JP7009391B2 - アミドアミンおよびポリアミド硬化剤、組成物、ならびに方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、ポリアルキレンポリアミンからアミドアミンおよびポリアミドを形成するための組成物および方法を対象とする。より具体的には、本発明は、ポリアルキレンポリアミンおよびエポキシアミン組成物から形成されるアミドアミン硬化剤組成物を対象とする。

ポリアミドエポキシ硬化剤およびアミドアミンエポキシ硬化剤は、保護金属およびコンクリート被覆、接着剤およびシーラント、複合材、ならびに電気的封入材（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）を含む多くの市場において広範囲にわたり利用されている。ポリアミドエポキシ硬化剤は、二量体化された脂肪酸（ダイマー脂肪酸）またはエステルとポリエチレンポリアミンとの反応生成物を含み、かつ通常は、分子量および粘度を制御するのに役立つ特定量のモノマー脂肪酸を含む。一般的に、「二量体化された」または「ダイマー」または「重合された」脂肪酸とは、不飽和脂肪酸から得られる重合された脂肪酸を指す。

通常、ダイマー脂肪酸は、モノマー不飽和脂肪酸を圧力下でおそらくはディールズ・アルダー機構により酸触媒でオリゴマー化することで製造される。通常、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）が使用されるが、天然油、例えばダイズ油、アマニ油、桐油、エゴマ油、オイチシカ油、トウモロコシ種子油（ｃｏｒｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、ヒマワリ油、サフラワー油、脱水ヒマシ油などに由来するその他の植物脂肪酸も同様に使用することができる。一般的に、ダイマー脂肪酸の市販品は、大部分（７０％超）がダイマーの種類から成り、残りは、少量（一般的に５％未満）のモノマー脂肪酸に加えて、ほとんどがトリマーおよび高級オリゴマーから成る。ポリアミドの生成においてダイマー脂肪酸と併用もされる一般的な単官能性不飽和Ｃ１６～Ｃ２２脂肪酸には、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイズ油、アマニ油、綿実油などが含まれる。

アミドアミンエポキシ硬化剤は、単官能性高級脂肪酸またはエステルとポリエチレンポリアミンとの反応生成物を含む。単官能性高級脂肪酸は、飽和脂肪酸および１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸をどちらも表す。天然油、例えばアマニ油、トール油（トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ））および脱水ヒマシ油に由来する単官能性不飽和脂肪酸の例は、９，１１－オクタデカジエン酸（２つの二重結合）、９，１２－オクタデカジエン酸（２つの二重結合）、オレイン酸（１つの二重結合）、リノール酸（２つの二重結合）、リノレン酸（３つの二重結合）、α－エレオステアリン酸（３つの二重結合）およびβ－エレオステアリン酸（３つの二重結合）の混合物である。天然油に由来する飽和脂肪酸の例としては、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）およびステアリン酸（Ｃ１８）が挙げられる。適切な合成脂肪酸は、アミドアミン硬化剤のための開始材料としても役立ち得る。脂肪酸は、別々に使用することも、２種以上の脂肪酸の混合物として使用することも可能である。アミドアミンのために一般的に使用される脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイズ油、アマニ油、綿実油などを含む。少量のダイマー酸をアミドアミンの合成に組み込むこともできる。

ポリアミド硬化剤およびアミドアミン硬化剤の製造には、ポリエチレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）などが用いられる。実際に最も一般的に用いられているポリエチレンポリアミンは、ポリアミドの製造においてはＴＥＴＡであり、アミドアミンの合成においてはＴＥＰＡである。

それに加えて、その他の単官能性もしくは二官能性カルボン酸またはその他の多官能性ポリアミンを縮合プロセスに組み込むことで、ポリアミド硬化剤およびアミドアミン硬化剤に特化して特性を向上させることができる。

従来は、ポリエチレンポリアミンは、アンモニアとエチレンジクロリドまたはエタノールアミンとの反応から製造されている。ポリエチレンポリアミンの生成に向けた新たな製造条件が構築されたため、傾向としては、エタノールアミン法がより好ましい。というのも、エタノールアミン法は、製造設備に対する腐食性がより低く、したがってより経済的だからである。残念なことに、エタノールアミン法では、一般的にエチレンジクロリド法に比べて高級ポリエチレンポリアミン、例えばＴＥＴＡおよびＴＥＰＡの収率が低いため、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡの価格が、その他のポリエチレンポリアミンの価格に比べて上昇している。さらに、高級ポリエチレンポリアミン、特にＴＥＰＡの需要が高まっている。よって、ポリアミド硬化剤およびアミドアミン硬化剤の製造におけるＴＥＴＡ、特にＴＥＰＡのより経済的な代替物が必要とされている。

ポリアミドおよびアミドアミンを製造するための幾つかの方法、ならびにエポキシ硬化剤としてのこれらの使用は公知である。例えば米国特許第２，７０５，２２３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，７０５，２２３）には、ポリマー脂肪酸とポリエチレンアミンとをベースとするポリアミドにより硬化されたエポキシ樹脂が記載されている。

英国特許出願公開第２，０３１，４３１号明細書（ＧＢ２，０３１，４３１）には、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミンとＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンとの混合物により硬化されたエポキシ樹脂が開示されている。

米国特許第４，４６３，１５７号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，４６３，１５７）には、ポリアルキレン－ポリアミンと脂肪酸との反応により生成されたかつ／またはポリアルキレン－ポリアミンとダイマー脂肪酸との反応により生成されたポリアミノアミドより製造された、自己硬化性アミド基含有アミノ尿素樹脂が開示されている。米国特許第４，４６３，１５７号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，４６３，１５７）の表１には、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンとリシネン脂肪酸との反応生成物が示されている。

米国特許第８，２９３，８６３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．８，２９３，８６３）には、以下の構造：

［式中、Ｒ_１はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｘは、ＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２である］
の多官能性アミン（１）と、任意に単官能性脂肪酸と組み合わせられたダイマー脂肪酸（２）との反応生成物を含むポリアミド硬化剤組成物が開示されている。この反応生成物は、少なくとも１５重量％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含み得る。

ここで、特許および特許出願を含む先の文献の開示内容を参照により組み込む。

発明の概要
例示的な実施形態において、ポリアミド硬化剤組成物は、構造（Ｉ）：

［式中、Ｒはそれぞれ、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ 、Ｃ１～Ｃ２１アルキルまたはＣ１～Ｃ２１アルケニルであり、ｎは２であり、ｍは１または２である］
の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意に単官能性脂肪酸またはエステルを含むダイマー脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含む。ポリアミド硬化剤組成物は、周囲温度で液体のままである。別の実施形態において、ポリアミド硬化剤組成物は、約５℃～約４０℃の温度範囲にわたり液体のままである。

例示的な実施形態において、アミドアミン硬化剤組成物は、構造（Ｉ）：

［式中、Ｒはそれぞれ、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ 、Ｃ１～Ｃ２１アルキルまたはＣ１～Ｃ２１アルケニルであり、ｎは２であり、ｍは１または２である］
の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、単官能性脂肪酸またはエステルの成分であって、任意にダイマー脂肪酸またはエステルを含むもの（２）との反応生成物を含む。アミドアミン硬化剤組成物は、周囲温度で液体のままである。別の実施形態において、アミドアミン硬化剤組成物は、約５℃～約４０℃の温度範囲にわたり液体のままである。

例示的な一実施形態において、Ｒ_１はＨである。

別の例示的な実施形態において、アミン成分（１）を、ダイマー脂肪酸もしくはエステルの成分と、または単官能性脂肪酸もしくはエステルの成分と、またはダイマー酸もしくはエステルの成分および単官能性脂肪酸もしくはエステルの成分の双方と反応させるが、このアミン成分（１）は、構造（Ｉ）のアミンの混合物を、４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～５０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～５０ｐｂｗの適切な重量部（ｐｂｗ）比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～３０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～５０ｐｂｗのより適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）５０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～４０ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）５０～９０ｐｂｗ、少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）３～３５ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）１～１５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）５０～９０ｐｂｗ、少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）５～３５ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～２５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～４５ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）１～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～３５ｐｂｗの適切な比率で含む。

別の例示的な実施形態において、ポリアミド硬化剤組成物、すなわちアミン成分とダイマー脂肪酸成分との反応生成物は、少なくとも１５ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む。

さらなる別の例示的な実施形態において、アミドアミン硬化剤組成物、すなわちアミン成分と単官能性脂肪酸成分との反応生成物は、少なくとも３ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む。

別の例示的な実施形態において、上記のポリアミドおよびアミドアミンの硬化剤または硬化試薬とエポキシ樹脂との接触生成物（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）を含むエポキシ系または組成物を提供する。

本発明のその他の特徴および利点は、好ましい実施形態についての以下のより詳細な説明と、例を用いて本発明の原理を説明する添付図面とを組み合わせることで明らかとなる。

発明の詳細な説明
アミン－エポキシ硬化剤と、アミン－エポキシ硬化組成物と、硬化エポキシを形成するための方法とを提供する。本発明によると、アミン－エポキシ硬化剤によってしばしば硬化速度が従来のポリアミド硬化剤およびアミドアミン硬化剤と同等ないしそれよりも高くなる。本発明の別の利点として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を含有しないにもかかわらず、粘度、分子量およびアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を含む物理特性が、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）由来の従来のポリアミドおよびアミドアミンによく類似している硬化剤組成物が提供される。適切な用途としては、被覆、接着剤、床材、複合材およびその他の物品が挙げられるが、これらに限定されることはない。したがって、本発明の別の実施形態には、このような硬化剤を使用した硬化エポキシ樹脂により製造された、被覆、接着剤、床材、複合材およびその他の硬化エポキシ物品が含まれる。

別の利点として、ポリアミド硬化剤組成物が少なくとも１５ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含有する場合、この硬化剤組成物により、被覆の外観が良好であるとともに、ＴＥＰＡ／ＴＯＦＡから得られる従来のポリアミドに比べて乾燥速度が高い二成分ポリアミド被覆が生成される。

さらなる別の利点として、アミドアミン硬化剤組成物およびポリアミド硬化剤組成物によって、５℃～４０℃の温度範囲で液体のままであり、被覆の外観が良好であり、かつ乾燥速度が高い二成分のエポキシ－アミドアミン被覆およびエポキシ－ポリアミド被覆が得られる。特に、硬化剤組成物は、周囲温度で液体のままである。本明細書で使用する場合に、周囲温度とは、室温または約２５℃である。

ポリアミド硬化剤組成物は、構造（Ｉ）：

［式中、Ｒはそれぞれ、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ 、Ｃ１～Ｃ２１アルキルまたはＣ１～Ｃ２１アルケニルであり、ｎは２であり、ｍは１または２である］
の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意に単官能性脂肪酸またはエステルを含むダイマー脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含む。

アミドアミン硬化剤組成物は、構造（Ｉ）：

［式中、Ｒはそれぞれ、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ 、Ｃ１～Ｃ２１アルキルまたはＣ１～Ｃ２１アルケニルであり、ｎは２であり、ｍは１または２である］
の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意にダイマー脂肪酸またはエステルを含む単官能性脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含む。例示的な一実施形態において、ダイマー脂肪酸またはエステルまたは単官能性脂肪酸の成分と反応させるアミン成分は、構造（Ｉ）のアミンの混合物を、４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～５０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～５０ｐｂｗの重量部（ｐｂｗ）比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～３０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～５０ｐｂｗのより適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）５０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～４０ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）５０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）３～３５ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）１～１５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）５０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）５～３５ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）０～２５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～４５ｐｂｗの適切な比率で含むか、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）１～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）４０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）０～３５ｐｂｗの適切な比率で含む。一般的に、「二量体化された」または「ダイマー」または「重合された」脂肪酸とは、不飽和脂肪酸から得られる重合された脂肪酸を指す。本発明において、ダイマー酸およびダイマー脂肪酸は、互換的に使用される。ダイマー脂肪酸組成物の製造において使用される一般的な単官能性不飽和脂肪酸としては、天然油、例えばトール油、アマニ油、桐油、エゴマ油、オイチシカ油、トウモロコシ種子油、ヒマワリ油、サフラワー油、脱水ヒマシ油に由来する脂肪酸、より一般的には、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイズ油脂肪酸および綿実油脂肪酸が挙げられるが、これらに限定されることはない。ダイマー脂肪酸は、脂肪酸を圧力下で重合させ、その後、未反応のモノ脂肪酸の大部分を留去することにより製造される。最終生成物は、たいていダイマー脂肪酸を含むが、トリマー脂肪酸および幾つかの高級脂肪酸も含む。トリマー以上の脂肪酸に対するダイマー脂肪酸の比率は、プロセス条件および不飽和脂肪酸の供給原料に応じて変化する。ダイマー脂肪酸を、例えば水素化によりさらに処理することができ、これにより、生成物の不飽和度および色度が低下する。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した場合に、ダイマー含量が約５０重量％～約９５重量％であり、トリマー以上の脂肪酸（１分子あたりの酸基が３個以上）含量が約３重量％～約４０重量％であり、残分がモノマー脂肪酸であるダイマー脂肪酸が本発明の目的に適している。しかしながら、トリマー脂肪酸の量が増加しているため、最終生成物の所望の粘度を維持するためには、ポリアミンの量および／またはモノ脂肪酸の量を増加させる必要がある。というのも、当業者に理解されているように、トリマー以上の脂肪酸の官能性がより高いことで、分岐がより進行し、生成物の分子量が増加し、生成物がゲル化することさえあるからである。本発明の実施形態において、ダイマー脂肪酸のエステル、特にＣ１～Ｃ４アルキルエステルを用いてもよい。

好ましいダイマー脂肪酸成分は、ダイマー脂肪酸を７５重量％～９０重量％の範囲で有するものである。これらのダイマー脂肪酸成分としては、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０１８およびＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１９（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｈａｒｉｄｉｍｅｒ２５０Ｓ（Ｈａｒｉｍａ Ｍ．Ｉ．Ｄ．，Ｉｎｃ．）、Ｙｏｎｇｌｉｎ ＹＬＤ－７０（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙｏｎｇｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．）およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１８（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が挙げられる。

本発明においてアミドアミンを製造するために使用される、またはポリアミドを製造するためにダイマー脂肪酸と組み合わせて使用される単官能性脂肪酸（脂肪酸とも呼ぶ）は、０～約４個の不飽和単位を有するＣ８～Ｃ２２、好ましくはＣ１６～Ｃ２２のモノカルボン酸を含む。通常、このような脂肪酸は、天然産物、例えばババス、トウゴマ、ココナッツ、トウモロコシ、綿実、ブドウ種子、麻の種、カポック、アマニ、野生カラシナ、オイチシカ、オリーブ、オウリキュリ（ｏｕｒｉ－ｃｕｒｉ）、パーム、パーム核、ラッカセイ、シソ、ケシの実、ナタネ、サフラワー、ゴマ、ダイズ、サトウキビ、ヒマワリ、トール、茶の種、アブラギリ、ウチュバ（ｕｃｈｕｂａ）またはクルミ油のトリグリセリドに由来する混合物である。飽和および不飽和の純粋な脂肪酸、または純粋な脂肪酸の混合物、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの混合物を、これらの脂肪酸のいずれかの様々なエステル、特にＣ１～Ｃ４エステルとして用いることもできる。モノマー酸としても知られるイソステアリン酸も有用である。モノマー酸は、ダイマー脂肪酸の製造に由来する、大部分がＣ１８のモノ脂肪酸流である。適切な合成脂肪酸は、アミドアミンおよびポリアミド硬化剤の開始材料としても役立ち得る。脂肪酸は、別々に使用することも、２種以上の脂肪酸の混合物として使用することも可能である。一般的に使用される脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイズ油、アマニ油、綿実油などを含む。より適切な脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、綿実脂肪酸およびダイズ脂肪酸である。

特化した特性の向上をもたらすために、必要に応じて、アミドアミンとポリアミドとの反応組成物にその他の単官能性および多官能性カルボン酸を組み込むことができる。比較的低分子量の（ポリ）酸の使用による例示的な特性は、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）の低減であり、これにより、エポキシの硬化に使用されるポリアミドまたはアミドアミンの量が低減される。

アミドアミンおよびポリアミドを製造するために使用されるアミン成分としては、構造（Ｉ）の少なくとも１種の多官能性アミンが挙げられる。本発明の例示的な一実施形態において、構造（Ｉ）におけるＲ_１はＨである。別の例示的な実施形態において、Ｒ_１はＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ である。さらなる別の実施形態において、Ｒ_１は、Ｃ７～Ｃ２１の置換または非置換ベンジル基である。別の実施形態において、Ｒ_１は、Ｃ１～Ｃ２１アルキル基またはＣ１～Ｃ２１アルケニル基であり、これは、相応するアルコールまたはフェノールのモノグリシジルエーテルと、Ｒ_１が結合する前の第二級アミンＮＨとの反応から誘導されるものである。

本発明の構造（Ｉ）の多官能性アミンとしては、Ｎ－３－アミノプロピルジエチレントリアミン（Ｎ４）、Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ６）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ６）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ６）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ７）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］－［Ｎ’－３－アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ８）、Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］－［Ｎ’－３－アミノプロピル］ジエチレントリアミン（Ｎ７）が挙げられるが、これらに限定されることはない。これらの多官能性アミンは、当業者によく知られているように、ジエチレントリアミンとアクリロニトリルとのマイケル反応と、後続の金属触媒による水素化とによって製造される。一実施形態において、多官能性アミンは、４個の窒素原子（Ｎ４）、５個の窒素原子（Ｎ５）および少なくとも６個の窒素原子（Ｎ６以上のアミン）を有する構造（Ｉ）により表されるアミンの混合物を含む。混合物中の各アミンＮ４、Ｎ５、Ｎ６以上のアミンは、２種以上の構造異性体を有することができる。代表的な反応スキームを以下に示す：

アミドアミンおよびポリアミドを製造するためのアミン成分として使用される、構造（Ｉ）により表される適切な多官能性アミンは、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ５）である。構造（Ｉ）により表される適切な多官能性アミンは、４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を０～５０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を０～５０ｐｂｗの重量部（ｐｂｗ）比率で含む混合物、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を０～３０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を０～５０ｐｂｗのより適切な比率で含む混合物、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を０～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を５０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を０～４０ｐｂｗの適切な比率で含む混合物、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を０～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を５０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を３～３５ｐｂｗの適切な比率で含む混合物、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を１～１５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を５０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を５～３５ｐｂｗの適切な比率で含む混合物、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を０～２５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を４０～９５ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を０～４５ｐｂｗの適切な比率で含む混合物、または４個の窒素原子を有するアミン（Ｎ４）を１～２０ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン（Ｎ５）を４０～９０ｐｂｗおよび少なくとも６個の窒素原子を有するアミン（Ｎ６以上のアミン）を０～３５ｐｂｗの適切な比率で含む混合物を含む。このような混合物は、多官能性アミンを製造するための先に記載の反応順序で製造可能であり、Ｎ－３－アミノプロピルジエチレントリアミンより揮発性の高い低分子量の反応副生成物を必要に応じて除去することを除いて、蒸留またはその他の分離プロセスを実施する必要はない。当業者であれば、少量のその他の水素化生成物が混合物中に存在し得ることが分かるであろう。

幾つかの実施形態において、多官能性アミンには、本発明の多官能性アミンの混合物が挙げられる。他の実施形態において、硬化剤組成物は、本発明の多官能性アミンの混合物をベースとする。

必要に応じて、硬化剤組成物は、３つ以上の活性アミン水素を有するその他の多官能性アミンを組み込むことにより改質可能である。本発明の範囲に包含される３つ以上の活性アミン水素を有する多官能性アミンの非限定的な例には、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンまたはポリ（アルキレンオキシド）トリアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと、ダイマー脂肪酸もしくはダイマー脂肪酸および脂肪酸の混合物とによるポリアミド誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと脂肪酸とによるアミドアミン誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂とによるアミン付加誘導体など、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。

３つ以上の活性アミン水素を有する多官能性アミンの特定の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、高級ポリエチレンアミン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、ジアミンシクロヘキサンの様々な異性体、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、米国特許第５，２８０，０９１号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，２８０，０９１）に記載のメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミン（ＭＢＰＣＡＡ）の混合物、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、３，３，５－トリメチル－１，６－ヘキサン－ジアミン、３，５，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，２－エタンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンおよびポリ（アルキレンオキシド）トリアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ－４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ－１９２、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｃ－３４６、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤ－２００１）、またアミノプロピル化エチレングリコール、アミノプロピル化プロパンジオール、アミノプロピル化ブタンジオール、アミノプロピル化ヘキサンジオール、アミノプロピル化ポリエチレングリコール、アミノプロピル化ポリプロピレングリコールおよびアミノプロピル化ポリブタンジオールが挙げられるが、これらに限定されることはない。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）は、連邦政府により登録されたＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ポリアミドおよびアミドアミン硬化試薬組成物は、これらのポリアミンをダイマー脂肪酸および／もしくは単官能性脂肪酸との縮合反応に組み込むか、または縮合反応が完了した後に、これらのポリアミンをポリアミドまたはアミドアミンに添加することにより改質可能である。前者の場合、以下に示す指針に準拠するように、酸の当量に対するポリアミンのモル比を調整する必要がある。

例示的な一実施形態において、本発明により、
（ｉ）構造（Ｉ）の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意に単官能性脂肪酸またはエステルを含むダイマー脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含むポリアミド硬化剤と、
（ｉｉ）３つ以上活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミン
との接触生成物を含む硬化剤組成物が提供される。

別の例示的な実施形態において、本発明により、
（ｉ）構造（Ｉ）の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意にダイマー脂肪酸またはエステルを含む単官能性脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含むアミドアミン硬化剤と、
（ｉｉ）３つ以上活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミン
との接触生成物を含む硬化剤組成物が提供される。

本明細書において、「接触生成物」という用語は、各成分が任意の順序、任意の手法、および任意の長さの期間で一緒になって接触している組成物を表すために使用される。例えば、これらの成分をブレンドまたは混合により接触させることができる。さらに、任意の各成分の接触を、本明細書に記載の組成物または調製物のその他の成分の存在下で行うことも不在下で行うこともできる。さらに、接触生成物の２種以上の成分を反応させて、組成物を構成するその他の成分を形成することができる。さらなる材料または成分を組み合わせることは、当業者に公知のいずれの方法で行われてもよい。

ポリアミド合成について、単官能性の酸の当量に、ダイマー酸およびより官能性の高い脂肪酸（１分子あたりの酸基が３個以上）の当量を加算した合計当量に対するモノ脂肪酸の当量のパーセンテージは、０％～約３０％の範囲内および３％～２０％の適切な範囲内で変化し得る。酸の当量は、当技術分野においてよく知られているように、開始材料をアルコール性水酸化物で滴定することにより求めることができる。当業者であれば、単官能性脂肪酸のパーセンテージを増加させることにより、ポリアミドの分子量および粘度が減少することが分かるであろう。また、当業者であれば、ダイマー脂肪酸のトリマー以上の脂肪酸含量を増加させることにより、ポリアミドの分子量および粘度が増加することが分かるであろう。

ポリアミド合成について、酸の当量に対する多官能性アミンの総モル数の比率は、多官能性アミンの官能基と並んで、生成されるポリアミドの分子量、粘度およびその他の特性を決定づける上での重要なパラメーターである。実際に、酸に対するアミンの比率が十分に高くない場合、組成物全体がゲル化し得る。さらに、この比率は最終生成物のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）にも影響を与え、かつ縮合反応の完了後に存在する未反応の多官能性アミンの量に影響を与える。未反応の多官能性アミンは、表面の外観および層間接着に対して不利な影響を与え得る。必要に応じて、未反応の多官能性アミンを真空蒸留により除去することができる。酸の当量に対する多官能性アミンのモル数の適切な比率は、約０．４：１～約１．５：１、または０．５：１～１：１．４、または０．６：１～１．４：１、または０．８：１～１．３：１、または０．９：１～１．３：１の範囲にある。アミンの混合物を用いる場合、アミンのモル数は数平均分子量から計算される。

アミドアミン合成について、特定の特性、例えば可撓性を向上させるために、反応混合物においてダイマー脂肪酸を任意で用いることができる。単官能性脂肪酸の当量に、ダイマー酸およびより官能性の高い脂肪酸の当量を加算した合計当量に対するダイマー脂肪酸の当量のパーセンテージは、０％～約３０％の範囲内で変化してよく、適切な範囲は、２％～２０％、または２％～１５％、または２％～１０％、または２％～８％である。したがって、単官能性脂肪酸の当量に、ダイマー酸およびより官能性の高い脂肪酸の当量を加算した合計当量に対する単官能性脂肪酸の当量のパーセンテージは、少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％の範囲内で変化してよい。当業者であれば、ダイマー酸およびより官能性の高い脂肪酸のパーセンテージを増加させることにより、アミドアミンの分子量および粘度が増加することが分かるであろう。

ポリアミド合成と同様に、酸の当量に対する多官能性アミンの総モル数の比率は、多官能性アミンの官能基と並んで、生成されるアミドアミンの分子量、粘度およびその他の特性を決定づける上での重要なパラメーターである。さらに、この比率は、最終生成物のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）にも影響を与え、かつ縮合反応の完了後に存在する未反応の多官能性アミンの量に影響を与える。縮合反応後の過剰量の未反応の多官能性アミンを、真空蒸留により最終的なアミドアミンから除去して、アミドアミン生成物における未反応の多官能性アミンを所望の量にすることができる。最終的なアミドアミンにおける未反応の多官能性遊離アミンの量は、生成組成物の合計に対して、０重量％～３０重量％、または０重量％～２５重量％、または０重量％～２０重量％、または３重量％～３０重量％、または３重量％～２５重量％、または３重量％～２０重量％の範囲である。酸の当量に対する多官能性アミンのモル数の適切な比率は、約０．４：１～約２：１の範囲にあり、より適切な範囲は、０．５：１～２：１、または０．５：１～１．８：１、または０．５：１～１．６：１、または０．６：１～１．５：１、または０．６：１～１．４：１、または０．７：１～１．４：１、または０．８：１～１．４：１、または０．８：１～１．５：１である。

本発明のポリアミドおよびアミドアミンは、当業者に公知の幾つもの方法により製造可能である。通常、アミンと酸とを、ほぼ室温～約１００℃の範囲の温度で合する。その後、反応混合物から水が凝縮するため、熱を加えて温度を上昇させる。反応温度は、１００℃～３００℃、または１２０℃～３００℃、または１４０℃～３００℃、または１５０℃～３００℃の範囲にある。通常、特定量の水が除去されるまで加熱を続け、これにより、所望の含量のアミドおよびイミダゾリンおよび／またはテトラヒドロピリミジンを有する生成物が得られる。混合物からの水の除去を補助するために、特に本方法の後期の段階において任意に真空を適用してもよい。特に真空条件下で問題になり得る発泡を低減するために、少量の消泡剤をポリアミド組成物に添加することができる。適切な消泡剤としては、２－エチルヘキシルアクリレートをコポリマー組成物の一部として含有する様々なアクリルコポリマー、様々なポリシロキサンコポリマーなどが挙げられる。

以下に示されるように、縮合反応の間にさらに水を除去して幾つかのアミン官能アミドを分子内環化させて、テトラヒドロピリミジンまたはイミダゾリンを形成することができる。これにより、エポキシ硬化のためのアミン基と、アミド含量と、イミダゾリンおよび／またはテトラヒドロピリミジン含量とを有するアミドアミンおよびポリアミドが生成される。

実質的に全てのカルボキシル基が反応するまで反応を続ける。その段階において、特にポリアミドの合成では、イミダゾリンおよび／またはテトラヒドロピリミジンが５ｍｏｌ％までの若干量形成された。反応を進行させてより高水準のテトラヒドロピリミジンおよび／またはイミダゾリンを形成することによって、例えば粘度の低下、被覆外観の向上および基材への接着といった、ポリアミド硬化剤およびアミドアミン硬化剤の特性に影響を与えることができる。ポリアミド硬化剤のあらゆる可能な水準のテトラヒドロピリミジンおよび／またはイミダゾリン官能基は、本発明の一部と考えられる。しかしながら、本発明の望ましい一態様において、１３Ｃ ＮＭＲで測定した場合に、ポリアミド硬化剤組成物が含むテトラヒドロピリミジン含有成分は少なくとも１０ｍｏｌ％であり、またテトラヒドロピリミジン含有成分は少なくとも１５ｍｏｌ％、または少なくとも２０ｍｏｌ％である。幾つかの態様において、テトラヒドロピリミジン含有成分の上限は７５ｍｏｌ％である。

本発明の別の望ましい態様において、１３Ｃ ＮＭＲで測定した場合に、アミドアミン硬化剤組成物が含むテトラヒドロピリミジン含有成分は少なくとも２ｍｏｌ％であり、またテトラヒドロピリミジン含有成分は少なくとも３ｍｏｌ％であり、テトラヒドロピリミジン含有成分は、好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％、特に少なくとも５ｍｏｌ％、または少なくとも７ｍｏｌ％、または少なくとも１０ｍｏｌ％である。幾つかの態様において、テトラヒドロピリミジン含有成分の上限は５５ｍｏｌ％であるか、または上限６５ｍｏｌ％であるか、または上限７５ｍｏｌ％である。

１３Ｃ ＮＭＲで測定した場合に、ポリアミドおよびアミドアミン硬化剤のアミド官能基は、９０ｍｏｌ％未満、または８０ｍｏｌ％未満、または７５ｍｏｌ％未満、または７０ｍｏｌ％未満、または６０ｍｏｌ％未満、または５０ｍｏｌ％未満、または４０ｍｏｌ％未満である。

本発明のアミドアミンには、５℃超の幅広い温度範囲で液体のままであるという利点がある。ポリエチレンポリアミンから製造されるアミドアミン、例えばＤＥＴＡおよびＴＥＴＡは、約２５℃の周囲温度でさえ凝固する。

ポリアミド硬化剤組成物は、２５℃で、５０センチポアズ～３５０,０００センチポアズの範囲にある粘度を有するか、または２５℃で、５００センチポアズ～１５０,０００センチポアズ、もしくは１０００～１００,０００センチポアズ、もしくは１５００～８０,０００センチポアズ、もしくは１５００～５０,０００センチポアズ、もしくは１５００～４５,０００センチポアズ、もしくは１５００～４０,０００センチポアズの範囲にある粘度を有する。

アミドアミン硬化剤組成物は、２５℃で、５０センチポアズ～１００,０００センチポアズの範囲の範囲にある粘度を有するか、または２５℃で、１００センチポアズ～８０,０００センチポアズの範囲、もしくは１００～５０,０００センチポアズの範囲、もしくは１００～４０,０００センチポアズ、もしくは１００～３０,０００センチポアズ、もしくは１００～１０,０００センチポアズ、もしくは１００～８,０００センチポアズ、もしくは１００～５,０００センチポアズ、もしくは１００～３,０００センチポアズ、もしくは１００～２,５００センチポアズ、もしくは１００～２,０００センチポアズ、もしくは１００～１,８００センチポアズ、もしくは１００～１,５００センチポアズ、もしくは２００～１,５００センチポアズ、もしくは２００～１,０００センチポアズ、もしくは２００～９００センチポアズ、もしくは２００～８００センチポアズの範囲にある粘度を有する。

通常、ポリアミドおよびアミドアミン硬化剤組成物は、１００％の固体を基準として、約３０～約１,０００のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらに、硬化剤組成物は、１００％の固体を基準として、約５０～約８００、または約５０～約７００、または約５０～約６００、または約５０～約５５０、または約５０～約５００、または約５０～約４００、または約５０～約３５０、または約５０～約３００、または約５０～約２５０、または約５０～約２００、または約５０～約１８０、または約５０～約１５０、または約５０～約１２５のＡＨＥＷを有し得る。滴定により求めた場合に、ポリアミドおよびアミドアミン硬化剤組成物は、１００％の固体を基準として、１００～１０００ｍｇＯＨ／ｇのアミン価を有する。

適量のアミン水素と二官能性および／または単官能性エポキシ樹脂とを反応させることにより、本発明のポリアミドおよびアミドアミンを改質することも可能である。これは当業者によく知られた一般的なやり方であり、通常は「付加」と呼ばれる。二官能性および単官能性エポキシ樹脂を用いて付加することにより、ポリアミドおよびアミドアミンとエポキシ樹脂との適合性が改善され、これにより、例えば、かぶり、炭酸化および浸出のような問題を低減することができるとともに、ポットライフを向上させることができる。他方で、このような改質によって、特に二官能性エポキシ樹脂の場合には粘度が上昇する傾向にあり、また、場合によっては硬化速度が低下することもある。付加に対して特に有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの高度化ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、フェノールのグリシジルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、その他のアルキルフェノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールおよびＣ８～Ｃ１４アルコールなどを含む。また、アミンおよびエポキシ成分を混合し、これらを、適用前に、誘導期間として当業者に知られる、通常１５～６０分の時間にわたり静置することにより、適度な水準の付加を達成することができる。

さらに、本発明のポリアミド硬化剤組成物およびアミドアミン硬化剤組成物は、溶剤ベースであってよい。あるいは、本発明の別の態様において、これらの組成物は、少なくとも１種の希釈剤、例えば有機溶剤または有機もしくは無機酸をさらに含むことができる。適切な有機溶剤は、アミン製造の化学分野の当業者によく知られている。本発明における使用に適した例示的な有機溶剤としては、ベンジルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）溶剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。有機および無機酸の非限定的な例は、酢酸、スルファミン酸、乳酸、アジピン酸、サリチル酸、セバシン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸など、またはこれらの組み合わせである。このような酸によって、硬化剤組成物の硬化速度を上昇させることができる。

本発明による硬化剤組成物は、少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含むことができる。本明細書で使用する場合に、多官能性アミンとは、アミン官能基を有し、かつ３つ以上の活性アミン水素を有する化合物を表す。

本発明の範囲に包含される３つ以上の活性アミン水素を有する多官能性アミンの非限定的な例としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンまたはポリ（アルキレンオキシド）トリアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと、ダイマー脂肪酸もしくはダイマー脂肪酸および脂肪酸の混合物とによるポリアミド誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと脂肪酸とによるアミドアミン誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂とによるアミン付加誘導体など、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明の実施形態には、アミン－エポキシ組成物が含まれる。アミン－エポキシ組成物は、ポリアミドまたはアミドアミン硬化剤および少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明によるアミン－エポキシ組成物は、
Ａ）構造（Ｉ）の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意にダイマー脂肪酸またはエステルを含む単官能性脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含むアミドアミン硬化剤組成物、および
Ｂ）少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物
を含む。

本発明の別の実施形態には、
Ａ）構造（Ｉ）の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、任意に単官能性の酸またはエステルを含むダイマー脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含むポリアミド硬化剤組成物、および
Ｂ）少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物
を含むアミン－エポキシ組成物が含まれる。

所望の特性に応じて、製品を製造するために使用される組成物または調製物中に様々な添加剤が任意で存在していてよい。これらの添加剤としては、溶剤（水を含む）、促進剤、可塑剤、フィラー、繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤が挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明のさらなる別の態様において、硬化エポキシを形成するための方法には、ポリアミド硬化剤またはアミドアミン硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを反応させることが含まれる。

本発明のアミン－エポキシ組成物は、硬化剤組成物と、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含む。本明細書で使用する場合に、多官能性エポキシ樹脂とは、１分子あたり２つ以上の１，２－エポキシ基を有する化合物を表す。この種類のエポキシド化合物は、当業者によく知られており、Ｙ．Ｔａｎａｋａ「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ」、Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編、Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９８８）に記載されており、その全体を本明細書に参照により組み込む。

本発明における使用に適したエポキシ樹脂の分類の一つとしては、二価フェノールのグリシジルエーテルを含む多価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフルオロフェニル）－メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（市販でビスフェノールＡとして知られる）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（市販でビスフェノールＦとして知られており、様々な量の２－ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）のグリシジルエーテルなど、またはこれらのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。本発明における使用に適したエポキシ樹脂の別の分類としては、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂が挙げられる。特定の適切なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、高度化されたまたはより高い分子量の形態のＤＧＥＢＡ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはこれらのあらゆる組み合わせである。

ＤＧＥＢＡまたは高度化ＤＧＥＢＡ樹脂は、そのコストが低いだけでなく総じて性能特性が高いために、被覆調製物においてしばしば使用される。ＥＥＷが約１７４～約２５０、より一般的には約１８５～約１９５の範囲にある商用グレードのＤＧＥＢＡが入手し易い。このように分子量が低い場合、エポキシ樹脂は液体であり、しばしば液状エポキシ樹脂と呼ばれる。液状エポキシ樹脂のグレードのほとんどは、ややポリマー状であると当業者に理解されている。というのも、純粋なＤＧＥＢＡは１７４のＥＥＷを有するからである。ＥＥＷが２５０～４５０である樹脂は、一般的に高度化プロセス（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）によっても製造可能であり、こうした樹脂は、半固形状エポキシ樹脂と呼ばれる。なぜなら、こうした樹脂は、室温で固体と液体との混合物だからである。ＥＥＷが約４５０～３０００以上であるエポキシ樹脂は、しばしば固形状エポキシ樹脂と呼ばれる。通常、ＥＥＷが約１６０～約７５０である固体系多官能性エポキシ樹脂が本発明において有用である。本発明の一態様において、多官能性エポキシ樹脂は、ＥＥＷが約１７０～約２５０の範囲にある。

エポキシ組成物と、硬化剤組成物または硬化試薬とについて選択される相対量とは、例えば、最終使用品、その所望の特性、ならびに最終使用品を製造するために使用される製造方法および条件に応じて変化し得る。例えば、特定のアミン－エポキシ組成物を使用する被覆塗布において、硬化剤組成物の量より多くのエポキシ樹脂を組み込むことにより、乾燥時間の延長を示す被覆が生じ得るが、硬度は増加しており、光沢を測定したところ、外観が改善されている。通常、本発明のアミン－エポキシ組成物では、エポキシ組成物中のエポキシ基：硬化剤組成物中のアミン水素の化学量論比（エポキシ：アミンの化学量論比）が、約１．５：１～約１：１．５、または約１．４：１～約１：１．４、または約１．３：１～約１：１．３、または約１．２：１～約１：１．２の範囲である。

最終使用の用途次第では、エポキシ樹脂組成物を改質することにより、本発明のアミン－エポキシ組成物の粘度を低下させることが有益であり得る。例えば、粘度を低下させると、塗布が容易になるとともに、調製物もしくは組成物中の顔料の水準を増加させることができるか、またはより高い分子量のエポキシ樹脂を使用することもできるようになる。したがって、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が単官能性エポキシドをさらに含むことは、本発明の範囲内である。単官能性エポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、その他のアルキルフェノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、Ｃ_４～Ｃ_１４アルコールなどのグリシジルエーテル、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。また、多官能性エポキシ樹脂は、溶液またはエマルション中に存在していてもよく、媒体は、水、有機溶剤またはこれらの混合物である。

状況に応じて、本発明のポリアミドおよびアミドアミンをベースとするアミン－エポキシ組成物において、エポキシ－アミン硬化反応のために、いわゆる促進剤を組み込むことが有利な場合がある。このような促進剤は当業者によく知られている。適切な促進剤としては、様々な有機酸、アルコール、フェノール、第三級アミン、ヒドロキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。特に有用な促進剤としては、ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。通常、このような促進剤は、バインダーの合計重量を基準として、１５％以下の水準、より通常は、１０％未満の水準または５％未満の水準で使用される。

場合によって、エポキシ－アミン網目構造のために、本発明のポリアミドおよびアミドアミンをベースとする調製物において可塑剤を組み込むことが有利であり得る。このような可塑剤が使用されない場合は、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく周囲温度を超えてから、特定の要件、例えば耐溶剤性、耐薬品性および引張強度を満たすのに必要な反応の度合いが達成されると、特に有利である。このような可塑剤は当業者によく知られている。特に有用な可塑剤としては、ベンジルアルコール、ノニルフェノールおよび様々なフタル酸エステルが挙げられる。エステル可塑剤は、アミン硬化剤との反応を最小限にするために、エポキシ樹脂と同一のパッケージに組み込まれることが好ましい。別の特に有用な分類の可塑剤は炭化水素樹脂であり、これには、トルエン－ホルムアルデヒド縮合物、例えばＥｐｏｄｉｌ（登録商標）Ｌ、キシレン－ホルムアルデヒド縮合物、例えばＮｉｋａｎｏｌ（登録商標）Ｙ５０、クマロン－インデン樹脂および当業者に公知のその他多くの炭化水素樹脂改質剤が挙げられる。

本発明のアミン－エポキシ組成物は、様々な製品を製造するために使用可能である。物品の製造における要件または物品の最終使用用途の要件に応じて、様々な添加剤を調製物および組成物中で用いて、特定の特性を調節することができる。これらの添加剤は、当業者によく知られており、溶剤、フィラー、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動助剤およびレベリング助剤、消泡剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。溶剤の混合物はしばしば、バインダー成分の溶解度を維持しつつ、蒸発速度プロファイルが系にとって最も良好なものとなるように選択される。適切な溶剤には、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。ある程度の水準のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコールなどが調製物において特に有用であり、これらは、乾燥速度をほとんどまたは全く損なうことなくポットライフを改善するために使用可能である。エステル溶剤が調製物中に含まれる場合、通常、エステル溶剤とアミン硬化剤との反応を最小限にするために、エステル溶剤を製剤化してエポキシ樹脂含有パッケージに入れる必要がある。本発明の実践において使用されるエポキシ樹脂は、溶剤不含の形態で供給されることがあり、同様に、本発明のポリアミドおよびアミドアミン、またはこれらのポリアミドおよびアミドアミンと組み合わせて使用されるその他の硬化剤を、溶剤なしの形態として使用することには価値があり得る。

また、本発明は、上記のように、アミン－エポキシ組成物を含む製品を対象とする。このような製品には、接着剤、被覆、プライマー、シーラント、硬化化合物、建造物、床材製品、複合材製品、シンタクチックフォーム、積層体、埋込用樹脂、グラウト材、フィラー、セメント系グラウト材またはセルフレベリング床材が挙げられるが、これらに限定されることはない。さらなる成分または添加剤を本発明の組成物と併用して製品を製造することができる。さらに、このような被覆、プライマー、シーラント、硬化化合物またはグラウト材を金属またはコンクリート基材に塗布することができる。

これらのアミン－エポキシ組成物をベースとする被覆は、溶剤不含であってよいし、特定の用途に必要とされる希釈剤、例えば水または有機溶剤を含有していてもよい。被覆は、様々な種類および水準の顔料を塗料およびプライマー用途での使用のために含有することができる。アミン－エポキシ被覆組成物は、金属基材に塗布される保護被覆における使用のために、厚さ４０～４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０～３００μｍ、より好ましくは１００～３００μｍの層を有する。それに加えて、床材製品または建造物における使用のために、被覆組成物は、製品の種類および所望の最終特性に応じて、厚さが５０～１０,０００μｍの範囲にある層を有する。限定的な機械的耐久性および耐薬品性をもたらす被覆製品は、５０～５００μｍ、好ましくは１００～３００μｍの範囲にある厚さを有する層を有し、その一方で、高い機械的耐久性および耐薬品性をもたらす被覆製品、例えばセルフレベリング床材は、１,０００～１０,０００μｍ、好ましくは１,５００～５,０００μｍの厚さを有する層を有する。本発明の被覆は、船舶、橋梁、産業プラントおよび設備、ならびに床を含む、大型の金属製の物体またはコンクリート基材を塗装または被覆するのに適している。本発明の被覆は、スプレー、ブラシ、ローラ、塗装用ミットなどを含むあらゆる技術により塗布可能である。本発明の被覆は、約０℃～約５０℃の温度で塗布および硬化可能であり、１０℃～４０℃の温度が好ましい。必要に応じて、これらの被覆を１５０℃以上までの温度で硬化させることもできる。

固形分が非常に高いかまたは１００％固体の本発明の被覆を塗布するために、多成分用スプレー塗布設備を使用することができ、この設備において、アミンおよびエポキシ成分を、スプレーガンに繋がるラインの内部で混合するか、スプレーガン自体の内部で混合するか、または２つの成分をこれらがスプレーガンを出たらまとめて混合する。この技術を使用することで、アミン反応性および固形分の双方の上昇にともなって一般的に調製物のポットライフが短くなるという制限を緩和することができる。加熱した多成分用設備を用いることで成分の粘度が低減し、これにより塗布の容易性を改善することができる。

建設および床材の用途には、コンクリートと組み合わせたまたは建設産業において一般的に使用されるその他の材料と組み合わせた本発明のアミン－エポキシ組成物を含む組成物が含まれる。例えばＡＳＴＭ Ｃ３０９－９７（これを本明細書に参照により組み込む）で参照されるように、本発明の組成物の用途には、プライマー、深く浸透するプライマー、被覆、硬化化合物および／または新しいもしくは古いコンクリート用のシーラントとしての組成物の使用も挙げられるが、これらに限定されることはない。本発明のアミン－エポキシ組成物をプライマーまたはシーラントとして表面に塗布して、被覆の塗布前に接着接合を改善することができる。これはコンクリートおよびセメントの用途に関するため、被覆は、保護もしくは装飾層または塗膜を生じさせるために表面塗布に使用される薬剤である。また、亀裂注入用および亀裂充填用の製品を、本明細書に開示されている組成物から製造することができる。本発明のアミン－エポキシ組成物をセメント系材料、例えばコンクリート混合物と混合して、ポリマーセメントまたは改質セメント、タイル用グラウト材などを形成することができる。ここで開示されるアミン－エポキシ組成物を含む複合材製品または物品の非限定的な例には、テニスラケット、スキー板、自転車のフレーム、航空機の翼、ガラス繊維強化複合材およびその他の成形品が挙げられる。

本発明の特定の使用において、これらの硬化組成物は、エポキシフィラメント巻容器、インフュージョン複合材、例えば風車のブレード、航空宇宙用接着剤、工業用接着剤の製造、およびその他の関連する用途において応用性を有するだろう。複合材とは、異なる物質から製造された材料であり、樹脂技術の場合には、複合材とは、樹脂を含浸させた系を指し、ここで樹脂は、生成される生成物の全般的な特性を向上させるために、補強材料、例えばフィラーおよび繊維を添加することにより強化されている。これらの材料はまとめて使用可能であるが、互いに可溶ではない。この場合、バインダー成分は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤（複数可）を含む。様々な種類の複合材用途が存在し、例えばプリプレグ、積層体、フィラメント巻線、ブレイディング、引抜成形物、ウェットレイおよびインフュージョン複合材がある。レジンインフュージョンまたはレジントランスファーは、樹脂を複合材の金型内に導入する方法であり、補強材料はすでに金型内に置かれており、樹脂導入前に閉じられている。この方法について、変法、例えば真空補助された変法が存在する。

さらに、本開示を以下の実施例により説明するが、これは、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書の説明を読めば、当業者であれば、本発明の思想または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、本開示の様々なその他の態様、実施形態、変形例および等価物を連想することができる。

実施例
合成例：
粘度をブルックフィールド粘度計により測定し、アミン価をＭｅｔｒｏｈｍの滴定装置により求め、アミドアミンおよびポリアミドの化学組成を核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。１０ｍｍのＢＢＯプローブを備えるＢｒｕｋｅｒのＤＲＸ－４００ＦＴ－ＮＭＲ分光計を用いて、周囲温度でＮＭＲ実験を実施した。インバースゲートデカップリング、４５°パルスおよび６秒の緩和遅延（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）を使用して定量的な^１３Ｃ ＮＭＲデータを得た。試料を緩和剤としてのクロムアセチルアセトネートとまとめてクロロホルム－ｄ中に溶解させた。化学シフトのスケールは、溶剤のピークを基準としていた。構造（Ｉ）により表される多官能性アミンの組成物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した。同様に、アミドアミンおよびポリアミドにおける未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンの量をＧＣにより分析した。

例１． 構造（Ｉ）により表される多官能性アミンの合成
工程１．ジエチレントリアミンのシアノエチル化
２ガロンのＰａｒｒの反応器に２,４９１ｇのジエチレントリアミン（２４．２モル）を充填し、その後、これを密閉した。撹拌機を作動させ、反応器を窒素でパージして、その後、７０℃に加熱した。温度が７０℃になったら、２,６８９ｇのアクリロニトリル（５０．７モル）をＩｓｃｏのポンプから２時間にわたり充填した。添加の完了後、反応混合物を３０分にわたり７０℃で撹拌した。その後、生成物を、周囲温度に冷却し、反応器から取り出してボトルに入れた。ＧＣによる試料の分析により、混合物が、０．９％のアクリロニトリル、７．８％のモノシアノエチル化ジエチレントリアミン、６５．８％のジシアノエチル化ジエチレントリアミン（異性体混合物）および２３．８％のトリシアノエチル化ジエチレントリアミン（異性体混合物）を含有することが判明した。

工程２：工程１のシアノエチル化ジエチレントリアミンのセミバッチ式水素化
２ガロンのＰａｒｒの反応器に、イソプロパノール９５０ｇ、Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト２７２４触媒５２ｇおよび１５重量％のＬｉＯＨ Ｈ_２Ｏ水溶液８７ｇを充填した。反応器を密閉し、その後、窒素で３回パージし、圧力を確認し、水素で３回パージし、その後、水素で６００ｐｓｉｇに加圧し、１４５℃に加熱した。撹拌機の速度を１０００ｒｐｍに設定した。反応混合物がその温度になったら、水素の圧力を８００ｐｓｉｇに上げた。上記の工程１からの２,５５３ｇのシアノエチル化ジエチレントリアミンを２時間にわたりＩｓｃｏのポンプから反応器に充填した。充填の完了後、反応混合物をその温度および圧力で１０分にわたり保った。反応器を冷却し、排気させ、窒素でパージし、フィルターを通して内容物を取り出した。ロータリーエバポレーターを使用して、水、イソプロパノール溶剤および低分子量の成分を真空下で除去した。ＧＣ分析によれば、最終生成物は、６．２％のモノアミノプロピル化ジエチレントリアミン（Ｎ４）、６０．４％のジアミノプロピル化ジエチレントリアミン（Ｎ５）（異性体混合物）および２４．４％のトリアミノプロピル化ジエチレントリアミン（Ｎ６）（異性体混合物）を含有していた。

例２． 例１のアミドアミンの合成
１リットルのガラス反応器に、オーバーヘッドスターラーと、窒素導入部と、５０ｍＬの目盛付受器を有する蒸留ヘッドとを備え付けた。系をゆっくりと窒素でパージしながら、ガラス反応器に２２０．１ｇのＴＯＦＡ（Ｓｙｌｆａｔ ＦＡ－１、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を添加した。ＴＯＦＡの添加後に、撹拌機を作動させた。その後、例１からの構造（Ｉ）の多官能性アミン１７５．５ｇを１０分にわたり反応器に添加し、撹拌速度を３５０ｒｐｍに上昇させた。その後、内容物を２６５℃に加熱し、蒸留により１７．５ｇの蒸留液を除去した。反応の第一段階の間に、蒸留液を常圧蒸留により除去し、反応の第二段階の間に、真空を適用した。所望の量の蒸留液を回収した後に、反応器を６５℃に冷却し、内容物を取り出した。最終生成物は、４３８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、４９１センチポアズの粘度および９８のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）計算値を有していた。ＧＣ分析により、未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンが１３．４％であると示された。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、７９ｍｏｌ％のアミド、１０ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび１１ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例３． 例１からのアミドアミンの合成
例３では、例２と同じ手順を用いた。２５０．０ｇのＴＯＦＡを、１９９．２ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。２８．８ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が５８７センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１０２であった。ＧＣ分析により、未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンが１１．４％であることが判明した。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、４７ｍｏｌ％のアミド、１６ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび３７ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例４． 例１からのアミドアミンの合成
例４では、例２と同じ手順を用いた。３００．０ｇのＴＯＦＡを、２２７．５ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。２８．５ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が４７３センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１０５であった。ＧＣ分析により、未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンが１７．９％であることが判明した。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、６７ｍｏｌ％のアミド、１４ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび１９ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例５． 例１からのポリアミドの合成
例５では、例２と同じ手順を用いたが、ただし、ＴＯＦＡおよびダイマー酸の双方を、構造（Ｉ）の多官能性アミンと反応させた。２１０．０ｇのダイマー酸（Ｙｏｎｇｌｉｎ ＹＬＤ－７０）および２１．８ｇのＴＯＦＡを、１８０．０ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。２２．７ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が２４２３０センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１１０であった。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、６７ｍｏｌ％のアミド、８ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび２５ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例６． 例１からのポリアミドの合成
例６では、例５と同じ手順を用いた。１６３．１ｇのダイマー酸（Ｙｏｎｇｌｉｎ ＹＬＤ－７０）および１０４．２ｇのＴＯＦＡを、２００．０ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。３１．８ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が６７００センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１１６であった。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、６１ｍｏｌ％のアミド、１４ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび２６ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例７． 例１からのアミドアミンの合成
例７では、例２と同じ手順を用いた。５５０．４ｇのＴＯＦＡを、２９２．１ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。６２．７ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が３１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が６４４センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１９０であった。ＧＣ分析により、未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンが７．５％であることが判明した。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、３５ｍｏｌ％のアミド、１２ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび５３ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例８． 例１からのアミドアミンの合成
例８では、例２と同じ手順を用いた。５００．０ｇのＴＯＦＡを、４１８．８１ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。５１．６ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が３４４センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が９７であった。ＧＣ分析により、未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンが１６％であることが判明した。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、５９ｍｏｌ％のアミド、１３ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび２８ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

例９． 例１からのアミドアミンの合成
例９では、例２と同じ手順を用いた。４７１．７ｇのＴＯＦＡを、３５４．３ｇの例１の多官能性アミンと反応させた。４５．３ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が３１７センチポアズであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１０８であった。ＧＣ分析により、未反応の構造（Ｉ）の多官能性アミンが１４％であることが判明した。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、５３ｍｏｌ％のアミド、９ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび３８ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。

比較例１：ＴＯＦＡとアミノプロピル化エチレンジアミンとからのアミドアミンの合成
アミノプロピル化エチレンジアミンを、米国特許第８，２９３，８６３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．８，２９３，８６３）の例３に従って合成した。これは、Ｎ－３－アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンおよびΝ，Ν，Ν’，Ν’－テトラキス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンの混合物を含む。

上記のアミノプロピル化エチレンジアミンとＴＯＦＡとからのアミドアミンを、例１と同じ手順を使用して合成した。２６０．０ｇのＴＯＦＡを、１５８．８ｇの上記のアミノプロピル化エチレンジアミンと反応させた。１５．７ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が３７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１１７であった。^１３Ｃ ＮＭＲ分析により、この生成物は、６６ｍｏｌ％のアミド、５ｍｏｌ％のイミダゾリンおよび２９ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジンを含有することが判明した。この生成物は周囲温度で凝固したため、粘度を測定しなかった。

比較例２：ＴＯＦＡとジエチレントリアミンとからのアミドアミンの合成
ジエチレントリアミンとＴＯＦＡとからのアミドアミンを、例１と同じ手順を使用して合成したが、ただし、ＤＥＴＡの沸点が２０５℃とより低いために、１９５℃で反応を実施した。２２５．４ｇのＴＯＦＡを、１２９．９ｇのＤＥＴＡと反応させた。１１．８ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン価が４８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつアミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１７１であった。この生成物は周囲温度で凝固したため、粘度を測定しなかった。

比較例３：ＴＯＦＡとトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）とからのアミドアミンの合成
ＴＥＴＡとＴＯＦＡとからのアミドアミンを、例１と同じ手順を使用して合成した。３０９．９ｇのＴＯＦＡを、１９０．１ｇのＴＥＴＡと反応させた。２０．０ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１１１であった。この生成物は周囲温度で凝固したため、粘度を測定しなかった。

比較例４：ＴＯＦＡと、アミノプロピル化エチレンジアミンのアミノプロピル化生成物とからのアミドアミンの合成
アミノプロピル化エチレンジアミンを、米国特許第８，２９３，８６３号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．８，２９３，８６３）の例３に従って合成した。これは、Ｎ－３－アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンおよびΝ，Ν，Ν’，Ν’－テトラキス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンの混合物を含む。この生成物を、同じ手順を使用して、以下の充填量で再びアミノプロピル化した：１）シアノエチル化工程については、７０４．８ｇのアミノプロピル化エチレンジアミン、１７．６ｇの水および４３５ｇのアクリロニトリル、２）水素化工程については、１０００ｇのシアノエチル化アミノプロピル化エチレンジアミン、１５ｇのラネーコバルト触媒および２００ｇのイソプロパノール。この生成物は、６個の窒素原子を有するアミン成分が大多数であり、かつ５個、７個および８個の窒素原子を有するアミン成分が小数であるアミン混合物である。

例１と同じ手順を使用し、上記のアミン生成物をＴＯＦＡと一緒に使用して、アミドアミンを製造した。３２０．０ｇのＴＯＦＡを、３１２．５ｇのアミンと反応させて、２６．３ｇの蒸留液を回収した。最終生成物は、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）の計算値が１２２であった。３０日後に、室温で幾つかの固体が形成された。この生成物を、６０℃で１時間にわたり炉内に置き、固体を溶融させた。３日後、固体が再度形成された。

硬化剤の試験
例に挙げられる成分を合して、混合することにより、硬化剤混合物を調製した。その後、別段の定めがない限り、硬化剤混合物（アミン／エポキシの比率は１：１であった）を、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８（ＥＥＷ１９０）の標準的なビスフェノール－Ａ系エポキシ樹脂のエポキシ成分と化学量論的かつ徹底的に混合した。ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}３５０Ａ（Ａ３５０Ａ）、ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}３７５Ａ（Ａ３７５Ａ）、ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}５０２（Ａ５０２）、ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}５０３（Ａ５０３）およびＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}５０６（Ａ５０６）をＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．から得た。ＥＰＯＮ^{（登録商標）}は、Ｈｅｘｉｏｎ，Ｉｎｃ．の登録商標である。ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．の登録商標である。試験方法を表１にまとめた。ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}５０２、５０３および５０６は、ＴＥＰＡおよびＴＯＦＡ系の従来のアミドアミン硬化剤であり、粘度は、それぞれ３０６、３０９および２３９であり、かつｐｈｒ推奨使用水準は、それぞれ５０、５０および５５～６０である。ＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}３５０Ａおよび３７５Ａは、ダイマー酸、ＴＯＦＡおよびＴＥＴＡ系のポリアミド硬化剤であり、粘度は、１１,０００および２４５０センチポアズであり、かつｐｈｒ推奨使用水準は、それぞれ５５および５０である。例５および６を、それぞれＡＮＣＡＭＩＤＥ^{（登録商標）}３５０Ａおよび３７５Ａと比較する。

ゲル化時間とは、組成物が液体からゲルに移行する時間を表す。アミン－エポキシ組成物のゲル化時間を、ＡＳＴＭ Ｄ２４７１を使用して、ＴＥＣＨＮＥのゲル化計時装置（ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｒ）ＦＧＴ６型を用いて測定した。金属棒の片端をＴＥＣＨＮＥのゲル化計時装置に接続し、他端を直径２２ｍｍのステンレス鋼製プランジャーに接続した。液状アミン硬化剤組成物を含む合計１５０グラムの混合物を化学量論的に、エポキシ樹脂ＥＰＯＮ（登録商標）８２８と、２～３分にわたり、８オンスのプラスチック瓶内にて２５℃で混合した。混合を開始したら、ゲル化計時装置の「スタート／ホールド」を押して、計時を開始した。混合後、ステンレス鋼製プランジャーをエポキシ－液状硬化剤混合物に浸漬し、ゲル化計時装置の「スタート／オペレート」を押した。ゲル化時間を２５℃にて分で記録した。

ＡＳＴＭ Ｄ５８９５に従い、Ｂｅｃｋ－Ｋｏｌｌｅｒの記録計を使用して、乾燥時間または薄膜硬化時間（ＴＦＳＴ）を特定した。Ｂｉｒｄの塗布装置を使用して、アミン－エポキシ被覆を、標準的なガラスパネル上に約１５０ミクロンの湿潤フィルム厚ＷＦＴ（ｗｅｔ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）で生じさせた。この被覆を２３℃および５０％の相対湿度（ＲＨ）で硬化させた。

７日にわたり、それぞれ２３℃および５０％のＲＨでそれぞれ硬化させて、ショアＤ硬さの試験結果を得た。Ｂｉｒｄタイプの塗布装置を使用して、試験被覆をガラスパネルに１５０ミクロンのＷＦＴ（ｗｅｔ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）で塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って試験した。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、硬化度およびＴｇを特定した。ＨａｕｓｃｈｉｌｄによるＦｌａｃｋＴｅＫ ＤＡＣ ２５０ＳＰ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ^（商標）を使用して、約５グラムのアミン－エポキシ組成物を３サイクルにわたり混合した。およそ５～１０ｍｇの試料をＴｚｅｒｏの密閉型ＤＳＣパン内に置き、空気中で密閉した。これらの試料を２３℃で７日にわたり硬化させ、Ｔ４Ｐモードにおいてインジウムを用いて１０℃／ｍｉｎの加熱速度で較正したＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００ＤＳＣを使用して、これらの試料を分析した。これらの試料を、１０℃／ｍｉｎで－２０から２８０℃に加熱した。その後、試料を－２０℃に冷却し、試験を繰り返した。硬化熱の初期合計から７日後の硬化熱の残りを引き、これを硬化熱の初期合計で割ることで硬化度を求めた。

試験例１． 低温貯蔵安定性
例２、３および４を、５℃で冷蔵庫内に置いた。試料は安定であり、３ヶ月にわたり目視可能な固体が形成されることはなかった。それとは対照的に、比較例１、２、３および４のアミドアミンは、約２５℃の周囲温度で凝固した。

試験例２
表１にまとめた方法に従って様々な試験を実施し、従来のアミドアミンのＡＮＣＡＭＩＤＥ（登録商標）５０２、５０３および５０６と比較して、データを表２にまとめた。このデータにより、本発明のアミドアミンは、ＴＥＰＡおよびＴＯＦＡ系の従来のアミドアミンに特性が非常に類似していることが示された。

試験例３． 例５および６のポリアミドの乾燥時間。例５をＡＮＣＡＭＩＤＥ３５０Ａと比較し、例６をＡＮＣＡＭＩＤＥ３７５Ａ、すなわち、より低粘度の従来のポリアミドと比較した。このデータを表３にまとめた。

ここで、先に言及した全ての参考文献を参照により本明細書に組み込む。

特定の態様または実施形態を参照して本発明を記載してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、かつ等価物をその要素と交換することができると理解されるだろう。それに加えて、本発明の必須範囲から逸脱することなく多くの変更を加えて、本発明の教示に適合することができる。よって、本発明は、本発明を実施するために想定された最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲に該当する全ての実施形態を含むことが意図される。

Claims (18)

1. 構造（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒはそれぞれ、独立して、ＨまたはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ 、Ｃ１～Ｃ２１アルキルまたはＣ１～Ｃ２１アルケニルであり、ｎは２であり、ｍは１または２である］
   の少なくとも１種の多官能性アミンを含むアミン成分（１）と、ダイマー脂肪酸またはエステルの成分、単官能性脂肪酸またはエステルの成分、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される脂肪酸またはエステルの成分（２）との反応生成物を含む組成物であって、周囲温度で液体であり、
   前記アミン成分が、式（Ｉ）による構造のアミンの混合物を、４個の窒素原子を有するアミン１～１５ｐｂｗ、５個の窒素原子を有するアミン５０～９０ｐｂｗ、少なくとも６個の窒素原子を有するアミン５～３５ｐｂｗの重量部（ｐｂｗ）比率で含む、前記組成物。
2. 前記脂肪酸またはエステルの成分が単官能性脂肪酸を含む、請求項１記載の組成物。
3. 前記単官能性脂肪酸が、０～４個の不飽和単位を有するＣ１６～Ｃ２２モノカルボン酸である、請求項２記載の組成物。
4. 前記単官能性脂肪酸が、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、エゴマ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、トウモロコシ種子油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項２記載の組成物。
5. 脂肪酸の当量の合計に対するモノマー脂肪酸の当量のパーセンテージが少なくとも７０％である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記反応生成物が、少なくとも３ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む、請求項２から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記脂肪酸またはエステルの成分が、ダイマー脂肪酸またはエステルの成分を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記反応生成物が、少なくとも１５ｍｏｌ％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む、請求項７記載の組成物。
9. 前記アミン成分が、Ｎ－３－アミノプロピルジエチレントリアミン、Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン、Ν，Ν，Ν’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（３－アミノプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］－［Ｎ’－３－アミノプロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ－３－アミノプロピル－［Ｎ’－３－［Ｎ－３－アミノプロピル］アミノプロピル］－［Ｎ’－３－アミノプロピル］ジエチレントリアミンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される化合物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記アミン成分は、Ｒ_１がＨまたはＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＨ _２ である化合物を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記脂肪酸またはエステルの成分が、単官能性脂肪酸またはエステルの成分、およびダイマー脂肪酸またはエステルの成分を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記アミン成分と前記脂肪酸またはエステルの成分とを、０．４：１～２．０：１の、酸の当量に対する多官能性アミンのモル比で反応させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
13. ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノール－Ａ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから成る群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記組成物が、前記アミン成分と、前記脂肪酸またはエステルの成分と、３つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンとの反応生成物を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
15. 少なくとも１種の前記多官能性アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンまたはポリ（アルキレンオキシド）トリアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと、ダイマー脂肪酸もしくはダイマー脂肪酸および脂肪酸の混合物とによるポリアミド誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと脂肪酸とによるアミドアミン誘導体、脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンと、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂とによるアミン付加誘導体など、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１４記載の組成物。
16. 少なくとも１種の前記多官能性アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、高級ポリエチレンアミン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、ジアミンシクロヘキサンの様々な異性体、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミンの混合物、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、３，３，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，５，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，２－エタンジアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，２－エタンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミンおよびポリ（アルキレンオキシド）トリアミン、アミノプロピル化エチレングリコール、アミノプロピル化プロパンジオール、アミノプロピル化ブタンジオール、アミノプロピル化ヘキサンジオール、アミノプロピル化ポリエチレングリコール、アミノプロピル化ポリプロピレングリコール、アミノプロピル化ポリブタンジオールおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１４記載の組成物。
17. 有機酸、アルコール、フェノール、第三級アミンおよびヒドロキシルアミンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の組成物。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の組成物およびエポキシ樹脂を含む、エポキシ組成物。