TWI686420B - 用於纖維基質半成品的環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種作為基質組分用於片狀模製化合物(SMC)及/或塊狀模製化合物(BMC)之環氧樹脂組成物，其包含含有至少一種環氧樹脂之樹脂組分及包含至少一種咪唑化合物及至少一種潛伏硬化劑之硬化劑組分。在該環氧樹脂組成物中，所用咪唑化合物之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，且視情況所包含之一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。本發明亦關於一種纖維基質半成品組成物(SMC組成物或BMC組成物)，其具有所提及之環氧樹脂組成物作為基質組分且具有懸浮於其中，具有0.3至5.0cm平均長度之短加強纖維。該纖維基質半成品組成物可經由混合該等成分，藉此組成物增稠來製造。所得增稠產品(半固體纖維基質半成品)具有相對短的熟化時間及相對長的可用操作時間之特徵。本發明亦關於相對應的半固體纖維基質複合物，尤其為半固體SMC及相對應的固化纖維基質半成品，尤其為固化SMC。最後，本發明亦關於一種用於鑑別適用於用作供製造SMC用之熱固基質的基於環氧樹脂之組成物的篩檢方法。

Description

用於纖維基質半成品的環氧樹脂組成物
本發明係關於包含包含至少一種環氧樹脂之樹脂組分及包含至少一種咪唑化合物及至少一種潛伏硬化劑之硬化劑組分的環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂組成物適合用作用於生產纖維基質半成品(樹脂墊(全張模製化合物(SMC)))或未成形纖維基質半成品(塊狀模製化合物(BMC))的熱固基質，尤其SMC，無需改良用於生產及使用例如基於聚酯之纖維基質半成品之習知製程。在該環氧樹脂組成物中，所用咪唑化合物之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內。該環氧樹脂組成物之另一特徵為視情況所包含之一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。本發明亦關於纖維基質半成品組成物，特定言之SMC組成物，其包含所提及之環氧樹脂組成物及懸浮於其中平均長度為0.3至5.0cm之短加強纖維。纖維基質半成品組成物可經由混合該等成分來製造，因此組成物增稠(早期固化)。所得增稠產品(半固體(經早期固化))纖維基質半成品，特定言之半固體(經早期硬化)SMC可儲存數日或數週。其隨後可在適合之固化條件下硬化以產生經固化之纖維基質半成品(特定言之經固化SMC)。本發明亦關於半固體纖維基質半成品，特定言之為半固體(經早期固化)SMC及經固化纖維基質半成品，特定言之為經固化SMC。最後，本發明亦關於用於鑑別適用於用作供製造SMC用之熱固基質的基於 環氧樹脂之組成物的篩檢方法。
在最近幾年期間，基於SMC模製製程之使用已大大擴展，尤其在汽車行業(減震器，行李箱蓋等)中以及在電力工業(鑄件，低壓應用等)中。此技術中最常使用之樹脂為不飽和聚酯樹脂。此等樹脂藉由使用通常為乙烯系單體(尤其為苯乙烯單體)之反應性單體交聯。
在習知製程中，將由於乙烯系單體(例如苯乙烯)中之不飽和羧端基聚酯製成之溶液與過氧化物或另一引發劑、增稠劑(諸如氧化鎂)及填充劑(諸如碳酸鈣或氧化鋁)混合。隨後例如將此液體混合物與玻璃纖維或其他纖維部分在兩個箔片(例如由聚乙烯或聚醯胺製成)之間混合，本文使用擠壓輥以移除氣泡。歷時幾天黏度自通常為0.01至100Pa*sec初始值上升至通常在30 000至150 000Pa*sec範圍內之值。黏度增加係經由聚酯之羧端基與增稠劑反應而引起。在氧化鎂作為增稠劑之情況下，形成聚合碳酸鎂。一旦增稠劑已耗盡，黏度即達到穩定階段。此半固體基於聚酯之SMC組成物隨後具有適用於插入壓模中之非黏性革狀稠度。增稠產品之黏度應歷經較佳至少三個月之時間段大致保持恆定，該時間段為該基於聚酯在SMC組成物之可用的加工時間。
若黏度太低，則液態樹脂在成形過程期間自模製漏出。相比之下若黏度太高，則SMC變為板狀且因此難以插入模製中且可缺乏完成模製填充所必需的流動性。增稠基於聚酯之SMC組成物隨後經由經過氧化物引發之不飽和鍵的聚合而固化，典型地在2至10分鐘內在120至180℃溫度下。
上文所述之已知基於聚酯之SMC組成物的缺點為使用苯乙烯作為反應性稀釋劑。苯乙烯可自老化增稠基於聚酯之SMC組成物漏出且因此代表一種健康危險，尤其由於其現在歸類為對於健康為相對危險之物質。先前已提出用異氰酸酯替換苯乙烯，但此等物質對健康之危害僅比苯乙烯小些，且因此其不為解決該問題之理想方案。
已知基於聚酯之SMC之另一問題為自其製造之零件極易彎曲。為了抵消此問題，通常添加熱塑性添加劑(例如PS或PVA)。但是，此等添加劑對黏度及機械性質具有不利影響。
WO 98/22527 A1描述基於環氧樹脂之SMC組成物，其包含作為增稠劑、潛伏硬化劑及視情況用於固化反應之催化劑之環氧樹脂、羧酸或其酸酐。該文獻中所述之組成物具有相對長的熟化時間之缺點，尤其對於組成物在模製中壓製及硬化之進一步加工而言。
GB 2462996 A1揭示用於生產預浸體之環氧樹脂基質，其包括作為增稠劑(B級)、潛伏硬化劑及用於固化過程之催化劑或加速劑之環氧樹脂、另一樹脂材料、胺。文獻中所述之組成物具有混合該等成分時間相對短之缺點，在此期間組成物保持充分可撓性以准許易於操作之稠度。
CN 102337007 B揭示基於環氧樹脂之SMC基於鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、異氰酸酯化合物或醇作為增稠劑。
ES 2303769 B揭示由環氧樹脂、增鏈劑、潛伏硬化劑、固化促進劑及添加劑製成，尤其用於生產預浸體之組成物。其中所提及特定增鏈劑為胺、胺加合物、聚羧酸、聚羧酸酸酐、二硫化物、硫醇、聚硫醇、聚硫化物、多酚、多元胺及聚醯胺。
將需要提供基於環氧樹脂之SMC組成物或基於環氧樹脂之BMC組成物，其在製造之後儘可能快實現充分長的可用加工時間，在此時間內在固化條件(例如140℃之固化溫度)下黏度變得充分低(用於完成模製填充在適當流動性)但同時保留足夠高以防止在成形過程(尤其在壓力下加工，尤其壓製過程期間)期間環氧樹脂基質自模製漏出，而加強纖維及基質不分離。另一目的為基於環氧樹脂之SMC組成物或基於環氧樹脂之BMC組成物儘可能長保持充分可撓性稠度，為了有助於操作(例如儲存呈輥形式之SMC；將SMC插入壓模中)。
因此，本發明提供包含包含至少一種環氧樹脂(A1)之樹脂組分(A)及包含至少一種咪唑化合物(B1)及至少一種潛伏硬化劑(B2)之硬化劑組分(B)的環氧樹脂組成物，其中所用咪唑化合物(B1)之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，且其中視情況所包含之一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。
本發明亦提供包含包含樹脂組分(A)之環氧樹脂組成物(基質組分)(包含至少一種環氧樹脂(A1))及包含至少一種咪唑化合物(B1)及至少一種潛伏硬化劑(B2)之硬化劑組分(B)及包含懸浮於環氧樹脂組成物(基質組分)中平均長度為0.3至5.0cm(纖維組分)軸短加強纖維(C)的纖維基質半成品組成物，其中所用咪唑化合物(B1)之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，且其中視情況所包含之一級胺基之總量超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。出於本發明之目的，纖維基質半成品組成物為SMC組成物或BMC組成物，較佳為SMC 組成物，其中短加強纖維(C)在SMC組成物之情況下較佳具有1.2至5.0cm之平均長度，且在BMC組成物之情況下較佳具有0.3至2.5cm之平均長度。本發明之纖維基質半成品組成物中之短加強纖維(C)的比例通常以全部纖維基質半成品組成物計為至少10wt%。
SMC及BMC之特性及命名法藉由標準DIN EN 14598控制。
本發明之環氧樹脂(A1)通常具有2至10個，較佳2至6個，極尤其較佳2至4個及尤其2個環氧基。環氧基尤其包括在乙醇基與表氯醇反應期間產生之縮水甘油醚基。環氧樹脂可包括通常具有小於1000g/mol之平均莫耳質量(Mn)之低分子量化合物或更高分子量化合物(聚合物)。此等聚合環氧樹脂較佳具有2至25，尤其較佳2至10單位之寡聚度。其可包括(環)脂族化合物或具有芳族基之化合物。特定言之，環氧樹脂包括具有兩個芳族或脂族6員環之化合物或此等化合物之寡聚物。工業用重要材料為經由表氯醇與具有至少兩個反應性H原子之化合物(尤其與多元醇)反應獲得之環氧樹脂。尤其重要材料為經由表氯醇與包含至少兩個，較佳兩個羥基且包含兩個芳族或脂族6員環之化合物反應獲得之環氧樹脂。可提及本發明之此等環氧樹脂(A1)之實例尤其為雙酚A及雙酚F，以及經氫化之雙酚A及雙酚F-相對應的環氧樹脂為雙酚A或雙酚F或經氫化之雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚。通常將雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)作為環氧樹脂(A1)用於本發明。在本發明中，表述雙酚A二縮水甘油醚(DEGBA)及雙酚F二縮水甘油醚(DGEBF)不僅意謂相對應的單體且亦意謂相對應的寡聚變異體。本發明之環氧樹脂(A1)較佳為單體二酚或寡聚二酚之二縮水甘油醚。此處二酚較佳為選自由雙酚A或雙酚F、或經氫化 之雙酚A或雙酚F組成之群之一種，且寡聚二酚之寡聚度較佳為2至25，尤其較佳為2至10單位。本發明其他適合之環氧樹脂(A1)為四縮水甘油基亞甲基二苯胺(TGMDA)及三縮水甘油基胺基酚及其混合物。亦有可能使用表氯醇與其他酚(例如與甲酚或與酚醛加合物(諸如酚醛樹脂，尤其清漆型酚醛樹脂))之反應產物。非源自表氯醇之環氧樹脂亦為適合的。可使用之彼等環氧樹脂之實例為經由與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應而包含環氧基之環氧樹脂。在本發明中所用環氧樹脂(A1)或其混合物較佳為室溫(25℃)下尤其具有8000至12 000Pa*sec範圍內之黏度之液體。環氧當量(EEW)給出環氧樹脂之平均質量為每莫耳環氧基多少g。本發明之環氧樹脂(A1)較佳具有150至250，尤其170至200範圍內之EEW。
在本發明之一個具體實例中，各種環氧樹脂之混合物用作環氧樹脂(A1)。較佳混合物為DGEBA與環氧清漆型酚醛樹脂之組合，其按重量計較佳為50：80至50：20之比率。
在本發明之一個具體實例中，諸如DGEBA之個別環氧樹脂用作環氧樹脂(A1)。
本發明之環氧樹脂組成物(不含加強纖維之基質組分)按重量計較佳由至少30%，尤其至少40%環氧樹脂(A1)構成。
在本發明之一個具體實例中，環氧-樹脂組成物或纖維基質半成品組成物包含作為與環氧樹脂(A1)一起之樹脂組分(A)之另一成分 的反應性稀釋劑(A2)。出於本發明之目的，反應性稀釋劑(A2)為降低自其製造之環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物之初始黏度，且在該組成物之固化過程期間進入具有由環氧樹脂及硬化劑製成之形成網之化學鍵結的化合物。出於本發明之目的，反應性稀釋劑(A2)較佳為低分子量有機，較佳具有一或多個環氧基之脂族化合物。本發明之反應性稀釋劑(A2)亦可為環狀碳酸酯，尤其為具有1至10個碳原子之環狀碳酸酯，例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸甘油酯、碳酸伸丁酯或碳酸伸乙烯酯。本發明之反應性稀釋劑(A2)較佳為選自由以下組成之群彼等物：碳酸伸乙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸丙酯、碳酸甘油酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯、柯赫酸縮水甘油酯、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、對第三丁基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、C8-C10-烷基縮水甘油醚、C12-C14-烷基縮水甘油醚、壬苯酚縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、聚氧丙烯乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三縮水甘油對胺基苯酚、二乙烯苯基二氧化物及二環戊二烯二環氧化物。特別優選選自由以下組成之群之彼等物：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C10-烷基縮水甘油醚、C12-C14-烷基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、對第三丁基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、壬苯酚縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、二乙烯苯基二氧化物及二環戊二烯二環氧化物。其尤其為選自由以下組成之群之彼等物：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、 C8-C10-烷基單縮水甘油醚、C12-C14-烷基單縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、二乙烯苯二氧化物及二環戊二烯二環氧化物。
本發明之反應性稀釋劑(A2)以環氧樹脂組成物之全部樹脂組分(A)(所用環氧樹脂(A1)及任何反應性稀釋劑(A2))計，按重量計較佳佔至多30%，尤其較佳佔20%，尤其1至10%之比例。
本發明之咪唑化合物(B1)為咪唑本身或其衍生物。咪唑化合物(B1)較佳為通式I所述咪唑化合物
Figure 103116682-A0202-12-0008-1
 其中R1為氫原子、較佳具有1至10個碳原子之烷基、較佳具有3至16個碳原子之芳基或較佳具有4至20個碳原子之芳烷基，R2及R3分別為相互獨立之氫原子或較佳具有1至4個碳原子之烷基，且R4為氫原子、較佳具有1至4個碳原子之烷基、苄基或較佳具有2至4個碳原子及具有一級胺基之胺基烷基。
通式I之咪唑化合物之R1較佳為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子字芳基或具有4至10個碳原子之芳烷基。R1尤其較佳為氫原子或具有1至4個碳原子之烷基。
在本發明之一個具體實例中，通式I之咪唑化合物之R4為 氫原子、具有1至4個碳原子之烷基或苄基。此等咪唑化合物之實例為咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。
在本發明之一個具體實例中，式I之咪唑化合物為胺基烷基 咪唑，其中R4為較佳具有2至4個碳原子且具有一級胺基之胺基烷基。此等胺基烷基咪唑之實例為1-(2-胺基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-胺基乙基)-2-乙基咪唑、1-(3-胺基丙基)咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-乙基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-苯基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-十七基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2,4二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2,5-二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-乙基-5-甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-4-甲基-2-十一基咪唑及1-(3-胺基丙基)-5-甲基-2-十一基咪唑。在此等化合物中，特別優選1-(3-胺基丙基)咪唑(API)。
出於本發明之目的，烷基具有1至20個碳原子。其可為線 性、分支鏈或環狀。其可為飽和(聚)不飽和。其較佳為飽和。其不具有具有雜原子之取代基。雜原子為除C及H原子外之所有原子。
出於本發明之目的，芳基具有3至20個碳原子。芳環系統 每個環可包含1個或2個雜原子(較佳為氮及/或氧)。其不具有具有雜原子之取代基。雜原子為除C及H原子外之所有原子。
在本發明之可固化組成物(環氧樹脂組成物及纖維基質半成 品組成物)中，所用一或多種咪唑化合物(B1)之總量在全部組成物之每 莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，較佳地在全部組成物之每莫耳環氧基0.010至0.020莫耳範圍內。
用於本發明之所述樹脂組成物之潛伏硬化劑(B2)可包含 為此目的已知之任何化合物或混合物，且在環境條件(在大氣壓下10至50℃之溫度)下不與所用環氧樹脂發生顯著反應，但其在高溫(例如高於80℃，尤其高於120℃)下反應以與所用環氧樹脂產生交聯。潛伏硬化劑與環氧樹脂之間不顯著的反應為24小時內在環境條件下導致環氧樹脂組成物之黏度至多加倍(例如24小時內在室溫(25℃)下黏度不增加或增加小於兩倍)之反應。甚至在相對低溫下與環氧樹脂反應之硬化劑產生具有不足存放期之產品(半固體纖維基質半成品(半固體SMC或BMC))。所需存放期為在室溫下至少5天，較佳至少2週，尤其至少1個月，極尤其較佳至少2個月。 在此情形下，存放期為開始製造且在該時間段內半固體纖維基質半成品仍可有利使用分別用於經固化SMC及BMC成形(例如在壓製過程中)的時間段。
出於本發明之目的，適合之潛伏硬化劑(B2)為例如四級鏻化合物以及三氟化硼-胺加合物，尤其為與三級脂族胺相對應的加合物。二氰二胺(DICY)(尤其呈細粉狀形式)特別適合作為潛伏硬化劑(B2)。其導致一旦材料可能由於活性裂解產物已熔融，環氧樹脂系統即在高溫下固化。其他適合之潛伏硬化劑之實例為芳族胺(諸如4,4'-或3,3'-二胺基二苯基碸)、胍(諸如1-鄰甲苯基二胍)、經改質多元胺(諸如Anchor-32014S(Anchor Chemical UK公司，Manchester))、醯肼(諸如己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼或鄰胺基苯甲酸醯肼)、三嗪衍生物(諸如苯并胍胺)以及三聚氰胺。 較佳之本發明潛伏硬化劑(B2)為DICY。
本發明之可固化組成物(環氧樹脂組成物及纖維基質半成品 組成物)中之潛伏硬化劑(B2)的用量為足以有效固化半固體纖維基質半成品(例如半固體SMC)的量。例如當在增稠製程起作用之後至少90%，較佳至少95%，尤其至少98%環氧基仍殘留在半固體纖維基質半成品中時，存在有效固化。以在增稠製程後剩餘的環氧基當量計，通常使用0.4至1.2，較佳0.6至1.1，尤其較佳0.8至1.0當量之潛伏硬化劑或潛伏硬化劑之混合物。在DICY作為潛伏硬化劑(B2)之情況下，以可固化組成物之環氧基之(最初使用的)莫耳數計，通常使用0.05至0.30莫耳DICY，較佳0.10至0.25莫耳DICY。
咪唑化合物(B1)引起本發明之可固化組成物(環氧樹脂 組成物或纖維基質半成品組成物)之增稠以產生半固體纖維基質半成品，且同時其亦可用作催化劑用於經由潛伏硬化劑(B2)引起之固化，尤其當使用DICY作為潛伏硬化劑(B2)時。
本發明之可固化組成物(環氧樹脂組成物及纖維基質半成品 組成物)之硬化劑組分(B)亦可包含與咪唑化合物(B1)及潛伏硬化劑(B2)一起之其他成分(硬化劑組分(B)之視情況選用之成分)，該等組分可與樹脂組分之環氧基反應或可引發、加速或催化該等基團之反應。
硬化劑組分(B)之此等視情況選用之成分例如包括胺，尤 其一級胺。較佳使用具有一或多個，尤其具有一個或兩個一級胺基之單胺或多元胺作為硬化劑組分(B)之視情況選用之成分。可用作硬化劑組分(B)之視情況選用之成分之胺的實例為二甲基二環己基甲基二胺(DMDC)、異 佛爾酮二胺(isophoronediamine)(IPDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC)、雙(對胺基環己基)甲烷(PACM)、亞甲基二苯胺(例如4,4'-亞甲基二苯胺)、聚醚胺(諸如聚醚胺D230)、聚胺基醯胺(諸如Versamid 140)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯基碸(DDS)、2,4-甲苯-二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二胺基-1-甲基環己烷、2,6-二胺基-1-甲基環-己烷、1,2-二胺基環己烷、2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二胺基-3,5-二乙基-甲苯、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、二胺基二苯基氧化物、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、1,12-二胺基十二烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,2'-氧基雙(乙胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環已基甲烷、4-乙基-4-甲胺基-1-辛胺、乙二胺、己二胺、4-甲基環己烷-1,3-二胺及2-甲基環己烷-1,3-二胺(MDACH)之混合物、薄荷烯二胺(menthenediamine)、二甲苯二胺、N-胺基乙基哌嗪、新戊烷二胺、降
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烷二胺、辛二胺、4,8-二胺基三環[5.2.1.0]癸烷、三甲基六亞甲基二胺及哌嗪以及諸如苯胺之芳基單胺、諸如環己胺之環脂族單胺及諸如1-丙胺之烷基單胺。
若一級胺為本發明之環氧樹脂組成物或本發明之纖維基質半成品組成物之成分，則其可促進其增稠或促進相對應的纖維基質半成品組成物之增稠(以產生半固體纖維基質半成品，例如以產生半固體SMC)。本文中決定因素為一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例，為使針對半固體纖維基質半成品所達成之可用操作時間或可用加工時間為適當的。在本發明之一個具體實例中，環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物中所包含之一級胺之量係以使得一級胺基之總量在全 部組成物之每莫耳環氧基0.01至0.05莫耳範圍內。在本發明之另一特定具體實例中，環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物本質上不含一級胺。
硬化劑組分(B)之視情況選用之成分例如包括用於固化反 應之催化劑及/或促進劑。此等催化劑及/或促進劑之實例為尿素衍生物(尿)(諸如1,1-二甲基-3-苯脲(非草隆)或3,3'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(1,1-二甲基脲))及三級胺(諸如三乙醇胺、苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚或四甲基胍)。
在本發明之一個具體實例中，可固化組成物(環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物)本質上不含乙烯基單體，尤其不含苯乙烯。
在本發明之一個具體實例中，可固化組成物(環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物)本質上不含溶劑。出於本發明之目的，溶劑為在室溫下為液體且其適用於溶解或稀釋或懸浮一或多種本發明之環氧樹脂組成物之成分，而不與環氧樹脂組成物之成分發生化學反應的化合物。就此意義而言溶劑例如為水、乙醚、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯以及諸如甲苯或二甲苯之烴及諸如二氯甲烷或四氯甲烷之氯化烴。就此意義而言溶劑尤其為水。
在本發明之一個具體實例中，可固化組成物(環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物)本質上不含羧酸，尤其不含羧酸酐。
在本發明之一個具體實例中，可固化組成物(環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物)本質上不含基於非環氧之可固化樹脂且不含基於非環氧之熱塑材料。基於非環氧之可固化樹脂及熱塑材料尤其為酚系樹脂、聚醚碸、聚乙烯甲醛樹脂及聚醯胺。
表述「本質上無(in essence free)」出於本發明之目的意謂 以相對應的全部組成物計，按重量計比例為
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1%，較佳
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0.1%尤其較佳「低於偵測臨限值(below the detection threshold)」。
出於本發明之目的，短加強纖維(C)為平均長度為0.3至5.0cm之短纖維部分。關於在SMC中之使用，較佳使用平均長度為1.2至5.0cm之纖維部分，且關於在BMC中之使用，較佳使用平均長度為0.3至2.5cm之纖維部分。纖維通常由玻璃或礦棉、或可用作本發明之加強纖維之其他耐綸纖維、芳族聚醯胺纖維或碳纖維製成。加強纖維(C)較佳包括玻璃纖維部分及/或碳纖維部分，且短加強纖維(C)尤其包括玻璃纖維部分。短加強纖維(C)之平均長度較佳具有平均長度之至多10%、較佳至多5%、尤其至多2%之標準差。
本發明之纖維基質半成品組成物以全部纖維基質半成品組成物計通常包含10至75wt%，較佳25至65wt%之比例的加強纖維(C)。
本發明之可固化組成物(環氧樹脂組成物或纖維基質半成品組成物)亦可包含其他添加劑，例如填充劑、稀釋劑、顏料、染料、脫模劑、增韌劑、助流劑、濕潤劑、消泡劑或阻燃劑。通常添加一定功能數量之此等添加劑，亦即例如在顏料之情況下，該數量產生組成物之所需顏色。
適合之填充劑之實例為氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鹽、經改質蒙脫石、碳酸鈣或氧化鋁。填充劑通常所用之數量以不含填充劑之全部可固化組成物計為0至200wt%。
關於SMC或BMC之製造，纖維基質半成品組成物之成分彼此進行接觸及混合。在SMC製造之情況下，該混合物通常以片狀方式施 加於兩個箔片之間。在混合該等成分之後，在室溫下進行纖維基質半成品組成物之增稠。此程序其特徵為增加材料之玻璃轉移溫度(Tg)及黏度。材料之增稠產生半固體纖維基質半成品(半固體SMC或BMC)。
此處此半成品具有自該等成分之混合開始，室溫下最長可能的可用操作時間為重要的，亦即其具有一定可撓性之最長可能的時間。尤其在半固體SMC之情況下，此通常以捲筒形式儲存，重要的是材料可自捲筒(易於展開)獲得及轉換成進一步加工(固化)所需之形式(例如平墊或薄片)。若材料在增稠製程過程期間失去其可撓性，則操作變得更困難，但其通常仍可經加工(壓模中之壓製製程)。出於本發明之目的，已發現確保充分易於操作或易於展開持續一定時間段(可用操作時間)，在此期間相對應的環氧樹脂組成物(不含加強纖維)例如不超過5℃之玻璃轉移溫度。對於本發明之纖維基質半成品組成物之環氧樹脂組成物，此情況滿足室溫下至少3天，較佳至少5天之時間段。
同時，重要的是材料儘可能快地向其可進一步經加工(硬化)之情形發展。加工通常經由在高壓(例如100巴)及高溫(例如150℃)下於壓模中壓製材料來進行。在此等條件下，半固體纖維基質半成品之黏度開始降低，以此類方式使得材料可均勻及完全填充壓模。同時，在此等條件下，潛伏硬化劑引起材料硬化且因此導致其黏度再次快速上升。此處重要的是在該加工期間材料之黏度未下降太多，由於可發生樹脂基質及加強纖維之另外分離及材料自壓模漏出。出於本發明之目的，已發現快速加熱(0.5℃/秒)至140℃之相對應的環氧樹脂組成物(不含加強纖維)之標本(總計約2g)黏度自其之後從未低於1Pa*sec(例如用流變儀(例如Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板(plate-on-plate)組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz))所量測)之時間點確保就此而言為充分之加工性(在半固體纖維基質半成品上之壓製製程)。自混合該等成分開始計算，組成物在某一溫度下到達該時間點所需之時間為熟化時間。在室溫下本發明之纖維基質半成品組成物之環氧樹脂組成物的熟化時間至多為14天，較佳至多10天，尤其較佳至多8天，尤其至多6天。
可固化組成物之可用操作時間理想上比其熟化時間長，因此 允許半固體纖維基質半成品之壓製製程，尤其半固體SMC之壓製製程直接遵循其製造。
可固化組成物較佳展現最長可能的可用於加工之時間。此可 用時間自熟化時間結束開始且當黏度在加工(壓製製程)期間不再充分下降以確保完全及均勻填充壓模時結束。出於本發明之目的，已發現只要例如經快速加熱(0.5℃/秒)至140℃之適當環氧樹脂組成物(不含加強纖維)之標本(總計約2g)黏度保持低於1000Pa*sec(用流變儀(例如Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz))所量測)即確保就此而言為充分之加工性(半固體、預固化纖維基質半成品上之壓製製程)。
玻璃轉移溫度可根據標準DIN 53765藉助於差示熱量測定法(DSC)測定。
本發明亦提供一種用於製造本發明之纖維基質半成品組成物(SMC組成物或BMC組成物)，尤其SMC組成物之製程，該製程包含在所用環氧樹脂(A1)與所用潛伏硬化劑(B2)不發生顯著反應之溫度下(較 佳在10至50℃之溫度下)將本發明之纖維基質半成品組成物之成分混合。 潛伏硬化劑與環氧樹脂之間不顯著的反應為24小時內在環境條件下導致環氧樹脂組成物之黏度至多加倍(例如24小時內在室溫(25℃)下黏度不增加或增加小於兩倍)之反應。
本發明亦提供一種用於製造經熟化半固體纖維基質半成品 (經熟化半固體SMC或BMC)之方法，該方法包含提供本發明之纖維基質半成品組成物(SMC組成物或BMC組成物)及在至少持續熟化時間之持續時間，所用環氧樹脂(A1)與所用潛伏硬化劑(B2)不發生顯著反應之溫度下(較佳在10至50℃之溫度下)使組成物熟化。在纖維基質半成品組成物熟化以產生半固體纖維基質半成品期間，咪唑化合物(B1)引起組成物增稠。潛伏硬化劑與環氧樹脂之間不顯著的反應為24小時內在環境條件下導致環氧樹脂組成物之黏度至多加倍(例如24小時內在室溫(25℃)下黏度不增加或增加小於兩倍)之反應。熟化時間為自提供纖維基質半成品組成物開始且在某一時間點結束之時間段，自該時間點起，以0.5℃/秒快速加熱至140℃之2g相對應的環氧樹脂組成物之標本之黏度則從未低於1Pa*sec(例如用流變儀(例如Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz))所量測)。
本發明尤其提供一種用於製造經熟化半固體SMC之方法， 該方法包含提供本發明之SMC組成物，自該組成物模製層，及在至少持續熟化時間之持續時間，所用環氧樹脂(A1)與所用潛伏硬化劑(B2)不發生顯著反應之溫度下(較佳在10至50℃之溫度下)使組成物熟化。潛伏硬化劑與環氧樹脂之間不顯著的反應為24小時內在環境條件下導致環氧樹脂 組成物之黏度至多加倍(例如24小時內在室溫(25℃)下黏度不增加或增加小於兩倍)之反應。熟化時間為自提供纖維基質半成品組成物開始且在某一時間點結束之時間段，自該時間點起，以0.5℃/秒快速加熱至140℃之2g相對應的環氧樹脂組成物之標本之黏度則從未低於1Pa*sec(例如用流變儀(例如Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz))所量測)。環氧樹脂組成物(基質組分)通常在兩個箔片(通常為可移除箔片，例如由聚乙烯或聚醯胺製成)之間與短加強纖維(C)混合在一起且經模製以產生呈層形式之SMC組成物。擠壓捲筒通常用於移除氣泡。在與短加強纖維(C)混合之製程開始時，環氧樹脂組成物(基質組分)之黏度通常在5至50Pa*sec範圍內，為了改善環氧樹脂組成物(基質組分)對加強纖維之浸漬。較佳在製造呈層形式之SMC組成物不久後其已經達成足以使短加強纖維(C)與樹脂基質(環氧樹脂組成物)之任何分離最小化的黏度。
本發明亦提供經以下製造或可經以下製造之熟化半固體纖 維基質半成品：提供本發明之纖維基質半成品組成物(SMC組成物或BMC組成物)及在一定溫度下使組成物熟化，在該溫度下，至少在熟化時間期間，所用環氧樹脂(A1)與所用潛伏硬化劑(B2)不發生顯著反應，較佳在10至50℃之溫度下。潛伏硬化劑與環氧樹脂之間不顯著的反應為24小時內在環境條件下導致環氧樹脂組成物之黏度至多加倍(例如24小時內在室溫(25℃)下黏度不增加或增加小於兩倍)之反應。熟化時間為自提供纖維基質半成品組成物開始且在某一時間點結束之時間段，自該時間點起，以0.5℃/秒快速加熱至140℃之2g相對應的環氧樹脂組成物之標本之 黏度則從未低於1Pa*sec(例如用流變儀(例如Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz))所量測)。
本發明尤其亦提供經以下製造或可經以下製造之熟化半固 體SMC：提供本發明之SMC組成物，自該組成物模製各層，及在一定溫度下使組成物熟化，在該溫度下，至少在熟化時間期間，所用環氧樹脂(A1)與所用潛伏硬化劑(B2)不發生顯著反應，較佳在10至50℃之溫度下，其中較佳使環氧樹脂組成物(基質組分)與短加強纖維(C)一起混合在兩個箔片(通常為可移除箔片，例如由聚乙烯或聚醯胺製成)之間且經模製以產生呈層形式之SMC組成物，且其中環氧樹脂組成物(基質組分)之黏度在與短加強纖維(C)混合之製程開始時較佳在5至50Pa*sec範圍內。潛伏硬化劑與環氧樹脂之間不顯著的反應為24小時內在環境條件下導致環氧樹脂組成物之黏度至多加倍(例如24小時內在室溫(25℃)下黏度不增加或增加小於兩倍)之反應。熟化時間為自提供纖維基質半成品組成物開始且在某一時間點結束之時間段，自該時間點起，以0.5℃/秒快速加熱至140℃之2g相對應的環氧樹脂組成物之標本之黏度則從未低於1Pa*sec(例如用流變儀(例如Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz))所量測)。
本發明亦提供經以下製造或可經以下製造之固化纖維基質 半成品(固化SMC或BMC)，尤其為固化SMC：固化半固體纖維基質半成品或半固體SMC。固化有利地在90至200℃範圍內，較佳在110至180℃範圍內，尤其在130至170℃範圍內之溫度下進行。固化時間視所用潛伏硬 化劑(B2)及所選擇固化溫度而定。應以在增稠製程起作用後，半固體纖維基質半成品中保留至少95%，較佳至少98%之環氧基之方式來選擇固化時間。固化時間通常在1至120分鐘，較佳2至60分鐘，尤其較佳2至15分鐘，尤其2至5分鐘範圍內。固化通常經由在5至200巴，尤其25至150巴壓力下在模具中壓製來進行。
本發明亦提供作為基質組分用於製造半固體SMC或用於製 造經固化SMC之環氧樹脂組成物之用途，其包含包含至少一種環氧樹脂(A1)之樹脂組分(A)及包含至少一種咪唑化合物(B1)及至少一種潛伏硬化劑(B2)之硬化劑組分(B)，其中所用咪唑化合物(B1)之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，且其中視情況所包含之一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。
本發明亦提供本發明之SMC組成物之用途，其用於製造半固體SMC或用於製造經固化SMC。
本發明亦提供用於鑑別適合作為基於環氧樹脂之片狀模製化合物之基質的基於環氧樹脂之組成物的篩檢方法，其包含以下步驟：(a)混合待測試之基於環氧樹脂之組成物之成分以提供該組成物，(b)量測在某一儲存溫度下儲存基於環氧樹脂之組成物之過程中隨時間推移之玻璃轉移溫度直至超過先前所限定之玻璃轉移溫度之上限值為止，且確定以提供待測試之基於環氧樹脂之組成物開始且當超過極限值時結束之時間段，及(c)量測在某一儲存溫度下儲存基於環氧樹脂之組成物之過程中隨時間推移之黏度最小值直至超過先前所限定之黏度最小值之下限值為止，且 確定以提供待測試之基於環氧樹脂之組成物開始且當超過極限值時結束之時間段，其中該待測試基於環氧樹脂之組成物包含至少一種環氧樹脂、一種增稠劑及一種潛伏硬化劑作為成分，其中該增稠劑為在儲存溫度下與具有鏈延伸之環氧樹脂之環氧基反應，但由於其反應性或所用之量並未導致環氧樹脂在儲存時間內完全硬化的試劑，其中該潛伏硬化劑為在儲存溫度下不與環氧樹脂顯著反應之試劑，其中該黏度最小值為在黏度由於待測試之基於環氧樹脂之組成物中潛伏硬化劑所引起之硬化再次升高之前，待測試之基於環氧樹脂之組成物實現溫度快速升高至先前所限定硬化溫度時之最低黏度值，其中該硬化溫度為該潛伏硬化劑導致待測試基於環氧樹脂之組成物完全硬化之溫度，其中該潛伏硬化劑與該環氧樹脂之間不顯著之反應為在24小時內在儲存溫度下導致待測試基於環氧樹脂之組成物之黏度至多加倍的反應，其中完全硬化為待測試基於環氧樹脂之組成物之所有環氧基中至少90%已反應的硬化，其中在量測該黏度最小值期間該溫度之快速升高為待測試之基於環氧樹脂之組成物之溫度以至少0.1℃/秒自儲存溫度至硬化溫度產生之升高，其中該儲存溫度為10至50℃範圍內之溫度及該儲存時間為至少30天之時間段，及其中玻璃轉移溫度之上限值之選擇使得此值在-5至+10℃範圍內，且黏 度最小值之下限值之選擇使得此值在0.5至10Pa*sec範圍內。
步驟(b)中所確定自提供待測試基於環氧樹脂之組成物開 始及當超過玻璃轉移溫度之上限值時結束之時間為在具有作為基質之待測試基於環氧樹脂之組成物的SMC對於製造製程(例如自儲存捲筒展開SMC及將適合之碎片切割成用於模製壓製之尺寸)為充分可撓性期間之時間段的量測。出於此要求之目的，例如當儲存溫度為25℃且當玻璃轉移溫度之上限值為5℃時，若步驟(b)中所確定之時間達到至少3天，較佳5天，尤其7天，則基於待測試基於環氧樹脂之組成物之SMC為有利的。
步驟(c)中所確定之自提供待測試基於環氧樹脂之組成物 開始且當超過黏度最小值在下限值時結束之時間為具有作為基質之待測試基於環氧樹脂之組成物的SMC需要用於熟化製程，以使其可用於模製中壓製(模製組成物自模製不漏出)之時間段的量測。出於此要求之目的，例如當儲存溫度為25℃時，當溫度以0.5℃/秒上升至140℃之硬化溫度時且當黏度最小值之下限值為1Pa*sec時，若步驟(c)中所確定之時間達到至多14天，較佳10天，尤其較佳8天，尤其6天，則基於待測試基於環氧樹脂之組成物之SMC為有利的。
在一個具體實例中，篩檢製程亦包含另一步驟(d)，即選擇 步驟(b)中所確定之時間達到或超過特定最小值，且步驟(c)中所確定之時間未超過特定最大值之基於環氧樹脂的組成物，其用於用作SMC中之基質組分。對於步驟(b)中所確定之時間，較佳在25℃之儲存溫度下所確定之最小值較佳為3天，較佳5天，尤其7天。對於步驟(c)中所確定之時間，較佳在25℃之儲存溫度下所確定之最大值較佳為14天，較佳10天， 尤其較佳8天，尤其6天。
在本發明之篩檢製程中，硬化溫度較佳在90至200℃，尤 其130至170℃範圍內，例如140℃。儲存溫度較佳在15至40℃範圍內，例如25℃。儲存時間較佳為至少60天，尤其至少90天。完全硬化較佳為待測試基於環氧樹脂之組成物之所有環氧基中至少95%，尤其至少98%已反應的硬化。玻璃轉移溫度之上限值較佳在0至8℃範圍內，例如5℃。黏度最小值之下限值較佳在0.8至5Pa*sec範圍內，例如1Pa*sec。待測試基於環氧樹脂之組成物自儲存溫度至硬化溫度之快速溫度上升較佳以至少0.2℃/秒(例如0.5℃/秒)進行。用於本發明之篩檢製程之適合的增稠劑之實例為咪唑及咪唑衍生物、單，雙及多官能一級胺、至少雙官能二級胺、羧酸、羧酸酐、三級胺、曼尼希(Mannich)鹼、胍及經取代胍、經取代尿素化合物、胍胺衍生物、三聚氰胺樹脂及酮亞胺。用於本發明之篩檢製程，適合之潛伏硬化劑的實例為DICY。
相比於已知基於聚酯之纖維基質半成品，基於環氧樹脂之纖維基質半成品不需要引起健康問題之乙烯基單體，尤其為苯乙烯。當基於環氧之樹脂與基於聚酯之樹脂相比時，其特別有利的機械性質、耐熱性及耐化學性為另外的特徵。
實施例 實施例1
環氧樹脂組成物E1至E11(本發明之)及C1至C6(用於比較)之製造
在各情況下，在室溫下使10kg DEGBA(A 18-00，Leuna Harze 公司，EEW=180g/eq)與不同硬化劑組分在混合裝置中混合在一起。關於組成物E1至E11及C1至C6之硬化劑組分，表1比較此等物之成分以及量。
Figure 103116682-A0202-12-0024-2
實施例2：
歷經時間過程量測環氧樹脂組成物E1至E11及C1至C6之玻璃轉移溫度及黏度
在混合各別環氧樹脂組成物之成分之後，根據標準DIN 53765使用差示熱量測定(DSC)立即量測環氧樹脂組成物E1至E11及C1至C6之玻璃轉移溫度，且隨後在各情況下在25℃下儲存相對應的環氧樹脂 組成物期間每天量測一次。表2比較隨各別環氧樹脂組成物E1至E11及C1至C6之儲存時間而變並由此測定的玻璃轉移溫度。
在混合各別環氧樹脂組成物E1至E11及C1至C6之成分不久後，且隨後在各情況下在25℃下儲存期間每天測定一次，測定標本由快速加熱產生之黏度曲線之最小值。為此目的，在各情況下獲得各別環氧樹脂組成物之標本(約2g)且以0.5℃/秒自儲存溫度(25℃)加熱至硬化溫度(140℃)，同時量測黏度作為時間函數。藉由使用流變儀(Anton Paar MCR 301，FW3.30黏度計(板上板組態；直徑25mm；間隙1000μm，振盪，剪切率100Hz)量測黏度。標本加熱最初降低黏度，但隨後由於開始潛伏固化，因此其歷經另一時間過程快速上升。表3比較此處隨各別環氧樹脂組成物E1至E11及C1至C6之儲存時間而變之黏度曲線的最小值。
Figure 103116682-A0202-12-0026-3
Figure 103116682-A0202-12-0027-4
實施例3：
SMC製造(基於組成物E1)
10kg DEGBA(A 18-00，Leuna Harze公司，EEW=180g/eq)、650g DICY(DYHARD® 100S,Alzchem)及100g N-(3-胺丙基)咪唑(Lupragen®API，巴斯夫)在混合裝置中混合在一起。由此製造之漿料(環氧樹脂組成物E1)在室溫下轉移至習知SMC機器之刮刀系統之儲存容器中。在SMC機器中兩個箔片之間，將玻璃纖維部分(P204，Owens Corning，具有2.5cm平均長度；以全部SMC組成物計60wt%)添加至漿料中及由此 浸漬。所得SMC捲至捲筒上且在室溫下儲存用於增稠製程。5天後，SMC具有革狀稠度。展開後，將其切割成用於壓製模製製程之尺寸。隨後在150℃溫度下在100巴壓力下使SMC在壓製模製中固化5分鐘。測定經固化材料之機械性質。表4比較測試方法之標準及量測結果。
Figure 103116682-A0202-12-0028-5

Claims (17)

  1. 一種纖維基質半成品組成物，其包含包含以下之環氧樹脂組成物樹脂組分(A)，其包含至少一種環氧樹脂(A1)，及硬化劑組分(B)，其包含至少一種咪唑化合物(B1)及至少一種潛伏硬化劑(B2)，及包含短加強纖維(C)，其具有0.3至5.0cm之平均長度，懸浮於該環氧樹脂組成物中，其中所用之該等咪唑化合物(B1)之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，且其中所包含之一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維基質半成品組成物，其中該等短加強纖維(C)具有1.2至5.0cm之平均長度。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維基質半成品組成物，其中該等短加強纖維(C)以全部纖維基質半成品組成物計佔至少10重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維基質半成品組成物，其中該等短加強纖維(C)為玻璃纖維及/或碳纖維。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維基質半成品組成物，其中該環氧樹脂(A1)為單體二醇或寡聚二醇之二縮水甘油醚，其中該二醇為選自由雙酚A或雙酚F或氫化雙酚A或雙酚F組成之群的二醇。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維基質半成品組成物，其中該纖 維基質半成品組成物包含與該環氧樹脂(A1)一起之反應性稀釋劑(A2)作為該樹脂組分(A)之另一成分。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維基質半成品組成物，其中該咪唑化合物(B1)為通式I之咪唑化合物
    Figure 103116682-A0305-02-0033-1
     其中R1為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，R2及R3分別相互獨立地為氫原子或烷基，及R4為氫原子、烷基、苄基或胺基烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項之纖維基質半成品組成物，其中R1為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、具有3至7個碳原子之芳基或具有4至10個碳原子之芳烷基，R2及R3分別相互獨立地為氫原子或具有1至4個碳原子之烷基，及R4為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、苄基、或具有2至4個碳原子之胺基烷基。
  9. 如申請專利範圍第7項之纖維基質半成品組成物，其中R4為氫原子、具有1至4個碳原子之烷基或苄基。
  10. 如申請專利範圍第7項之纖維基質半成品組成物，其中R4為具有2至4個碳原子且具有一級胺基之胺基烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維基質半成品組成物，其中該潛伏硬化劑(B2)為二氰二胺。
  12. 一種用於製造纖維基質半成品組成物之方法，其包含在10至50℃之溫度下混合如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之纖維基質半成品組成物之該等成分。
  13. 一種用於製造熟化半固體纖維基質半成品之方法，其包含提供如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之纖維基質半成品組成物及在10至50℃之溫度下使該組成物熟化，其中該熟化時間為自提供該纖維基質半成品組成物開始且在某一時間點結束之時間段，自該時間點起，以0.5℃/秒快速加熱至140℃之2g的相對應的環氧樹脂組成物之標本之黏度則從未低於1Pa*sec。
  14. 一種熟化半固體纖維基質半成品，其可藉由如申請專利範圍第13項之方法製造。
  15. 一種固化纖維基質半成品，其可經由如申請專利範圍第14項之半固體纖維基質半成品之固化來製造。
  16. 一種如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之纖維基質半成品組成物之用途，其用於製造半固體片狀模製化合物或用於製造固化片狀模製化合物。
  17. 一種環氧樹脂組成物之用途，該環氧樹脂組成物包含樹脂組分(A)，其包含至少一種環氧樹脂(A1)及硬化劑組分(B)，其包含至少一種咪唑化合物(B1)及至少一種潛伏硬化劑(B2) 該用途係作為基質組分用於製造半固體片狀模製化合物或用於製造固化片狀模製化合物，其中所用之該等咪唑化合物(B1)之量在全部組成物之每莫耳環氧基0.007至0.025莫耳範圍內，且其中所包含之一級胺基之總量不超過全部組成物之每莫耳環氧基0.09莫耳之比例。
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