CN114163614A - 环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及环氧固化剂及其制备方法和应用。本发明的环氧固化剂的原料包括脂肪胺/脂环胺、硫脲、聚醚胺。发明采用硫脲改性的固化剂在低温下仍能保持高活性，有效解决秋冬施工因为气温低导致的固化剂活性低的问题。聚醚胺具有双官能团的柔性链段，增加了固化剂分子挠度，固化后长链段之间相互缠绕，极好地改善了固化物的低温韧性和耐冲击性能。本发明的环氧固化剂制备工艺上分两步将脂肪胺/脂环胺和聚醚胺分别与硫脲反应，避免了这两种胺因为活性不同产生竞争反应，导致设计出来的产物达不到预期标准。

Description

环氧固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及环氧固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业厂房逐渐增多，环氧地坪由于其优势得到了迅猛的发展。如今，涂料所用环氧树脂占环氧树脂应用中大约50％左右，环氧地坪占比市场份额的70％左右，可见其市场受众程度不容小觑。

环氧地坪按照地坪构造来分类可以分为环氧地坪底漆、环氧地坪中涂、环氧地坪面涂。以环氧树脂与环氧胺类固化剂制备的地坪涂料无论是溶剂型或是无溶剂型都存在着在严冬季节或其交替季节施工，固化困难或根本无法施工的问题。这主要是因为大部分环氧固化剂采用的多元胺体系，以及部分低分子量聚酰胺，这些固化剂常温固化效果良好，当环境温度低于5℃时，固化效果很差，添加一定的DMP-30促进剂，也会导致固化物脆性增加，即使采用酚醛胺体系固化剂，使用条件也只能在-5℃以上。目前能在低温下使用的固化剂只能是聚硫醇和多元胺与硫脲的加成物。聚硫醇价格昂贵，气味较大，而且交联密度不高，强度偏低，不太适合环氧地坪使用的固化剂，而硫脲体系制备出来的固化剂，低温下虽然表现出良好的反应活性，但固化物的脆性偏大，不太适合环氧地坪面涂用固化剂，因此设计一款低温快速固化，粘度合适，配比灵活的固化剂是目前开发的关键。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种环氧面涂固化剂，低温活性高，固化得到的环氧树脂硬度好、柔韧性佳。

本发明还提出一种环氧面涂用固化剂及其制备方法和应用。

本发明的第一个方面，提出了一种环氧固化剂，所述环氧固化剂的原料包括脂肪胺 /脂环胺、硫脲、聚醚胺。

根据本发明的第一方面，至少具有以下有益效果：

本发明采用硫脲改性的固化剂在低温下仍能保持高活性，有效解决秋冬施工因为气温低导致的固化剂活性低的问题。聚醚胺具有双官能团的柔性链段，增加了固化剂分子挠度，固化后长链段之间相互缠绕，极好地改善了固化物的低温韧性和耐冲击性能。

优选地，以重量份计，所述环氧固化剂的原料包括10～60份脂肪胺/脂环胺、2～20份硫脲、10～50份聚醚胺；更优选地，以重量份计，所述环氧固化剂的原料包括10～50 份脂肪胺/脂环胺、2～15份硫脲、15～40份聚醚胺。

优选地，所述聚醚胺包括D400、D230、T403、ED600中的至少一种。

优选地，所述脂肪胺/脂环胺包括己二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、环己二甲胺、甲基环戊二胺中的至少一种。

优选地，所述硫脲的结构式为：

优选地，所述环氧固化剂的原料还包括活性稀释剂、促进剂、溶剂中的至少一种。

优选地，所述活性稀释剂包括季戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。其中，活性稀释剂含有双官能团的柔性环氧链段，能够有效地改善固化物的低温韧性。

优选地，所述促进剂包括苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、N,N- 二甲基乙醇胺中的至少一种。

优选地，所述溶剂包括苯甲醇、壬基酚、腰果酚、正丁醇、二甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

优选地，以重量份数计，所述环氧固化剂的原料包括10～50份脂肪胺/脂环胺、2～15 份硫脲、15～40份聚醚胺、1～15份活性稀释剂、2～10份促进剂、5～60份溶剂。

优选地，以重量份数计，所述环氧固化剂的原料包括10～30份脂肪胺/脂环胺、5～10 份硫脲、15～30份聚醚胺、1～10份活性稀释剂、5～10份促进剂、20～40份溶剂。

优选地，以重量份数计，所述环氧固化剂的原料包括15～20份脂肪胺/脂环胺、5～8 份硫脲、18～30份聚醚胺、8～10份活性稀释剂、5～10份促进剂、30～40份溶剂。

本发明的第二方面，提出了一种环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤，将所述环氧固化剂的原料混合反应，得到环氧固化剂。

优选地，所述环氧固化剂制备方法，包括以下步骤：

使所述脂肪胺/脂环胺、硫脲反应，得到产物1；

使所述聚醚胺与所述产物1反应，得到产物2；

使所述活性稀释剂与所述产物2反应，得到产物3；

使所述产物3与促进剂、溶剂混合，得到所述环氧固化剂。

优选地，所述脂肪胺/脂环胺、硫脲反应的温度为100～180℃，更优选120～150℃；所述反应时间为1～4h，更优选2～3h，进一步优选2h左右。

优选地，所述聚醚胺与所述产物1反应的温度为100～180℃，更优选120～150℃；所述反应时间0.5～2h，更优选1～2h，进一步优选1h左右。

优选地，使所述活性稀释剂与所述产物2反应的温度为50～120℃，更优选70～100℃，进一步优选70～90℃左右；所述反应时间为1～5h，更优选2～4h，进一步优选2h左右。

本发明的第三部分，提出了一种环氧地坪面涂，所述环氧树脂地坪面涂的原料包括所述环氧固化剂、环氧树脂。

优选地，所述环氧固化剂与环氧树脂的质量比为1:1.5～2.5，更优选1：2左右。

本发明的第四部分，提出了一种环氧地坪面涂的制备方法，包括以下步骤，将所述环氧固化剂与环氧树脂混合固化，得到环氧地坪面涂。

本发明的第五方面，提出了所述环氧固化剂在环氧地坪漆中的应用。

相对于现有技术，本发明至少具有如下的有益效果：

(1)本发明的环氧固化剂采用硫脲的方法改性，有效改善秋冬施工因为气温低导致的固化剂活性低的问题；

(2)本发明的环氧固化剂引入了双官能团的柔性环氧链段以及聚醚胺类，增加了固化剂分子的挠度，极好的改善了及固化产物的低温韧性；

(3)本发明的环氧固化剂制备工艺上分两步将脂肪胺/脂环胺和聚醚胺分别与硫脲反应，避免了这两种胺因为活性不同产生竞争反应，导致设计出来的产物达不到预期标准。

(4)本发明的环氧固化剂，为改善涂料低温表面状态，添加了一定促进剂和溶剂，不仅能提高固化速度，同时也能改善涂料的表面情况。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

先将己二胺20g与硫脲8g放置反应釜内，控制反应温度在120℃～150℃，反应2h，添加聚醚胺D400 22g，继续反应1h，添加聚丙二醇二缩水甘油醚9g反应，控制温度在 70℃～90℃，反应2h，向反应釜内依次添加三乙醇胺5g，腰果酚16g，苯甲醇20g，混合均匀，出料得到环氧固化剂。

实施例2：

先将异佛尔酮二胺19g与硫脲7g放置反应釜内，控制反应温度在120℃～150℃，反应2h，添加聚醚胺D230 20g，继续反应1h，添加季戊二醇二缩水甘油醚8g反应，控制温度在70℃～90℃，反应2h，向反应釜内依次添加三乙醇胺8g，壬基酚16g，苯甲醇22g，混合均匀，出料得到环氧固化剂。

实施例3：

先将甲基环戊二胺20g与硫脲7g放置反应釜内，控制反应温度在120℃～150℃，反应2h，添加聚醚胺T403 30g，继续反应1h，添加聚乙二醇二缩水甘油醚8g反应，控制温度在70℃～90℃，反应2h，向反应釜内依次添加2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚5g，正丁醇10g，二甲苯20g，混合均匀，出料得到环氧固化剂。

实施例4：

先将环己二甲胺19g与硫脲7g放置反应釜内，控制反应温度在120℃～150℃，反应2h，添加聚醚胺D230 19g，继续反应1h，添加聚乙二醇二缩水甘油醚8g反应，控制温度在70℃～90℃，反应2h，向反应釜内依次添加2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚7g，壬基酚20g，苯甲醇20g，混合均匀，出料得到环氧固化剂。

实施例5：

先将4,4-二氨基二环己基甲烷15g与硫脲7g放置反应釜内，控制反应温度在120℃～150℃，反应2h，添加聚醚胺ED600 23g，继续反应1h，添加苄基缩水甘油醚8g反应，控制温度在70℃～90℃，反应2h，向反应釜内依次添加2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚7g，壬基酚20g，苯甲醇20g，混合均匀，出料得到环氧固化剂。

表1环氧面涂固化剂的原料(单位：g)

试验例

将实施例1～5制备的环氧固化剂和市售常规面漆固化剂R-2257，通过与环氧树脂按照1:2比例混合后，测试0～5℃固化物的固化剂速度，邵氏D硬度，表面状态，以及固化剂与涂料混合反应后的韧性，测试结果如表2～3。其中，各性能指标的测试方法如下：

邵氏硬度：将试样放在一个硬的、坚固稳定的水平平面上，握住硬度计，使其处于垂直位置，同时使压针顶端离试样任一边缘至少9mm。立即将压座无冲击的加到试样上，使压座平行于试样并施加足够的压力，压座与试样应紧密接触。按照GB/T 2411-2008 塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)。

铅笔硬度：将一定硬度标号的铅笔装在铅笔硬度计上，在涂膜上划过，仔细观察铅笔笔芯是否在涂膜上产生划痕，以未引起涂膜破坏的最硬铅笔标号来表示涂膜铅笔硬度，按照GB/T 6739-1996的规定，铅笔硬度由6H到6B共13级，其中6H最硬，6B最软，涂膜硬度即用对应的铅笔硬度来表示；

附着力(划格法)：用划格刀在涂层上划出等间距的正方形十字格子图形，格子间距为1mm，划痕应穿透涂膜直至底材，在划格区域贴上3M胶带，用手指轻轻的按压胶带使其与划格区域的涂膜充分接触，然后迅速拉开胶带，观察划格区域是否有涂层被粘离基材。按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》可以将测定结果进行分级，涂膜的附着力从0级到5级分为六个级别，0级表示切割边缘完全平滑无一格脱落，5 级表示65％以上的区域涂层出现脱落；

柔韧性(轴棒弯曲试验)：将制作好的涂层试板放在已知直径的圆轴上弯曲，观察涂层的开裂或者破坏情况。按照GB/T6742-86《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》的规定，涂膜的柔韧性用不引起涂膜破坏的最小轴棒直径来表示；

耐冲击高度：按照GB/T 1732-93《漆膜耐冲击测定法》进行测定。将涂膜的铁板置于铁砧上，涂膜朝上放置，涂膜正上方一定高度放置固定质量的重锤，使重锤自由下落砸在涂膜和铁板上，然后用放大镜观察漆膜有没有出现裂纹及剥落现象，漆膜耐冲击性用不引起漆膜破坏的重锤放置的最大高度来表示。

表2固化剂低温固化性能

表3环氧低温涂料24h固化性能(0～5℃)

由表2可知，本发明实施例1～5采用脂肪胺/脂环胺、硫脲、聚醚胺制备的环氧固化剂黏度适中，黏度主要集中在435～603cps，低温固化性能良好，固化物表面光亮。固化物硬度随着时间的延长，硬度逐渐上升。实施例1～4的环氧固化剂的黏度适中，在相对较短的时间内就能达到较高的硬度，固化物固化反应40h后邵氏D硬度均大于67度，固化反应52h后邵氏D硬度均大于72度，明显高于相同固化时间市售常规面涂固化剂得到的固化产物的邵氏硬度。其中，实施例3制备的环氧固化剂的低温固化性能较好，固化72h后固化物邵氏D硬度达到77度，高于市售常规面涂固化剂得到的固化物硬度。

环氧低温涂料固化24h的固化性能如表3所示，本发明实施例1～5制备的环氧固化剂制备的涂料表面平整光滑、柔韧性和耐冲击强度良好，其中铅笔硬度和附着力尤为突出，铅笔硬度均能达到2H，附着力均能达到0级，明显优于市售常规面涂固化剂制备涂层的铅笔硬度(HB)和附着力(1级)。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种环氧固化剂，其特征在于，所述环氧固化剂的原料包括脂肪胺/脂环胺、硫脲、聚醚胺。

2.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，所述脂肪胺/脂环胺包括己二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、环己二甲胺、甲基环戊二胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，以重量份数计，所述环氧固化剂的原料包括10～60份脂肪胺/脂环胺、2～20份硫脲、10～50份聚醚胺。

4.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，所述环氧固化剂的原料还包括活性稀释剂、促进剂、溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的环氧固化剂，其特征在于，所述活性稀释剂包括季戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。

6.如权利要求1至5任一项所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将所述环氧固化剂的原料混合反应，得到环氧固化剂。

7.根据权利要求6所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧固化剂的原料包括脂肪胺/脂环胺、硫脲、聚醚胺、活性稀释剂、促进剂、溶剂，所述制备方法包括以下步骤：

使所述脂肪胺/脂环胺、硫脲反应，得到产物1；

使所述聚醚胺与所述产物1反应，得到产物2；

使所述活性稀释剂与所述产物2反应，得到产物3；

使所述产物3与促进剂、溶剂混合，得到所述环氧固化剂。

8.一种环氧地坪面涂，其特征在于，所述环氧树脂地坪面涂的原料包括权利要求1至5任一项所述的环氧固化剂、环氧树脂。

9.如权利要求8所述的环氧地坪面涂的制备方法，包括以下步骤，将所述环氧固化剂与所述环氧树脂混合固化，得到环氧地坪面涂。

10.如权利要求1至5任一项所述的环氧固化剂在环氧地坪漆中的应用。