CN115141357B - 一种水油通用型环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水油通用型环氧固化剂及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明所述水油通用型环氧固化剂具有不同溶剂环境的兼容性，在水性溶剂下和有机溶剂下均能稀释并稳定保存，因此在施工过程中可根据实际的施工环境选择合适的稀释媒介，不会引起施工及后续涂膜效果的差异，使用范围显著扩大。所述产品绿色环保，具有优异的防腐性能、机械性能以及耐化学性能。本发明还公开了所述水油通用型环氧固化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水油通用型环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂能够与多种类型的固化剂发生交联反应而形成性能优异的聚合物，其具有优良的绝缘性能、机械物理性能、耐化学腐蚀性能、耐湿热性能及粘接性能等，被广泛用于涂料、模压料、胶黏剂等领域。环氧树脂固化方便，工艺简单，无需施加过高的压力，其与环氧固化剂构成常见的环氧涂料体系。目前市场上的环氧涂料主要包括使用溶剂型环氧固化剂固化的溶剂型环氧涂料及使用水性环氧固化剂固化的水性环氧涂料。溶剂型环氧固化剂的主要优点是对刷涂条件要求不高，施工温度和湿度范围广，粘度较大，因此施工过程中也不容易产生流淌以及流挂现象，流平性好，漆膜光滑；此外，溶剂型环氧涂料具有渗透性强，基材附着力优异，光泽鲜艳夺目等优点。然而，其使用的溶剂型环氧固化剂因含有较多的挥发性有机溶剂，使用时VOC含量较高，带来健康危害以及环境污染。相比之下，由使用水性固化剂固化的水性环氧涂料具有极低VOC、有害气体少、施工安全、水洗清洁、对环境友好等优点，是目前涂料行业发展的重要方向，但其对施工环境要求较高，施工温度要5℃以上，使用范围受限制。此外，若施工环境湿度过高也会影响涂料体系内的水分挥发，导致涂膜硬度差，基材附着力差，光泽差等不良影响。
虽然施工单位可以根据施工环境来回切换使用溶剂型环氧涂料(即油性涂料)或水性环氧涂料，但这种切换会导致施工不统一，严重影响涂膜的均匀性及稳定性。而对于环氧涂料而言，其性质主要由其使用的固化剂决定，因此，开发一种绿色环保、使用范围广，使用效果好的水油通用型环氧固化剂是目前市场的强烈需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种水油通用型环氧固化剂，该固化剂可以分别在水溶剂体系或者有机溶剂体系中稀释并稳定保存，而且在不同的溶剂体系下均能保持同等的稀释性，施工单位只需根据实际环境选择不同的稀释溶剂即可施工，不会引起施工及后续涂膜效果上的差异；所述产品绿色环保，具有优异机械性能以及耐化学性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种水油通用型环氧固化剂，其分子结构为：
其中R为烷基，n1＝1～4，n2＝5～100，n3＝3～10。
优选地，所述水油通用型环氧固化剂在25℃下的粘度为1000～4000cps，胺值为300～360mgKOH/g。
本发明的另一目的在于提供所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚醛酰胺、聚乙二醇环氧加成物和聚醚胺混合搅拌25～35min，升温至60～120℃并继续搅拌1.8～2.2h，随后加入环氧树脂并保温搅拌25～35min，冷却，即得所述水油通用型环氧固化剂。
本发明所述水油通用型环氧固化剂制备方法简单，对设备要求低，可实现工业化规模生产。
优选地，所述腰果酚醛酰胺在25℃下的粘度为500～1500cps，胺值为360～420mgKOH/g。
优选地，所述腰果酚醛酰胺的制备方法为：
将腰果酚环氧化物与多元胺混合均匀，升温至90～130℃反应1.8～2.2h，加入二元酸混合均匀并继续升温至165～200℃反应1.8～2.2h，对所得混合物保温并减压蒸馏25～35min，即得所述腰果酚醛酰胺。
更优选地，所述腰果酚环氧化物的分子结构为：
所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种；
所述二元酸为二元脂肪酸，更优选为辛二酸、葵二酸、二聚酸中的至少一种。
优选地，所述聚乙二醇环氧加成物的分子结构为：
其中n＝5～100。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，环氧当量为180～250。
优选地，所述水油通用型环氧固化剂的制备方法制备所得水油通用型环氧固化剂的固含量≥98.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种水油通用型环氧固化剂，该产品具有不同溶剂环境的兼容性，在水性溶剂下和有机溶剂下均能稀释并稳定保存，因此在施工过程中可根据实际的施工环境选择合适的稀释媒介，不会引起施工及后续涂膜效果的差异，使用范围显著扩大。所述产品绿色环保，具有优异的防腐性能、机械性能以及耐化学性能。本发明还提供了所述水油通用型环氧固化剂的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所述水油通用型环氧固化剂的红外分析光谱图；
图2为本发明实施例2所述水油通用型环氧固化剂的红外分析光谱图；
图3为本发明实施例3所述水油通用型环氧固化剂的红外分析光谱图；
图4为本发明效果例1中产品在进行耐盐雾测试后的结果示意图，其中a为产品在毛面冷轧钢板24h室温固化后经500h耐盐雾测试的结果；b为产品在磨砂钢板室温固化7d后经800h耐盐雾测试的结果；c为产品在磨砂钢板80℃烘烤1h固化后经1500h耐盐雾测试的结果；
图5为本发明效果例1中产品在进行耐化学性能测试后的结果示意图，其中a为产品在去离子水中浸泡后的结果图；b为产品在50％NaOH水溶液中浸泡后的结果图；c为产品在乙醇中浸泡后的结果图；d为产品在原油中浸泡后的结果图；e为产品在二甲苯中浸泡后的结果图；
图6为本发明效果例1中产品在进行附着力测试时的结果示意图，其中a为产品在光面冷轧钢板上附着的结果图；b为产品在镀锌钢板上附着的结果图；c为产品在铝合金板上附着的结果图；
图7为本发明效果例1中产品在进行稀释性能测试的稀释曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述水油通用型环氧固化剂及其制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
(1)腰果酚醛酰胺的制备：
向带有回流冷凝管和温度控制仪的2L玻璃反应瓶中加入615g腰果酚环氧化物，在搅拌条件下缓慢加入425g二乙烯三胺并在250rpm转速下搅拌30min，升温至120℃回流搅拌2h，加入450g二聚酸混合均匀并继续升温至195℃常压反应2h，对所得混合物保温并减压抽真空蒸馏脱水30min，即得淡黄色的腰果酚醛酰胺；该物质在25℃下的粘度为500～1500cps，胺值为360～420mgKOH/g。
所述腰果酚环氧化物的分子结构为：
(2)水油通用型环氧固化剂的制备：
在搅拌条件下将腰果酚醛酰胺与492g聚乙二醇环氧加成物和250g聚醚胺(市售D230型号聚醚胺)混合搅拌30min，升温至100℃并继续搅拌2h，随后加入344g环氧树脂(市售E51型号环氧树脂，环氧当量为190)并保温搅拌30min，冷却，即得淡黄色的水油通用型环氧固化剂；该物质在25℃下的粘度为1000～4000cps，胺值为300～360mgKOH/g，固含量为98.9％；
所述聚乙二醇环氧加成物的分子结构为：
其中n＝5～100。
将所得水油通用型环氧固化剂进行红外分析，测试结果如图1所示。
从图1可以看出，位于3360.59cm-1处较宽的谱带为羟基的伸缩振动峰与N-H键的伸缩振动峰；位于2923.04cm-1的峰均为亚甲基上C-H键的伸缩振动峰；位于1646.89cm-1的峰为酰胺键的伸缩振动峰；位于1606.50cm-1、1509.45cm-1和1457.77cm-1附近的峰为苯环骨架伸缩振动峰；位于1249.52cm-1的峰为芳香醚键的伸缩振动峰；位于1099.12cm-1的峰为醚键的伸缩振动峰。上述特征峰表明产品的实际合成反应路线与预期相符，与本发明所述水油通用型环氧固化剂的分子结构匹配对应。
实施例2
本发明所述水油通用型环氧固化剂及其制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
(1)腰果酚醛酰胺的制备：
向带有回流冷凝管和温度控制仪的2L玻璃反应瓶中加入615g腰果酚环氧化物，在搅拌条件下缓慢加入250g二乙烯三胺、210g三乙烯四胺、10g四乙烯五胺并在250rpm转速下搅拌30min，升温至120℃回流搅拌2h，加入450g二聚酸混合均匀并继续升温至195℃常压反应2h，对所得混合物保温并减压抽真空蒸馏脱水30min，即得淡黄色的腰果酚醛酰胺；该物质在25℃下的粘度为500～1500cps，胺值为360～420mgKOH/g。
所述腰果酚环氧化物的分子结构为：
(2)水油通用型环氧固化剂的制备：
在搅拌条件下将腰果酚醛酰胺与492g聚乙二醇环氧加成物和250g聚醚胺(市售D230型号聚醚胺)混合搅拌30min，升温至100℃并继续搅拌2h，随后加入344g环氧树脂(市售E51型号环氧树脂，环氧当量为190)并保温搅拌30min，冷却，即得淡黄色的水油通用型环氧固化剂；该物质在25℃下的粘度为1000～4000cps，胺值为300～360mgKOH/g，固含量为99.1％；
所述聚乙二醇环氧加成物的分子结构为：
其中n＝5～100；
将所得水油通用型环氧固化剂进行红外分析，测试结果如图2所示。
从图2可以看出，位于3360.97cm-1处较宽的谱带为羟基的伸缩振动峰与N-H键的伸缩振动峰；位于2924.37cm-1、2854.94cm-1的峰均为亚甲基上C-H键的伸缩振动峰；位于1644.58cm-1的峰为酰胺键的伸缩振动峰；位于1581.58cm-1、1508.75cm-1和1459.80cm-1附近的峰为苯环骨架伸缩振动峰；位于1298.69cm-1的峰为芳香醚键的伸缩振动峰；位于1099.94cm-1的峰为醚键的伸缩振动峰。上述特征峰表明产品的实际合成反应路线与预期相符，与本发明所述水油通用型环氧固化剂的分子结构匹配对应。
实施例3
本发明所述水油通用型环氧固化剂及其制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
(1)腰果酚醛酰胺的制备：
向带有回流冷凝管和温度控制仪的2L玻璃反应瓶中加入615g腰果酚环氧化物，在搅拌条件下缓慢加入540g三乙烯四胺、10g四乙烯五胺并在250rpm转速下搅拌30min，升温至120℃回流搅拌2h，加入162g葵二酸混合均匀并继续升温至195℃常压反应2h，对所得混合物保温并减压抽真空蒸馏脱水30min，即得淡黄色的腰果酚醛酰胺；该物质在25℃下的粘度为500～1500cps，胺值为360～420mgKOH/g。
所述腰果酚环氧化物的分子结构为：
(2)水油通用型环氧固化剂的制备：
在搅拌条件下将腰果酚醛酰胺与492g聚乙二醇环氧加成物和250g聚醚胺(市售D230型号聚醚胺)混合搅拌30min，升温至100℃并继续搅拌2h，随后加入398g环氧树脂(市售E44型号环氧树脂，环氧当量为220)并保温搅拌30min，冷却，即得淡黄色的水油通用型环氧固化剂；该物质在25℃下的粘度为1000～4000cps，胺值为300～360mgKOH/g，固含量为98.8％；
所述聚乙二醇环氧加成物的分子结构为：
其中n＝5～100；
将所得水油通用型环氧固化剂进行红外分析，测试结果如图3所示。
从图3可以看出，位于3360.17cm-1处较宽的谱带为羟基的伸缩振动峰与N-H键的伸缩振动峰；位于2924.41cm-1、2854.96cm-1的峰均为亚甲基上C-H键的伸缩振动峰；位于1645.35cm-1的峰为酰胺键的伸缩振动峰；位于1606.03cm-1、1508.82cm-1和1459.39cm-1附近的峰为苯环骨架伸缩振动峰；位于1298.58cm-1的峰为芳香醚键的伸缩振动峰；位于1099.60cm-1的峰为醚键的伸缩振动峰。上述特征峰表明产品的实际合成反应路线与预期相符，与本发明所述水油通用型环氧固化剂的分子结构匹配对应。
效果例1
为了验证本发明所述水油通用型环氧固化剂的使用效果，将实施例1所得产品进行盐雾测试、耐化学品性能测试、附着力测试、稀释能力测试。
其中，盐雾测试根据ASTM B117-2007标准实施，观察产品在不同基材成膜后，置于盐雾测试仪中，观察漆膜外观是否出现气泡，剥落等现象，结果如表1和图4所示。可以看出，在不同的基材上使用时，产品的耐盐雾性能均较优异，无明显的气泡、剥落现象。
表1
| 测试项目(涂膜厚度50-60μm) | 性能结果 |
| 毛面冷轧钢板24h室温固化 | 500hr，无气泡，剥落等现象 |
| 磨砂钢板室温固化7d | 800hr，无气泡，剥落等现象 |
| 磨砂钢板80℃烘烤1h | 1500hr，无气泡，剥落等现象 |
耐化学品性能测试根据GB/T 9274-1988标准实施，待产品固化成膜后，分别浸泡在不同的化学品种，观察涂膜外观是否出现，发白，发泡，软化，剥落现象，结果如表2和图5所示。从表及图中可以看出，本发明所述水油通用型环氧固化剂在固化后可抵御多种溶剂的侵蚀，外观无明显变化，没有出现发白、发泡、软化或剥落现象，耐化学品效果优异。
表2
| 化学品 | 漆膜外观(GB/T 9274-1988) |
| 去离子水 | 无发白，起泡，软化，剥落等现象 |
| 50％NaOH水溶液 | 无发白，起泡，软化，剥落等现象 |
| 乙醇 | 无发白，起泡，软化，剥落等现象 |
| 原油 | 无发白，起泡，软化，剥落等现象 |
| 二甲苯 | 无发白，起泡，软化，剥落等现象 |
附着力测试根据ASTMD3359-B标准实施，检测产品在不同基板上的附着力，结果如表3和图6所示。从结果可知，本发明所述产品在不同的使用基材上均展示出了优异的附着力效果。
表3
| 性能测试项目(涂膜厚度35μm) | 性能参数(ASTMD3359-B) |
| 光面冷轧钢板室温固化7天 | 5B |
| 镀锌钢板室温固化7天 | 5B |
| 铝合金板室温固化7天 | 5B |
稀释能力测试则是按照不同的稀释比例分别在丙二醇甲醚、二甲苯和水中进行稀释，并根据ASTM D2196测试其粘度值(25℃)，结果如表4和图7所示。从图7可以看出，本发明所述水油通用型环氧固化剂在不同的溶剂下均表现出了相似的稀释性能，随着稀释比例提升，产品在不同溶剂下的粘度变化趋势几乎相同，说明产品可以适用在不同的溶剂环境当中。
表4
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种水油通用型环氧固化剂，其特征在于，其含有如下分子结构：
；
其中R为烷基，n1=1~4，n2=5~100，n3=3~10；
所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将腰果酚醛酰胺、聚乙二醇环氧加成物和聚醚胺混合搅拌25~35min，升温至60~120℃并继续搅拌1.8~2.2h，随后加入环氧树脂并保温搅拌25~35min，冷却，即得所述水油通用型环氧固化剂。
2.如权利要求1所述水油通用型环氧固化剂，其特征在于，所述水油通用型环氧固化剂在25℃下的粘度为1000~4000cps，胺值为300~360mgKOH/g。
3.如权利要求1或2所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将腰果酚醛酰胺、聚乙二醇环氧加成物和聚醚胺混合搅拌25~35min，升温至60~120℃并继续搅拌1.8~2.2h，随后加入环氧树脂并保温搅拌25~35min，冷却，即得所述水油通用型环氧固化剂。
4.如权利要求3所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚醛酰胺在25℃下的粘度为500~1500cps，胺值为360~420mgKOH/g。
5.如权利要求4所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚醛酰胺的制备方法为：
将腰果酚环氧化物与多元胺混合均匀，升温至90~130℃反应1.8~2.2h，加入二元酸混合均匀并继续升温至165~200℃反应1.8~2.2h，对所得混合物保温并减压蒸馏25~35min，即得所述腰果酚醛酰胺。
6.如权利要求5所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚环氧化物的分子结构为：
；
所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种；
所述二元酸为辛二酸、癸二酸、二聚酸中的至少一种。
7.如权利要求3所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇环氧加成物的分子结构为：
；
其中n=5~100。
8.如权利要求3所述水油通用型环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，环氧当量为180~250。
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