CN113956443A - 一种含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法。它将5,6‑二氨基吲唑、腰果酚溶解均匀后，控温下分批加入甲醛，再升温至70～80℃预反应0.5 h，升温至140℃充分反应，减压脱水，冷却后加入促进剂搅拌，冷却出料得产品。本发明的原料5,6‑二氨基吲唑中的伯胺参与固化剂分子链的构建，伯胺和叔胺促使环氧基开环，而叔胺具有促进环氧树脂按阴离子聚合机理进行固化，缩短与环氧树脂搭配使用的固化时间，同时吲哚环状结构则能够赋予固化物优异的刚性和强度，固化后的环氧树脂硬度高、柔韧性好、耐热性、耐药品性和耐溶剂性能强、附着力强、力学性能好，而且与环氧树脂清漆搭配干燥时间快，结构新颖，产品经济性好，可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含吲哚结构的基于腰果酚醛胺的环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
作为线性结构的热塑性高分子聚合物环氧树脂，受热后会导致软化、熔融直至变为液态，无法直接作为涂料使用。胺类固化剂的加入
与环氧树脂中的环氧基进行加成聚合或者催化聚合反应，生成三维网状结构后才可以作为涂料、粘结剂等用途使用，然而许多低级脂肪胺如：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，分子量小且易挥发，毒性大，与环氧树脂反应剧烈，最后固化产物易脆且耐冲击性能差，存在反应放热量大等缺点。随着国际环保意识逐渐提高，小分子胺类物质（如乙二胺）在固化剂中已经逐渐被欧美国家禁用。然而通过曼尼希反应制备的腰果酚醛胺型固化剂，除克服小分子胺带来的缺点之外，还具有固化产物耐热性能高，固化收缩率低，耐冲击性能高等优点，同时生物基可再生资源腰果酚部分代替传统T31固化剂中的苯酚，减少生产过程中对工作人员的健康危害，一定程度上减少环境污染，此外固化剂可以满足电子电气，航空航天，精密仪器等领域对高分子涂料的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含有吲哚结构的基于腰果酚，5,6-二氨基吲唑和甲醛制备的环氧树脂固化剂及其制备方法，该方法制备的腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂具有抗冲击性能强、附着力高，与环氧树脂搭配干燥速度快，防腐性能好，柔韧性高等优点。
本发明限定了一种含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂，基于腰果酚、5,6-二氨基吲唑和甲醛的环氧树脂固化剂，其特征在于结构如下所示：
进一步地，本发明还限定了含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于其合成步骤为：
1）氮气气氛下，将5,6-二氨基吲唑、腰果酚升温至40～50℃搅拌混合至完全溶解，于60 ℃以下加入甲醛，升温至70～80℃预反应使物料充分混合，最后升温至135-145℃充分反应，反应结束后撤掉氮气气氛；
2）将步骤1）的反应液进行真空减压脱水反应，减压反应结束后，冷却至80℃以下；
3）向步骤2）的反应液中加入促进剂搅拌0.3-0.8h后冷却出料，得到含吲哚结构的无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
进一步地，本发明还限定了果酚、5,6-二氨基吲唑与甲醛的投料摩尔比为1.2～1.4：1.4～1.6：1.8～2.0。
进一步地，本发明还限定了步骤1）中的甲醛为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛，甲醛于60 ℃以下分三批加入。
进一步地，本发明还限定了步骤1）中的预反应时间为0.2-0.8h，优选为0.5h，135-145℃充分反应的时间为1.5-2.5h，优选为2h。
进一步地，本发明还限定了步骤2）中的真空减压脱水的真空度为5～10 kPa，温度为135-145℃，优选为140 ℃，真空减压脱水时间为0.8-1.2h，优选为1h。
进一步地，本发明还限定了步骤3）中的促进剂为柠檬酸、二乙醇胺或2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚（K54）中的一种，促进剂的加入量为原料总质量的2～5%。
通过采用上述技术，本发明的有益效果如下：本发明的固化剂是基于腰果酚、5,6-二氨基吲唑及甲醛制备得到的，本发明所采用的5,6-二氨基吲唑，其结构中同时含有伯胺、仲胺和叔胺，伯胺在促进环氧基团开环的同时，叔胺能进一步促使固化反应按阴离子聚合机理进行连锁开环反应，伯胺、仲胺和叔胺的存在能够大大缩短固化时间；本发明由于所采用的5,6-二氨基吲唑含有苯环等刚性结构，弥补腰果酚在固化剂大分子结构的缺点，如生物基可再生资源腰果酚中含有长达15个碳链长度的柔性烷基链结构，过多的引入必然会导致固化剂与环氧树脂结合后硬度偏低，降低固化物的耐磨性，清漆的干燥时间延长，不利于施工等问题，因此，本发明所制得的固化剂与环氧树脂搭配后干燥速度较快，实际干燥时间可在3h之内完成，同时抗冲击性能较强，正冲反冲均可过100cm，划格测试0级，柔韧性1mm，硬度可达HB。
附图说明
图1为本发明实施例3所得产品的红外光谱图。
具体实施方式
由于基于腰果酚、5,6-二氨基吲唑和甲醛的投料摩尔比变化决定最终产物腰果酚醛胺固化剂的物理指标，下面结合实施例进一步阐述本发明内容，但是这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：按摩尔比例为果酚：5,6-二氨基吲唑：甲醛=1.2：1.4：1.8，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
先将5,6-二氨基吲唑207.2 g（1.4mol）和腰果酚360g（1.2mol）放置于四口烧瓶中升温至40 ℃搅拌15 min，同时辅以氮气气氛，等原料完全溶解混合均匀后，随后加入甲醛54 g（1.8mol），控制温度在60 ℃以下，分三批加入。然后升温至70 ℃预反应0.5 h，使物料充分混合，然后升温至140 ℃充分反应2 h，反应结束后，撤掉氮气气氛，在5 kPa，140 ℃真空条件下进行真空减压脱水反应1 h，减压反应结束后，冷却至80 ℃加入12.42g（2 %）的促进剂二乙醇胺，搅拌0.5 h左右，冷却出料即可得到无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行25℃黏度测试，黏度为23500mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为251.2mgKOH/g。
实施例2：按摩尔比例为果酚：5,6-二氨基吲唑：甲醛=1.25：1.43：1.83，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
先将5,6-二氨基吲唑211.64 g（1.43mol）和腰果酚375g（1.25mol）放置于四口烧瓶中升温至45 ℃搅拌15 min，同时辅以氮气气氛，等原料完全溶解混合均匀后，加入甲醛54.9 g（1.83mol），控制温度在60 ℃以下，同时分三批加入。然后升温至72 ℃预反应0.5h，目的使物料充分混合，然后升温至140 ℃充分反应2 h，反应结束后，撤掉氮气气氛，在6kPa，140 ℃真空条件下进行真空减压脱水反应1 h，减压反应结束后，冷却至80 ℃加入16.03 g（2.5 %）的促进剂2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚（K54），搅拌0.5 h左右，冷却出料即可得到无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行25℃黏度测试，黏度为22910mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为255.9mgKOH/g。
实施例3：按摩尔比例为果酚：5,6-二氨基吲唑：甲醛=1.3：1.45：1.85，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
先将5,6-二氨基吲唑214.6 g（1.45mol）和腰果酚390g（1.3mol）放置于四口烧瓶中升温至48 ℃搅拌15 min，同时辅以氮气气氛，等原料完全溶解混合均匀后，加入甲醛55.5 g（1.85mol），控制温度在60 ℃以下，同时分三批加入。然后升温至80℃预反应0.5 h，目的使物料充分混合，然后升温至140 ℃充分反应2 h，反应结束后，撤掉氮气气氛，在6.5kPa，140 ℃真空条件下进行真空减压脱水反应1 h，减压反应结束后，冷却至80 ℃加入19.8 g（3 %）的促进剂柠檬酸（CA），搅拌0.5 h左右，冷却出料即可得到无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行25℃黏度测试，黏度为20050mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为260.3mgKOH/g。
实施例4：按摩尔比例为果酚：5,6-二氨基吲唑：甲醛=1.35：1.52：1.96，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
先将5,6-二氨基吲唑224.6 g（1.52mol）和腰果酚405g（1.35mol）放置于四口烧瓶中升温至49 ℃搅拌15 min，同时辅以氮气气氛，等原料完全溶解混合均匀后，加入甲醛58.8 g（1.96mol），控制温度在60 ℃以下，同时分三批加入。然后升温至80℃预反应0.5 h，目的使物料充分混合，然后升温至140 ℃充分反应2 h，反应结束后，撤掉氮气气氛，在7kPa，140 ℃真空条件下进行真空减压脱水反应1 h，减压反应结束后，冷却至80 ℃加入27.5 g（4 %）的促进剂二乙醇胺，搅拌0.5 h左右，冷却出料即可得到无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行25℃黏度测试，黏度为19320mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为263.4mgKOH/g。
实施例5：按摩尔比例为果酚：5,6-二氨基吲唑：甲醛=1.4：1.59：1.9，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
先将5,6-二氨基吲唑235.35 g（1.59mol）和腰果酚420g（1.4mol）放置于四口烧瓶中升温至50 ℃搅拌15 min，同时辅以氮气气氛，等原料完全溶解混合均匀后，加入甲醛57g（1.9mol），控制温度在60 ℃以下，同时分三批加入。然后升温至80℃预反应0.5 h，目的使物料充分混合，然后升温至140 ℃充分反应2 h，反应结束后，撤掉氮气气氛，在7.5 kPa，140 ℃真空条件下进行真空减压脱水反应1 h，减压反应结束后，冷却至80 ℃加入32 g（4.5%）的促进剂柠檬酸（CA），搅拌0.5 h左右，冷却出料即可得到无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行25℃黏度测试，黏度为19113mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为266.1mgKOH/g。
实施例6：按摩尔比例为果酚：5,6-二氨基吲唑：甲醛=1.27：1.6：2，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
先将5,6-二氨基吲唑236.8 g（1.6mol）和腰果酚381g（1.27mol）放置于四口烧瓶中升温至50 ℃搅拌15 min，同时辅以氮气气氛，等原料完全溶解混合均匀后，加入甲醛60g（2mol），控制温度在60 ℃以下，同时分三批加入。然后升温至80℃预反应0.5 h，目的使物料充分混合，然后升温至140 ℃充分反应2 h，反应结束后，撤掉氮气气氛，在9 kPa，140 ℃真空条件下进行真空减压脱水反应1 h，减压反应结束后，冷却至80 ℃加入33.89 g（5%）的促进剂2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚（K54），搅拌0.5 h左右，冷却出料即可得到无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行25℃黏度测试，黏度为18860mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为269.9mgKOH/g。
本发明实施例中得到的产物，其结构均经红外谱图认证，实施例3的谱图如图1所示，从图中可以看出，位于3289cm-1处的峰为原料胺中-NH2中N-H的伸缩振动峰；2912cm-1处的峰是腰果酚尾部长烷基链中-C-H的伸缩振动峰。1602cm-1、1497cm-1以及1434cm-1 处的峰是原料胺中的苯环骨架伸缩振动峰，红外谱图显示腰果酚醛胺环氧树脂固化剂成功合成，本发明实施例3的固化剂的红外光谱图如图1所示。
本发明为了便于对比本发明加入促进剂的优点，重复实施例1-6，但是在操作过程中不加促进剂，得到一组未添加促进剂的固化剂，为了对比实验，将实施例1-6中添加促进剂的固化剂产物命名为α，没有添加过促进剂的固化剂产物命名为β。
将实施例1-6中添加促进剂的固化剂α、不添加促进剂的固化剂β与环氧树脂E51（按照活泼氢当量1:1搭配），按照GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的测定》制作22um的玻璃条。
在25℃恒温恒湿箱中固化12 h的玻璃条（膜厚22um）干燥时间如表1所示：
表1.清漆干燥时间
从表中明确可以看出，加入促进剂后清漆的凝胶、表干和实际干燥时间明显加快，从而可以缩短厂家的施工周期，为下一步施工提供便利。
将实施案例3中的固化剂α与E51清漆搭配后固化物经过7天干燥后进行马口铁测试，依照GB/T 9286-1998,《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试划格附着力，结果显示附着力为0级；按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，柔韧性为1mm；依照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》，测试抗冲击性能，测试结果显示，正冲反冲均过100cm；按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，测试漆膜铅笔硬度，硬度可达到HB；按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》，测定1000h的耐盐雾结果显示：腐蚀宽度为0.64mm，无起泡，无锈点，耐腐蚀性能较好。综上所述，该类型腰果酚醛胺固化剂与E51环氧树脂搭配后，物理性能优异。
Claims (7)
1.一种含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂，基于腰果酚、5,6-二氨基吲唑和甲醛的环氧树脂固化剂，其特征在于结构如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于其合成步骤为：
1）氮气气氛下，将5,6-二氨基吲唑、腰果酚升温至40～50℃搅拌混合至完全溶解，于60℃以下加入甲醛，升温至70～80℃预反应使物料充分混合，最后升温至135-145℃充分反应，反应结束后撤掉氮气气氛；
2）将步骤1）的反应液进行真空减压脱水反应，减压反应结束后，冷却至80℃以下；
3）向步骤2）的反应液中加入促进剂搅拌0.3-0.8h后冷却出料，得到含吲哚结构的无溶剂型腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求2所述的含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于腰果酚、5,6-二氨基吲唑与甲醛的投料摩尔比为1.2～1.4：1.4～1.6：1.8～2.0。
4.根据权利要求2或3所述的含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的甲醛为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛，甲醛于60 ℃以下分三批加入。
5.根据权利要求2或3所述的含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的预反应时间为0.2-0.8h，优选为0.5h，135-145℃充分反应的时间为1.5-2.5h，优选为2h。
6.根据权利要求2或3所述的含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的真空减压脱水的真空度为5～10 kPa，温度为135-145℃，优选为140℃，真空减压脱水时间为0.8-1.2h，优选为1h。
7.根据权利要求2或3所述的含吲哚结构的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的促进剂为柠檬酸、二乙醇胺或2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚（K54）中的一种，促进剂的加入量为原料总质量的2～5%。
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| GR01 | Patent grant | ||
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