两种碱催化剂提供填充的容置空间，提高负载率，而纳米纤维载体的比表面积更大，可以提供环氧树脂更多的反应位点，进而提高催化效率和反应速率。以三乙基膦和三乙醇胺作为碱催化剂，可以促进环氧树脂的固化反应，提高固化速率。三乙基膦与环氧树脂中的环氧基反应以执行开环，紧接着与环氧树脂中的羟基反应以执行环氧基的开环，并且然后通过经活化环氧树脂的末端链与环氧化物反应，以实现固化反应中的催化。另外，在固化催化剂中，负载在多孔PDMS纳米纤维载体上的改性石墨烯可以作为环氧树脂的功能性补强填料，提高内部的固化程度和均一性，提高环氧树脂基体的机械性能。胺类固化剂含有氨基，会与固化催化剂中的多孔PDMS纳米纤维载体存在氢键作用，另外，多孔PDMS纳米纤维载体拥有较大的比表面积，使得胺类固化剂尽可能多的吸附在载体表面，能够更好地与负载的碱催化剂相配合，提高催化效率和固化速度。
改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒，硅烷偶联剂分子中含有的硅烷氧基，水解后可以与更多的二氧化硅表面的硅醇基反应，在二氧化硅的表面接枝更多的官能团。由此改性后的二氧化硅作为填料添加到环氧树脂基体中，提高了二氧化硅填料在树脂基材中的相容性与分散性，有效地提高环氧树脂的化学性能。
作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或含萘环的环氧树脂。
作为优选，所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、间-二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二甲胺基丙胺或双(甲硫基)甲苯二胺。
作为优选，所述改性石墨烯为六氯环三磷腈表面接枝改性的氧化石墨烯。
石墨烯经氧化后，表面会含有羟基、羧基等含氧官能团，通过这些活性含氧官能团，可以在石墨烯表面共价接枝六氯环三磷腈。六氯环三磷腈含有环三磷腈基团，环三磷腈基团中的氮和磷元素在燃烧时易生成磷的含氧酸、氮气、氨气等燃烧产物，一定程度上能够提升环氧树脂的阻燃性能，从而进一步提高了环氧树脂的应用领域。
作为优选，所述固化催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为11～15：4～7二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌，之后进行静电纺丝，在100～120℃下固化，得到多孔PDMS纳米纤维载体；
(2)将质量比为11～14：7～9：0.5～1.0：50～70的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和二甲基硅氧烷混合后搅拌；将所得混合物涂覆在步骤(1)中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在60～80℃下预固化，重复3～5次；再在120～140℃下全固化；
(3)将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入步骤(2)中所得反应物后进行加热反应，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到固化催化剂。
步骤(1)中，以二甲基硅氧烷为纺丝液，在静电纺丝过程中，受高压作用会发生预聚合，再通过100～120℃下的固化作用进行完全聚合。偶氮二甲酸二异丙酯作为发泡剂进行发泡，在100～120℃的温度范围内能够获得高发气量，同时PDMS能够在此温度下发生快速聚合，偶氮二甲酸二异丙酯的质量分数较大，可以尽可能多的促使在PDMS纳米纤维基体内部形成多孔结构，提高碱催化剂的负载率。
步骤(2)中，通过将三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯先引入PDMS固化前驱体中，再诱发其进行聚合固化的方式，提高三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯在载体上的分散均匀性和结合牢固度，分多次涂覆和固化则是为了提高三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯的负载率。另外，涂覆后的预固化过程，由于预固化的二甲基硅氧烷的粘性较高，可以保持涂覆层间的粘附性，提高结合牢固度。全固化过程则是为了使PDMS固化完全，使得涂覆层与载体间形成整体，提高催化效率。氧化石墨烯作为一种无机纳米粒子，尺寸小且易发生团聚，使用该方法可以形成稳定的分散体系，提高石墨烯作为补强填料的功能性。
将三乙醇胺和氧化石墨烯共同负载到多孔PDMS纳米纤维载体上，在步骤(3)中的氧化石墨烯表面接枝过程中，三乙醇胺可以促进氧化石墨烯和六氯环三磷腈的反应，提高环三磷腈基团的接枝效率。因此，该固化催化剂除了能够促进环氧树脂的固化效率，还能够作为阻燃补强填料，提高环氧树脂的功能性。
作为优选，步骤(1)中，所述搅拌的时间为0.5～1h；所述的固化时间为50～100min；所述静电纺丝的条件为：施加电压12～15kV，接受距离8～10cm，推进速度1.0～1.5mL/h。
作为优选，步骤(2)中，所述搅拌为搅拌10～20min；所述预固化的时间为40～70min；所述全固化的时间为20～30min。
预固化时间过长会使PDMS的固化程度过高，不利于涂覆的粘附性；预固化时间过短则PDMS的固化程度较低，不利于使三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯完全引入PDMS固化前驱体中。
作为优选，步骤(3)中，所述有机溶剂为四氢呋喃；所述六氯环三磷腈占有机溶剂的质量分数为10～20％；所述加热为在40～60℃下加热2～4h；所述洗涤为用无水乙醇进行洗涤；所述干燥为在70～80℃下干燥6～8h。
第二方面，本发明还提供了一种包括上述改性环氧树脂的使用方法，包括如下步骤：将A组分和B组分混合后搅拌，之后进行加热反应，得到二氧化硅填料改性环氧树脂。
同时加入环氧树脂、胺类固化剂、固化催化剂和改性二氧化硅填料，在环氧树脂固化形成聚合物网络时，可以将改性二氧化硅填料包裹进分子链中，因为硅烷偶联剂进行表面改性后接枝的官能团能够改善两相界面的相容性。改性后的二氧化硅填料还会与固化催化剂中的多孔PDMS纳米纤维载体有很好的相容性，提高了改性二氧化硅填料的均匀分散性。另外，固化催化剂能够对胺类固化剂的固化作用进行催化，固化催化剂本身也能够作为阻燃补强填料，提高环氧树脂的耐热性能和机械性能。
作为优选，所述加热为在80～120℃下加热1～2h。
加热是为了提供反应所需热量，更好地促进固化反应的进行，提高固化后环氧树脂的机械性能和化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)胺类固化剂和固化催化剂配合使用，固化催化剂的高比表面和碱催化剂的高负载率能够提高催化效率，提高与改性二氧化硅填料混合后的固化速度；
(2)固化催化剂本身还能够作为阻燃补强填料，提高环氧树脂的耐热性能和机械性能；
(3)良好地改善了环氧树脂聚合物网络与无机相间的两相界面，提高机械性能和化学性能。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
总实施例
一种改性环氧树脂，包括A组分和B组分。A组分的原料包括50～70份环氧树脂和15～25份改性二氧化硅填料，B组分的原料包括8～20份胺类固化剂、1～3份固化催化剂。其中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或含萘环的环氧树脂；所述胺类固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、间-二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二甲胺基丙胺或双(甲硫基)甲苯二胺；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和六氯环三磷腈表面接枝改性的氧化石墨烯；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒。
其使用方法为：将A组分和B组分混合后搅拌，在80～120℃下加热反应1～2h后，得到改性环氧树脂。
其中，固化催化剂的制备方法为：
(1)将质量比为11～15：4～7的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌0.5～1h，之后进行静电纺丝，施加电压12～15kV，接受距离8～10cm，推进速度1.0～1.5mL/h；在100～120℃下固化50～100min，得到多孔PDMS纳米纤维载体；
(2)将质量比为11～14：7～9：0.5～1.0：50～70的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和二甲基硅氧烷混合后搅拌10～20min；将所得混合物涂覆在步骤(1)中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在60～80℃下预固化40～70min，重复3～5次；再在120～140℃下全固化20～30min；(3)将质量分数为10～20％的六氯环三磷腈溶解于四氢呋喃中，加入步骤(2)中所得反应物后在40～60℃下加热2～4h，过滤后，用无水乙醇进行洗涤，并在70～80℃下干燥6～8h，得到固化催化剂。
实施例1
一种改性环氧树脂，包括A组分和B组分。A组分的原料包括60份双酚A型环氧树脂和20份改性二氧化硅填料，B组分的原料包括17份二乙烯三胺和2份固化催化剂。改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒：向二氧化硅纳米粒子分散液中加入硅烷偶联剂，二氧化硅纳米粒子与硅烷偶联剂的质量比为45：2，在90℃下反应7h，冷却后离心，用无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥5h，得到改性二氧化硅填料。
其使用方法为：将A组分和B组分混合并搅拌均匀后，在115℃下加热反应1.5h，得到改性环氧树脂。
其中，固化催化剂的制备方法为：
(1)将质量比为13：5的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌0.8h，之后进行静电纺丝，施加电压14kV，接受距离9cm，推进速度1.3mL/h；在110℃下固化70min，得到多孔PDMS纳米纤维载体；
(2)将质量比为13：8：0.7：63的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和二甲基硅氧烷混合后搅拌15min；将所得混合物涂覆在步骤(1)中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在70℃下预固化55min，重复4次；再在130℃下全固化25min；
(3)将质量分数为15％的六氯环三磷腈溶解于四氢呋喃中，加入步骤(2)中所得反应物后在50℃下加热3h，过滤后，用无水乙醇进行洗涤，并在75℃下干燥7h，得到固化催化剂。
实施例2
与实施例1的区别在于：
一种改性环氧树脂包括A组分和B组分，A组分的原料包括50份环氧树脂和15份改性二氧化硅填料，B组分的原料包括8份胺类固化剂和3份固化催化剂。其使用方法为：将A组分和B组分混合后搅拌均匀，在80℃下加热反应5h，得到改性环氧树脂。
实施例3
与实施例1的区别在于：
一种改性环氧树脂包括A组分和B组分，A组分的原料包括70份环氧树脂和25份改性二氧化硅填料，B组分的原料包括20份胺类固化剂和1份固化催化剂。
其使用方法为：将A组分和B组分混合后搅拌均匀，在120℃下加热反应5h，得到改性环氧树脂。
实施例4
与实施例1的区别在于：
一种改性环氧树脂包括A组分和B组分，A组分的原料包括60份脂环族环氧树脂和20份改性二氧化硅填料，B组分的原料包括17份三甲基六亚甲基二胺和2份固化催化剂。
其中，固化催化剂的制备方法为：
(1)将质量比为11：4的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌1h，之后进行静电纺丝，施加电压12kV，接受距离8cm，推进速度1.5mL/h；在100℃下固化100min，得到多孔PDMS纳米纤维载体；
(2)将质量比为14：7：0.5：70的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和二甲基硅氧烷混合后搅拌20min；将所得混合物涂覆在步骤(1)中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在80℃下预固化40min，重复5次；再在120℃下全固化30min；
(3)将质量分数为10％的六氯环三磷腈溶解于四氢呋喃中，加入步骤(2)中所得反应物后在60℃下加热2h，过滤后，用无水乙醇进行洗涤，并在70℃下干燥8h，得到固化催化剂。
对比例1
与实施例1的区别在于：二氧化硅填料改性环氧树脂中不添加固化催化剂。
对比例2
与实施例1的区别在于：固化催化剂中，多孔PDMS纳米纤维载体上不负载改性石墨烯。
对比例3
与实施例1的区别在于：固化催化剂的制备方法中，步骤(1)中不添加偶氮二甲酸二异丙酯。
对比例4
与实施例1的区别在于：固化催化剂的制备方法中，步骤(2)中，将质量比为13：8：0.7的三乙基膦、三乙醇胺和氧化石墨烯混合后搅拌15min；将所得混合物涂覆在步骤(1)中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在70℃下干燥2h。
对比例5
与实施例1的区别在于：直接使用质量比为13：8的三乙基膦、三乙醇胺的混合物作为固化催化剂。
性能测试：
粘度：在25℃下，使用粘度计测试固化后改性环氧树脂的粘度。
剪切强度：将改性环氧树脂以φ2mm的大小、125μm的厚度通过孔版印刷而涂布在SUS板上，在所涂布的改性环氧树脂上层叠氧化铝片，制作试验片。将该SUS板上的氧化铝片在25℃用接合试验仪测定从侧面顶出而导致氧化铝片剥离时的应力(N)。针对7个试验片进行该测定，算出所得应力的平均值。将该平均值作为固化物的剪切强度。
粘度变化率：将固化后的改性环氧树脂在25℃下静置24h，再次测试使用粘度计粘度，计算器与未静置前的粘度间的粘度变化率。
热释放速率：按照标准GB/T 16172-2007上的方法，使用MU3109锥形量热仪测试固化后的改性环氧树脂的热释放速率，测试热释放辐射通量为75kW/m2，升温速率为10℃/min，测试温度为600℃。
表1不同改性环氧树脂的性能对比
具体结果如表1所示，结合实施例1-4和对比例1-5，可知本发明中的改性环氧树脂的测试结果最好，具备低粘度、高剪切强度、低粘度变化率和低热释放速率，这主要是因为改性的二氧化硅作为填料添加到环氧树脂基体中，提高了二氧化硅填料在树脂基材中的相容性与分散性。另外，胺类固化剂和固化催化剂配合使用，提高与改性二氧化硅填料混合后的固化速度。固化催化剂的高比表面和碱催化剂的高负载率能够提高催化效率，固化催化剂本身也能够作为阻燃补强填料。最终能够有效地降低环氧树脂复合材料的粘度，加快固化速度和达到完全固化，具有优异的粘度稳定性，并且提高机械性能和耐热性能。
另外，结合实施例1-4和对比例2，可以表明改性石墨烯的添加具备明显的耐热性能，氧化石墨烯经六氯环三磷腈表面接枝改性后，环三磷腈基团中的氮和磷元素在燃烧时易生成磷的含氧酸、氮气、氨气等燃烧产物，一定程度上能够提升环氧树脂的阻燃性能。结合实施例1-4和对比例3，不添加偶氮二甲酸二异丙酯后，在PDMS纳米纤维内部未能形成多孔结构，比表面积有所降低，负载的碱催化剂含量较少，不利于提高固化催化效率。结合实施例1-4和对比例4-5，可以表明在三乙基膦、三乙醇胺和二甲基硅氧烷混合后多次涂覆，并经过预固化、全固化的步骤，能够提高三乙基膦和三乙醇胺在载体上的分散均匀性和结合牢固度，也是为了提高三乙基膦和三乙醇胺的负载率，最终达到提高固化效率、使环氧树脂完全固化的目的。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性环氧树脂，其特征在于，包括A组分和B组分；
所述A组分的原料按重量份包括50~70份环氧树脂和15~25份改性二氧化硅填料；所述改性二氧化硅填料为使用硅烷偶联剂进行表面改性的二氧化硅纳米颗粒；
所述B组分的原料按重量份包括8~20份胺类固化剂和1~3份固化催化剂；所述固化催化剂包括多孔PDMS纳米纤维载体和负载在所述多孔PDMS纳米纤维载体上的三乙基膦、三乙醇胺和改性石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或含萘环的环氧树脂。
3.如权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、间-二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二甲胺基丙胺或双(甲硫基)甲苯二胺。
4.如权利要求1所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述改性石墨烯为经六氯环三磷腈表面接枝改性的氧化石墨烯。
5.如权利要求4所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，所述固化催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将质量比为11~15：4~7的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌，之后进行静电纺丝，在100~120℃下固化，得到多孔PDMS纳米纤维载体；
（2）将质量比为11~14：7~9：0.5~1.0：50~70的三乙基膦、三乙醇胺、氧化石墨烯和二甲基硅氧烷混合后搅拌；将所得混合物涂覆在步骤（1）中的多孔PDMS纳米纤维载体上，之后在60~80℃下预固化，重复3~5次；再在120~140℃下全固化；
（3）将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，加入步骤（2）中所得反应物后进行加热反应，依次经过滤、洗涤和干燥后，得到固化催化剂。
6.如权利要求5所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5~1h；所述的固化时间为50~100min；所述静电纺丝的条件为：施加电压12~15kV，接受距离8~10cm，推进速度1.0~1.5mL/h。
7.如权利要求5所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌为搅拌10~20min；所述预固化的时间为40~70min；所述全固化的时间为20~30min。
8.如权利要求5所述的一种改性环氧树脂，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂为四氢呋喃；所述六氯环三磷腈占有机溶剂的质量分数为10~20%；所述加热为在40~60℃下加热2~4h；所述洗涤为用无水乙醇进行洗涤；所述干燥为在70~80℃下干燥6~8h。
9.一种包括权利要求1-8任一项所述改性环氧树脂的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：将A组分和B组分混合后搅拌，之后进行加热反应，得到改性环氧树脂。
10.如权利要求9所述的一种改性环氧树脂的使用方法，其特征在于，所述加热为在80~120℃下加热1~2h。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220517 |