CN108587412B - 用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶及其制备方法。该保护胶由A组分和B组分组成，A组分包含有双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、柔性稀释剂、消泡剂、流平剂；B组分包含有酸酐类固化剂、改性剂、抗氧剂、促进剂，A组分和B组分按比例混合；施工时，可以采用浸渍、涂刷或喷涂的方法，使胶水均匀地涂覆在陶瓷的表面及孔隙中，产品固化后即可得到性能优异的用于陶瓷制品防护的材料。此保护胶具有粘度适中、韧性好、耐温性好等特点，尤其适用于对陶瓷制品的防护。

Description

用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷制品防护领域，尤其是涉及一种用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶及其制备方法。

背景技术

陶瓷制品是人类掌握时间很早、使用时间很长的一种取自于自然的无机非金属材料，它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，在国计民生中发挥着重要的作用，在航空航天、工业、民用等多领域有着广泛的应用。

但是，陶瓷制品也存在抗拉强度较低、塑性和韧性很差的缺点，表观体现为材料的脆性较大，受到机械冲击就会发生脆性断裂。为了改善陶瓷材料的脆性，业界进行了很多的研究，研究的方向大都集中于对陶瓷材料进行增韧改性，认可度较高的增韧方法大致有：利用氧化锆等进行相变增韧；利用氮化物和碳化物陶瓷颗粒在陶瓷中形成裂纹偏转和桥联；采用SiC、Si3N4和Al2O3等材料进行晶须/纤维增韧；以及在陶瓷中进行自增韧等方法。

从上述增韧方法可以看出，由于陶瓷产品的刚性很强，对这种材料的改性只能使用与之成分近似的物质进行调节，通过增韧的途径虽然可以在一定程度上缓解陶瓷的脆性，但改善的空间并不大。

在这种情况下，通过有机材料，如在陶瓷制品的外表面涂覆一层具有优异柔韧性的防护胶的方式对陶瓷进行保护，当陶瓷制品发生机械碰撞时，防护胶可以起到很好的缓冲作用，从而避免了陶瓷制品出现脆性断裂的可能性。目前，市场上应用于陶瓷制品保护的产品仅有陶瓷涂料这一类材料，但是陶瓷涂料存在很多弊端，如产品中使用了大量的溶剂，对环境污染严重；产品中添加了大量的粉体材料，严重影响了陶瓷制品的外观；对陶瓷制品的防护效果不佳等。采用无溶剂透明环氧保护胶对陶瓷制品进行防护方面的研究鲜有报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶及其制备方法。本发明通过对胶水原材料的筛选，对施工现场操作条件的优化，对固化条件和固化工艺的改进，成功研制出一类可用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶，经过客户现场的使用和验证，产品的各项指标都可以满足使用要求。在同等测试和使用条件下，进行防护后的陶瓷制品，其弯曲强度和拉伸强度下降，断裂伸长率和冲击强度提高，产品的使用寿命大幅延长，可以减少陶瓷制品的更新频率，经济效益显著。

本发明的技术方案如下：

一种陶瓷保护胶，由A组分和B组分组成，

A组分各原料的质量百分含量为：10-20％双酚A型环氧树脂、5-10％酚醛环氧树脂、69-84.6％柔性稀释剂，0.2-0.5％消泡剂以及0.2-0.5％流平剂，A组分各原料用量相加为100％；

B组分各原料的质量百分含量为：94.7-97.9％酸酐类固化剂混合物、1-3％改性剂、0.1-0.3％抗氧剂及1-2％促进剂，B组分各原料用量相加为100％。

优选的，A组分中的双酚A型环氧树脂由固体环氧树脂和液体环氧树脂两种形态组成；所述固体环氧树脂包括当量为400-800之间的固体环氧树脂，具体为E-12和/或E-20等，常见的商品牌号如NPES-601、NPES-901、NPES-903、1050或GT 7071中的一种或两种；所述液体环氧树脂包括E-54和/或E-51和/或E-44等，常见的商品牌号如NPEL-128、YD-127、YN1826、850S、GY 6010、R-139S等。

优选的，A组分中所述酚醛环氧树脂的当量为170-240，具体为常见的商品牌号如NPPN-431A70及NPPN-631、EPN 1179、jER152中的一种。

优选的，A组分中所述柔性稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或两种。

优选的，A组分中所述消泡剂为Defom5300、BYK-A530、BYK-065、TEGO Airex 900、TEGO Airex 932、道康宁100F中的一种或两种；所述流平剂为BYK-310、BYK-358N、TEGOGlide 450中的一种或两种。

优选的，B组分中所述酸酐类固化剂混合物各原料的质量百分含量为：29.7-72.9％甲基六氢苯酐、10-15％六氢苯酐、5-10％十二烯基琥珀酸酐、10-40％甲基纳迪克酸酐；这四种原料与1-3％改性剂、0.1-0.3％抗氧剂及1-2％促进剂组成B组分，各原料用量相加为100％。

优选的，B组分中所述改性剂为乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,4-丁二醇、二甘醇中的一种。

优选的，B组分中所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，常见的商品牌号如TP-10H、517、TP-20、TP-80、BHT中的一种或两种。

优选的，B组分中所述促进剂为苄基二甲胺、2,4,5-三(二甲氨基)苯酚、四乙基溴化鏻或铵、四丁基溴化鏻或铵、三苯基乙基溴化鏻或铵、苄基三苯基溴化鏻或铵中的一种或两种。

本申请还提供了所述的陶瓷保护胶的制备方法，包括以下步骤：

A组分的制备：在反应釜中加入所需量的柔性稀释剂，升温至100-120℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1-1.5小时后，加入环氧树脂和酚醛环氧树脂，继续搅拌2-3小时，随后反应釜降温至50-60℃，投入消泡剂和流平剂，持续搅拌20-30分钟后，冷却卸料，进行分装；

B组分的制备：在反应釜中依次加入所需量的酸酐类固化剂混合物、改性剂、抗氧剂、促进剂，升温至60-70℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1.5-2小时后，冷却卸料，进行分装；

所述陶瓷保护胶使用时，A组分与B组分按重量比100/(60-100)混合均匀，采用浸渍、涂刷或喷涂的方法，使陶瓷保护胶均匀地涂覆在陶瓷的表面及孔隙中，并在陶瓷表面形成胶膜，室温下放置10-20分钟，随后放入烘箱进行固化，固化温度控制在80-100℃，固化时间为5-8小时。

本发明有益的技术效果在于：

本发明以环氧树脂为主体，添加柔性稀释剂，同时选用适当的固化体系进行配伍，胶水在中温条件下进行固化，环氧保护胶可以渗透到陶瓷制品的微孔中，并在陶瓷制品的表面形成连续漆膜，有效提高陶瓷制品的整体性，并在陶瓷制品的外表面形成保护层，当陶瓷制品受到外力冲击时，保护层起到了很好的缓冲作用，减少了其因为机械碰撞出现开裂的可能。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步的解释，特选取了有代表性的实施例加以说明。

实施例1

用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶，此胶水为双组份，A组分包含有环氧树脂NPES-901、YN1826、NPPN-431A70，柔性稀释剂聚乙二醇二缩水甘油醚，消泡剂BYK-A530，流平剂BYK-358N；B组分包含有甲基六氢苯酐、六氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐，改性剂新戊二醇，抗氧剂TP-20以及促进剂苄基二甲胺。

具体制备方法如下：

①A胶的制备：

在反应釜中加入所需计量的聚乙二醇二缩水甘油醚84.6份，升温至100-120℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1小时后，加入8份NPES-901、2份YN1826环氧树脂以及5份酚醛环氧树脂NPPN-431A70，继续搅拌2-3小时，随后反应釜降温至50-60℃，投入0.2份消泡剂BYK-A530和0.2份流平剂BYK-358N，持续搅拌0.5小时后，冷却卸料，进行分装。

②B胶的制备：

在反应釜中依次加入54.7份甲基六氢苯酐、15份六氢苯酐、10份十二烯基琥珀酸酐、15份甲基纳迪克酸酐组成的混合酸酐类固化剂，以及3份改性剂新戊二醇、0.3份抗氧剂TP-20、2份促进剂苄基二甲胺，升温至60-70℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1.5-2小时后，冷却卸料，进行分装。

胶水使用时，A组分与B组分按重量比100/90混合均匀，采用浸渍的方法，将陶瓷制品浸渍在胶水中10分钟，使胶水均匀地涂覆在陶瓷的表面及孔隙中，而后取出，室温下放置十分钟，随后放入烘箱进行固化，固化条件为80℃/2h+100℃/3h。

实施例2

用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶，此胶水为双组份，A组分包含有环氧树脂NPES-601、850S、NPPN-631，柔性稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚，消泡剂Defom 5300，流平剂TEGO Glide 450；B组分包含有甲基六氢苯酐、六氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐，改性剂三羟甲基丙烷，抗氧剂TP-10H以及促进剂四乙基溴化铵。

具体制备方法如下：

①A胶的制备：

在反应釜中加入所需计量的聚丙二醇二缩水甘油醚69份，升温至100-120℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1小时后，加入15份NPES-601、5份850S环氧树脂以及10份酚醛环氧树脂NPPN-631，继续搅拌2-3小时，随后反应釜降温至50-60℃，投入0.5份消泡剂Defom 5300和0.5份流平剂TEGO Glide 450，持续搅拌0.5小时后，冷却卸料，进行分装。

②B胶的制备：

在反应釜中依次加入38.7份甲基六氢苯酐、12份六氢苯酐、6份十二烯基琥珀酸酐、40份甲基纳迪克酸酐组成的混合酸酐类固化剂，以及1.5份改性剂三羟甲基丙烷、0.2份抗氧剂TP-10H、1.6份促进剂四乙基溴化铵，升温至60-70℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1.5-2小时后，冷却卸料，进行分装。

胶水使用时，A组分与B组分按重量比100/60混合均匀，采用涂刷的方法，将胶水均匀地涂覆在陶瓷的表面及孔隙中，并在陶瓷表面形成一定厚度的胶膜，室温下放置十分钟，随后放入烘箱进行固化，固化条件为80℃/1h+100℃/5h。

实施例3

用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶，此胶水为双组份，A组分包含有环氧树脂NPES-903、E-51、EPN 1179，柔性稀释剂1,6-己二醇二缩水甘油醚，消泡剂BYK-065，流平剂BYK-310；B组分包含有甲基六氢苯酐、六氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐，改性剂乙二醇，抗氧剂TP-80以及促进剂苄基三苯基溴化铵。

具体制备方法如下：

①A胶的制备：

在反应釜中加入所需计量的1,6-己二醇二缩水甘油醚74.5份，升温至100-120℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1小时后，加入15份NPES-903、3份E-51环氧树脂以及7份酚醛环氧树脂EPN 1179，继续搅拌2-3小时，随后反应釜降温至50-60℃，投入0.2份消泡剂BYK-065和0.3份流平剂BYK-310，持续搅拌0.5小时后，冷却卸料，进行分装。

②B胶的制备：

在反应釜中依次加入72.9份甲基六氢苯酐、10份六氢苯酐、5份十二烯基琥珀酸酐、10份甲基纳迪克酸酐组成的混合酸酐类固化剂，以及1份改性剂乙二醇、0.1份抗氧剂TP-80、1份促进剂苄基三苯基溴化铵，升温至60-70℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1.5-2小时后，冷却卸料，进行分装。

胶水使用时，A组分与B组分按重量比100/100混合均匀，采用喷涂的方法，使胶水均匀地涂覆在陶瓷的表面及孔隙中，并在陶瓷表面形成一定厚度的胶膜，室温下放置十分钟，随后放入烘箱进行固化，固化条件为80℃/3h+100℃/5h。

测试例：上述实施例制得的产品的检测指标和检测结果见下表1所示。

表1

从上表中列举的测试数据可以看出，本发明产品粘度适中，满足了陶瓷制品对保护胶的需求，漆膜的硬度、附着力、柔韧性、耐水性等指标都很好，可以最大限度的对陶瓷制品起到防护作用，减少了其因为机械碰撞发生碎裂的可能性。另外，漆膜的耐温性优异，使得漆膜在使用过程中可以长久的保持良好的外观。

对比例1：

为了更进一步地对比本发明的优异性，特列举了一款市售产品，并与之进行了性能对比，详见下表2所示。其中对比样品A、B、C分别代表经实施例1保护的陶瓷制品、经市售的陶瓷涂料保护的陶瓷制品和未经保护的陶瓷制品。

表2

注：市售陶瓷涂料使用双酚A型环氧树脂为基体，聚酰胺树脂为固化剂，二氧化硅及陶瓷粉末为填料，反应在常温下进行。

上表中，样品A是使用实施例1保护的陶瓷制品，样品B是使用市场上常规使用的陶瓷涂料保护的陶瓷制品，实施例1中的胶水是采用透明环氧树脂制得的，市售陶瓷涂料产品中加入了很大比例的固体粉体材料。从漆膜性能的对比测试中可以看出，由于市售陶瓷涂料产品中加入了固体粉体材料，以及聚酰胺固化剂的使用，产品的外观为灰色，遮盖住了陶瓷的底纹，漆膜的硬度较高，漆膜的附着力和柔韧性相对较差，漆膜的耐温性不佳。从这个对比中可以看出，实施例1与胶水的韧性更好，与陶瓷制品的粘合力更加突出，相应的，对陶瓷制品的保护作用更加明显。

表2中还列举出了实施例1中的保护胶和市售陶瓷涂料对陶瓷制品性能的对比测试。从实验结果可以看出，陶瓷制品经实施例1中的保护胶和市售陶瓷涂料保护后，陶瓷制品的弯曲强度和拉伸强度下降，断裂伸长率和冲击强度提高，同时实施例1对产品性能的提升幅度远高于市售涂料的效果。其中实施例1对陶瓷制品冲击强度的提高程度达到了102.5％，对弯曲强度的改善程度达到了20.4％。

从以上实验数据可以清楚地看出，本发明提供的用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶对陶瓷制品具有突出的保护作用，并且，对陶瓷制品的保护效果远优于目前使用较广的市售涂料产品，因而，本发明提供的用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶具有广泛的市场潜力，在陶瓷制品的保护领域将大有作为。

对比例2：

在本发明中，产品的柔韧性主要是通过高当量环氧树脂和十二烯基琥珀酸酐共同作用的结果，产品的耐温性主要是通过酚醛环氧树脂和甲基纳迪克酸酐提供的，通过原材料的协同效果，产品才会具有优异的综合性能，缺少了上述材料中的一种或几种，产品的性能就会大打折扣。为了更形象的对上述材料的作用加以说明，特在实施例1中进行了对比试验，见下表3。

表3

经实施例1提供的固化工艺完成固化后，成品的性能指标如下表4。

表4

从上表3、4中原材料的配比及产品的性能参数可以看出，在本发明中，决定产品柔韧性的主要原材料是高当量环氧树脂和十二烯基琥珀酸酐，决定产品的耐温性的主要原材料是酚醛环氧树脂和甲基纳迪克酸酐。通过在一定的范围内对本发明所使用的原材料进行合理的组合，就可以获得具有优异性能的用于陶瓷制品防护的无溶剂透明环氧保护胶。

上述内容仅以三个实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。通过更换原材料，改变配比可以列举出若干个实施例，得到很多具有不同结构、不同特性的保护胶，因而在本发明总体框架下的任何变化和更改，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种陶瓷保护胶，其特征在于由A组分和B组分组成；

A组分各原料的质量百分含量为：10-20％双酚A型环氧树脂、5-10％酚醛环氧树脂、69-84.6％柔性稀释剂，0.2-0.5％消泡剂以及0.2-0.5％流平剂，A组分各原料用量相加为100％；

B组分各原料的质量百分含量为：94.7-97.9％酸酐类固化剂混合物、1-3％改性剂、0.1-0.3％抗氧剂及1-2％促进剂，B组分各原料用量相加为100％；

A组分中的双酚A型环氧树脂由固体环氧树脂和液体环氧树脂两种形态组成；所述固体环氧树脂为E-12和/或E-20；所述液体环氧树脂包括E-54和/或E-51和/或E-44；

A组分中所述酚醛环氧树脂为NPPN-431A70及NPPN-631、EPN 1179、jER152中的一种；

B组分中所述酸酐类固化剂混合物各原料的质量百分含量为：29.7-72.9％甲基六氢苯酐、10-15％六氢苯酐、5-10％十二烯基琥珀酸酐、10-40％甲基纳迪克酸酐；这四种原料与1-3％改性剂、0.1-0.3％抗氧剂及1-2％促进剂组成B组分，B组分各原料用量相加为100％。

2.根据权利要求1所述的陶瓷保护胶，其特征在于A组分中所述柔性稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的陶瓷保护胶，其特征在于A组分中所述消泡剂为Defom5300、BYK-A530、BYK-065、TEGO Airex 900、TEGO Airex 932、道康宁100F中的一种或两种；所述流平剂为BYK-310、BYK-358N、TEGO Glide 450中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的陶瓷保护胶，其特征在于B组分中所述改性剂为乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、1,4-丁二醇、二甘醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的陶瓷保护胶，其特征在于B组分中所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的陶瓷保护胶，其特征在于B组分中所述促进剂为苄基二甲胺、2,4,5-三(二甲氨基)苯酚、四乙基溴化鏻或铵、四丁基溴化鏻或铵、三苯基乙基溴化鏻或铵、苄基三苯基溴化鏻或铵中的一种或两种。

7.权利要求1-6任一项所述的陶瓷保护胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A组分的制备：在反应釜中加入所需量的柔性稀释剂，升温至100-120℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1-1.5小时后，加入双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂，继续搅拌2-3小时，随后反应釜降温至50-60℃，投入消泡剂和流平剂，持续搅拌20-30分钟后，冷却卸料，进行分装；

B组分的制备：在反应釜中依次加入所需量的酸酐类固化剂混合物、改性剂、抗氧剂、促进剂，升温至60-70℃，搅拌桨的转速为60-120转/分钟，搅拌1.5-2小时后，冷却卸料，进行分装；

所述陶瓷保护胶使用时，A组分与B组分按重量比100/(60-100)混合均匀，采用浸渍、涂刷或喷涂的方法，使陶瓷保护胶均匀地涂覆在陶瓷的表面及孔隙中，并在陶瓷表面形成胶膜，室温下放置10-20分钟，随后放入烘箱进行固化，固化温度控制在80-100℃，固化时间为5-8小时。