CN110684178A - 非离子型水性环氧固化剂的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种非离子型水性环氧固化剂的制备及应用方法，其步骤为：(1)取一定量的环氧树脂，加入适量的溶剂，升温搅拌均匀；(2)按照一定的比例加入聚乙二醇和催化剂，保温反应；(3)加入一定量的多元胺同时升温并保温反应一段时间；(4)加入封端剂继续保温反应，即得到非离子型水性环氧固化剂；(5)得到的固化剂与实验室自制的乳化剂混合涂膜并检测漆膜性能。

Description

非离子型水性环氧固化剂的制备及应用方法
技术领域：本发明涉及有机化工材料、水性涂料领域，具体涉及非离子型水性环氧固化剂的制备及使用方法，应用于涂料中。
背景技术：环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团并在一定试剂作用下交联生成三维网状固化物的总称。环氧树脂的结构赋予了环氧树脂优异的表面粘结性、较小的收缩率、适宜的硬度和韧性以及对酸碱良好的耐受性能，这些优良特性使得它在涂料、防腐蚀材料、各种复合材料以及胶粘剂等各个工业生产领域中得以广泛的应用。随着我国环保法的日益严格和人们环保意识逐渐增强，使用水作稀释剂的绿色环保的环氧涂料逐渐引起许多研究者的关注，是国内外厂商研究的热点。目前我国水性环氧涂料质量不足，多应用于低端产业，而高质量水性环氧涂料仍依赖于进口，所以研发出国产高质量水性环氧涂料十分重要。
发明内容：本发明提出水性环氧涂料中的非离子型水性环氧固化剂的合成方法步骤。从环氧分子结构出发，设计出水溶性好且与环氧树脂分子结构相匹配的非离子型水性环氧树脂固化剂。利用环氧基与一定量的聚乙二醇反应引入亲水性的基团同时又引入具有表面活性的多元胺，从而制得既有亲水性又有亲油性的适宜HLB值的高性能固化剂。
本发明采用如下技术方案：(1)取一定量的环氧树脂，加入适量的溶剂，升温搅拌均匀； (2)按照一定的比例加入聚乙二醇和催化剂，保温反应；(3)加入一定量的多元胺同时升温并保温反应一段时间；(4)加入单环氧化合物继续保温反应，即得到非离子型水性环氧固化剂；(5)得到的固化剂与实验室自制的乳化剂混合涂膜并检测漆膜性能。
具体来说，其具体步骤如下：
(1)在环氧树脂中加入溶剂，如丙二醇甲醚、丙酮，搅拌使其完全溶解，环氧树脂可以为E-51和E-44，溶剂与环氧树脂质量比为的0.45-0.55:1，反应温度为30-40℃，反应时间1-2h；
(2)在(1)反应中得到的产物中加入一定分子量的聚乙二醇在催化剂作用下保温反应得到改性环氧树脂，聚乙二醇的分子量为400、600、1000、2000，聚乙二醇与环氧树脂摩尔比为0.4-0.5:1，催化剂为BE3-乙醚，用量为体系总质量的0.05-0.15％；
(3)得到的改性环氧树脂中加入多元胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，得到端胺基环氧-多胺加成物，多元胺与环氧树脂摩尔比为1.1-1.2：1，反应温度为70℃，反应 1-2h；
(4)继续加入单环氧化合物，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚，反应得到非离子型水性环氧固化剂，单环氧化合物与环氧树脂摩尔比为 1.2-1.4:1，反应温度为70℃，反应时间1-2h；
按照上述方案所制备的非离子型水性环氧树脂固化剂的使用方法：将一定量的非离子型水性环氧固化剂和自制的水性环氧乳液混合，均匀地涂在马口铁片上，室温固化成膜。
本发明所得水性环氧固化剂的性能：
(1)储存稳定性：六个月不固化；
(2)环氧值：20-30％；
(3)胺值：140-160；
(4)固含量>80％；
(5)固化剂粘度适中.
具体实施方法：本发明采用高分子溶液聚合的方法，以双酚A型环氧树脂为母体，聚乙二醇、多元胺为单体，以三氟化硼乙醚溶液作催化剂，以单环氧化合物为封端剂合成出高性能的非离子型水性环氧固化剂。
实施例1
非离子型水性环氧树脂的合成方法
(1)将15-20g环氧树脂E-44溶解在质量分数为环氧树脂40-50％的丙二醇甲醚(PM) 中，加入到装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，在N2保护下水浴加热升温到35℃。按照n(环氧树脂)：n(PEG 600)＝2:1加入分散有催化剂三氟化硼乙醚的PEG，保持此时的温度反应70-80min到环氧值降为50％，得到改性树脂。
(2)按照n(环氧树脂)：n(TETA)＝1:1.2向步骤(1)中得到的改性树脂中加入三乙烯四胺(TETA)同时升温到70℃，保温反应2h，得到环氧-多胺加成物。
(3)按照n(环氧树脂)：n(丁基缩水甘油醚)＝1:1.2向上述反应体系中滴加丁基缩水甘油醚(BGE)，70℃反应1h，制得非离子型水性环氧固化剂。
本水性环氧树脂乳液的使用：
双组分水性环氧树脂漆膜的制备：
甲组分：水性环氧固化剂 乙组分：水性环氧乳液
将得到的固化剂与实验室自制的环氧乳液按照1:1.8的质量比混合搅拌均匀加入一定量的蒸馏水搅拌到合适的粘度，将制得的水性环氧涂料使用涂布器快速水平刮涂，形成均匀的涂层，实干后性能测试如下：
胺值：144mgKOH/g；漆膜硬度：3H；耐冲击性>50Kg·cm；附着力：1级；柔韧性：1mm
实施例2
非离子型水性环氧树脂的合成方法
(1)将15-20g环氧树脂E-51溶解在质量分数为环氧树脂40-50％的丙酮中，加入到装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，在N2保护下水浴加热升温到35℃。按照n(环氧树脂)：n(PEG 600)＝2:1加入分散有催化剂三氟化硼乙醚的PEG，保持此时的温度反应70-80min到环氧值降为50％，得到改性树脂。
(2)按照n(环氧树脂)：n(TETA)＝1:1.2向步骤(1)中得到的改性树脂中加入三乙烯四胺(TETA)同时升温到70℃，保温反应2h，得到环氧-多胺加成物。
(3)按照n(环氧树脂)：n(苯基缩水甘油醚)＝1:1.2向上述反应体系中滴加丁基缩水甘油醚(BGE)，70℃反应1h，制得非离子型水性环氧固化剂。
本水性环氧树脂乳液的使用：
双组分水性环氧树脂漆膜的制备：
甲组分：水性环氧固化剂 乙组分：水性环氧乳液
将得到的固化剂与实验室自制的环氧乳液按照1:1.8的质量比混合搅拌均匀加入一定量的蒸馏水搅拌到合适的粘度，将制得的水性环氧涂料使用涂布器快速水平刮涂，形成均匀的涂层，实干后性能测试实干后性能测试如下：
胺值：157mgKOH/g；漆膜硬度：3H；耐冲击性>50Kg·cm；附着力：1级；柔韧性：1mm
实施例3
非离子型水性环氧树脂的合成方法
(1)将15-20g环氧树脂E-51溶解在质量分数为环氧树脂40-50％的丙二醇甲醚(PM) 中，加入到装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，在N2保护下水浴加热升温到35℃。按照n(环氧树脂)：n(PEG 600)＝2:1加入分散有催化剂三氟化硼乙醚的PEG，保持此时的温度反应70-80min到环氧值降为50％，得到改性树脂。
(2)按照n(环氧树脂)：n(TETA)＝1:1向步骤(1)中得到的改性树脂中加入三乙烯四胺(TETA)同时升温到70℃，保温反应2h，得到环氧-多胺加成物。
(3)按照n(环氧树脂)：n(腰果酚基缩水甘油醚)＝1:1.2向上述反应体系中滴加丁基缩水甘油醚(BGE)，70℃反应1h，制得非离子型水性环氧固化剂。
本水性环氧树脂乳液的使用：
双组分水性环氧树脂漆膜的制备：
甲组分：水性环氧固化剂 乙组分：水性环氧乳液
将得到的固化剂与实验室自制的环氧乳液按照1:1.8的质量比混合搅拌均匀加入一定量的蒸馏水搅拌到合适的粘度，将制得的水性环氧涂料使用涂布器快速水平刮涂，形成均匀的涂层，实干后性能测试实干后性能测试如下：
胺值：157mgKOH/g；漆膜硬度：3H；耐冲击性>50Kg·cm；表干时间：6h；漆膜外观：平整透明
实施例4
非离子型水性环氧树脂的合成方法
(1)将15-20g环氧树脂E-51溶解在质量分数为环氧树脂40-50％的丙酮中，加入到装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，在N2保护下水浴加热升温到35℃。按照n(环氧树脂)：n(PEG 600)＝2:1加入分散有催化剂三氟化硼乙醚的PEG，保持此时的温度反应70-80min到环氧值降为50％，得到改性树脂。
(2)按照n(环氧树脂)：n(TETA)＝1:1向步骤(1)中得到的改性树脂中加入三乙烯四胺(TETA)同时升温到70℃，保温反应2h，得到环氧-多胺加成物。
(3)按照n(环氧树脂)：n(苄基缩水甘油醚)＝1:1.4向上述反应体系中滴加丁基缩水甘油醚(BGE)70℃反应1h，制得非离子型水性环氧固化剂。
本水性环氧树脂乳液的使用：
双组分水性环氧树脂漆膜的制备：
甲组分：水性环氧固化剂 乙组分：水性环氧乳液
将得到的固化剂与实验室自制的环氧乳液按照1:1.8的质量比混合搅拌均匀加入一定量的蒸馏水搅拌到合适的粘度，将制得的水性环氧涂料使用涂布器快速水平刮涂，形成均匀的涂层，实干后性能测试实干后性能测试如下：
胺值：157mgKOH/g；漆膜硬度：3H；耐冲击性>50Kg·cm；表干时间：6.5h；漆膜外观：平整透明
本发明并不局限于实施实例中所描述的技术，它的描述只是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组方法得到的与发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.非离子型水性环氧固化剂的制备及应用方法，其特征包括如下步骤：
(1)在环氧树脂中加入溶剂使其完全溶解；
(2)在(1)反应中得到的产物中加入一定分子量的聚乙二醇在催化剂的作用下保温反应得到改性环氧树脂；
(3)得到的改性环氧树脂中加入多元胺得到端胺基环氧-多胺加成物；
(4)继续加入单环氧化合物反应后得到非离子型水性环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征是环氧树脂可以为E-51、E-44。
3.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征是(1)中所使用的溶剂为丙二醇甲醚、丙酮，溶剂与环氧树脂质量比为的0.45-0.55:1，反应温度为30-40℃，反应时间1-2h。
4.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征是(2)中所使用的聚乙二醇的分子量为400、600、1000、2000，聚乙二醇与环氧树脂摩尔比为0.4-0.5:1，催化剂为BE3-乙醚，用量为体系总质量的0.05-0.15％。
5.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征是(3)中所使用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，多元胺与环氧树脂摩尔比为1.1-1.2：1，反应温度为70℃，反应时间1-2h。
6.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征是(4)中所使用的单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚，单环氧化合物与环氧树脂摩尔比为1.2-1.4:1，反应温度为70℃，反应时间1-2h。
7.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的使用方法，其特征是：将一定量的非离子型水性环氧固化剂和自制的水性环氧乳液混合，均匀地涂在马口铁片上，室温固化成膜。
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