WO2010121397A1

WO2010121397A1 - 一种水溶性环氧固化剂及其制备方法

Info

Publication number: WO2010121397A1
Application number: PCT/CN2009/000434
Authority: WO
Inventors: 周子鹄; 孙再武; 刘娅莉; 刘刚
Original assignee: 广州秀珀化工股份有限公司; 湖南大学
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2010-10-28

Description

一种水溶性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂及其制备方法。背景技术

环氧树脂涂料具有附着力髙、耐磨性好、耐化学药品性能优良、硬度高、耐碱性和耐酸性雾性能好以及收缩率低等优点，自从 1938年以来在工业和民用涂料领域中已经得到了广泛应用。但溶剂型环氧树脂涂料含有大量的有毒、易燃、对环境和人体造成危害的可挥发性有机化合物。近年来随着人们的环保意识的增强和政府对涂料中 VOC和 HA 限制的提高，发展低 VOC的环保型环氧树脂涂料的呼声愈加强烈。水性环氧树脂涂料成为溶剂型环氧树脂涂料的理想替代品受到人们的广泛关注。和溶剂型环氧体系一样，水性环氧树脂涂料也是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜的，因此，固化剂的性能对最终涂膜的物理和化学性能至关重要。近些年研究的水性环氧固化剂多为环氧一多胺类加成物，而此类环氧一多胺类加成物固化剂存在着柔韧性差、抗冲击度低的缺陷。

发明专利（公开号为 CN101007863A) 公开了一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，该方法将聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂或二者的混合物与芳香族多元胺或脂肪族多胺的有机溶液首先进行扩链反应，然后加入环氧树脂溶液进行进一步扩链反应制得非离子型室温固化水性环氧固化剂。此类水性环氧固化剂与液体环氧树脂固化使用时，具有自乳化液体环氧树脂的功能，而且制备工艺简单，反应条件温和。但是此类水性环氧固化剂没有对伯胺氢进行封端处理，由于大量的伯胺氢的存在增加了固化剂对环氧树脂固化反应的反应活性，大大缩短了凝胶时间，因此，涂膜容易变得硬脆，而且由

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确认本于胶凝时间短，对于实际施工有一定的限制和影响。

发明专利（公开号为 CN101134806A) 公开了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，公开了将端胺基一环氧加成物的封端产物用有机酸中和成盐改性的方法制得的水性环氧固化剂。此类水性环氧固化剂大多为脂肪族多胺的改性产物，虽然通过将聚乙二醇柔性链段引入到固化剂分子中，但此类固化剂常采用有机酸中和成盐的方法改性。由于有机酸的加入会导致固化剂对涂膜的性能产生一定影响：一方面在用于金属防腐涂料时，由于有机酸的存在会在金属基体上容易产生闪锈现象，导致涂膜的性能的下降；另一方面由于有机酸的加入，此类涂料在与一些碱性颜填料共同使用时，对涂料的稳定性能会产生一定的影响，并且造成涂膜的耐水性差等缺陷。

发明内容

针对以上所述不足，本发明的目的在于提出了一种用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂及其制备方法。该方法不需要加有机酸中和成盐工艺，制备工艺比较简单，并且固化剂本身同时具有乳化低粘度液体环氧树脂的功能。

本发明的目的通过如下技术方案实现- 本发明提供了一种用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂，它的质量百分比组成是：

胺类化合物 8%〜15%，

环氧树脂 12%〜18%，

有机溶剂 1%〜3%，

5%〜15%，

单环氧化合 ί 7%~20%, 去离子水 40%~60%；其中. - 所述胺类化合物为脂肪胺、芳香胺中的一种或两种以摩尔比 1:6-1:3组成的混合物；

所述环氧树脂为双酚 A型液体环氧树脂；

所述单端环氧基聚醚为单端环氧基聚乙二醇醚（即：一端为环氧基另一端为羟基），平均分子量为 500~3000；

所述单环氧化合物为苯基縮水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或叔碳酸缩水甘油酯中的一种或几种以任意比例的组合。

所述双酚 A型液体环氧树脂为 EPON828、 E51环氧树脂、 E44环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。

所述有机溶剂为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚。

所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 Ν,Ν'-二乙氨基丙胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、聚醚二胺、三甲基已二胺、氰乙基化二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、异氟尔酮二胺或三已基环己二元胺；所述芳香胺为间苯二胺、间苯二甲胺或二氨基二苯砜。

本发明还提供了一种上述用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

( 1 )端胺基的中间产物合成：在装有回流、加热和搅拌装置的反应装置中，先将胺类化合物投入，并将反应体系升温至 60°C〜100°C，再将环氧树脂和有机溶剂混合，在 30分钟〜 90分钟内滴加至反应装置中，待滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时〜 5小时，反应完成后，除去未反应的胺类和有机溶剂，反应装置中剩余为端胺基的中间产物；

(2)对端胺基的中间产物进行扩链和改性：在 80°C〜120°C温度条件下，将单端环氧基聚醚在 30分钟〜 90分钟内滴加至步骤（1 ) 所述反应装置中，滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时〜 4小时；

(3 )封端：在 80°C~120°C温度条件下，将单环氧化合物在 30分钟〜 90分钟内滴加至步骤（2)所述的反应装置中，滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时〜3小时；

(4)在 5(TC〜80°C温度条件下，将去离子水滴加到步骤（3 )所述的反应装置中，待滴加完毕后继续搅拌 10-20分钟，即得用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂。

上述步骤（1 )中除去未反应的胺类和有机溶剂的方法为通过减压蒸馏的方法。

本发明采用将环氧树脂分子链段引入固化剂分子中，提高了固化剂与环氧树脂的相容性。并且该用于水性环氧涂料的环氧固化剂具有合成工艺比较简单，反应温度适中的优点。

本发明采用单端环氧基聚醚对固化剂进行扩链和改性，将聚醚链段弓 I入到固化剂分子中，在不需要加入有机酸中和成盐工艺条件下，不仅起到封端伯胺氢的效果，同时提高了固化剂的亲水性能，让固化剂对低分子量的液体环氧树脂具有乳化功能。而且通过聚醚链段的引入，可以提高固化剂与环氧树脂涂膜的柔韧性和抗冲击强度。

附图说明

图 1 是水溶性环氧固化剂的分子结构的红外谱图；

图 2是实施例 1所述固化剂和环氧树脂固化成膜后涂膜的扫描电镜谱图；图 3 是实施例 2所述固化剂和环氧树脂固化成膜后涂膜的扫描电镜谱图具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明: 但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例 1

步骤 1 : 准备原料

按下列组份及其占总物料的质量百分比进行原料准备：

组份

三乙烯四胺 13.9%

环氧树脂 EPON828 15.8%

乙二醇丁醚 2.1%

单端环氧基聚醚：分子量 650 11.7%

苯基縮水甘油醚 11.9%

去离子水 44.6%

步骤 2: 固化剂的合成和制备

( 1 ) 端胺基的中间产物合成：在装有回流冷凝管、加热套、热电偶和搅拌器的 500mL四口烧瓶的反应装置下，先将按上述配方计量后的三乙烯四胺投入四口烧瓶，并将反应体系升温至 65 °C，再将按上述配方计量后的环氧树脂 EPON828和有机溶剂乙二醇丁醚的混合物在 30〜90分钟内滴加至四口烧瓶中，待滴加完毕后保持恒温继续反应 3个小时，反应完成后，除去未反应的三乙烯四胺和有机溶剂乙二醇丁醚；

(2)对端胺基的中间产物进行扩链和改性：在 100°C温度条件下，将按上述配方计量后的单端环氧基聚醚 650在 30〜90分钟内滴加至步骤（1 ) 的四口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时；

(3 )封端：在 80~120°C温度条件下，将按上述配方计量后的苯基縮水甘油醚在 30〜90分钟内滴加至步骤（2) 的四口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时；

(4)在 50〜80°C温度条件下，将按上述配方计量后的去离子水滴加到步骤 (3 ) 的四口烧瓶中，待滴加完毕后继续搅拌 15分钟左右，制得浅黄色透明粘稠液体，即为用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂。

实施例 1所制备的用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂的产品技术指标如表 1.

表 1 : 实施例 1所制水溶性环氧固化剂的技术指标

本实施例制备的一种用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂的分子结构的红外谱图如附图 1所示：在红外谱图中，环氧基的特征峰 916cm 基本消失，在 1460 cm'¹, 1506 cm"¹, 1601 cm 附近出现环氧树脂中苯环骨架振动的特征峰，表明本固化剂分子中含有环氧树分子脂链段，并基本反应完全。在 1115cm-¹附近出现醚键的伸缩振动特征峰，表明本固化剂分子中含有聚醚链段。

本固化剂的使用：

甲组份：环氧树脂 EPON828 18.8g

乙组份：本固化剂 25.6g

将甲组份与乙组份两组分按比例混合，加适量水调整到合适粘度，搅拌均匀，涂于预先打磨好的马口铁板上，水分挥发后形成透明涂膜。其涂膜外观由扫描电子显微镜观察，附图 2所示，涂膜均匀且结构致密。涂膜性能为- 表 2实施例 1所制水性环氧固化剂固化涂膜性能

检测项目 S

固化温度

表干时间 2小时

实干时间 <24小时

施工适用期 /h 4

铅笔硬度 24W7天： 2B/2H

附着力（划圈法） /级 1

抗冲击强度， kg.cm: 50

柔韧性 /nun 1

光泽度， 60° >90%

耐碱性， 10%NaOH 48h无变化

耐酸性， 10%HC1 48h无变化

实施例 2 步骤 1 : 准备原料

按下列组份及其占总物料的质量百分比进行原料准备:

组份质量百分比（wt.%) 胺类：三乙烯四胺 11.6 % 间苯二甲胺 1.8% 环氧树脂： EPON828 15.2% 有机溶剂：丙二醇甲醚 2.4% 单端环氧基聚醚：分子量 1000 8.2% 单环氧化合物：叔碳酸缩水甘油酯 15.1% 去离子水

步骤 2: 固化剂的合成和制备

( 1 )端胺基的中间产物合成：在装有回流冷凝管、加热套、热电偶和搅拌器的 500mL四口烧瓶的反应装置下，先将按上述配方计量后的三乙烯四胺和间苯二甲胺投入四口烧瓶，并将反应体系升温至 100°C，再将按上述配方计量后的环氧树脂 EPON828和有机溶剂丙二醇甲醚的混合物在 30〜90分钟内滴加至四口烧瓶中，待滴加完毕后保持恒温继续反应 3个小时，反应完成后，除去未反应的三乙烯四胺、间苯二甲胺和有机溶剂丙二醇甲醚；

(2)对端胺基的中间产物进行扩链和改性：在 10CTC温度条件下，将按上述配方计量后的单端环氧基聚醚 1000在 30〜90分钟内滴加至步骤（1 ) 的四口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续反应 3个小时；

(3 )封端：在 100°C温度条件下，将按上述配方计量后的叔碳酸缩水甘油酯在 30〜90分钟内滴加至步骤（2) 的四口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续反应 2个小时；

实施例 2所制备的用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂的产品技术指标如表 3。

表 3 : 实施例 2所制水溶性固化剂的技术指标

本固化剂的使用: 甲组份：环氧树脂 EPON828 18.7g 乙组份：本固化剂 31.5g 将甲组份与乙组份两种物料混合加水调整到合适粘度并搅拌均匀，涂于预先打磨好的马口铁板上，水分挥发后形成透明涂。由扫描电镜谱图如附图 3 所示，涂膜均匀且结构致密，涂膜性能如表 4。

表 4实施例 2所制水性环氧固化剂固化涂膜性能

固化温度吊温

表干时间 hr <1.5hr

实干时间 <24

施工适用期/ h 3

铅笔硬度 24hr/7天： 2B/3H

附着力（划圈法） /级 1

抗冲击强度， kg.cm: 50

柔韧性 /mm 1

光泽度， 60° >90%

耐碱性， 10%NaOH 48h无变化

耐酸性， 10%HC1 48h无变化

Claims

权利要求

1、一种用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂，其特征在于，它的质量百分比组成是：

胺类化合物 8%〜15%，

环氧树脂 12%~18%，

有机溶剂 1%〜3%，单端环氧基聚醚 5%〜15%，单环氧化合物 7%〜20%，去离子水 40%~60%；其中- 所述胺类化合物为脂肪胺、芳香胺中的一种或两种以摩尔比 1:6-1:3组成的混合物；

所述环氧树脂为双酚 A型液体环氧树脂；

所述单端环氧基聚醚为单端环氧基聚乙二醇醚，平均分子量为 500 3000; 所述单环氧化合物为苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或叔碳酸缩水甘油酯中的一种或一种以上任意比例的组合。

2、根据权利要求 1所述的水溶性环氧固化剂，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚。

3、根据权利要求 1所述的水溶性环氧固化剂，其特征在于，所述双酚 A型液体环氧树脂为 EPON828、 E51环氧树脂、 E44环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。

4、根据权利要求 1所述的水溶性环氧固化剂，其特征在于，所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 Ν,Ν'-二乙氨基丙胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、聚醚二胺、三甲基已二胺、氰乙基化二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、异氟尔酮二胺或三已基环己二元胺；所述芳香胺为间苯二胺、间苯二甲胺或二氨基二苯砜。 '

5、一种制备权利要求 1所述的水溶性环氧固化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

( 1 )端胺基的中间产物合成：在装有回流、加热和搅拌装置的反应装置中，将胺类化合物投入，并将反应体系升温至 60°C〜100°C，再将环氧树脂和有机溶剂混合，在 30分钟〜 90分钟内滴加至反应装置中，待滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时〜 5小时，反应完成后，除去未反应的胺类和有机溶剂，反应装置中剩余为端胺基的中间产物；

(2)对端胺基的中间产物进行扩链和改性：在 80Ό〜120Ό温度条件下，将单端环氧基聚醚在 30分钟〜 90分钟内滴加至步骤（1 ) 所述反应装置中，滴加完毕后保持恒温继续反应 2小时〜 4小时；

(4)在 50°C〜80°C温度条件下，将去离子水滴加到步骤（3 ) 所述的反应装置中，待滴加完毕后继续搅拌 10分钟 -20分钟，即得用于水性环氧树脂涂料的水溶性环氧固化剂。

6、根据权利要求 5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1 ) 中所述的除去未反应的胺类和有机溶剂的方法为减压蒸馏。

7、根据权利要求 5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1 )所述的有机溶剂为丙二醇甲醚或乙二醇丁醚。