CN112969731B - 植物油衍生的性能改进的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及生物基环氧组合物及其制备方法和用途。其他实施方式涉及固化的生物基环氧树脂以及生产的制品(具有生物基环氧树脂涂层、粘合剂或复合材料)。

Description

植物油衍生的性能改进的环氧组合物
技术领域
本公开总体上涉及生物基环氧组合物、其制备方法和用途，例如用于涂层、粘合剂和环氧树脂复合材料。
背景技术
由于具有平衡的机械性能、可加工性、多功能性、耐化学性、低收缩性和其他性能，环氧树脂被广泛用作制备复合材料、粘合剂、涂层和电子材料的基质聚合物。目前，超过90％的市售环氧树脂都来自不可再生的石化双酚A(BPA)。然而，BPA是内分泌干扰物，因此可能对人体健康造成伤害。对环氧树脂材料的需求不断增长，促使研究人员开发BPA环氧树脂的合适替代品。
从可持续发展和人类健康保护的角度来看，将可再生且无毒的原料用于环氧树脂是一种理想策略。最近十年，已使用可再生的木质素、松香、植物油等作为原料开发了多种生物基环氧树脂。也许，研究最多的生物环氧树脂是植物油基环氧树脂，因为它们相对于BPA环氧树脂资源丰富且成本具有竞争力。然而，大多数植物油环氧树脂(例如环氧化大豆油)基于甘油三酯结构并带有内部环氧基团，显示出反应性低、机械性能不足和耐热性差。植物油基环氧树脂的应用通常受限于负载量相对低(<10wt％)的用于BPA环氧树脂的添加剂或改性剂。最近开发的缩水甘油酯型生物环氧树脂基于脂肪酸衍生的植物油结构，当用于环氧树脂材料时，显示出与BPA环氧相似的固化反应性并且表现出显著高于环氧化植物油的热性能和机械性能(US 2018/0065915)。然而，对于某些应用，基质树脂中仅含有脂肪酸衍生的生物基环氧树脂不能满足BPA基环氧树脂所能满足的高玻璃化转变温度(Tg)、模量和强度的性能标准。此外，脂肪酸环氧树脂(fatty acid epoxy)对基材的粘附性能也劣于BPA环氧树脂对基材的粘附性能。因此，迫切需要开发能改善生物基环氧树脂(例如脂肪酸环氧树脂和甘油三酯基环氧树脂)的总体应用性能的组合物和方法。
发明内容
简言之，本公开的实施方式提供了环氧组合物，所述组合物包含：可衍生自一种以上脂肪酸的环氧树脂、芳族非共面(non-coplanar)三环氧树脂(triepoxy)和可选的超支化预聚物(hyperbranched prepolymer)。还提供了由此类环氧组合物生产固化环氧树脂的方法以及所得的固化环氧树脂。
在一个实施方式中，提供了组合物，所述组合物包含：可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂和芳族非共面三环氧树脂。
在一个实施方式中，提供了组合物，所述组合物包含：可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂；具有端基的超支化预聚物，所述端基包括环氧基、羟基、羧基或它们的组合；以及芳族非共面三环氧树脂。
此种组合物可用于生产固化环氧树脂和包含固化环氧树脂的制品。
在另一个实施方式中，提供了生产固化环氧树脂的方法，包括：将本文提供的环氧组合物与固化剂混合，生产固化混合物；以及通过将固化混合物保持在足以使环氧组合物聚合的温度和时间下使固化混合物聚合，由此生产固化环氧树脂。
在另一个实施方式中，提供了固化环氧树脂，所述固化环氧树脂包含本文所述的环氧组合物的聚合反应产物和一种以上固化剂。
在另一个实施方式中，提供了制品，所述制品包含本文所述的固化环氧树脂。在某些实施方式中，提供了制品，所述制品具有涂覆有包含本文所述的固化环氧树脂的涂层的表面。在某些实施方式中，结构包括通过粘合剂连接的第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂被粘附至所述第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂包含本文所述的固化环氧树脂。在某些实施方式中，还提供了复合制品，所述复合制品包含嵌入本文所述的固化环氧树脂的聚合产物内的基质材料的纤维或颗粒。
参考以下具体实施方式，本公开的这些方面和其他方面将变得显而易见。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些特定细节以便透彻地理解本公开的各种实施方式。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实施本公开。
除非上下文另外要求，否则在整个本说明书和权利要求书中，词语“包含”及其变型(例如“包括”和“涵盖”)应以开放、包容的含义来解释，即“包括但不限于”。
在本说明书中，除非另有说明，任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括所述范围内的任何整数的值及其分数(适当时)(例如整数的十分之一和百分之一)。而且，除非另有说明，否则本文所述的涉及任何物理特征的任何数值范围(例如聚合物亚基、尺寸或厚度)应理解为包括所述范围内的任何整数。如本文所用，除非另有说明，否则术语“约”和“大约”指所述的范围、值或结构的±20％、±10％、±5％或±1％。应理解，本文所用的术语“一个”和“一种”指所列举组分的“一个(种)以上”。替代方案(例如“或”)的使用应理解为指替代方案之一、两者或它们的任何组合。
在整个说明书中，参考“一个实施方式”或“实施方式”指结合实施例所述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定指同一个实施方式。此外，在一个以上实施方式中，可以任何合适的方式组合特定的特征、构或特性。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。如说明书和权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。
“亚烷基”或“亚烷基链”是指将分子的其余部分连接至基团(radical group)的直链或支链二价烃链，其仅由碳和氢组成、不含不饱和度且具有1至12个碳原子，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚正丁烯基、亚丙炔基、亚正丁炔基等。亚烷基链通过单键连接至分子的其余部分，并通过单键连接至基团。亚烷基链与分子其余部分和基团的连接点可以是通过链内的一个碳或任何两个碳。除非说明书中另外特别说明，否则亚烷基是可选取代的。
“亚烯基”或“亚烯基链”指将分子的其余部分连接至基团的直链或支链二价烃链，其仅由碳和氢组成、含有至少一个碳-碳双键且具有2至12个碳原子，例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚正丁烯基等。亚烯基链通过单键连接至分子的其余部分，并通过双键或单键连接至基团。亚烯基链与分子的其余部分和基团的连接点可以是通过链中的一个碳或任何两个碳。除非说明书中另外特别说明，否则亚烯基是可选取代的。
“不饱和脂肪酸”指在碳链中具有至少一个双键的脂肪酸。
“多不饱和脂肪酸”指在碳链中具有至少两个双键的脂肪酸。
如本文所用，“环氧”或“环氧树脂”指包含一种以上具有可聚合环氧基的化合物的材料。
“环氧化物”指具有三原子环的环状醚。
“脂肪酸环氧树脂”指可衍生自脂肪酸的环氧树脂。有关由脂肪酸衍生环氧树脂的详细方法，参见Li,R.等，ACS Sustainable Chem.Eng.2018，6：4016-4025和US 2018/0065915。
“甲氧基”指-OCH3。
“乙氧基”指-OCH2CH3。
“非共面三环氧树脂”指具有3个环氧基的化合物，其中，至少两个环氧基是非共面的(即，不在同一平面内)。在一些实施方式中，3个环氧基团中的每一个与其他两个环氧基团均非共面。
“生物三环氧树脂”指衍生自植物基原料的三环氧化合物。
“重均分子量”是一种计入聚合物组合物中每个分子的重量的分子量测量值，其可如Shrivastava,A.，第2-章-Polymerization-Introduction to PlasticsEngineering.William Andrew Publishing,2018,17-18中所述来计算。
“双酚A型环氧树脂”或“BPA系环氧树脂”指具有衍生自BPA的主要环氧组分(包含一个以上环氧基的化合物)的环氧组合物。BPA系环氧树脂的实例是包含浓度50％以上的BPA双环氧树脂的环氧组合物(以环氧组合物的总重量为基准计)。
“立体异构体”指由通过相同键键合的相同原子组成但具有不同三维结构且不可互换的化合物。本发明涵盖了各种立体异构体及它们的混合物，并且包括“对映异构体”(指分子为彼此不可重叠的镜像的两种立体异构体)。
本公开的化合物或其药学上可接受的盐可包含一个以上不对称中心，由此可产生对映异构体、非对映异构体和其他立体异构体形式，这些形式可根据绝对立体化学定义为用于氨基酸的(R)-或(S)-或者(D)-或(L)-。在一些实施方式中，本发明旨在包括所有这些可能的异构体，以及它们的外消旋形式和光学纯形式。旋光性(+)和(-)、(R)-和(S)-或(D)-和(L)-异构体可使用手性合成子(synthon)或手性试剂进行制备，或使用常规技术(例如色谱和分步结晶)进行分辨。用于制备/分离单个对映异构体的常规技术包括：由合适的光学纯前体进行手性合成，或使用例如手性高压液相色谱法(HPLC)分辨外消旋体(或外消旋体的盐或衍生物)。
本文使用的化学命名协议和结构图是I.U.P.A.C.命名系统的修订形式，使用ChemDraw版本10软件命名程序(CambridgeSoft)。在化学结构图中，除某些碳原子以外，所有键均被识别，这些碳原子被认为与足够的氢原子键合以完成化合价。
“可选的”或“可选地”指随后描述的情况事件可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情况以及未发生的情况。当官能团被描述为“可选取代”时，官能团上的取代基也是“可选取代”的，依此类推；出于本发明的目的，此种重复被限制为5次，优选地，此种重复被限制为2次。
用于环氧组合物的化合物
脂肪酸衍生的环氧树脂
如发明内容中所述，本公开的环氧组合物包含脂肪酸环氧树脂。在实施方式中，脂肪酸环氧树脂衍生自一种以上不饱和脂肪酸。在具体实施方式中，脂肪酸环氧树脂衍生自一种以上多不饱和脂肪酸。在具体实施方式中，一种以上不饱和脂肪酸选自亚油酸、亚麻酸和桐酸。
在一些实施方式中，脂肪酸环氧树脂包含一种以上具有式(IV)的结构的化合物：
Figure BDA0003046438490000051
式中，R1和R2各自独立地为直链亚烷基或直链亚烯基，R1和R2被选择为使得R1和R2一起包含总共12个碳。
在某些实施方式中，一种以上具有式(I)的结构的化合物选自：
Figure BDA0003046438490000052
在某些实施方式中，脂肪酸环氧树脂为选自如下的化合物：
Figure BDA0003046438490000061
(IB)；以及
Figure BDA0003046438490000062
在一些实施方式中，脂肪酸环氧树脂衍生自植物油的水解产物中的脂肪酸组分。植物油可以为亚麻籽油(flax seed oil)、亚麻仁油(linseed oil)、大麻籽油(hempseedoil)或钨油(tungsten oil)。植物油含有甘油三酯，甘油三酯在水解后产生脂肪酸组分和甘油组分。在某些实施方式中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，水解产物中的脂肪酸组分包含约65％至约80％的多不饱和脂肪酸。
在某些实施方式中，植物油包含甘油三酯，所述甘油三酯的脂肪酸含量包括亚油酸(C18:2)和一种以上的亚麻酸(C18:3)或桐酸(C18:3)。
在具体实施方式中，植物油包含具有式(III)的结构的甘油三酯：
Figure BDA0003046438490000063
用于制备本文所述的脂肪酸环氧树脂的详细方法可参见例如Li,R.等，ACSSustainable Chem.Eng.2018，6：4016-4025和US 2018/0065915。
超支化预聚物
如发明内容中所述，本发明的环氧组合物可选地包括超支化预聚物。
在一些实施方式中，超支化预聚物的端基包括环氧基、羟基、羧基或它们的组合。在某些实施方式中，超支化预聚物的端基由以下基团组成：环氧基和羟基；环氧基和羧基；或环氧基、羟基和羧基。
在某些实施方式中，超支化预聚物的重均分子量为约1,000g/mol至约10,000g/mol。在具体实施方式中，超支化预聚物的重均分子量为约1,000g/mol至约3,000g/mol。在具体实施方式中，超支化预聚物的重均分子量为约8,000g/mol至约3,000g/mol。
在某些实施方式中，超支化预聚物包括通过使以下单体聚合而获得的聚合物：(i)具有可聚合环氧基或羧基的单体A；以及(ii)具有3个可聚合羟基的单体B。
在某些实施方式中，单体A为双酚A(BPA)双环氧树脂、乙二醇双环氧树脂(EGDGE)、聚乙二醇双环氧树脂(PEGDGE)、马来海松酸(MPA)或它们的组合。
在具体实施方式中，单体A为BPA双环氧树脂。BPA双环氧树脂是表氯醇与双酚A的反应产物，可商购(例如DERTM 331，DOW CHEMICAL CO.)，且具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000071
在具体实施方式中，单体A为乙二醇双环氧树脂或PEG双环氧树脂。乙二醇双环氧树脂可购自POLYSCIENCES INC，且具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000072
式中，n1为2。PEG双环氧树脂(PEG二缩水甘油醚或PEGDGE)可购自SIGMA-ALDRICH和POLYSCIENCES INC(PEGDGE 200、PEGDE 400、PEGDGE 600和PEGDGE 100)，且包含以下结构：
Figure BDA0003046438490000073
式中，n1大于2且至多为12。在具体实施方式中，单体A包含以下结构：
Figure BDA0003046438490000074
式中，n1为2至12。
在具体实施方式中，单体A为MPA。MPA可以如Gonis,G.等，Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1973，12，4：326-327中所述地合成，且具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000081
在某些实施方式中，单体B为：2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(TMP)；2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-羟甲基-1,3-丙二醇；4,4’,4’-三羟基三苯甲烷(THTPM)；或它们的组合。
在具体实施方式中，单体B为TMP。TMP具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000082
在具体实施方式中，单体B为2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，其具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000083
在具体实施方式中，单体B为2-羟甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基甲烷或三(羟甲基)甲烷)，其具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000084
在具体实施方式中，单体B为4,4’,4’-三羟基三苯甲烷(THTPM)。THTPM可如Luo,L.等，J.APPL.POLYM.SCI.2013，DOI：10.1002/APP.39257中所述地合成，且具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000085
在某些实施方式中，超支化预聚物包含具有以下结构之一的化合物：
Figure BDA0003046438490000091
式中：
每次出现的X独立地选自：
Figure BDA0003046438490000101
并且
每次出现的W选自：
Figure BDA0003046438490000102
其中，
Figure BDA0003046438490000103
表示超支化预聚物的延长分支(continued branch)，并且n1＝2至12。
在一些实施方式中，超支化预聚物的预聚物单体还包含具有两个可聚合羧基的单体C。
在某些实施方式中，单体C选自：
Figure BDA0003046438490000104
Figure BDA0003046438490000105
其中，n2为2至12。
在某些实施方式中，超支化预聚物包括具有式(VI)的结构的化合物：
Figure BDA0003046438490000111
式中：
每次出现的X独立地选自：
Figure BDA0003046438490000112
每次出现的W独立地选自：
Figure BDA0003046438490000113
Figure BDA0003046438490000114
并且
Z选自：
Figure BDA0003046438490000115
Figure BDA0003046438490000116
式中，n1为2至12；n2为2至12，
Figure BDA0003046438490000117
表示表示超支化预聚物的延长分支。
用于制备本文所述的超支化预聚物的详细方法可参见例如Han J.等，Macromolecules.2018，51：7689-6799和Luo L.等，J.Appl.Polym.Sci.2013，DOI:10.1002/APP.39257。
非共面三环氧树脂
如发明内容中所述，本公开的环氧组合物包含芳族非共面三环氧树脂。在一些实施方式中，芳族非共面三环氧树脂为非共面生物三环氧树脂，其指衍生自植物来源的非共面三环氧树脂。在具体实施方式中，非共面的生物三环氧树脂为香草醛(vanillin)和愈创木酚(guiacol)的反应产物。
在某些实施方式中，非共面三环氧树脂为具有式(VII)的结构的化合物：
Figure BDA0003046438490000121
式中，每次出现的R1和R2独立为H、-OCH3或-OCH2CH3。
在一些实施方式中，具有式(VII)的结构的化合物具有以下结构：
Figure BDA0003046438490000122
用于制备本文所述的芳族非共面三环氧树脂的详细方法可参见例如Liu T.等，Macromolecules.2018，51：5577-5585；Zhao S.等，ACS Sustainable Chem.Eng.2018，6：7600-7608；以及Hernandez E.D.等，ACS Sustainable Chem.Eng.2016，4(8)：4328。
环氧组合物
本文提供的环氧组合物包含脂肪酸环氧树脂、芳族非共面三环氧树脂和可选的超支化预聚物。环氧组合物具有出乎意料的强性能(例如改善的Tg、改善的机械强度和改善的粘附性能)，同时不损害其他性能。环氧组合物的强性能使得可使用脂肪酸环氧树脂作为具有高负载水平(例如至多80wt％)的主要基质组分。令人惊讶地，所制备的环氧组合物显示出与由市售BPA环氧树脂制备的材料相当的性能。
在一些实施方式中，环氧组合物中的脂肪酸环氧树脂的浓度为至多约80wt％。在一些实施方式中，脂肪酸环氧树脂的浓度为约40wt％至约80wt％。在一些实施方式中，脂肪酸环氧树脂的浓度为约30wt％至约50wt％。在某些实施方式中，脂肪酸环氧树脂的浓度为约40wt％、约45wt％、约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％或约80wt％。
在一些实施方式中，环氧组合物中的超支化预聚物的浓度为约50wt％以下。在某些实施方式中，超支化预聚物的浓度为约5wt％至约50wt％。在某些实施方式中，超支化预聚物的浓度为约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％或约50wt％。
在一些实施方式中，芳族非共面三环氧树脂的浓度为约50wt％以下。在某些实施方式中，芳族非共面三环氧树脂的浓度为约5wt％至约50wt％。在一些实施方式中，芳族非共面三环氧树脂的浓度为约40wt％至约70wt％。在某些实施方式中，芳族非共面三环氧树脂的浓度为约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％或约50wt％。
在具体实施方式中，环氧组合物包含：浓度为约60wt％的脂肪酸环氧树脂、浓度为约20wt％的超支化预聚物和浓度为约20wt％的芳族非共面三环氧树脂。此种环氧组合物可用于例如生产酸酐(例如，甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride))固化的环氧树脂。
在具体实施方式中，环氧组合物包含：浓度为约40wt％的脂肪酸环氧树脂、浓度为约40wt％的超支化预聚物和浓度为约20wt％的芳族非共面三环氧树脂。此种环氧组合物可用于例如生产胺(例如二亚乙基三胺)固化的环氧树脂。
在具体实施方式中，环氧组合物包含：浓度为约65wt％的脂肪酸环氧树脂、浓度为约10wt％的超支化预聚物和浓度为约25wt％的芳族非共面三环氧树脂。此种环氧组合物可用于例如生产环氧树脂涂层。
在具体实施方式中，环氧组合物包含：浓度为约60wt％的脂肪酸环氧树脂、浓度为约10wt％的超支化预聚物和浓度为约30wt％的芳族非共面三环氧树脂。此种环氧组合物可用于例如生产环氧树脂复合材料。
在具体实施方式中，环氧组合物包含：浓度为约40wt％的脂肪酸环氧树脂和浓度为约60wt％的芳族非共面三环氧树脂。在具体实施方式中，环氧组合物不包含超支化预聚物。在具体实施方式中，环氧组合物不包含衍生自BPA的组分。
使用方法
在一些方面，本文提供了生产固化环氧树脂的方法。在实施方式中，该方法包括：将本文所述的环氧组合物与固化剂混合，产生固化混合物；以及，使固化混合物聚合。可通过将固化混合物保持在足以使环氧组合物聚合的温度和时间下来实现固化混合物的聚合，由此产生固化环氧树脂。
在一些实施方式中，固化剂为酸酐系固化剂或胺系固化剂。在具体实施方式中，固化剂为酸酐系固化剂。酸酐基固化剂包括：邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氯菌酸酐和甲基纳迪克酸酐(NMA)。在具体实施方式中，固化剂为胺系固化剂。胺系固化剂的实例包括：三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)和二亚乙基三胺(DETA)。
在具体实施方式中，固化剂为酸酐系固化剂。在一些实施方式中，固化混合物包含浓度为约70wt％至约90wt％的酸酐基固化剂。在具体实施方式中，固化混合物包含浓度为约80wt％的酸酐系固化剂。
在具体实施方式中，固化剂为胺系固化剂。在一些实施方式中，固化混合物包含浓度为约5wt％至约25wt％的胺基固化剂。在具体实施方式中，固化混合物包含浓度为约15wt％的酸酐系固化剂。
在一些实施方式中，足以使环氧组合物聚合的温度为至少20℃。
在具体实施方式中，温度为75℃以上。在75℃以上的温度下，可通过将固化混合物在该温度下保持短短15分钟、30分钟、1小时或2小时来实现聚合。在具体实施方式中，温度为约25℃。在具体实施方式中，温度为75℃以上，时间为至少约30分钟。
在约25℃的温度下，可通过将固化混合物在该温度下保持至少约6小时、至少约8小时、至少约10小时、至少约12小时、至少约18小时、至少约24天或至少约2天的时间来实现聚合。在具体实施方式中，温度为约25℃，时间为至少约24小时。
在一些实施方式中，将一种以上其他组分添加至固化混合物中。可添加的其他组分的实例包括：促进剂(accelerator)、硬化剂、颜料和填料。
在具体实施方式中，固化混合物还包含促进剂。可添加促进剂以加速固化反应。促进剂的实例包括：叔胺、羧酸和醇(特别是酚)。在具体实施方式中，促进剂以约0.1wt％至约1wt％的浓度添加至固化混合物中。在具体实施方式中，促进剂包括二乙基甲基咪唑。
在一些方面，本文所述的方法可用于生产例如环氧树脂粘合剂、环氧树脂涂层和环氧树脂复合材料。
在具体实施方式中，在将固化混合物浸入基质材料中的情况下进行聚合，产生环氧树脂复合材料。在具体实施方式中，基质材料包括：玻璃纤维、碳纤维、无机填料颗粒或它们的组合。玻璃纤维的实例包括：玻璃丝、E玻璃纤维、S玻璃纤维和C玻璃纤维。无机填料颗粒的实例包括：纳米粘土、二氧化硅、氧化钙、硼纤维、石英、氧化铝以及含钛碳化硅纤维或含钛碳化二硅纤维。碳纤维的实例包括：石墨纤维、碳纳米管和纳米复合纤维。其他基质材料包括：聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度聚乙烯纤维和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维和可生物降解的天然纤维(例如纤维素纤维)。
在具体实施方式中，聚合在模具中进行。例如，可制备固化混合物，然后在聚合之前将其倒入模具中。聚合后获得的固化环氧树脂可复制模具的形状。模具可由例如金属、硅或塑料制成。
在具体实施方式中，在制品的至少一部分表面上进行聚合，从而在制品上形成环氧树脂涂层。环氧树脂涂层可用于各种表面，例如木材、金属、玻璃、石材、水泥、陶瓷(例如瓷砖)、热塑性塑料(例如聚乙烯或乙烯基)、热固性材料(例如聚氨酯)以及用作地板的任何材料。在具体实施方式中，制品的表面包括：木材、金属、玻璃、石材、水泥、陶瓷、热塑性塑料或热固性塑料。
在具体实施方式中，在第一制品的一部分表面和第二制品的一部分表面之间进行聚合，使第一制品粘附至第二制品。环氧树脂粘合剂可用于粘合各种表面，例如木材、金属、玻璃、石材、水泥、热塑性塑料(例如聚乙烯或乙烯基)和热固性材料。在具体实施方式中，第一制品的表面或第二制品的表面包括：木材、金属、玻璃、石材、水泥、陶瓷、热塑性塑料或热固性塑料。
固化环氧树脂
在一些方面，本文提供了固化环氧树脂，所述固化环氧树脂包含本文所述的环氧组合物和一种以上固化剂的聚合反应产物。固化剂可以为例如酸酐系固化剂或胺系固化剂，例如先前描述的那些。
在某些方面，本文提供了包含固化环氧树脂的制品。在一些实施方式中，包含固化环氧树脂的制品具有与包含BPA系固化环氧树脂的制品相同的性能。性能可包括：例如，玻璃化转变温度、粘度、抗拉强度、冲击强度、剥离强度、模量、铅笔硬度、粘附性和耐溶剂性。测量此种性能的方法为本领域技术人员所知且由美国材料试验学会(ASTM，AmericanSociety for Testing Materials)发布。对于铅笔硬度，如果铅笔硬度等级相同或更硬，则可认为固化环氧树脂的硬度等于或优于BPA系环氧树脂。对于基于强度的性能(例如抗拉强度、冲击强度和剥离强度)，如果强度值与BPA系环氧树脂测得的强度值相差±20％(或更大)以内，则可认为固化环氧树脂的粘附性等于或优于BPA系环氧树脂。对于玻璃化转变温度Tg，如果Tg与BPA系环氧树脂的Tg相差±20℃以内，则可认为固化环氧树脂的性能等于或优于BPA系环氧树脂。
在具体实施方式中，固化环氧树脂的玻璃化转变温度Tg为至少约40℃、至少约45℃、至少约50℃或至少约55℃。在具体实施方式中，固化环氧树脂的玻璃化转变温度为约50℃至约70℃。在具体实施方式中，固化环氧树脂的剥离强度为至少约6N/mm、至少约7N/mm或至少约8N/mm。
在某些方面，本文提供的制品具有涂覆有包含固化环氧树脂的涂层的表面。在具体实施方式中，涂层包含底漆(primer)。在具体实施方式中，环氧树脂涂层的层厚度为约100μm至约10mm。在具体实施方式中，涂层的层厚度为约50μm、约100μm、约150μm、约200μm或约250μm。在某些实施方式中，环氧树脂涂层的玻璃化转变温度为至少约40℃或至少约45℃。在具体实施方式中，环氧树脂涂层铅笔硬度为5B或更硬(参见ASTM D3363)。在具体实施方式中，环氧树脂涂层的铅笔硬度至少与使用相同固化剂固化的BPA系环氧树脂涂层一样硬。
在某些方面，本文提供了结构，所述结构包括通过粘合剂连接的第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂被粘附至所述第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂包含固化环氧树脂。环氧树脂粘合剂可用于例如飞机、汽车、自行车、轮船、高尔夫球杆、滑雪板、滑雪板的构造，以及需要高强度粘结的其他应用。在具体实施方式中，粘合剂的一种以上性能等于或优于BPA系环氧树脂粘合剂。如果通过标准胶带测试(参见ASTM D3359)测得的粘附性水平等于或高于BPA系环氧树脂，则可认为固化环氧树脂的粘附性等于或优于BPA系环氧树脂。
在某些方面，本文提供的复合制品包含基质材料的纤维或颗粒和本文所述的固化环氧树脂，其中，基质材料的纤维或颗粒被嵌入固化环氧树脂的聚合产物内。在具体实施方式中，复合制品包括：玻璃纤维复合制品、碳纤维复合制品、磁性复合制品(参见Gu,H.等，ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4，10：5613-5624)、阻燃复合制品(参见Jiang,J.等，J.Mater.Chem.A 2015，3：4284-4290)或它们的组合。
本领域技术人员可用以下实施例证明本发明的环氧组合物具有改进的性能。
实施例
实施例1：制备酸酐固化的、大麻籽油脂肪酸衍生的环氧树脂(含生物三环氧树脂和超支化预聚物)
关于生产酸酐固化的环氧树脂，在室温下，在磁力搅拌下混合：如Li,R.等，ACSSustainable Chem.Eng.2018，6：4016-4025和US20180065915A1中所述地制备的60重量份的大麻籽油脂肪酸环氧树脂(FA-EP)、20重量份的式(VIIA)的芳族非共面三环氧树脂以及20重量份的式(IV)的超支化预聚物(HBP)。获得均匀的混合物后，在室温下添加80份的甲基纳迪克酸酐(NMA)作为固化剂。最后，加入促进剂二乙基甲基咪唑。形成均匀混合物后，脱气，在金属模具中固化。固化为三步骤的过程：在100℃下持续2小时，在150℃下持续3小时，以及在180℃下持续2小时。固化后，使样品自然冷却至室温。固化产品显示出与NMA固化的BPA环氧体系相似的性能。
表1
Figure BDA0003046438490000181
a固化前的树脂的粘度，测试在25℃下进行。
实施例2：制备胺固化的生物基环氧组合物
在磁力搅拌下，在室温下混合：40重量份的大麻籽油脂肪酸衍生的环氧树脂(FA-EP)、20重量份的生物三环氧树脂和40重量份的超支化预聚物(HBP)。FA-EP、生物三环氧树脂和HBP与实施例1中所用的那些相同。获得均匀混合物后，在室温连续搅拌下，加入15份的二亚乙基三胺(DETA)作为固化剂。形成均匀混合物后，脱气，在金属模具中固化。固化为一步骤的过程：在95℃下持续30分钟。固化后，使样品自然冷却至室温。如表2所示，固化产物显示出与市售ENTROPY
Figure BDA0003046438490000182
(GOUGEON BROTHERS，INC.，密歇根州贝城)环氧树脂体系(一种以BPA环氧树脂为主要组分且生物基组分占组合物约30％的环氧树脂体系)相似的性能。
表2
Figure BDA0003046438490000191
a固化前的树脂的粘度，测试在25℃下进行。
b粘结的树脂和聚乙烯的剥离强度。
此外，评估了具有不同比率的脂肪酸环氧树脂、超支化聚合物(HBP)和芳族非共面三环氧树脂的DETA环氧树脂。结果示于表3。
表3
Figure BDA0003046438490000192
a树脂用15份DETA在90℃下固化30分钟；b粘结的树脂和聚乙烯的剥离强度。
实施例3：生物基环氧树脂涂层的制备
在磁力搅拌下，在室温下混合：65重量份的大麻籽油脂肪酸衍生的环氧树脂(FA-EP)、25重量份的生物三环氧树脂和10重量份的超支化预聚物(HBP)。FA-EP、生物三环氧树脂和HBP与实施例1中所用的那些相同。获得均匀混合物后，在室温连续搅拌下，加入15份的二亚乙基三胺(DETA)作为固化剂。形成均匀的混合物后，脱气，以约100μm的层厚涂覆到锡板上。在室温(25℃)下固化3天。制备的涂层显示出与DETA固化的BPA环氧树脂体系相似的性能(表4)。
表4
Figure BDA0003046438490000201
a固化前的树脂的粘度，测试在25℃下进行；b根据ASTM D3363通过铅笔测试监测涂层的硬度；c根据ASTM D3359-17通过胶带测试检测涂层的粘附性能；d根据ASTM D5402-15使用溶剂擦拭来测定涂层的耐溶剂性。
实施例4：手动浸渍的玻璃纤维增强的生物基环氧树脂复合材料
将250mm×250mm玻璃纤维片放置在特氟隆膜上。然后，手动使用刷子用树脂(由FA-EP(60份)、生物三环氧树脂(30份)、HBP(10份)和DETA(15份)组成的混合物)对其进行浸渍。FA-EP、生物三环氧树脂和HBP与实施例1中所用的那些相同。随后，将另一张250mm×250mm的玻璃纤维片放置在它的顶部上，重复相同的操作，直至总计完成8层浸渍层。用真空袋密封系统。然后通过施加真空将密封部分压实。抽空空气后，在95℃烤箱中固化30分钟。固化后，使样品自然冷却至室温。
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本说明书中引用的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用整体并入本文。
尽管已详细描述了上述发明以便于理解，但显然，可在所附权利要求的范围内进行某些改变和修改。因此，所描述的实施方式应被认为是说明性的而非限制性的，并且本发明不限于本文给出的细节，而是可在所附权利要求的范围和等同范围内进行修改。

Claims (52)

1.环氧组合物，其中，所述环氧组合物包含：
可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂；
具有端基的超支化预聚物，所述端基包括环氧基、羟基、羧基或它们的组合；以及
芳族非共面三环氧树脂；
所述脂肪酸环氧树脂为具有式(I)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000011
式中，R1和R2各自独立地为直链亚烷基或直链亚烯基，R1和R2被选择为使得R1和R2一起包含总共12个碳；
所述超支化预聚物的端基由以下基团组成：环氧基和羟基；环氧基和羧基；或环氧基、羟基和羧基；所述超支化预聚物的重均分子量为1,000g/mol至10,000g/mol；
所述超支化预聚物包括单体A与单体B的反应产物，所述单体A具有可聚合的环氧基或羧基，所述单体B具有3个可聚合的羟基；
所述单体A为：双酚A(BPA)双环氧树脂；乙二醇双环氧树脂(EGDGE)；聚乙二醇双环氧树脂(PEGDGE)；马来海松酸(MPA)；或它们的组合；
所述单体B为：2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(TMP)；2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-羟甲基-1,3-丙二醇；4,4’,4”-三羟基三苯甲烷(THTPM)；或它们的组合；
所述芳族非共面三环氧树脂为具有式(VII)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000021
式中，每次出现的R1和R2独立地为：H、-OCH3或-OCH2CH3；
以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为40wt％至80wt％，所述超支化预聚物的浓度为5wt％～50wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为5wt％～50wt％。
2.根据权利要求1所述的环氧组合物，其中，具有式(I)的结构的化合物选自：
Figure FDA0003832351380000022
3.根据权利要求1或2所述的环氧组合物，其中，所述环氧组合物还包含具有式(II)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000023
Figure FDA0003832351380000031
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧组合物，其中，所述脂肪酸环氧树脂为可衍生自植物油的水解产物中的脂肪酸组分的脂肪酸环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的环氧组合物，其中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂包含总浓度为70wt％至95wt％的式(IA)的化合物和式(IB)的化合物。
6.根据权利要求4所述的环氧组合物，其中，所述植物油包含具有式(III)的结构的甘油三酯：
Figure FDA0003832351380000032
7.根据权利要求4至6中任一项所述的环氧组合物，其中，所述植物油包括亚麻籽油、亚麻仁油或大麻籽油。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的环氧组合物，其中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，所述水解产物中的脂肪酸组分包含65％至80％的多不饱和脂肪酸。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的环氧组合物，其中，所述植物油包含甘油三酯，所述甘油三酯的脂肪酸含量包括亚油酸和一种以上的亚麻酸或桐酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物包括具有以下结构之一的化合物：
Figure FDA0003832351380000041
式中：
X为：
Figure FDA0003832351380000051
或它们的组合；并且
W为
Figure FDA0003832351380000052
或它们的组合；
式中，
Figure FDA0003832351380000053
表示超支化预聚物的延长分支，并且n1＝2至12。
11.根据权利要求1所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物的预聚物单体还包括单体C，所述单体C具有两个可聚合的羧基。
12.根据权利要求11所述的环氧组合物，其中，所述单体C选自：
Figure FDA0003832351380000054
Figure FDA0003832351380000055
式中，n2为2-12。
13.根据权利要求1至9、11和12中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物包括具有式(VI)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000061
式中：
每次出现的X独立地选自：
Figure FDA0003832351380000062
每次出现的W独立地选自：
Figure FDA0003832351380000063
Figure FDA0003832351380000064
并且
Z选自：
Figure FDA0003832351380000065
Figure FDA0003832351380000066
式中，n1为2至12，n2为2至12，并且
Figure FDA0003832351380000067
表示超支化预聚物的延长分支。
14.根据权利要求1所述的环氧组合物，其中，所述具有式(VII)的结构的化合物具有以下结构：
Figure FDA0003832351380000071
15.根据权利要求1至14中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为60wt％，所述超支化预聚物的浓度为20wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为20wt％。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为40wt％，所述超支化预聚物的浓度为40wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为20wt％。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为65wt％，所述超支化预聚物的浓度为10wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为25wt％。
18.环氧组合物，其中，所述环氧组合物包含可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂和芳族非共面三环氧树脂；
所述脂肪酸环氧树脂为具有式(I)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000072
式中，R1和R2各自独立地为直链亚烷基或直链亚烯基，R1和R2被选择为使得R1和R2一起包含总共12个碳；
所述芳族非共面三环氧树脂为具有式(VII)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000081
式中，每次出现的R1和R2独立地为：H、-OCH3或-OCH2CH3；
以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为30wt％至50wt％；所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为50wt％至70wt％。
19.根据权利要求18所述的环氧组合物，其中，具有式(I)的结构的化合物选自：
Figure FDA0003832351380000082
20.根据权利要求18或19所述的环氧组合物，其中，所述环氧组合物还包含具有式(II)的结构的化合物：
Figure FDA0003832351380000083
21.根据权利要求18至20中任一项所述的环氧组合物，其中，所述脂肪酸环氧树脂为可衍生自植物油的水解产物中的脂肪酸组分的脂肪酸环氧树脂。
22.根据权利要求21所述的环氧组合物，其中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂包含总浓度为70wt％至95wt％的式(IA)的化合物和式(IB)的化合物。
23.根据权利要求21所述的环氧组合物，其中，所述植物油包含具有式(III)的结构的甘油三酯：
Figure FDA0003832351380000091
24.根据权利要求21至23中任一项所述的环氧组合物，其中，所述植物油包括：亚麻籽油、亚麻仁油或大麻籽油。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的环氧组合物，其中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，所述水解产物中的脂肪酸组分包含65％至80％的多不饱和脂肪酸。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的环氧组合物，其中，所述植物油包含甘油三酯，所述甘油三酯的脂肪酸含量包括亚油酸和一种以上的亚麻酸或桐酸。
27.根据权利要求18所述的环氧组合物，其中，所述具有式(VII)的结构的化合物具有以下结构：
Figure FDA0003832351380000101
28.根据权利要求18至27中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为40wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为60wt％。
29.一种生产固化环氧树脂的方法，其中，所述方法包括：将权利要求1至28中任一项所述的环氧组合物与固化剂混合，生产固化混合物；以及通过将固化混合物保持在足以使环氧组合物聚合的温度和时间下使固化混合物聚合，由此生产固化环氧树脂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述固化剂包括酸酐固化剂或胺固化剂。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，所述固化剂包括甲基纳迪克酸酐或二亚乙基三胺。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，以固化混合物的总重量为基准计，所述固化剂包含浓度为80wt％的甲基纳迪克酸酐。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，以固化混合物的总重量为基准计，所述固化剂包含浓度为15wt％的二亚乙基三胺。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的方法，其中，所述温度为75℃以上。
35.根据权利要求29至34中任一项所述的方法，其中，所述时间为至少30分钟。
36.根据权利要求29至35中任一项所述的方法，其中，所述温度为25℃。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述时间为至少24小时。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的方法，其中，所述固化混合物还包含促进剂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，以固化混合物的总重量为基准计，所述促进剂以0.1wt％至1wt％的浓度添加至所述固化混合物中。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中，所述促进剂包括二乙基甲基咪唑。
41.根据权利要求29至40中任一项所述的方法，其中，在将所述固化混合物浸入基质材料中的情况下进行聚合，产生环氧树脂复合材料。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述基质材料包括：玻璃纤维、碳纤维、无机填料颗粒或它们的组合。
43.根据权利要求29至42中任一项所述的方法，其中，所述聚合在模具中进行。
44.根据权利要求29至43中任一项所述的方法，其中，所述聚合在制品的至少一部分表面上进行，从而在所述制品上形成环氧树脂涂层。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述制品的表面包括：木材、金属、玻璃、石材、水泥、陶瓷、热塑性塑料或热固性塑料。
46.根据权利要求29至43中任一项所述的方法，其中，所述聚合在第一制品的一部分表面和第二制品的一部分表面之间进行，从而使所述第一制品粘附至所述第二制品。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述第一制品的表面或所述第二制品的表面包括：木材、金属、玻璃、石材、水泥、陶瓷、热塑性塑料或热固性塑料。
48.一种固化环氧树脂，其中，所述固化环氧树脂包括权利要求1至28中任一项所述的环氧组合物与一种以上固化剂的聚合反应产物。
49.一种制品，其中，所述制品具有涂覆有包含权利要求48所述的固化环氧树脂的涂层的表面。
50.根据权利要求49所述的制品，其中，所述制品还具有在所述表面和所述涂层之间的底漆。
51.一种结构，所述结构包括通过粘合剂连接的第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂被粘附至所述第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂包含权利要求48所述的固化环氧树脂。
52.一种复合制品，其中，所述复合制品包含基质材料的纤维或颗粒以及权利要求48所述的固化环氧树脂，所述基质材料的纤维或颗粒被嵌入所述固化环氧树脂的聚合产物内。
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