JPH06166742A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はＳＭＣに代表される繊維強化樹脂の
マトリックス樹脂として本来Ｂステージ化が困難なエポ
キシ樹脂を主成分とし、Ｂステージ化が容易でかつ、優
れた加工性、貯蔵安定性が良好で、硬化速度も大きく、
硬化物の耐衝撃性、耐熱性に優れた組成物を提供する。 【構成】 (A) 芳香族エポキシ樹脂；１００重量部、
(B) 特定の式で示されるアミノ化合物；エポキシ基当り
活性水素が０．１〜０．５当量に相当の量、(C) シシア
ンジアミド；１〜３０重量部、及び(D) イミダゾール化
合物；０．１〜１０重量部、からなるエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の組成物は、繊維強化樹脂
材料用のマトリックス樹脂に関するものである。中で
も、シートモールディングコンパウンド用のマトリック
ス樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化樹脂、中でもシートモールディ
ングコンパウンド（以下ＳＭＣと称す）は、１９７０年
代の初期に実用化され、近年工業用部品、自動車用部
品、浴槽等の多方面に需要が拡大している。ＳＭＣは、
強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊
維に樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものをＢス
テージ化することにより製造される。そして、ＳＭＣ
は、主として、金型内で加熱圧縮し硬化させて成形体と
している。ＳＭＣに使用されるマトリックッス樹脂とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂等がある。

【０００３】エポキシ樹脂を主成分とするＳＭＣのマト
リックス樹脂については特開昭 58-191723号公報に水酸
基を有するエポキシ樹脂、ポリオール及びポリイソシア
ネート化合物よりなる組成物が記載されている。また、
特開平 4-88011号公報には、エポキシ樹脂、ビニルエス
テル及びポリイソシアネート化合物よりなる組成物が記
載されている。特開平 2-88684号公報、特開平 2-88685
号公報には、活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤
と、活性化温度が１００〜２００℃である硬化剤からな
るエポキシ樹脂組成物の記載がある。「エポキシ樹脂ハ
ンドブック」（新保正樹編 昭和62年12月25日日刊工業
新聞社発行、１５５ページ）には、エポキシ樹脂の安定
なＢステージ化するのに２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサメチレンジアミン、メンセンジアミンを硬化剤とし
て用いる樹脂組成物がある。特開平2-286722号公報に
は、エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリ
プレグの製造法において加熱し、溶媒の除去と硬化反応
の一部を進める方法の記載がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＳＭＣに用いられる樹
脂組成物は繊維に充分含浸するために低粘度である必要
がある。Ｂステージ化後には、それまでＳＭＣシートの
両面に貼られたフィルムの剥離が容易であり、かつ加熱
圧縮成形時に良好な成形品を与えるような流動特性、硬
化速度のものでなければならない。しかも樹脂組成物の
ポットライフが長く、Ｂステージ後のＳＭＣ自体の貯蔵
安定性が良好である必要がある。エポキシ樹脂は、硬化
物の耐衝撃性等の機械物性、耐熱性に優れる反面、本来
Ｂステージ化が難しく、かつ硬化速度が遅いという特性
を有している。

【０００５】特開昭 58-191723号公報に記載のエポキシ
樹脂組成物は、ウレタン化反応を用いているので、樹脂
中の水分の影響で増粘反応速度とＢステージ状態が大幅
に変化する。「エポキシ樹脂ハンドブック」に記載の樹
脂組成物は、硬化剤の置換基の立体障害により室温にお
いては第一アミンが反応しＢステージとなり、加熱する
ことにより第二アミンが反応し硬化する。しかしこの組
成物のＢステージ状態での貯蔵安定性は良好であるが、
硬化の速度が遅い。特開平2-286722号公報の方法は、溶
媒の除去が容易であり、加熱、冷却時の厚みによる温度
むらが少ない薄いプリプレグの製造には適用できるが、
ＳＭＣのような厚物のシート状物では、溶媒の除去が困
難であり、温度むらが大きいためＢステージ化物の表面
と内部の状態が違った不良物となる。特開平 2-88684号
公報、特開平 2-88685号公報においては、ポリアミン、
メルカプタン、イソシアネート、イミダゾール、ポリア
ミド、ポリサルファイドフェノール、ＢＦ₃ 錯体、ケチ
ミン等の硬化剤を用いて１段目の硬化反応は、これらは
すでにゲル化状態に至っている。このため２段階目の硬
化前では流動性が少なく、賦形が困難であり、ＳＭＣに
は使用できない。本発明は、ＳＭＣに代表される繊維強
化樹脂のマトリックス樹脂組成物として、本来Ｂステー
ジ化が困難なエポキシ樹脂を主成分とし、Ｂステージ化
が容易でかつ、優れた加工性、ＳＭＣの貯蔵安定性が良
好で、硬化速度も大きく、硬化物の耐衝撃性、耐熱性に
も優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族エポ
キシ樹脂；１００重量部、下記［化５］、［化６］
［化７］、［化８］式で示されるアミノ化合物から選ば
れる、少なくとも１種：エポキシ基当り、活性水素が
０．１〜０．５当量、ジシアンジアミド：１〜３０重
量部、及びイミダゾール化合物：０．１〜１０重量部
からなるエポキシ樹脂組成物である。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘは、炭素数１〜２０の脂肪族、
脂環式の炭化水素基であり、Ｒ¹ と環状の炭化水素基を
形成してもよいものである。Ｒ¹ は、炭素数１〜５の炭
化水素基である。ｆは、１〜３の整数である。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族、
脂環式の炭化水素基であり、Ｒ² と環状の炭化水素基を
形成してもよいものである。Ｒ² は、炭素数１〜５の炭
化水素基である。ｇは、１〜３の整数である。）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族、
脂環式の炭化水素基であり、Ｒ³ 又は／及びＲ⁴ と環状
の炭化水素基を形成してもよいものである。Ｒ³ 及びＲ
⁴ は炭素数１〜５の炭化水素基である。ｈは、１〜３の
整数である。）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ⁵ はハロゲン基、炭素数１〜５
の炭化水素基、ｎは、０〜３の整数、ｍは、１〜３の整
数を表わす。）

【００１５】本発明において(A) 芳香族エポキシ樹脂と
しては、ことさらに特段なものでない。例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及
びこれらのハロゲン置換体等のビスフェノール類のグリ
シジルエーテル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン等
の多価フェノール類のグリシジルエーテル化合物；フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシン
ノボラック、トリヒドロキシフェニルメタン、トリヒド
ロキシフェニルプロパン、テトラヒドロキシフェニルエ
タン、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェ
ノール等のグリシジルエーテル；フェノール類と芳香族
カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェ
ノール類のグリシジルエーテル化合物；ポリオキシアル
キレンビスフェノールＡ等の多価アルコール類のグリシ
ジルエーテル化合物；４−アミノ−ｍ−クレゾール、４
−アミノ−ｏ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、Ｐ
−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、アニリン、２アミノトルエン
等の芳香族アミン類から誘導されるポリグリシジル化合
物等である。これらは単独あるいは２種以上を合せ用い
てもよい。

【００１６】本発明において、(B) のアミノ化合物とし
ては、［化５］、［化６］、［化７］、［化８］の各式
で表わされるものから選ばれる少なくとも１種である。

【００１７】［化５］式で表わされるアミノ化合物の具
体例としては、シクロヘキシルアミン、２−オクチルア
ミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシ
ル）メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン等である。

【００１８】［化６］式で表わされるアミノ化合物の具
体例としては、アミノメチルシクロヘキサン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどである。

【００１９】［化７］式で表わされるアミノ化合物の具
体例としては、ビス（２−アミノ−１，１−ジメチル）
ベンゼン、１，６−ジアミノ−２，２，５，５−ヘキサ
メチルヘキサン、イソホロンジアミン等である。

【００２０】［化８］式で表わされるアミノ化合物の具
体例としては、ベンジルジアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、トリス（２，４，６−アミノメチル）フェノール等
である。

【００２１】これらアミノ化合物の量は、(A) 芳香族エ
ポキシ樹脂のエポキシ基当り、活性水素が、０．１〜
０．５当量となる量である。この量が過少だと充分なＢ
−ステージ化が得られず、また多過ぎると、硬化時に流
動性が低下するために好ましくない。

【００２２】本発明のジシアンジアミドはエポキシ樹脂
の硬化剤となる。ジシアンジアミドの使用量は、エポキ
シ樹脂１００重量部当り、１〜３０重量部である。この
量が過少だと充分な硬化速度が得られず、また多過ぎる
と硬化物の吸収率が大きくなり、また、機械的物性が低
下する。好ましくは、３〜１０重量部である。

【００２３】本発明においてイミダゾール化合物として
は、エポキシ樹脂用として周知、市販のものでよいが、
例えば２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダ
ゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２’−ウンデシル−イミダゾリル−
（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−［２’−エチル−４’メチル−イミダゾリル
（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−
エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２
−メチルイミダゾール・イソシアヌール酸付加物、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

【００２４】本発明においてイミダゾール化合物の使用
量は、０．１〜１０重量部である。この量が過少だと充
分な硬化速度が得られず、また多すぎると硬化物の吸水
率が大きくなり、また、機械的物性が低下する。好まし
くは１〜５重量部である。

【００２５】その他必要に応じての硬化促進剤、例えば
３−（３，４−ジクロルフェニル）１，１−ジメチル尿
素等の化合物を含んでも良い。

【００２６】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バ
リウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラ
スビーズ、エアロジル等の無機質充填剤、カルナバワッ
クス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
内部離型、有機、無機の顔料を任意に加えることができ
る。

【００２７】本発明の樹脂組成物には、該樹脂組成物の
粘度を低下させるため、希釈剤として公知のエポキシ系
反応性希釈剤を使用することができる。エポキシ系反応
希釈剤としては例えばポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアル
キレンジオールのジグリシジルエーテル；フェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等があり、これらの単独あるいは２種
以上混合して用いることができる。エポキシ系反応性希
釈剤の量は、芳香族エポキシ樹脂１００重量部に対して
３０重量部未満である。これが、多くなる程硬化物の耐
熱性、機械的物性等が低下する。

【００２８】以上の各成分を、エポキシ樹脂組成物を調
製する周知の方法で混合し、均一な組成物とする。本発
明のエポキシ樹脂組成物は、ＳＭＣ用のマトリックス樹
脂として好適に使用されるが、バルクモールディングコ
ンパウンド用、プリプレグ用としても使用可能である。

【００２９】本発明の樹脂組成物を用いる補強繊維とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ
繊維等があり、その形態は、ＳＭＣではチョップドスト
ランド、チョップドストランドマット、ロービングクロ
ス、ロービングマット等の形で供給される。かかる補強
繊維の配合量は、繊維強化樹脂材料中５〜７０重量％程
度である。

【００３０】本発明の樹脂組成物を、補強繊維の形態に
合った周知の方法により補強繊維に含浸させた後、室温
〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間、または、８０〜
２００℃程度の温度に数秒〜数分保持することによりＢ
ステージ化する。かかる方法で得られた繊維強化樹脂材
料は、周知の成型方法により所望の成型物をうる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の
繊維強化用のマトリックス樹脂、特にＳＭＣ用エポキシ
樹脂組成物に比べ、成形時の金型占有時間が短く、かつ
ＳＭＣの加熱圧縮成形時にマトリックス樹脂が流出する
ことなく良好な成形品を与えるという点で優れており、
従来のＳＭＣ用不飽和ポリエステル樹脂と同等の加工
性、成形性、ポットライフを有しており補強繊維に含浸
させた後の貯蔵安定性にも優れている。本発明のエポキ
シ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするＳＭＣはエポキ
シ樹脂特有の耐衝撃性、耐熱性に優れ、工業用、自動車
用の構造部品の原料として好適に使用される。

【００３２】

【実施例】本発明を、以下の実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。本発明の実施例において樹脂硬化板のガラス転移
温度は、東洋精機株製レオログラフソリッドで動的粘弾
性を測定し、弾性率曲線のガラス領域部分及び転移領域
部分、それぞれにおける接線の交点の温度をもってガラ
ス転移温度とした。

【００３３】実施例１ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（スミエ
ポキシＥＬＡ１２８、住友化学工業（株）製）１００重
量部、ジシアンジアミド７．５重量部、２，４−ジアミ
ノ−６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エ
チル−Ｓ−トリアジン（キュアゾール２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ四国化成工業（株）製）２．５重量部をあらかじめ混
合し三本ロールで混練した。この混合樹脂に、ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）メタン（新日本理科
（株）製ワンダミンＨＭ）を７重量部０．２５当量を混
合しＳＭＣ用樹脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢス
テージ化した。Ｂステージ組成物は、柔軟性を有し、取
扱い性も良好であった。この樹脂を１４０℃の加熱する
と直ちに流動性を有する低粘度の液状となった。

【００３４】実施例２ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル８重量
部、ジグリシジルアミノ、グリシジルエーテル（スミエ
ポキシＥＬＭ１００ 住友化学工業株製）９２重量部、
ジシアンジアミド６重量部、２，４−ジアミノ−６−
［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ
−トリアジン２重量部をあらかじめ混合し三本ロールで
混練した。この混合樹脂に、ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンを１１．５重量部０．２４当量を混合
しＳＭＣ用樹脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢステ
ージ化した。Ｂステージ組成物は、柔軟性を有し、取扱
い性も良好であった。この樹脂を１４０℃の加熱すると
直ちに流動性を有する低粘度の液状となった。Ｂステー
ジ組成物を、金型内で１５０℃、１０分間硬化させた後
の樹脂硬化板のガラス転移温度は２２２℃であった。

【００３５】実施例３ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド７重量部、２，４−ジアミノ−
６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−Ｓ−トリアジン２．３重量部をあらかじめ混合し三本
ロールで混練した。この混合樹脂に、１，３−ビス−
（アミノメチル）−シクロヘキサンを５．７重量部
（０．３０当量）を混合しＳＭＣ用樹脂組成物を得た。
４０℃、２日間でＢステージ化した。Ｂステージ組成物
は、柔軟性を有し、取扱い性も良好であった。この樹脂
を１４０℃の加熱すると直ちに流動性を有する低粘度の
液状となった。Ｂステージ化後の組成物を、金型内で１
５５℃、１２０分間硬化させた後の樹脂硬化板のガラス
転移温度は１４６℃であった。曲げ強度は１４kg／m
m² 、曲げ弾性率は、３３０kg／mm² であった。

【００３６】実施例４ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド７重量部、２，４−ジアミノ−
６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−Ｓ−トリアジン２．３重量部をあらかじめ混合し三本
ロールで混練した。この混合樹脂に、１，２−ジアミノ
シクロヘキサンを４．６重量部（０．３当量）を混合し
ＳＭＣ用樹脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢステー
ジ化した。Ｂステージ組成物は、柔軟性を有し、取扱い
性も良好であった。この樹脂を１４０℃の加熱すると直
ちに流動性を有する低粘度の液状となった。Ｂステージ
化後の組成物を、金型内で１５５℃、１２０分間硬化さ
せた後の樹脂硬化板のガラス転移温度は１５０℃であっ
た。曲げ強度は１５kg／mm² 、曲げ弾性率は、３５０kg
／mm²であった。

【００３７】実施例５ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド７重量部、２，４−ジアミノ−
６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−Ｓ−トリアジン２．３重量部をあらかじめ混合し三本
ロールで混練した。この混合樹脂に、イソホロンジアミ
ンを６．９重量部（０．３当量）を混合しＳＭＣ用樹脂
組成物を得た。４０℃、２日間でＢステージ化した。Ｂ
ステージ組成物は、柔軟性を有し、取扱い性も良好であ
った。この樹脂を１４０℃の加熱すると直ちに流動性を
有する低粘度の液状となった。Ｂステージ化後の組成物
を、金型内で１５５℃、１２０分間硬化させた後の樹脂
硬化板のガラス転移温度は１４８℃であった。曲げ強度
は１５kg／mm² 、曲げ弾性率は、３４０kg／mm² であっ
た。

【００３８】比較例１ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド７．５重量部、２，４−ジアミ
ノ−６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エ
チル−Ｓ−トリアジン２．５重量部をあらかじめ混合し
三本ロールで混練した。この混合樹脂に、ｎ−オクチル
アミンを８．７重量部０．２５当量を混合しＳＭＣ用樹
脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢステージ化した。
Ｂステージ組成物は、柔軟性の有しない板状物であっ
た。この樹脂を１４０℃の加熱したが、ゲル状となるだ
けで流動性は有していなかった。

【００３９】比較例２ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド７．５重量部、２，４−ジアミ
ノ−６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エ
チル−Ｓ−トリアジン２．５重量部をあらかじめ混合し
三本ロールで混練した。この混合樹脂に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンを９．１重量部を混合しＳＭＣ用樹
脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢステージ化した。
Ｂステージ組成物は、柔軟性の有しない板状物であっ
た。この樹脂を１４０℃の加熱したが、ゲル状となるだ
けで流動性は有していなかった。

【００４０】比較例３ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド８重量部、２，４−ジアミノ−
６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−Ｓ−トリアジン２．７重量部をあらかじめ混合し三本
ロールで混練した。この混合樹脂に、Ｎ−（アミノエチ
ル）−ピペラジンを４．６重量部０．２当量を混合しＳ
ＭＣ用樹脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢステージ
化した。Ｂステージ組成物は、柔軟性の有しない板状物
であった。この樹脂を１４０℃の加熱したが、ゲル状と
なるだけで流動性は有していなかった。

【００４１】比較例４ 液状のビスフェノールＡのグリシジルエーテル１００重
量部、ジシアンジアミド８重量部、２，４−ジアミノ−
６−［２，−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−Ｓ−トリアジン２．７重量部をあらかじめ混合し三本
ロールで混練した。この混合樹脂に、ジアミノジフェニ
ルスルフォンを６．７重量部（０．２当量）を混合しＳ
ＭＣ用樹脂組成物を得た。４０℃、２日間でＢステージ
化を行ったが、初期粘度と変化はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 芳香族エポキシ樹脂；１００重量部、
   (B) 下記［化１］、［化２］、［化３］、［化４］式で
   示されるアミノ化合物から選ばれる、少なくとも１種；
   エポキシ基当り活性水素が０．１〜０．５当量に相当の
   量、(C) ジシアンアミド；１〜３０重量部、及び(D) イ
   ミダゾール化合物；０．１〜１０重量部、からなるエポ
   キシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式の炭化
   水素基であり、Ｒ¹ と環状の炭化水素基を形成してもよ
   いものである。Ｒ¹ は、炭素数１〜５の炭化水素基であ
   る。ｆは、１〜３の整数である。） 【化２】 （式中、Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式の炭化
   水素基であり、Ｒ² と環状の炭化水素基を形成してもよ
   いものである。Ｒ² は、炭素数１〜５の炭化水素基であ
   る。ｇは、１〜３の整数である。） 【化３】 （式中、Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族、脂環式の炭化
   水素基であり、Ｒ³ 又は／及びＲ⁴ と環状の炭化水素基
   を形成してもよいものである。Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１
   〜５の炭化水素基である。ｈは、１〜３の整数であ
   る。） 【化４】 （式中、Ｒ⁵ はハロゲン基、炭素数１〜５の炭化水素
   基、ｎは、０〜３の整数、ｍは、１〜３の整数を表わ
   す。）