CN110317319A - 具有噁唑烷酮结构的环氧树脂、制造方法、环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及成形体 - Google Patents

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Abstract

提供一种粘接性优异的新颖的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂、制造方法及使用所述环氧树脂的环氧树脂组合物、纤维强化复合材料、成形体。环氧当量为220g/eq～480g/eq、软化点为100℃以下、且包含0.25重量％～2.5重量％的水解氯的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，例如，具有下述式(11)所表示的结构。此处，Y的至少一部分为包含式(12)的基，且G的至少一部分为式(3)所表示的基。[化1]

Description

具有噁唑烷酮结构的环氧树脂、制造方法、环氧树脂组合物、 纤维强化复合材料及成形体
技术领域
本发明涉及一种粘接性优异的新颖的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂、制造方法及使用所述环氧树脂的环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及成行体。
背景技术
纤维强化复合材料包含玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维或碳纤维等强化纤维、与不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热硬化性基质树脂，并且因轻量、且强度、耐腐蚀性或耐疲劳性等机械物性优异，因此广泛适应于飞机、汽车、土木建筑及运动用品等的结构材料。
纤维强化复合材料的制造方法有如下方法：使用预先使热硬化性的基质树脂含浸于强化纤维中而成的预浸料的高压釜成形法、片材缠绕(sheet winding)成形法、压制成形法、或包括使液状的基质树脂含浸于强化纤维中的工序与利用热硬化的成形工序的湿式铺叠(wet lay up)成形法、拉挤成形法、纤维缠绕(filament winding)成形法、树脂传递成型(Resin Transfer Molding，RTM)法等。
纤维缠绕成形法的一种可列举使用预先使树脂含浸于强化纤维中而成的丝束预浸料(tow prepreg)的干式法。干式法因卷绕速度的短时间化或树脂比率的稳定性优异，因此就量产圆筒或槽(tank)形状的纤维强化复合材料的方面而言有优势。
在高压釜法或干式法中，为了提高所获得的成形体的品质，对于所使用的基质树脂，除了要求在硬化后为高弹性模量、高强度或高玻璃化转变温度以外，还要求韧性或与强化纤维的高的粘接性。
提高基质树脂的韧性的方法有多种，可列举低弹性模量的橡胶状聚合物、嵌段共聚物、核壳型橡胶粒子、热塑性树脂的添加等。这些方法虽通过树脂的高韧性化而提高粘接性，但存在导致弹性模量或强度的降低的倾向，难以适应于对纤维强化复合材料要求高的刚性的用途。专利文献1中提出有使用核壳型橡胶粒子的树脂组合物。通过添加核壳橡胶，而提升破损韧性，另一方面，导致弹性模量的降低。
作为提高显现出高弹性、高强度的基质树脂的韧性的方法，还进行有着眼于环氧树脂的结构的研究，并且尝试添加酚醛清漆型环氧树脂、含噁唑烷酮环的环氧树脂、胺型环氧树脂等。
专利文献2中提出有使用含噁唑烷酮环的环氧树脂的树脂组合物。专利文献3中提出有使用胺型环氧树脂的树脂组合物。在这些文献中，虽通过导入噁唑烷酮环结构或缩水甘油基胺结构而可看到强度的上升，但并未提及着眼于环氧树脂的水解氯量的强度上升。
专利文献4中提出有着眼于减低环氧树脂的水解氯量的、电特性的改善，另外，专利文献5中提出有包含通过规定水解性氯量而加热成形时的着色少的环氧树脂、与酸酐的树脂组合物。另一方面，并未提及通过着眼于水解性氯量来改善强度或粘接性。
关于纤维强化复合材料的基质树脂，尝试有通过添加橡胶成分或环氧树脂的多官能化来提高成形物的刚性与强度、及与强化纤维等被粘体的粘接性，但期望进一步的改善。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-199673号公报
[专利文献2]日本专利特开2009-112626号公报
[专利文献3]日本专利第4811532号公报
[专利文献4]日本专利特开2017-137374号公报
[专利文献5]日本专利第4752326号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种作为硬化而得的成形物的弹性模量与粘接强度高、且可获得显示出高的刚性的纤维强化复合材料的基质树脂而使用的环氧树脂、硬化性树脂组合物及使用硬化性树脂组合物的纤维强化复合材料。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行了研究，结果发现，着眼于环氧树脂的水解性氯量、即氯醇基的量并获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂后，与硬化剂进行调配并硬化，由此可获得对成形物赋予高的强度与弹性模量的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为一种具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其中：环氧当量为220g/eq～480g/eq，软化点为100℃以下且包含0.25重量％～2.5重量％的水解氯。
另外，本发明为所述具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其是使下述通式(1)所表示的、环氧当量为165g/eq～245g/eq、且包含0.3重量％～3.0重量％的水解氯的环氧树脂(a)、与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而获得。
[化1]
(式中，n表示0～5，R分别独立地为碳数1～8的二价烃残基，G分别独立地为下述式(2)、下述式(3)或下述式(4)所表示的基)
[化2]
进而，本发明为根据技术方案1所述的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其由下述通式(11)表示。
[化3]
(式中，m表示0～5，R1分别独立地为碳数1～8的二价烃残基，Y分别独立地为单键、下述式(12)或式(13)所表示的基或这些的组合，且可包含多个式(12)及式(13)所表示的基，Y的15摩尔％以上包含式(12)所表示的基；G分别独立地为所述式(2)、式(3)或式(4)所表示的基)
[化4]
(式中，R2、R3为碳数1～8的二价烃残基，A为碳数4～16的二价烃残基)
另外，本发明为一种环氧树脂的制造方法，其中：在制造所述具有噁唑烷酮结构的环氧树脂时，使所述环氧树脂(a)、与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应。
另外，本发明为一种环氧树脂组合物，其是在所述环氧树脂中调配硬化剂(B)而成。
作为硬化剂(B)，可优选地列举双氰胺或其衍生物、或者在40℃下为液状的多胺。
进而，本发明为一种纤维强化复合材料，其中：在所述环氧树脂组合物中调配强化纤维而成。作为纤维强化复合材料，有强化纤维为碳纤维的预浸料。
另外，本发明为一种成形体，其是使所述纤维强化复合材料硬化而获得。
[发明的效果]
使用本发明的环氧树脂或包含其的环氧树脂组合物并进行硬化而获得的成形物显示出高的强度或弹性模量。本发明的环氧树脂或包含其的环氧树脂组合物适宜用于调配强化纤维而成的纤维强化复合材料中。
附图说明
无
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的环氧树脂为环氧当量(g/eq)为220～480、软化点为100℃以下、且包含0.25重量％～2.5重量％的水解氯的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂。
所述具有噁唑烷酮结构的环氧树脂可为所述通式(11)所表示的环氧树脂，或者可为包含其作为主成分的环氧树脂。
另外，所述具有噁唑烷酮结构的环氧树脂可为使所述通式(1)所表示的、环氧当量为165～245、且包含0.3重量％～3.0重量％的水解氯的环氧树脂(a)、与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而获得的树脂。
通式(1)中，n表示0～5，R分别独立地为碳数1～8的二价烃残基，优选为碳数1～4的亚烷基(alkylene)或次烷基(alkylidene)。R为源自环氧树脂(a)的基，因此根据所使用的环氧树脂的说明而理解。
G分别独立地为所述式(2)、式(3)或式(4)所表示的基。环氧树脂(a)包含0.3重量％～3.0重量％、优选为0.5重量％～2.5重量％的水解氯。式(3)所表示的基包含水解氯，因此通过使其量发生变化而可调整水解氯量。
通式(11)中，m表示0～5，R1分别独立地表示碳数1～8的二价烃残基。优选例与通式(1)中的R相同。Y为单键、所述式(12)或式(13)所表示的二价基或这些的组合，且可包含多个式(12)及式(13)所表示的基，Y的15摩尔％以上包含式(12)所表示的基。例如，若将式(12)所表示的基设为E1、将式(13)所表示的基设为E2，则Y可以E1-E2-E2的方式包含E1、E2两者，也可仅包含一者，也可包含多个E1、E2，也可为不含E1、E2的单键。通常，单键、或包含一个E1、E2的任一者的Y的合计优选为Y的25摩尔％以上，Y的长度也受到环氧当量的限制。然而，Y的30摩尔％以上、优选为20摩尔％～50摩尔％为包含具有噁唑烷酮环的E1的基。若超过50摩尔％，则有所获得的树脂的软化点过于变高的担忧。G与通式(1)为相同含义。
式(12)、式(13)中，R2、R3为碳数1～8的二价烃残基，优选例与通式(1)中的R相同。A为碳数4～16的二价烃残基，优选为具有1个～2个芳香族环的烃残基。A为二异氰酸酯的残基，因此也根据二异氰酸酯的说明而理解。m为0～5，优选为0～2的成分为主成分(50摩尔％以上)。式(12)、式(13)中，左末端的大部分与通式(11)的O键结，右末端与G键结，但一部分与式(12)或式(13)的左末端键结。另外，末端的标注有*的线表示键。式(2)～式(4)的左末端的线也同样如此。
制造本发明的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂的方法是使所述环氧树脂(a)、与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，关于包含规定量的水解氯的环氧树脂(a)，只要市售的环氧树脂满足其条件，则可使用市售的环氧树脂。然而，环氧树脂通常多在电子材料用途中使用，且水解氯的含量低。因此，可在利用表氯醇使羟基化合物环氧化的工序中使反应条件发生变化等来制造所期望的水解氯浓度的环氧树脂，或者对市售的环氧树脂进行改质而制成所期望的水解氯浓度的环氧树脂。有利的是如下方法：使水解氯含量低的环氧树脂与盐酸进行反应，由此制成所期望的水解氯浓度的环氧树脂。认为通过与盐酸进行反应，而环氧基的一部分变化为式(3)与式(4)所表示的基。
发现若通式(1)中的G的一部分为式(3)或式(4)所表示的基，则并未生成噁唑烷酮环而作为末端基残存，并且发现通过存在固定量的所述末端基，而密合性提高或成形物的强度等物性提高。认为所述情况是所述末端基显现出密合性提高效果，并且通过末端封端而影响分子量等并显现出成形物的物性提高。
环氧树脂(a)的环氧当量为165～245，且包含0.3重量％～3.0重量％的水解氯。若为所述范围，则与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而获得的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂(A)通过使用硬化剂(B)进行硬化，而获得成为耐热性、强度弹性模量、粘接性优异的成形体的树脂组合物。若环氧树脂(a)的环氧当量小于165，则交联密度变高，由此显现出脆性而粘接性变低，若超过245，则交联密度变低而耐热性降低。
作为环氧树脂(a)的具体例，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、异佛尔酮双酚型环氧树脂等。
具有噁唑烷酮结构的环氧树脂是使环氧树脂(a)与二异氰酸酯进行反应而得。作为二异氰酸酯，使用甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等具有芳香族环的二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和环氧基的反应性良好，因此可获得品质稳定的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂。另外，经济性也优异。
所述情况下，环氧树脂的环氧基与二异氰酸酯反应而形成五元环的噁唑烷酮结构。然而，并非使环氧基的全部进行反应，而是以成为规定的环氧当量的方式仅使一部分进行反应。因此，可在理论量以下使用二异氰酸酯且以异氰酸酯基不会残存的方式使其全部进行反应。
本发明的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂的环氧当量为220～480，且软化点为100℃以下。在环氧当量处于220～480的范围时，通过与硬化剂混合并进行硬化，而可获得成为耐热性、强度弹性模量、粘接性优异的成形体的树脂组合物。另外，若软化点为100℃以下，则即便在与其他成分混合时，也可获得相容性与流动性优异的树脂组合物，可获得品质稳定的成形体。另外，包含0.25重量％～2.5重量％、优选为0.4重量％～2.0重量％的水解氯。水解氯源自作为原料而使用的环氧树脂(a)所具有的水解氯，因此也可根据环氧树脂(a)的水解氯量来计算出大致的数值。
本发明的环氧树脂组合物将所述具有噁唑烷酮结构的环氧树脂(A)、硬化剂(B)作为必需成分。以下，将具有噁唑烷酮结构的环氧树脂(A)也称为环氧树脂(A)或(A)成分，将硬化剂(B)也称为(B)成分，环氧树脂组合物为硬化性树脂组合物，因此也称为硬化性树脂组合物或树脂组合物。
本发明的硬化性树脂组合物除了包含所述环氧树脂(A)与硬化剂(B)以外，还可包含其他成分。出于粘度调整等目的，若相对于环氧树脂(A)100质量份而小于50质量份，则也可包含其他环氧树脂。
作为其他环氧树脂，例如可使用：在一分子中具有两个以上的环氧基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、异佛尔酮双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂、或者这些双酚的卤素、烷基取代体、氢化物、单量体以及具有多个重复单元的高分子量体、环氧烷加成物的缩水甘油基醚、或苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、或3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、或三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、聚氧基亚烷基二缩水甘油基醚等脂肪族环氧树脂、或邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、或二聚酸缩水甘油基酯等缩水甘油基酯、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基亚二甲苯基二胺等缩水甘油基胺类等。这些环氧树脂中，就粘度增加率的观点而言，优选为在一分子中具有两个环氧基的环氧树脂，三官能以上的多官能环氧树脂就粘度增加率的观点而言并不优选。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为硬化剂(B)，若为环氧树脂用的硬化剂，则可无限制地使用，优选为双氰胺或其衍生物及在40℃下为液状的多胺。双氰胺为在常温下为固体的硬化剂，在室温下几乎不溶解于环氧树脂，但为具有加热至180℃以上则溶解并与环氧基反应的特性的、室温下的保存稳定性优异的潜在性硬化剂。另外，作为其衍生物，可使用日本专利特开平11-119429号公报中记载的N-己基双氰胺那样的N-取代双氰胺衍生物等。使用量优选为相对于环氧树脂(A)的环氧基1当量而在0.2当量～0.8当量(将双氰胺1摩尔设为4当量来计算)的范围内调配。更优选为0.2当量～0.5当量。若相对于环氧当量而小于0.2当量，则硬化物的交联密度变低，且破损韧性容易变低，若超过0.8当量，则未反应的双氰胺容易残存，因此存在机械物性变差的倾向。就其他观点而言，优选为相对于硬化性树脂组合物100重量份而为0.01重量份～7重量份的范围。
在40℃下为液状的多胺为在一分子中具有两个以上的氨基的胺化合物，作为具体例，可列举：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亚甲基二胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、聚丙二醇二胺、聚丙二醇三胺等多胺、双(氨基甲基)环己烷、1,3,6-三氨基甲基环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环(5.5)十一烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、亚甲基双(环己基胺)等环状脂肪族多胺、间苯二甲胺(m-xylylenediamine，MXDA)、二亚乙基甲苯二胺、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷等具有芳香环的多胺、及这些的衍生物。这些中，就流动性、耐热性的方面而言，尤其优选为三乙四胺、双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺。
出于调整硬化速度等目的，本发明的硬化性树脂组合物可使用脲化合物、咪唑化合物、酚化合物、磷化合物或三级胺化合物等硬化促进剂。
作为脲化合物，例如可列举3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、N-苯基-N',N'-二甲基脲、N-(4-氯苯基)-N',N'-二甲基脲、N-(3,4-二氯苯基)-N',N'-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲、1-(N,N-二甲基脲)-3-(N,N-二甲基脲甲基)-3,5,5-三甲基环己烷、N-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N',N'-二甲基脲、N-(4-甲基-3-硝基苯基)-N',N'-二甲基脲、2,4-双(N',N'-二甲基脲基)甲苯、亚甲基-双(对-N',N'-二甲基脲基苯基)等，其中，优选为3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
作为咪唑化合物，可列举：2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-6-4',5'-二羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。这些可使用一种或组合使用两种以上，若为化学性稳定、且常温下不溶解于环氧树脂的化合物，则并不限定于所述化合物。
作为酚化合物，可列举：邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、连苯三酚(pyrogallol)、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、二羟基联苯、二羟基萘1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及双(4-羟基苯基)砜等化合物、酚醛清漆型或可溶酚醛型的酚树脂以及聚乙烯基苯酚等酚系聚合物等。其中，优选为双酚F。作为酚系硬化促进剂的酚化合物的调配量在将树脂组合物整体设为100质量份时而为0.01质量份～10质量份，优选为0.1质量份～3.0质量份。通过在所述范围内含有硬化促进剂，可通过硬化时的硬化促进来缩短硬化时间，可获得耐热性高的硬化物。
在本发明的硬化性树脂组合物中，可出于提高表面平滑性的目的来添加消泡剂、流平剂作为添加剂。相对于树脂组合物整体100质量份，这些添加剂可调配0.01质量份～3质量份、优选为0.01质量份～1质量份。再者，树脂组合物整体的计算中并不包含未与树脂成分均质地混合的填充材、纤维、或溶剂。
另外，在本发明的硬化性树脂组合物中，进而也可调配其他硬化性树脂。作为此种硬化性树脂，可列举不饱和聚酯树脂、硬化性丙烯酸树脂、硬化性氨基树脂、硬化性三聚氰胺树脂、硬化性脲树脂、硬化性氰酸酯(cyanate ester)树脂、硬化性氨基甲酸酯树脂、硬化性氧杂环丁烷树脂、硬化性环氧/氧杂环丁烷复合树脂等，但并不限定于这些。
在本发明的硬化性树脂组合物中可调配偶合剂、或碳粒子或金属镀覆有机粒子等导电性粒子、热硬化性树脂粒子、或硅胶、纳米二氧化硅、氧化铝纤维或粘土等无机填料、或导电性填料。通过使用导电性粒子或导电性填料，而提高所获得的树脂硬化物或纤维强化复合材料的导电性。
作为导电性填料，可列举碳黑、碳纳米管、富勒烯(fullerene)、金属纳米粒子等，可单独使用也可并用。其中，尤其是碳纳米管的调配不仅提高导电性，而且在即便为相对于纤维强化复合材料而小于1wt％的调配量也可提高纤维强化复合材料的冲击强度的方面广为人知，可适宜地使用。
本发明的纤维强化复合材料是在本发明的硬化性树脂组合物中调配强化纤维而成。
本发明的硬化性树脂组合物适宜用于利用PCM法(Prepreg Compression Molding(预浸料模压成型))而获得的纤维强化复合材料中。
此处，PCM法中使用的预浸料的制造方法并无特别限定，将硬化性树脂组合物预先加温至70℃～90℃左右并使粘度降低，在所述状态下以规定厚度涂布于脱模纸上，由此制成片状的树脂组合物。所述涂布方法并无特别限定，可利用刮刀涂布机、反向辊涂布机等进行涂布。利用所述获得的片状的硬化性树脂组合物夹入强化纤维，之后利用辊等进行加热·加压(通常80℃～100℃)，由此可获得作为含浸有树脂的纤维强化复合材料的预浸料。
自本发明的硬化性树脂组合物加工为预浸料或丝束预浸料并制作纤维强化复合材料的方法并无特别限定，期望应用利用高压釜法或压制成形法的制造。
本发明的预浸料或丝束预浸料中使用的强化纤维是选自玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等中，为了获得强度优异的纤维强化复合材料而优选使用碳纤维。
[实施例]
其次，基于实施例对本发明进行具体说明，本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。表示调配量的份只要无特别说明，则为质量份。另外，环氧当量的单位为g/eq。
(水解性氯量的测定)
水解性氯量的测定中，使约0.2g的试样溶解于二噁烷30mL中，以成为0.1mol/L的方式添加25mL的溶解有苛性钾的甲醇溶液，在70℃下反应40分钟后，添加丙酮30mL、水10mL、乙酸3mL，对约0.01mol/L的硝酸银水溶液进行滴定来测定电位差，并使用检测出拐点(inflection point)时的滴定量算出水解性氯量。以下示出水解性氯量(Z)的计算式。
Z(重量％)＝100×(X×Y×35.5)/(1000×W)
此处，X为检测出拐点时的硝酸银水溶液滴定量(mL)，Y为硝酸银水溶液的浓度(mol/L)，W为试样采取量(g)。
合成例、实施例中使用的各成分的简称为如下所述。
YD-128：双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学制造，环氧当量187，水解性氯量0.019重量％)
YDF-170：双酚F型环氧树脂(新日铁住金化学制造，环氧当量169，水解性氯量0.004重量％)
YDPN-6300：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学制造，环氧当量173，水解性氯量0.007重量％)
DICY：双氰胺
IPDA：异佛尔酮二胺
DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲
2MZA：2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪
合成例1
向包括搅拌装置、温度计、带馏分回收槽的冷却管、氮气导入装置的玻璃制可分离式烧瓶中投入YD-128 210份、37％盐酸10份，一边导入氮气一边进行搅拌，并进行加热，升温至80℃。进而，将反应温度保持为80℃并进行3小时反应。其后，一边进行减压一边升温至130℃，使水分向馏分回收槽挥发，获得环氧当量为201、水解性氯量为1.6重量％的环氧树脂207份。将所述环氧树脂设为a-1。
合成例2
向与合成例1相同的装置中投入YDF-170 500份、37％盐酸10份，一边导入氮气一边进行搅拌，并进行加热，升温至80℃。进而，将反应温度保持为80℃并进行2小时反应。其后，一边进行减压一边升温至130℃，使水分向馏分回收槽挥发，获得环氧当量为177、水解性氯量为0.6重量％的环氧树脂501份。将所述环氧树脂设为a-2。
合成例3
向与合成例1相同的装置中投入YDPN-6300 180份、37％盐酸12份，一边导入氮气一边进行搅拌，并进行加热，升温至100℃。进而，将反应温度保持为100℃并进行2小时反应。其后，一边进行减压一边升温至140℃，使水分向馏分回收槽挥发，获得环氧当量为202、水解性氯量为2.1重量％的环氧树脂174份。将所述环氧树脂设为a-3。
实施例1
向与合成例1相同的装置中投入a-1 100份、三-(2,6-二甲氧基苯基)膦0.2份，一边进行搅拌一边升温至150℃。其次，使用滴加漏斗历时3小时滴加甲苯二异氰酸酯18份并进行反应。进而将反应温度保持为150℃并进行3小时反应，获得115份的环氧当量为385、水解性氯量为1.4重量％、软化点为80℃的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂。将所述环氧树脂设为A-1。
实施例2
向与合成例1相同的装置中投入a-2 100份、四丁基溴化铵0.2份，一边进行搅拌一边升温至140℃。其次，历时4小时分批投入甲苯二异氰酸酯20份并进行反应。进而将反应温度保持为140℃并进行3小时反应，获得环氧当量为351、水解性氯量为0.5重量％、软化点为91℃的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂116份。将所述环氧树脂设为A-2。
实施例3
向与合成例1相同的装置中投入a-3 100份、四丁基溴化铵0.2份，一边进行搅拌一边升温至140℃。其次，历时3小时分批投入二苯基甲烷二异氰酸酯15份并进行反应。进而将反应温度保持为140℃并进行3小时反应，获得环氧当量为294、水解性氯量为1.8重量％、软化点为79℃的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂105份。将所述环氧树脂设为A-3。
比较例1
向与合成例1相同的装置中投入YD-128 100份、三-(2,6-二甲氧基苯基)膦0.2份，一边进行搅拌一边升温至150℃。其次，使用滴加漏斗历时3小时滴加甲苯二异氰酸酯18份并进行反应。进而将反应温度保持为150℃并进行3小时反应，获得113份的环氧当量为356、水解性氯量为0.05重量％、软化点为86℃的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂。将所述环氧树脂设为B-1。
实施例4
将57份的作为(A)成分的A-1、37份的作为(A)成分以外的环氧树脂成分的YD-128、3.5份的作为(B)成分的DICY、2.8份的作为硬化促进剂的DCMU加入至150mL的塑料容器中，使用真空混合机(去泡搅拌太郎，新基(Thinky)公司制造)，在室温下一边搅拌5分钟一边进行混合，获得硬化性树脂组合物。
实施例5～实施例11、比较例2～比较例8
对于各成分，除了以表1及表2中所记载的组成使用各原料以外，利用与实施例4相同的混合条件来获得硬化性树脂组合物。
使用所获得的硬化性树脂组合物制作玻璃化转变温度、弯曲试验、及粘接剪切强度测定用的试验片。
(玻璃化转变温度、弯曲试验用试验片的制作)
使硬化性树脂组合物流入至挖取为平板形状的设置有4mm厚的间隔物的纵120mm×横120mm的金属模具中，在120℃下硬化2小时后，在150℃下硬化2小时，制成测定用成形板(试验片1)，并用于弯曲弹性模量与弯曲强度的测定、及破损韧性的测定中。
(粘接剪切强度用试验片的制作)
将硬化性树脂组合物在100mm×25mm×厚度2mm的冷轧钢板的端部涂布为12.5mm×25mm×厚度0.2mm，贴合两片相同的钢板，在120℃下硬化2小时后，在150℃下硬化2小时，制成测定用试验板(试验片2)，并用于粘接剪切强度的测定。
(玻璃化转变温度测定用试验片的加工、玻璃化转变温度的测定)
利用台式带锯(band saw)将所述试验片1切削为2.5mm×2.5mm的大小，进而使用带盘式砂光机进行研磨加工直至约0.8mm的厚度为止。使用示差扫描热量计在氮气环境下以升温速度10℃/分钟的条件进行测定，将DSC曲线的拐点处的切线、与看到开始拐折的温度、即比拐点低20℃～30℃的温度区域中的切线的交点设为玻璃化转变温度Tg。
(弯曲试验片的加工、弯曲弹性模量、弯曲强度、粘接剪切强度的测定)
利用台式带锯将所述试验片2切削为80mm×10mm的大小，对弯曲试验片利用依据JISK7171的方法以23℃的温度条件进行弯曲试验，算出弯曲弹性模量与弯曲强度。
另外，在23℃的温度条件下实施依据JISK6850的试验并算出粘接剪切强度。
将配方组成及试验的结果分别示于表1、及表2中。
[表1]
[表2]

Claims (10)

1.一种具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其特征在于：环氧当量为220g/eq～480g/eq，软化点为100℃以下，且包含0.25重量％～2.5重量％的水解氯。
2.根据权利要求1所述的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其是使下述通式(1)所表示的、环氧当量为165g/eq～245g/eq、且包含0.3重量％～3.0重量％的水解氯的环氧树脂(a)、与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应而获得：
式中，n表示0～5，R分别独立地为碳数1～8的二价烃残基，G分别独立地为下述式(2)、下述式(3)或下述式(4)所表示的基，
3.根据权利要求1所述的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其由下述通式(11)表示，
式中，m表示0～5，R1分别独立地为碳数1～8的二价烃残基，Y分别独立地为单键、下述式(12)或式(13)所表示的二价基或这些的组合，且可包含多个式(12)及式(13)所表示的二价基，Y的15摩尔％以上包含式(12)所表示的基；G分别独立地为下述式(2)、式(3)或式(4)所表示的基，
式中，R2、R3为碳数1～8的二价烃残基，A为碳数4～16的二价烃残基，
4.一种制造方法，其制造根据权利要求1或2所述的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂，并且所述制造方法的特征在于：使下述通式(1)所表示的、环氧当量为165g/eq～245g/eq、且包含0.3重量％～3.0重量％的水解氯的环氧树脂(a)、与甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，
式中，n表示0～5，R分别独立地为碳数1～8的二价烃残基，G分别独立地为下述式(2)、下述式(3)或下述式(4)所表示的基，
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于：在根据权利要求1至3中任一项所述的具有噁唑烷酮结构的环氧树脂中调配硬化剂(B)而成。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述硬化剂(B)为双氰胺或其衍生物。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述硬化剂(B)为在40℃下为液状的多胺。
8.一种纤维强化复合材料，其特征在于：在根据权利要求5至7中任一项所述的环氧树脂组合物中调配强化纤维而成。
9.根据权利要求8所述的纤维强化复合材料，其中所述强化纤维为碳纤维，且所述纤维强化复合材料为预浸料。
10.一种成形体，其特征在于：使根据权利要求8或9所述的纤维强化复合材料硬化而获得。
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