CN107602786B - 一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料用高分子产品领域，具体涉及一种桐油改性的酚醛树脂。传统桐油改性酚醛树脂采用原位聚合改性的方式，产品柔韧性提高但分散性降低，不适宜作为涂料用高分子基料。本发明采用小分子一元醇和芳香族一元酸对桐油进行改性，并使之与一阶酚醛树脂反应，制备得到一种桐油改性的酚醛树脂，该产品能够使用水分散并制备为水性涂料，在保持酚醛树脂优良性能的前提下具有更好的抑制涂膜龟裂的能力。

Description

一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及涂料用高分子产品领域，具体涉及一种桐油改性的酚醛树脂。
背景技术
水性酚醛树脂是常用的涂料高分子基料之一，具有合成路线成熟、产品粘附性好、具有大量活泼基团利于后续修饰等优点。但是，由水性酚醛树脂涂料以薄层状态存在时，其活泼基团会缓慢发生氧化、自交联等反应，对涂膜的力学性能影响极大，严重时可能导致较大的涂膜内应力并引发不期望的裂纹。
现有技术报道了使用桐油对酚醛树脂进行改性的技术方案(“桐油改性酚醛树脂的制备及其性能”，袁新华等，《江苏大学学报(自然科学版)》，28(6)2007)，通过向酚醛树脂骨架上引入桐油的柔性链而提高材料的柔韧性。
但是现有技术中关于使用桐油改性酚醛树脂多用于力学材料或电学材料，较少涉及水性涂料用改性酚醛树脂。由于应用目的的不同，现有技术中公开的材料并不能直接作为水性涂料的基料使用，或者即使能够作为基料、涂料性能达不到相关要求。
发明内容
本发明的目的在于，为解决现有技术中存在的问题，提供一种能够作为水性涂料基料使用的酚醛树脂，使水性酚醛树脂涂料在维持原有性能的前提下，具有更好的抑制涂膜龟裂的能力。
为解决前述技术问题，本发明提出了一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)桐油的预处理：首先将30-50份桐油与10-15份小分子一元醇在180-190℃反应0.5-1.5小时，再向反应产物中加入5-15份芳香族一元酸，并在相同温度下继续反应0.5-1小时，得到预处理桐油。
(2)一阶酚醛树脂的制备：将苯酚与甲醛按照摩尔比1:0.8-1.0的比例混合均匀，调节pH值为4.5-5.5，升温至80-95℃反应2-3h，得到一阶酚醛树脂；
(3)酚醛树脂的桐油改性，将步骤(1)的预处理桐油、步骤(2)的一阶酚醛树脂和酸酐按照5:10:1的重量比混合均匀后，调节pH值为8.0-9.5，升温至90-95℃反应2-3h，再调节pH值为6.5-7.0后，继续反应1h，得到中间产物；
(4)按照中间产物:中和剂＝100:5-8的质量比，向中间产物中加入中和剂，充分混合后出料，得到桐油改性的酚醛树脂。
申请人通过大量实验发现，现有技术中直接使用桐油(或部分醇解后)对酚醛树脂进行原位合成，这种工艺路线存在以下问题。
其一，桐油作为一种不饱和脂肪酸的甘油三酯，在使用小分子醇、特别是小分子多元醇改性后，尽管其分子结构中具有大量活性基团，但对于制备涂料用酚醛树脂而言，这类结构是不期望的。具体而言，大量活性基团同时也成为了大量反应位点，不仅将桐油连接于酚醛树脂之上，也成为了一种交联剂，反而限制了酚醛树脂分子链的运动，导致了改性产物的韧性提高而柔性不足。为此，本发明使用小分子一元醇对桐油进行醇解改性，从而在降低桐油分子量和粘度的前提下避免引入过多反应位点；同时，在醇解后期使用芳香族一元酸，一方面进一步减少不期望的反应位点数量，另一方面通过引入芳香环结构来提高树脂固化后的硬度，提高涂膜的耐划伤等性能。
其二，现有技术多将桐油作为改性剂，在酚醛树脂制备过程中加入，即原位聚合-改性路线，这种工艺路线往往导致酚醛链段和桐油链段呈类似于共聚态，对于涂料而言，会导致最终产品柔性提高有余而强度不足，不能产生有效的内聚力以维持涂膜的完整性和粘附性。为此，本发明提出将酚醛树脂制备为一阶酚醛树脂产品后再加入改性剂桐油的工艺路线，即让桐油成为对于酚醛树脂分子链的改性剂，而不过多参与高分子链本身的形成，使得最终产品同时具有酚醛基体的强度和桐油部分的韧性。
进一步地，所述小分子一元醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
进一步地，所述芳香族一元酸选自苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸中的一种或多种。
进一步地，所述中和剂为AMP-95。此产品为一种多功能胺助剂，在实现碱性中和剂的前提下，还能够向酚醛树脂中引入一定量的更亲水(相对于羟基而言)的氨基，从而提高了水性涂料乳液的分散性和稳定性，有利于涂料在涂覆界面的润湿和成膜。
本发明进一步涉及使用前述方法制备得到的桐油改性的酚醛树脂。进一步地，将该改性酚醛树脂用于制备涂料时，可以通过使用水对该改性的酚醛树脂进行稀释的工艺。作为优选，稀释产物的粘度以涂-4粘度计测量，粘度为25-45秒。
本发明的有益效果为.通过对于工艺路线的调节，成功地将桐油作为柔性改性剂引入了酚醛树脂体系中，并使得改性产品在保持水性酚醛树脂原有性能的前提下，具有提高的柔韧性，能够有效抑制涂膜龟裂；该改性树脂能够通过使用水分散的方法简单地制备为涂料基液，工艺路线简单，适宜大规模生产。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，桐油改性酚醛树脂的制备方法如下。
(1)桐油的预处理：首先将35份桐油与10份乙醇在180±2℃下反应1小时，再向反应产物中加入10份苯甲酸，并在相同温度下继续反应1小时，得到预处理桐油。
(2)一阶酚醛树脂的制备：将苯酚与甲醛按照摩尔比1:1的比例混合均匀，调节pH值为5.0，升温至85℃反应2h，得到一阶酚醛树脂；
(3)酚醛树脂的桐油改性，将步骤(1)的预处理桐油、步骤(2)的一阶酚醛树脂和酸酐按照5:10:1的重量比混合均匀后，调节pH值为8.0，升温至90℃反应2.5h，再调节pH值为6.5后，继续反应1h，得到中间产物；
(4)按照中间产物:中和剂＝100:5的质量比，向中间产物中加入AMP-95，充分混合后出料，得到桐油改性的酚醛树脂。
实施例2
本实施例参照实施例1的工艺路线，区别在于，步骤(1)中使用丙醇作为小分子醇。
对比例1
本实施例参照实施例1的工艺路线，区别在于，步骤(1)中使用乙二醇作为小分子醇。
对比例2
本实施例参照实施例1的工艺路线，区别在于，步骤(1)中不使用苯甲酸封端。
对比例3
本实施例参照实施例1的工艺路线，区别在于，步骤(4)中使用三乙胺代替AMP-95。
对比例4
本实施例参照实施例1的工艺路线，区别在于，将步骤(1)预处理桐油直接加入苯酚、甲醛的混合物中，以原位聚合改性的方式制备产品。
测试方法：
A.外观：以肉眼感官为准。
B.酸值：使用KOH滴定法测量。
C.涂料制备：使用水对各实施例/对比例的产品进行稀释，直至稀释产物的粘度以涂-4粘度计测量，粘度为30秒，记为“√”。对于产物无法完全分散的情况，记为“×”。
D.涂膜龟裂测试：将C.涂料制备中记为“√”的产品与固化剂、钛白粉按照100:10:50的重量比混合后，涂覆于尼龙板上，涂膜厚度控制在2μm。涂膜放置于25℃、60％湿度下，1000h后观察涂膜开裂情况，无开裂记为“√”，细微开裂记为“○”，严重开裂计为“×”。
测试结果参见表1。
表1
通过对比例1-2可见，不使用一元醇或封端，改性酚醛树脂的酸值偏高，导致涂膜易发生龟裂。
通过对比例3可见，使用普通中和剂三乙胺替代AMP-95，水性涂料稳定性差，固化剂和无机增白剂钛白粉分布不均匀，导致涂膜存在严重的内应力，后期龟裂严重。
通过对比例4可见，使用原位聚合改性的制备工艺，聚合物难以简单地使用水进行分散，根本不适宜用作水性涂料的基体树脂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)桐油的预处理：首先将30-50份桐油与10-15份小分子一元醇在180-190℃反应0.5-1.5小时，再向反应产物中加入5-15份芳香族一元酸，并在相同温度下继续反应0.5-1小时，得到预处理桐油；
(2)一阶酚醛树脂的制备：将苯酚与甲醛按照摩尔比1:0.8-1.0的比例混合均匀，调节pH值为4.5-5.5，升温至80-95℃反应2-3h，得到一阶酚醛树脂；
(3)酚醛树脂的桐油改性，将步骤(1)的预处理桐油、步骤(2)的一阶酚醛树脂和酸酐按照5:10:1的重量比混合均匀后，调节pH值为8.0-9.5，升温至90-95℃反应2-3h，再调节pH值为6.5-7.0后，继续反应1h，得到中间产物；
(4)按照中间产物:中和剂＝100:5-8的质量比，向中间产物中加入中和剂，充分混合后出料，得到桐油改性的酚醛树脂；所述中和剂为AMP-95。
2.根据权利要求1所述的一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述小分子一元醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族一元酸选自苯甲酸、苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种桐油改性的酚醛树脂的制备方法制备得到的桐油改性的酚醛树脂。
5.组合物，所述组合物使用水对权利要求1所述的桐油改性的酚醛树脂进行稀释所得，其特征在于，所述组合物的粘度以涂-4粘度计测量，粘度为25-45秒。
6.权利要求4所述桐油改性的酚醛树脂或权利要求5所述组合物在制备水性涂料领域中的应用。
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