CN108602938A - 酰氨基胺和多酰胺固化剂、组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括酰氨基胺固化剂组合物或多酰胺固化剂组合物的组合物。所述组合物包括(1)胺组分与(2)脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH3CH2CH2N‑、C1‑C21烷基或C1‑C21烯基；n是2；和m是1或2，所述(2)脂肪酸或酯组分选自二聚体脂肪酸或酯组分、单官能脂肪酸或酯组分及其组合。所述酰氨基胺固化剂组合物在环境温度下保持为液体。

Description

酰氨基胺和多酰胺固化剂、组合物和方法
技术领域
本发明涉及用于由多亚烷基多胺形成酰氨基胺和多酰胺(polyamide)的组合物和方法。更具体地，本发明涉及由多亚烷基多胺和环氧-胺组合物形成的酰氨基胺固化剂组合物。
背景技术
多酰胺和酰氨基胺环氧固化剂被广泛用于许多市场中，包括保护性金属和混凝土涂料、粘合剂和密封剂、复合材料和电气封装。多酰胺环氧固化剂包含二聚脂肪酸(二聚体脂肪酸)或酯和多亚乙基多胺的反应产物，并且通常包含一定量的单体脂肪酸，其有助于控制分子量和粘度。“二聚”或“二聚体”或“聚合”脂肪酸一般地指由不饱和脂肪酸获得的聚合的脂肪酸。
二聚体脂肪酸通常通过如下过程制备：在压力下单体不饱和脂肪酸的酸催化低聚，其可能通过狄尔斯-阿尔德(Diels Alder)机理进行。通常使用妥尔油脂肪酸(TOFA)，然而也可以使用存在于天然油中的其它植物脂肪酸，所述天然油例如豆油、亚麻籽油、桐油、紫苏籽油、巴西果油、玉米种子(cornseed)油、葵花油、红花油、脱水蓖麻油和类似物。二聚体脂肪酸的商业产品一般由如下物质组成：大部分(>70％)的二聚物质，其余的大部分由三聚体和更高级低聚物组成，以及少量(一般小于5％)的单体脂肪酸。在制备多酰胺的过程中也与所述二聚体脂肪酸一起使用的普通单官能不饱和C16至C22脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)、豆油、亚麻籽油、棉籽油或类似物。
酰氨基胺环氧固化剂包含单官能较高级脂肪酸或酯和多亚乙基多胺的反应产物。所述单官能较高级脂肪酸代表饱和脂肪酸和具有一个或多个双键的不饱和脂肪酸二者。存在于天然油(例如亚麻籽油、妥尔油(妥尔油脂肪酸(TOFA))和脱水蓖麻油)中的单官能不饱和脂肪酸的实例是如下物质的混合物：9,11-十八碳二烯酸(2个双键)、9,12-十八碳二烯酸(2个双键)、油酸(1个双键)、亚油酸(2个双键)、亚麻酸(3个双键)、α-桐酸(3个双键)和β-桐酸(3个双键)。存在于天然油中的饱和脂肪酸的实例包括月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)。合适的合成脂肪酸也可用作用于酰氨基胺固化剂的起始材料。所述脂肪酸可被单独使用或者作为多于一种脂肪酸的混合物使用。通常使用的用于酰氨基胺的脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)、豆油、亚麻籽油、棉籽油或类似物。也可将少量的二聚体酸并入到酰氨基胺合成中。
在多酰胺和酰氨基胺固化剂的制备中使用所述多亚乙基多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺(HEHA)和类似物。在实际的商业实践中，在多酰胺制备中最通常使用的多亚乙基多胺是在酰氨基胺合成中的TETA和TEPA。
另外，为了给多酰胺和酰氨基胺固化剂提供专门的性能增强，可将其它单官能或二官能羧酸或其它多官能多胺并入到所述缩合工艺中。
多亚乙基多胺传统上是由氨与1,2-二氯乙烷或乙醇胺的反应制造的。当建造新的制造资产以制备多亚乙基多胺时，存在有利于所述乙醇胺工艺的倾向，因为其对制造设备腐蚀性较小，并且因此是较经济的。不幸的是，所述乙醇胺工艺一般产生比所述1,2-二氯乙烷工艺更低产率的较高级多亚乙基多胺，例如TETA和TEPA，并且因此TETA和TEPA的价格相对于其它多亚乙基多胺的价格是提高的。另外，对于较高级多亚乙基多胺(尤其是TEPA)的需求是增加的。因此在多酰胺和酰氨基胺固化剂的生产中，对于TETA和尤其是TEPA的更经济的替代物存在需要。
制备多酰胺和酰氨基胺的多个方法和它们作为环氧固化剂的用途是已知的。例如，美国专利2,705,223描述了用基于聚合脂肪酸和多亚乙基胺的多酰胺固化的环氧树脂。
GB 2,031,431公开了用高分子量聚氧化烯多胺和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的混合物固化的环氧树脂。
美国专利4,463,157公开了由多氨基酰胺制备的自固化的、含有酰胺基团的氨基脲树脂，所述多氨基酰胺是由与脂肪酸反应的多亚烷基多胺和/或由与二聚体脂肪酸反应的多亚烷基多胺制备的。美国专利4,463,157的表1显示了N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺与蓖麻烯(ricinene)脂肪酸的反应产物。
美国专利8,293,863公开了多酰胺固化剂组合物，其包括(1)多官能胺与(2)任选与单官能脂肪酸组合的二聚体脂肪酸的反应产物，所述(1)多官能胺的结构如下：
其中R1是CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2，和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。所述反应产物可包括至少15重量％的含有四氢嘧啶的组分。
上述公开出版物(包括专利和专利申请)的公开内容通过引用并入本文中。
发明内容
发明概述
在一个示例性实施方案中，多酰胺固化剂组合物。所述多酰胺固化剂组合物包括(1)胺组分与(2)二聚体脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH2CH2CH2N、C1-C21烷基或C1-C21烯基；n是2；和m是1或2，所述(2)二聚体脂肪酸或酯组分任选含有单官能脂肪酸或酯。所述多酰胺固化剂组合物在环境温度下保持为液体。在另一个实施方案中，所述多酰胺固化剂组合物在约5℃至约40℃的温度范围内保持为液体。
在一个示例性实施方案中，酰氨基胺固化剂组合物。所述酰氨基胺固化剂组合物包括如下(1)胺组分与(2)单官能脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH3CH2CH2N-、C1-C21烷基或C1-C21烯基；n是2；和m是1或2，所述(2)单官能脂肪酸或酯组分任选含有二聚体脂肪酸或酯。所述酰氨基胺固化剂组合物在环境温度下保持为液体。在另一个实施方案中，所述酰氨基胺固化剂组合物在约5℃至约40℃的整个温度范围内保持为液体。
在一个示例性实施方案中，R1是H。
在另一个示例性实施方案中，与所述二聚体脂肪酸或酯组分，或单官能脂肪酸或酯组分，或二聚体酸或酯和单官能脂肪酸或酯组分二者反应的胺组分(1)以如下合适的重量份(pbw)比例包括结构(I)的胺的混合物：0至50pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者更合适的比例为0至30pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至40pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和3至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为1至15pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和5至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至25pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至45pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为1至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)。
在另一个示例性实施方案中，所述多酰胺固化剂组合物，即，所述胺组分和所述二聚体脂肪酸组分的反应产物，包括至少15摩尔％的含有四氢嘧啶的组分。
在又一个示例性实施方案中，所述酰氨基胺固化剂组合物，即，所述胺组分和所述单官能脂肪酸组分的反应产物，包括至少3摩尔％的含有四氢嘧啶的组分。
在另一个示例性实施方案中，提供了环氧体系或组合物，其包括上述多酰胺和酰氨基胺固化剂或硬化剂与环氧树脂的接触产物。
结合附图，本发明的其它特征和优点将从优选实施方案的如下更详细说明中显而易见，所述附图示例性说明了本发明的原理。
发明详述
提供了胺-环氧固化剂、胺-环氧固化组合物和形成固化的环氧树脂(epoxy)的方法。根据本发明，胺-环氧固化剂经常提供与传统多酰胺和酰氨基胺固化剂相比相似或更快的固化速度。作为本发明的另一个优点，提供的固化剂组合物不含有三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)，但其具有与衍生自三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)的传统多酰胺和酰氨基胺接近类似的物理性能，包括粘度、分子量和胺氢当量(HEW)。合适的应用包括但不限于涂料、粘合剂、铺地板材料、复合材料和其它制品。因此，本发明的另一个实施方案包括涂料、粘合剂、铺地板材料、复合材料和其它固化的环氧制品，其是通过使用这样的固化剂固化环氧树脂制备的。
作为另一个优点，当所述多酰胺固化剂组合物含有至少15摩尔％含有四氢嘧啶的组分时，所述固化剂组合物提供双组分多酰胺涂料，其显示出良好的涂层外观和与得自TEPA/TOFA的传统多酰胺相比更快的干燥速度。
作为又一个优点，所述酰氨基胺固化剂组合物和所述多酰胺固化剂组合物在5℃至40℃的宽温度范围下保持为液体，并且提供具有良好涂层外观和快干燥速度的双组分环氧-酰氨基胺涂料和环氧-多酰胺涂料。特别地，所述固化剂组合物在环境温度下保持是液体。如本文中使用的，环境温度是室温或约25℃。
多酰胺固化剂组合物包括(1)胺组分与(2)二聚体脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH3CH2CH2N-、C1-C21烷基或C1-C21烯基；n是2；和m是1或2，所述(2)二聚体脂肪酸或酯组分任选含有单官能脂肪酸或酯。
酰氨基胺固化剂组合物包括(1)胺组分与(2)单官能脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH3CH2CH2N-、C1-C21烷基或C1-C21烯基；n是2；和m是1或2，所述(2)单官能脂肪酸或酯组分任选含有二聚体脂肪酸或酯。在一个示例性实施方案中，与所述二聚体脂肪酸或酯或单官能脂肪酸组分反应的胺组分以如下重量份(pbw)比例包括结构(I)的胺的混合物：0至50pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者更合适的比例为0至30pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至40pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和3至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为1至15pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和5至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至25pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至45pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为1至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)。“二聚”或“二聚体”或“聚合”脂肪酸一般地指由不饱和脂肪酸得到的聚合的脂肪酸。在本发明中，二聚体酸和二聚体脂肪酸可互换地使用。在制备所述二聚体脂肪酸组合物中使用的常见的单官能不饱和脂肪酸包括但不限于存在于天然油中的脂肪酸，所述天然油例如妥尔油、亚麻籽油、桐油、紫苏籽油、巴西果油、玉米种子油、葵花油、红花油、脱水蓖麻油，更常见的是妥尔油脂肪酸(TOFA)、豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸。所述二聚体脂肪酸是通过如下过程制备的：在压力下将所述脂肪酸聚合，和然后通过蒸馏移除大部分未反应的脂肪单酸。最终的产物包括大部分二聚脂肪酸，但也包括三聚的以及一些更高级的脂肪酸。二聚脂肪酸对三聚和更高级脂肪酸的比例取决于加工条件和所述不饱和脂肪酸原料而是可变的。所述二聚体脂肪酸还可以通过例如加氢而被进一步处理，这降低了所述产物的不饱和度和颜色。
适合于本发明的目的的是二聚体脂肪酸，其具有如通过气相色谱法(GC)测量的范围为约50重量％至约95重量％的二聚体含量和约3重量％至约40重量％的三聚体和更高级脂肪酸(每分子多于两个酸基团)含量，其余的是单体脂肪酸。然而，当三聚体脂肪酸的量增加时，必须增加多胺的量和/或脂肪单酸的量以保持最终产物的理想粘度，因为所述三聚和更高级脂肪酸的较高官能度导致所述产物的更多支化和分子量增加，并且可能甚至将所述产物凝胶化，如本领域技术人员将意识到的那样。在本发明的实施方案中还可以使用二聚体脂肪酸的酯，特别是C1至C4烷基酯。
优选的二聚体脂肪酸组分是具有75重量％至90重量％的二聚体脂肪酸范围的那些。这些二聚体脂肪酸组分包括1018和1019(Cognis Corp.)、Haridimer 250S(Harima M.I.D.,Inc.)、Yonglin YLD-70(江苏永林油脂化工有限公司(Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.))和18(Arizona Chemical Co.)。
在本发明中用于制备酰氨基胺的或与所述二聚体脂肪酸组合用于制备多酰胺的单官能脂肪酸(也称为脂肪酸)包括含有0至约4个不饱和单元的C8至C22，优选C16至C22单羧酸。通常，这样的脂肪酸是衍生自天然产品的甘油三酯的混合物，所述天然产品例如巴巴苏、蓖麻、椰子、玉米、棉籽、葡萄籽、大麻籽、木棉、亚麻籽、野芥菜、巴西果、橄榄、槟榔亚科(ouri-curi)、棕榈、棕榈仁、花生、紫苏、罂粟籽、油菜籽、红花、芝麻、大豆、甘蔗、葵花、妥尔、茶籽、桐树、肉豆蔻(uchuba)或核桃油。也可以将饱和的和不饱和的纯脂肪酸或纯脂肪酸(例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪酸)的混合物作为这些脂肪酸中任何类型的各种酯(特别是C1至C4酯)使用。另外可用的是异硬脂酸，其也被称为单体酸。单体酸是衍生自二聚体脂肪酸的制备的大部分C18的脂肪单酸料流。合适的合成脂肪酸也可用作用于酰氨基胺和多酰胺固化剂的起始材料。所述脂肪酸可被单独使用或者作为多于一种脂肪酸的混合物使用。通常使用的脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)、豆油、亚麻籽油、棉籽油或类似物。更合适的脂肪酸是妥尔油脂肪酸(TOFA)、棉籽脂肪酸和大豆脂肪酸。
如果希望，也可以将其它单官能和多官能羧酸并入到酰氨基胺和多酰胺的反应组合物中以提供专门的性能增强。由使用较低分子量(多)酸导致的示例性性能是胺氢当量(AHEW)降低，这将降低用于固化所述环氧树脂的多酰胺或酰氨基胺的量。
用于制备酰氨基胺和多酰胺的胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺。在本发明的一个示例性实施方案中，在结构(I)中，R1是H。在另一个示例性实施方案中，R1是CH3CH2CH2N-。在又一个实施方案中，R1是C7-C21的取代或未取代的苄基基团。在另一个实施方案中，R1是C1-C21烷基，或C1-C21烯基基团，其在R1被连接之前衍生自相应醇或苯酚的单缩水甘油基醚与仲胺NH的反应。
本发明的结构(I)的多官能胺包括但不限于N-3-氨基丙基二亚乙基三胺(N4)；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]二亚乙基三胺(N6)；N,N’-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N,N’-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N’,N”-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N7)；N,N-双(3-氨基丙基)-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N8)；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N7)；这些多官能胺可通过如下过程制备：二亚乙基三胺与丙烯腈的迈克尔反应，随后在金属催化剂上的加氢，如本领域技术人员公知的。在一个实施方案中，所述多官能胺包含具有4个氮原子(N4)、具有5个氮原子(N5)和具有至少6个氮原子(N6和更高级胺)的由结构(I)代表的胺的混合物。在所述混合物中，胺N4、N5、N6和更高级胺中的每一种可含有多于一种结构异构体。代表性的反应方案如下所示。
作为胺组分用于制备酰氨基胺和多酰胺的合适的由结构(I)代表的多官能胺是N,N’-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)。合适的由结构(I)代表的多官能胺包括混合物，该混合物以如下重量份(pbw)比例包含0至50pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者更合适的比例为0至30pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至40pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和3至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为1至15pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和5至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为0至25pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至45pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)；或者合适的比例为1至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)。这样的混合物可通过如上所述的用于制备所述多官能胺的反应顺序制备，而不需要进行蒸馏或其它分离工艺，除了任选移除比N-3-氨基丙基二亚乙基三胺挥发性更大的所述反应的低分子量副产物。本领域技术人员将认识到，在所述混合物中可能存在少量的其它加氢产物。
在一些实施方案中，所述多官能胺包括本发明的多官能胺的混合物。在其它实施方案中，所述固化剂组合物基于本发明的多官能胺的混合物。
如果需要，可通过并入其它具有三(3)个或更多个活性胺氢的多官能胺改性所述固化剂组合物。在本发明范围内的具有三(3)个或更多个活性胺氢的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂族胺，脂环族胺，芳族胺，聚(氧化烯)二胺或三胺，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希(Mannich)碱衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚体脂肪酸或二聚体脂肪酸和脂肪酸的混合物的多酰胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与双酚A或双酚F的缩水甘油醚或环氧线型酚醛树脂的胺加合物衍生物，和类似物，或它们的任何组合。
具有三(3)个或更多个活性胺氢的多官能胺的特定实例包括但不限于乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，更高级多亚乙基胺，氨基乙基哌嗪，间苯二甲胺，二胺-环己烷的各种异构体，异佛尔酮二胺，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，4,4’-二氨基二环己基甲烷，2,4’-二氨基二环己基甲烷，描述于美国专利5,280,091中的亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺(MBPCAA)的混合物，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,3-戊二胺，1,6-己二胺，3,3,5-三甲基-1,6-己二胺，3,5,5-三甲基-1,6-己二胺，2-甲基-1,5-戊二胺，双-(3-氨基-丙基)胺，N,N’-双-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺，N-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺，1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，聚(氧化烯)二胺和三胺(例如D-230，D-400，D-2000，D-4000，T-403，EDR-148，EDR-192，C-346，ED-600，ED-900，ED-2001)以及氨基丙基化的乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。是Huntsman Corporation的联邦注册商标。所述多酰胺和酰氨基胺硬化剂组合物可通过在与所述二聚体脂肪酸和/或单官能脂肪酸的缩合反应中并入这些多胺或者通过在所述缩合反应完成之后将它们添加到所述多酰胺或酰氨基胺中而被改性。在前者的情况下，于是必须调节多胺的摩尔数对酸的当量数的比例以符合如下给出的指导原则。
在一个示例性实施方案中，本发明提供一种固化剂组合物，其包含(i)多酰胺固化剂和(ii)至少一种多官能胺的接触产物：
所述(i)多酰胺固化剂包含(1)胺组分与(2)二聚体脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺，所述(2)二聚体脂肪酸或酯组分任选含有单官能脂肪酸或酯；和
所述(ii)至少一种多官能胺具有三个或更多个活性胺氢。
在另一个示例性实施方案中，本发明提供一种固化剂组合物，其包含(i)酰氨基胺固化剂和(ii)至少一种多官能胺的接触产物：
所述(i)酰氨基胺固化剂包含(1)胺组分与(2)单官能脂肪酸或酯的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺，所述(2)单官能脂肪酸或酯任选含有二聚体脂肪酸或酯；和
所述(ii)至少一种多官能胺具有三个或更多个活性胺氢。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中使所述组分以任意顺序、以任何方式在一起接触任意长度时间的组合物。例如，所述组分可通过掺混或混合而接触。另外，可以在存在或不存在本文中描述的组合物或配制剂的任何其它组分的情况下进行任何组分的接触。再进一步地，所述接触产物的两种或更多种组分可以反应以形成组成所述组合物的其它组分。组合额外的材料或组分可通过本领域技术人员已知的任何方法完成。
对于多酰胺合成，脂肪单酸的当量数相对于单官能加上二聚体酸和更高官能的脂肪酸(每个分子多于两个酸基团)的总当量数的百分比可在0％至约30％的范围内变化，并且合适的范围为3％至20％。酸的当量数可通过用醇氢氧基(hydroxide)滴定所述起始材料获得，如本领域中公知的。本领域技术人员将认识到提高单官能脂肪酸的百分比降低了所述多酰胺的分子量和粘度。他们还将认识到提高所述二聚体脂肪酸的三聚体和更高级脂肪酸含量增加所述多酰胺的分子量和粘度。
对于多酰胺合成，多官能胺的总摩尔数对酸的当量数的比例，以及所述多官能胺的官能度，是在确定所得到的多酰胺的分子量、粘度和其它性能中的重要参数。实际上，如果胺对酸的比例不足够大，则整个组合物可能凝胶化。另外，这个比例还影响最终产物的胺氢当量(AHEW)，并对在所述缩合反应完成之后存在的未反应的多官能胺的量有影响。未反应的多官能胺可导致对表面外观和涂层间粘附性的有害作用。如果需要，未反应的多官能胺可通过真空蒸馏移除。多官能胺的摩尔数对酸的当量数的适当比例的范围为约0.4:1至约1.5:1，或0.5:1至1:1.4，或0.6:1至1.4:1，或0.8:1至1.3:1，或0.9:1至1.3:1。如果使用胺的混合物，则胺的摩尔数是由数均分子量计算的。
对于酰氨基胺的合成，任选可在所述反应混合物中使用二聚体脂肪酸以增强特定性能，例如柔韧性。二聚体脂肪酸的当量数相对于单官能脂肪酸加上二聚体酸和更高官能脂肪酸的总当量数的百分比可在0％至约30％的范围内变化，并且合适的范围为2％至20％，或2％至15％，或2％至10％，或2％至8％。因此，单官能脂肪酸的当量数相对于单官能脂肪酸加上二聚体酸和更高官能脂肪酸的总当量数的百分比可在至少70％，或至少80％或至少90％的范围内变化。本领域技术人员将认识到提高二聚体酸和更高官能脂肪酸的百分比增加所述酰氨基胺的分子量和粘度。
类似于多酰胺合成，多官能胺的总摩尔数相对于酸的当量数的比例，以及所述多官能胺的官能度，是在确定所得到的酰氨基胺的分子量、粘度和其它性能中的重要参数。另外，这个比例还影响最终产物的胺氢当量(AHEW)，并对在所述缩合反应完成之后存在的未反应的多官能胺的量有影响。在所述缩合反应之后过量的未反应多官能胺可通过真空蒸馏从最终的酰氨基胺中移除以实现在所述酰氨基胺产物中理想量的未反应的多官能胺。在最终酰氨基胺中未反应的游离多官能胺的量的范围为总产物组合物的0重量％至30重量％，或0重量％至25重量％，或0重量％至20重量％，或3重量％至30重量％，或3重量％至25重量％，或3重量％至20重量％。多官能胺的摩尔数对酸的当量数的合适比例的范围为约0.4:1至约2:1，更合适的范围为0.5:1至2:1，或0.5:1至1.8:1，或0.5:1至1.6:1，或0.6:1至1.5:1，或0.6:1至1.4:1，或0.7:1至1.4:1，或0.8:1至1.4:1，或0.8:1至1.5:1。
本发明的多酰胺和酰氨基胺可通过本领域技术人员已知的任何数目的工艺制造。通常，将所述胺和酸在范围为约室温至约100℃的温度下合并。然后当水从反应混合物中冷凝时，供热以提高温度。所述反应温度的范围为100℃至300℃，或120℃至300℃，或140℃至300℃，或150℃至300℃。加热通常被持续直到明确量的水被移除，这产生的产物具有理想的酰胺和咪唑啉和/或四氢嘧啶含量。任选地，可特别在所述工艺的后期施加真空以帮助水从所述混合物中移除。为了减少起泡(其特别在真空条件下可能是个问题)，可将少量的消泡剂添加到所述多酰胺组合物中。适当的消泡剂包括各种含有丙烯酸2-乙基己酯作为所述共聚物组成的一部分的丙烯酸系共聚物，各种聚硅氧烷共聚物，和类似物。
在所述缩合反应过程中，可能导致一些胺官能酰胺在进一步失水的情况下分子内环化以形成四氢嘧啶或咪唑啉，如下所示的。这导致如下酰氨基胺和多酰胺，其含有用于固化所述环氧树脂的胺基团，酰胺内含物，咪唑啉和/或四氢嘧啶内含物。
所述反应继续进行直到基本上所有的羧酸基团发生反应。在那个阶段，一些咪唑啉和/或四氢嘧啶已经尤其在所述多酰胺合成中形成，最高至5摩尔％。驱动所述反应以形成较高水平四氢嘧啶和/或咪唑啉可能影响所述多酰胺和酰氨基胺固化剂的性能，例如较低的粘度，和改进涂层的外观和对基底的粘附性。所述多酰胺固化剂的所有可能的四氢嘧啶和/或咪唑啉官能度水平都被认为是本发明的一部分。然而，在本发明的一个理想方面，所述多酰胺固化剂组合物包含至少10摩尔％的含有四氢嘧啶的组分，或者至少15摩尔％，或者至少20摩尔％的含有四氢嘧啶的组分，如通过13C NMR测定。在一些方面，含有四氢嘧啶的组分的上限是75摩尔％。
在本发明的另一个理想方面，所述酰氨基胺固化剂组合物包含至少2摩尔％的含有四氢嘧啶的组分，或至少3摩尔％的含有四氢嘧啶的组分，优选至少4摩尔％，和尤其是至少5摩尔％，或至少7摩尔％或至少10摩尔％的含有四氢嘧啶的组分，如通过13C NMR测定。在一些方面，所述含有四氢嘧啶的组分的上限是55摩尔％，或上限为65摩尔％，或上限为75摩尔％。
所述多酰胺和酰氨基胺固化剂的酰胺官能度为小于90摩尔％，如通过13C NMR测定，或小于80摩尔％，或小于75摩尔％，或小于70摩尔％，或小于60摩尔％，或小于50摩尔％，或小于40摩尔％。
本发明的酰氨基胺具有的益处是在从高于5℃的宽温度范围下保持是液体。由多亚乙基多胺(例如DETA和TETA)制备的酰氨基胺甚至在环境温度(约25℃)下就凝固。
所述多酰胺固化剂组合物具有在25℃下50厘泊至350,000厘泊范围内，或者在25℃下在500厘泊至150,000厘泊，或1000至100,000厘泊，或1500至80,000厘泊，或1500至50,000厘泊，或1500至45,000厘泊，或1500至40,000厘泊范围内的粘度。
所述酰氨基胺固化剂组合物具有在25℃下50厘泊至100,000厘泊范围内，或者在25℃下在100厘泊至80,000厘泊，或100至50,000厘泊，或100至40,000厘泊，或100至30,000厘泊，或100至10,000厘泊，或100至8,000厘泊，或100至5,000厘泊，或100至3,000厘泊，或100至2,500厘泊，或100至2,000厘泊，或100至1,800厘泊，或100至1,500厘泊，或200至1,500厘泊，或200至1,000厘泊，或200至900厘泊，或200至800厘泊范围内的粘度。
通常，所述多酰胺和酰氨基胺固化剂组合物具有约30至约1,000的基于100％固体分的胺氢当量(AHEW)。进一步地，所述固化剂组合物可具有约50至约800，或约50至约800,或约50至约700，或约50至约600，或约50至约550，或约50至约500，或约50至约550，或约50至约500，约50至约550，或约50至约400，或约50至约350，或约50至约300，或约50至约250，或约50至约200，或约50至约180，或约50至约150，或约50至约125的基于100％固体分的AHEW。所述多酰胺和酰氨基胺固化剂组合物具有通过滴定测定的100至1000mgKOH/g的基于100％固体分的胺值。
还可以通过使适度部分的所述胺氢与二官能和/或单官能环氧树脂反应改性本发明的多酰胺和酰氨基胺。这是本领域技术人员公知的通常实践，并且一般被称为“加合”。通过采用二官能和单官能环氧树脂进行加合，可以改进所述多酰胺和酰氨基胺与环氧树脂的相容性，并且由此减少了问题，例如发白、碳化和渗出，以及可以提高适用期。另一方面，这样的改性倾向于增加粘度，特别是在二官能环氧树脂的情况下，并且可能在一些情况下还降低了固化速率。用于加合的特别有用的环氧树脂包括双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-A的高级二缩水甘油基醚，和双酚-F的二缩水甘油基醚，氧化苯乙烯，氧化环己烯，和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚和其它烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇和C8至C14醇的缩水甘油基醚和类似物。还可以通过将所述胺和环氧组分混合和将它们在施加之前保持本领域技术人员称为诱导期的时间段(通常15至60分钟)而完成适度水平的加合。
另外，本发明的多酰胺和酰氨基胺固化剂组合物可以是基于溶剂的。可选地，在本发明的另一个方面，这些组合物可进一步包含至少一种稀释剂，例如有机溶剂或有机或无机酸。合适的有机溶剂对于胺配制剂化学领域的技术人员是公知的。适合在本发明中使用的示例性有机溶剂包括但不限于苄基醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、DowanolTM溶剂(得自Dow Chemicals)和类似物，或者它们的组合。有机和无机酸的非限制性实例是乙酸、氨基磺酸、乳酸、己二酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸、对甲苯磺酸和类似物或它们的组合。这样的酸可提高所述固化剂组合物的固化速度。
根据本发明的固化剂组合物可进一步包含至少一种多官能胺。如本文中使用的多官能胺描述了具有胺官能度的化合物，并且其含有三个(3)或更多个活性胺氢。
在本发明范围内的具有三(3)个或更多个活性胺氢的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂族胺，脂环族胺，芳族胺，聚(氧化烯)二胺或三胺，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚体脂肪酸或二聚体脂肪酸和脂肪酸的混合物的多酰胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与双酚A或双酚F的缩水甘油醚或环氧线型酚醛树脂的胺加合物衍生物，和类似物，或它们的任何组合。
本发明的实施方案包括胺-环氧组合物。所述胺-环氧组合物包括多酰胺或酰氨基胺固化剂和至少一种多官能环氧树脂。例如，根据本发明，胺-环氧组合物包括：
A)一种酰氨基胺固化剂组合物，其包含(1)胺组分与(2)单官能脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺，所述(2)单官能脂肪酸或酯组分任选含有二聚体脂肪酸或酯；和
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
本发明的另一个实施方案包括胺-环氧组合物，其包含：
A)一种多酰胺固化剂组合物，其包含(1)胺组分与(2)二聚体脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺，所述(2)二聚体脂肪酸或酯组分任选含有单官能酸或酯；和
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
任选地，取决于希望的性能，在用于制备制造的制品的组合物或配制剂中可存在各种添加剂。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂。
在本发明的又一个方面，形成固化的环氧树脂的方法包括使多酰胺或酰氨基胺固化剂与至少一种多官能环氧树脂反应。
本发明的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。如本文中使用的多官能环氧树脂描述了每个分子含有2个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化物化合物对于本领域技术人员是公知的并且描述在如下文献中：Y.Tanaka,“Synthesis and Characteristics of Epoxides”，在C.A.May编辑的,Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)中，其通过引用以其整体并入本文中。
适合于在本发明中使用的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚，包括二元酚的缩水甘油基醚。示例性的实例包括但不限于如下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任何组合。另一类适合于在本发明中使用的环氧树脂包含环氧线型酚醛树脂，其是线型酚醛树脂的缩水甘油基醚。特别合适的环氧树脂是双酚-A的二缩水甘油基醚(DGEBA)，DGEBA的高级的或更高分子量形式，双酚-F的二缩水甘油基醚，环氧线型酚醛树脂，或它们的任何组合。
DGEBA或高级的DGEBA树脂由于它们的低成本和通常高工艺性能的组合而经常被用于涂料配制剂。具有约174至约250和更通常约185至约195的EEW范围的商业等级DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。通常也通过升级(advancement)方法制备的具有在250和450之间的EEW的树脂也被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。具有约450至3000或更高EEW的环氧树脂经常被称为固体环氧树脂。通常，在本发明中，具有基于固体分计约160至约750EEW的多官能环氧树脂是有用的。在本发明的一个方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。
相对于所述固化剂组合物或硬化剂的量，选择的用于所述环氧组合物的相对量，可取决于例如最终用途的制品、其理想的性能和用于制备所述最终用途制品的制造方法和条件而变化。例如，在使用某些胺-环氧组合物的涂料应用中，相对于所述固化剂组合物的量并入更多的环氧树脂可导致具有增加的干燥时间但具有提高的硬度和改进的如通过光泽测量的外观的涂料。本发明的胺-环氧组合物通常具有范围为约1.5:1至约1:1.5，或约1.4:1至约1:1.4，或约1.3:1至约1:1.3，或约1.2:1至约1:1.2的在所述环氧组合物中的环氧基团对在所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比例(环氧对胺化学计量比例)。
取决于最终用途应用，可能有益的是通过改性所述环氧树脂组合物降低本发明的胺-环氧组合物的粘度。例如，所述粘度可被降低以允许提高颜料在配制剂或组合物中的水平，同时仍允许容易的施加，或者允许使用较高分子量的环氧树脂。因此，对于包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物，进一步包含单官能环氧化物是在本发明的范围内的。单官能环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯，氧化环己烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和如下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇，和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其具有介质，该介质是水、有机溶剂或其混合物。
在一些情况下，可能有利的是将所谓的用于环氧-胺固化反应的加速剂并入到基于本发明的多酰胺和酰氨基胺的胺-环氧组合物中。这样的加速剂对于本领域技术人员是公知的。合适的加速剂包括但不限于各种有机酸、醇、酚、叔胺、羟基胺和类似物。特别有用的加速剂包括苄基醇、苯酚、烷基取代的苯酚，例如壬基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、甲酚和类似物、双酚-A、水杨酸、对甲苯磺酸、二甲基氨基甲基苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。通常，这样的加速剂在基于粘结剂的总重量计15％或更少的水平下，和更通常在小于10％的水平下或在小于5％的水平下使用。
在一些情况下，可能有利的是将用于环氧-胺网络的增塑剂并入到基于本发明的多酰胺和酰氨基胺的配制剂中。在如下情况下这是特别有用的，其中在没有这样的增塑剂的情况下，在符合某些要求(例如溶剂和化学耐性和拉伸强度)所必须的反应程度已经实现之前，所述组合物的玻璃化转变温度Tg显著超过环境温度。这样的增塑剂对于本领域技术人员是公知的。特别有用的增塑剂包括苄基醇、壬基苯酚和苯二甲酸的各种酯。所述酯增塑剂优选在与所述环氧树脂相同的包装中并入以使与所述胺固化剂的反应最小化。另一个特别有用类别的增塑剂是烃树脂，其包括甲苯-甲醛缩合物，例如L，二甲苯-甲醛缩合物，例如Y50，香豆酮-茚树脂，和许多其它烃树脂改性剂，它们对于本领域技术人员而言是公知的。
本发明的胺-环氧组合物可用于制备各种制造的制品。取决于在制造所述制品的过程中的或对于所述制品的最终用途应用的要求，可在所述配制剂和组合物中使用各种添加剂以剪裁具体性能。这些添加剂对于本领域技术人员而言是公知的，并且包括但不限于溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动和流平助剂、消泡剂等。经常选择溶剂的混合物从而为所述体系提供最佳的蒸发速率曲线，同时保持所述粘结剂组分的溶解性。合适的溶剂包括但不限于芳族化合物、脂族化合物、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚和类似物。在所述配制剂中特别有用的是一定水平的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、二丙酮醇和类似物，其可被用于改进适用期，而很少或不牺牲干燥速度。如果在所述配制剂中包括酯溶剂，则通常必须在含有所述环氧树脂的包装中配制它们，从而最小化它们与所述胺固化剂的反应。有时在本发明的实践中使用的环氧树脂是在溶剂馏分版本(version)中供应的，并且同样，作为溶剂-馏分版本使用本发明的多酰胺和酰氨基胺，或者与这些多酰胺和酰氨基胺组合使用的其它固化剂，可能是有价值的。
本发明还涉及制造的制品，其包含如上所述的胺-环氧组合物。这样的制品可包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化配混物、建筑产品、铺地板材料产品、复合材料产品、复合泡沫、层压体、灌封配混物、水泥浆、填料、胶接水泥浆或自流平铺地板材料。可与本发明的组合物一起使用额外的组分或添加剂以制备制造的制品。另外，这样的涂料、底漆、密封剂、固化配混物或水泥浆可被施加到金属或混凝土基底上。
根据具体应用的需要，基于这些胺-环氧组合物的涂料可以是无溶剂的或者可含有稀释剂，例如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和水平的用于油漆和底漆应用的颜料。为了在施加到金属基底上的保护涂层中使用，胺-环氧涂料组合物包含具有范围为40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至300μm厚度的层。另外，为了在铺地板材料产品或建筑产品中使用，取决于产品的类型和需要的最终性能，涂料组合物包含具有范围为50至10,000μm厚度的层。给予有限机械和化学耐性的涂料产品包含范围为50至500μm，优选100至300μm厚度的层，而给予高机械和化学耐性的诸如自流平地板材料的涂料产品包含具有范围为1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm厚度的层。本发明的涂料适合用于大金属物体或混凝土基底(包括船舶、桥梁、工业厂房和设备和地板)的涂漆或涂覆。本发明的涂料可通过任意数目的技术施加，包括喷涂、刷、辊、油漆手套和类似物。本发明的涂料可在范围为约0℃至约50℃的温度下施加和固化，其中10℃至40℃的温度是优选的。如果需要，还可以将这些涂料在最高至150℃或更高的温度下强制固化。
为了应用非常高的固含量或100％固体分的本发明的涂料，可以使用多组分喷射施加设备，其中将所述胺和环氧组分在引导到喷枪的线路中、在所述喷枪自身中混合，或通过将所述两种组分在它们离开所述喷枪时混合在一起而混合。使用这种技术可减轻关于所述配制剂的适用期的限制，所述适用期通常在所述胺反应性和所述固含量二者增加时降低。加热的多组分设备可用于降低所述组分的粘度，从而改进了施加的容易性。
建筑和铺地板材料应用包括含有本发明的胺-环氧组合物与混凝土或其它通常用于建筑工业中的材料组合的组合物。本发明的组合物的应用包括但不限于组合物作为底漆、深渗透底漆、涂料、固化配混物和/或密封剂用于新的或旧的混凝土的应用，例如在ASTMC309-97中引用的，ASTM C309-97通过引用并入本文中。在施加涂层之前，作为底漆或密封剂，本发明的胺-环氧组合物可被施加到表面上以改进粘合剂粘接。当其关于混凝土和胶接性应用时，涂料是用于在表面上施加以产生保护性或装饰性层或涂层的试剂。裂纹注入和裂纹填充产品也可由本文中公开的组合物制备。本发明的胺-环氧组合物可与胶接性材料(例如混凝土混合物)混合以形成聚合物或改性混凝土、瓷砖水泥浆和类似物。包含本文中公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车架、机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模制产品。
在本发明的一个特别用途中，这些固化剂组合物将具有如下方面的可应用性：制备环氧长丝卷绕的罐、灌输复合材料，例如风车叶片、航空航天粘合剂、工业粘合剂以及其它相关应用。复合材料是由不同物质制成的材料，并且在树脂技术的情况下，复合材料指树脂浸渍的体系，其中所述树脂是通过添加增强材料增强的，所述增强材料例如用于改进所得到产品的通常性能的填料和纤维。这些材料在一起工作，但不可溶于彼此。在本发明情况下，所述粘结剂组分包含所述环氧树脂和一种或多种环氧固化剂。存在很多类型的复合材料应用，例如预浸料、层压体、长丝卷绕体、编织物、拉挤成型、湿铺和灌输复合材料。树脂灌输或树脂转移是一种工艺，通过该工艺，树脂被引入到所述复合材料模具中，所述增强材料在树脂引入之前已经被放置到所述模具中并封闭。对于这种工艺存在变体，例如被真空辅助的那些。
具体实施方式
通过如下实施例进一步举例说明本公开，所述实施例不应被解释为对本公开的范围施加限制。各种其它方面、实施方案、修正和它们的等价物，在阅读了在此的说明书之后，可让本领域技术人员想到它们，而不背离本发明的主旨或所附权利要求的范围。
实施例
合成实施例：
通过Brookefield粘度计测量粘度，通过Metrohm滴定计测定胺值，和通过核磁共振(NMR)分析所述酰氨基胺和多酰胺的化学组成。使用配备有10mm BBO探针的Bruker DRX-400FT-NMR光谱仪在环境温度下进行所述NMR实验。使用反转门控去耦，45°脉冲和6秒松弛延迟获得定量13C NMR数据。将所述样品溶解在氘代氯仿中，其具有作为松弛剂添加的乙酰丙酮铬。化学位移标度是参照溶剂峰的。通过气相色谱(GC)分析由结构(I)代表的多官能胺的组成。也通过GC分析在酰氨基胺和多酰胺中的未反应的结构(I)的多官能胺的量。
实施例1.由结构(I)代表的多官能胺的合成
步骤1.二亚乙基三胺的氰乙基化
向2加仑Parr反应器中加料2,491g二亚乙基三胺(24.2摩尔)，然后密封。启动搅拌机，并将所述反应器用氮气清洗，然后加热到70℃。当温度在70℃下时，在2小时内从Isco泵加料2,689g丙烯腈(50.7摩尔)。在所述添加完成之后，将所述反应混合物在70℃下搅拌30分钟。然后将产物冷却到环境温度并从所述反应器中排放到瓶子中。通过GC对样品的分析显示出所述混合物含有0.9％的丙烯腈、7.8％的单氰乙基化的二亚乙基三胺、65.8％的二氰乙基化的二亚乙基三胺(异构体的混合物)和23.8％的三氰乙基化的二亚乙基三胺(异构体的混合物)。
步骤2：步骤1的氰乙基化的二亚乙基三胺的半间歇加氢
向2加仑Parr反应器中加料950g异丙醇、52g钴2724催化剂和87g 15重量％含水LiOH H2O溶液。将所述反应器密封，然后用氮气清洗三次，压力检查，用氢气清洗三次，然后用氢气加压至600psig，并加热至145℃。将搅拌机速度设定到1000rpm。当所述反应混合物在温度下时，将氢气压力提高到800psig。将得自上述步骤1的氰乙基化的二亚乙基三胺，2,553g，在2小时内从Isco泵加料到所述反应器中。在完成所述加料之后，将所述反应混合物保持在温度和压力下10分钟。将所述反应器冷却、排空、用氮气清洗和将内容物通过过滤器排出。在真空下使用旋转蒸发器移除水、异丙醇溶剂和低分子量组分。基于GC分析，最终产物含有6.2％的单氨基丙基化的二亚乙基三胺(N4)、60.4％的二氨基丙基化的二亚乙基三胺(N5)(异构体的混合物)和24.4％的三氨基丙基化的二亚乙基三胺(N6)(异构体的混合物)。
实施例2.由实施例1合成酰氨基胺
一升玻璃反应器配备有置顶搅拌器、氮气入口、具有50mL有刻度的接收器的蒸馏头。在用氮气缓慢清洗所述系统时，向所述玻璃反应器中添加220.1g TOFA(Sylfat FA-1,Arizona Chemical Co.)。在添加TOFA之后开启所述搅拌器。然后在10分钟内向所述反应器中添加175.5g得自实施例1的结构(I)的多官能胺，并将所述搅拌器速率提高到350rpm。然后，将所述内容物加热到265℃，并通过蒸馏移除17.5g馏出物。在所述反应的第一阶段期间，通过大气蒸馏移除馏出物，和在所述反应的第二阶段期间施加真空。在收集了希望量的馏出物之后，将所述反应器冷却到65℃，并排放所述内容物。最终产物具有438mg KOH/g的胺值、491厘泊的粘度和98的计算的胺氢当量(AHEW)。GC分析显示出13.4％的未反应的结构(I)的多官能胺。13C NMR分析指示出所述产物含有79mol％的酰胺、10mol％的咪唑啉和11％的四氢嘧啶。
实施例3.由实施例1合成酰氨基胺
实施例3使用与实施例2相同的过程。使TOFA 250.0g与199.2g实施例1的多官能胺反应。收集28.8g馏出物。最终产物具有455mg KOH/g的胺值、587厘泊的粘度和102的计算的胺氢当量(AHEW)。GC分析显示出11.4％的未反应的结构(I)的多官能胺。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有47mol％的酰胺、16mol％的咪唑啉和37％的四氢嘧啶。
实施例4.由实施例1合成酰氨基胺
实施例4使用与实施例2相同的过程。使TOFA 300.0g与227.5g实施例1的多官能胺反应。收集28.5g馏出物。最终产物具有426mg KOH/g的胺值、473厘泊的粘度和105的计算的胺氢当量(AHEW)。GC分析显示出17.9％的未反应的结构(I)的多官能胺。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有67mol％的酰胺、14mol％的咪唑啉和19％的四氢嘧啶。
实施例5.由实施例1合成多酰胺
实施例5使用与实施例2相同的过程，除了使TOFA和二聚体酸二者与结构(I)的多官能胺反应。使二聚体酸210.0g(Yonglin YLD-70)和TOFA 21.8g与180.0g实施例1的多官能胺反应。收集22.7g馏出物。最终产物具有453mg KOH/g的胺值、24230厘泊的粘度和110的计算的胺氢当量(AHEW)。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有67mol％的酰胺、8mol％的咪唑啉和25％的四氢嘧啶。
实施例6.由实施例1合成多酰胺
实施例6使用与实施例5相同的过程。使二聚体酸163.1g(Yonglin YLD-70)和TOFA104.2g与200.0g实施例1的多官能胺反应。收集31.8g馏出物。最终产物具有421mg KOH/g的胺值、6700厘泊的粘度和116的计算的胺氢当量(AHEW)。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有61mol％的酰胺、14mol％的咪唑啉和26％的四氢嘧啶。
实施例7.由实施例1合成酰氨基胺
实施例7使用与实施例2相同的过程。使TOFA 550.4g与292.1g实施例1的多官能胺反应。收集62.7g馏出物。最终产物具有313mg KOH/g的胺值、644厘泊的粘度和190的计算的胺氢当量(AHEW)。GC分析显示出7.5％的未反应的结构(I)的多官能胺。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有35mol％的酰胺、12mol％的咪唑啉和53％的四氢嘧啶。
实施例8.由实施例1合成酰氨基胺
实施例8使用与实施例2相同的过程。使TOFA 500.0g与418.81g实施例1的多官能胺反应。收集51.6g馏出物。最终产物具有483mg KOH/g的胺值、344厘泊的粘度和97的计算的胺氢当量(AHEW)。GC分析显示出16％的未反应的结构(I)的多官能胺。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有59mol％的酰胺、13mol％的咪唑啉和28％的四氢嘧啶。
实施例9.由实施例1合成酰氨基胺
实施例9使用与实施例2相同的过程。使TOFA 471.7g与354.3g实施例1的多官能胺反应。收集45.3g馏出物。最终产物具有441mg KOH/g的胺值、317厘泊的粘度和108的计算的胺氢当量(AHEW)。GC分析显示出14％的未反应的结构(I)的多官能胺。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有53mol％的酰胺、9mol％的咪唑啉和38％的四氢嘧啶。
对比例1：由TOFA和氨基丙基化的乙二胺合成酰氨基胺
根据美国专利8,293,863的实施例3合成氨基丙基化的乙二胺。其含有N-3-氨基丙基乙二胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺和N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)乙二胺的混合物。
使用与实施例1相同的过程由如上所述的氨基丙基化的乙二胺和TOFA合成酰氨基胺。将260.0g TOFA与158.8g如上所述的氨基丙基化乙二胺反应。收集15.7g馏出物。最终产物具有378mg KOH/g的胺值和117的计算的胺氢当量(AHEW)。13C NMR分析指示出NMR分析显示了所述产物含有66mol％的酰胺、5mol％的咪唑啉和29％的四氢嘧啶。所述产物在环境温度下凝固，并且因此未测定粘度。
对比例2：由TOFA和二亚乙基三胺合成酰氨基胺
使用与实施例1相同的过程，除了因为DETA在205℃下的较低沸点而在195℃下进行反应，由二亚乙基三胺和TOFA合成所述酰氨基胺。将TOFA 225.4g与129.9g DETA反应。收集11.8g馏出物。最终产物具有487mg KOH/g的胺值和171的计算的胺氢当量(AHEW)。所述产物在环境温度下凝固，并且因此未测定粘度。
对比例3：由TOFA和三亚乙基四胺(TETA)合成酰氨基胺
使用与实施例1相同的过程，由TETA和TOFA合成酰氨基胺。将TOFA 309.9g与190.1g TETA反应。收集20.0g馏出物。最终产物具有111的计算的胺氢当量(AHEW)。所述产物在环境温度下凝固，并且因此未测定粘度。
对比例4：由TOFA和氨基丙基化的乙二胺的氨基丙基化产物合成酰氨基胺
根据美国专利8,293,863的实施例3合成氨基丙基化的乙二胺。其含有N-3-氨基丙基乙二胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’-三(3-氨基丙基)乙二胺和N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)乙二胺的混合物。将所述产物再次使用相同的过程在如下进料量的情况下进行氨基丙基化，对于1)氰乙基化步骤：704.8g氨基丙基化的乙二胺、17.6g水和435g丙烯腈；和对于2)加氢步骤：1000g氰乙基化的氨基丙基化的乙二胺，15g兰尼(Raney)Co催化剂和200g异丙醇。产物是含有大部分的具有6个氮原子的胺组分和少量的具有5、7和8个氮原子的胺组分的胺的混合物。
利用与实施例1相同的过程，将上述胺产物用于与TOFA一起制备酰氨基胺。将320.0g TOFA与312.5g所述胺反应，并收集26.3g蒸馏物。最终产物具有122的计算的胺氢当量(AHEW)。在室温下30天之后形成某种固体。将所述产物放入60℃下的烘箱中1小时以熔融所述固体。在3天之后再次形成固体。
固化剂的测试
通过组合和混合在实施例中给出的组分制备固化剂混合物。然后将它们化学计量地充分混合并与828、EEW 190的标准双酚-A基环氧树脂的环氧组分充分混合(胺/环氧比例为1:1)，除非另外明确说明。350A(A350A)、375A(A375A)、502(A502)、503(A503)和506(A506)得自Air Products and Chemicals，Inc。是Hexion,Inc的注册商标。是Air Products And Chemicals,Inc的注册商标。测试方法总结在表1中。502、503和506是基于TEPA和TOFA的传统酰氨基胺固化剂，分别具有306、309和239的粘度，和分别为50、50和55-60的推荐phr的使用水平。350A和375A是基于二聚体酸、TOFA和TETA的多酰胺固化剂，其具有11,000和2450厘泊的粘度，和分别为55和50的推荐phr的使用水平。实施例5和6分别与350A和375A进行了比较。
表1.测试方法
性能 测量 ASTM方法
凝胶时间 150克样品 D2471
干燥时间 BK记录仪薄膜凝固(set)时间 D5895
阶段1：指触干燥
阶段2：无粘性
阶段3：干硬
阶段4：干透
硬度 珀萨兹(Persoz)摆杆硬度(s) D4366
肖氏D D2240
粘附性 对混凝土的粘附性 ASTM D7234
机械性能 拉伸强度 D638类型I
挠曲强度 ASTM D790(2”跨距)
压缩强度 ASTM D695
所述凝胶时间表征了组合物从液体转变到凝胶的时间。使用ASTM D2471，采用TECHNE凝胶化计时器，型号FGT 6，测量所述胺-环氧组合物的凝胶时间。将金属棒的一端与TECHNE凝胶化计时器连接，和将另一端与22mm直径不锈钢柱塞连接。在8盎司塑料罐中，在25℃下，将总计150克的包含所述液体胺固化剂组合物的混合物化学计量地并与环氧树脂828混合2-3分钟。当所述混合开始时将所述凝胶化计时器转向“开启/保持”以开启所述计时器。在混合之后，将所述不锈钢柱塞浸没到环氧-液体固化剂混合物中，并且将凝胶计时器转向“开启/操作”。在25℃下以分钟记录凝胶时间。
根据ASTM D5895，使用Beck-Koller记录仪测定干燥时间或薄膜凝固时间(TFST)。在标准玻璃面板上，在约150微米WFT(湿膜厚度)的湿膜厚度下使用Bird涂布器制备胺-环氧涂层。在23℃和50％相对湿度(RH)下固化所述涂层。
获得肖氏D硬度测试结果和分别在23℃和50％RH下7天固化。使用Bird型涂布器将测试涂料在150微米WFT(湿膜厚度)下施加到玻璃面板上，并根据ASTM D4366进行测试。
通过动态扫描量热法(DSC)测定固化度和Tg。将约5克所述胺-环氧组合物使用由Hauschild制造的FlackTeK DAC 250SP SpeedMixerTM混合3个周期。将约5-10mg样品放置在Tzero密封的DSC盘中，并在空气中密封。将所述样品在23℃下固化7天，并使用以T4P模式校正的TA Instruments Q2000DSC，在10℃/分钟的加热速率下用铟进行分析。将所述样品在10℃/分钟下从-20℃加热到280℃。然后将所述样品冷却回到-20℃，并重复所述测试。通过如下方式测定固化度：从固化的初始总热量减去在7天之后固化的残留热量，然后除以固化的初始总热量。
测试实施例1.冷温度贮存稳定性
将实施例2、3和4放置在冰箱中在5℃下。所述样品是稳定的，而3个月没有可见的固体形成。相反，对比例1、2、3和4的酰氨基胺在约25℃的环境温度下凝固。
测试实施例2.
根据表1中概述的方法进行各种测试，并将数据总结在表2中，与传统酰氨基胺502、503和506相比较。所述数据显示出本发明的酰氨基胺具有与基于TEPA和TOFA的传统酰氨基胺非常相似的性能。
测试实施例3.实施例5和6多酰胺的干燥时间。将实施例5与Ancamide 350A进行比较，和将实施例6与Ancamide 375A(一种具有较低粘度的传统多酰胺)进行比较。数据总结在表3中。
本文中，所有上述文献都通过引用并入本文中。
尽管已经参照特定方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以进行各种变化，并且可以用等价物替换其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以适应本发明的教导，而不背离其实质范围。因此，意图是本发明不限于作为考虑用于实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。
表2.酰氨基胺的测试结果
表3.多酰胺的干燥时间
固化剂 A350A 实施例5 A375A 实施例6
阶段1(小时) 5.8 2.5 6.8 1.8
阶段2(小时) 8.8 3.5 11.8 7.5
阶段3(小时) 14.5 9.5 >24 16
涂层外观 澄清 稍微模糊 浑浊 澄清

Claims (20)

1.一种组合物，该组合物包含(1)胺组分与(2)脂肪酸或酯组分的反应产物，所述(1)胺组分包含至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH3CH2CH2N-、C1-C21烷基或C1-C21烯基；n是2；和m是1或2，所述(2)脂肪酸或酯组分选自二聚体脂肪酸或酯组分、单官能脂肪酸或酯组分及其组合；其中所述组合物在环境温度下是液体。
2.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸或酯组分包含单官能脂肪酸。
3.权利要求2的组合物，其中所述单官能脂肪酸是具有0至4个不饱和单元的C16-C22单羧酸。
4.权利要求2的组合物，其中所述单官能脂肪酸选自妥尔油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、紫苏籽油脂肪酸、巴西果油脂肪酸、玉米种子油脂肪酸、葵花油脂肪酸、红花油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和它们的组合。
5.权利要求2的组合物，其中单体脂肪酸的当量数对脂肪酸的总当量数的百分比为至少70％。
6.权利要求2的组合物，其中所述反应产物包含至少3摩尔％的含有四氢嘧啶的组分。
7.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸或酯组分包含二聚体脂肪酸或酯组分。
8.权利要求7的组合物，其中所述反应产物包含至少15摩尔％的含有四氢嘧啶的组分。
9.权利要求1的组合物，其中所述胺组分包含选自如下物质组的化合物：N-3-氨基丙基二亚乙基三胺；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]二亚乙基三胺；N,N’-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N,N’-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N’,N”-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N-双(3-氨基丙基)-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺；和它们的组合。
10.权利要求1的组合物，其中所述胺组分包含其中R1是H或CH3CH2CH2N-的化合物。
11.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸或酯组分包含单官能脂肪酸或酯组分和二聚体脂肪酸或酯组分。
12.权利要求1的组合物，其中所述胺组分以如下重量份(pbw)比例包含根据式(I)的结构的胺的混合物：0至50pbw的具有4个氮原子的胺、40至95pbw的具有5个氮原子的胺、0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺。
13.权利要求1的组合物，其中所述胺组分以如下重量份(pbw)比例包含根据式(I)的结构的胺的混合物：0至20pbw的具有4个氮原子的胺、50至90pbw的具有5个氮原子的胺、3至35pbw的具有至少6个氮原子的胺。
14.权利要求1的组合物，其中所述胺组分和所述脂肪酸或酯组分以约0.4:1至约2.0:1的多官能胺的摩尔数对酸的当量数的比例进行反应。
15.权利要求1的组合物，该组合物进一步包含至少一种选自如下物质组的化合物：苄基醇，苯酚，烷基取代的苯酚，例如壬基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、甲酚和类似物，双酚-A，水杨酸，二甲基氨基甲基苯酚，双(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。
16.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含所述胺组分、所述脂肪酸或酯组分和至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺的反应产物。
17.权利要求16的组合物，其中所述至少一种多官能胺选自脂族胺，脂环族胺，芳族胺，聚(氧化烯)二胺或三胺，脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚体脂肪酸或二聚体脂肪酸和脂肪酸的混合物的多酰胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂族胺、脂环族胺或芳族胺与双酚A或双酚F的缩水甘油基醚或环氧线型酚醛树脂的胺加合物衍生物，和类似物，和它们的组合。
18.权利要求16的组合物，其中所述至少一种多官能胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、更高级多亚乙基胺、氨基乙基哌嗪、间苯二甲胺、二胺-环己烷的各种异构体、异佛尔酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,3-戊二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、双-(3-氨基丙基)胺、N,N’-双-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、聚(氧化烯)二胺和三胺、氨基丙基化的乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和它们的组合。
19.权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包含至少一种选自有机酸、醇、酚、叔胺和羟基胺的化合物。
20.一种环氧体系，其包含权利要求1的组合物和环氧树脂。
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