KR102490777B1 - 히드록시알킬폴리아민으로부터 유래된 폴리아미드 및 아미도아민: 개선된 성질을 갖는 에폭시 경화제 - Google Patents

히드록시알킬폴리아민으로부터 유래된 폴리아미드 및 아미도아민: 개선된 성질을 갖는 에폭시 경화제 Download PDF

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Abstract

선택적으로 개질된 아민을 포함하는 폴리아미드 및 아미도아민 경화제. 선택적으로 개질된 아민은 폴리아민과 에폭시드의 치환 반응에 의해 형성되며, 이로써 히드록실 치환체를 갖는 다관능성 아민이 생성된다. 경화되었을 때 개선된 성질을 갖는 에폭시 수지를 형성하기 위해 경화제가 사용된다.

Description

히드록시알킬폴리아민으로부터 유래된 폴리아미드 및 아미도아민: 개선된 성질을 갖는 에폭시 경화제
본 개시내용은 선택적으로 개질된 아민으로부터 폴리아미드 및 아미도아민을 형성하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 폴리아미드 경화제는 코팅제, 접착제, 복합재 및 바닥재 적용을 비롯하여 에폭시 경화제로서 여러 시장에서 광범위하게 사용된다. 선택적으로 개질된 아민 및 이량체화된 지방산 (이량체 산)의 반응 생성물로 구성된 폴리아미드 경화제가 본원에 기재된다. 특정한 양의 단량체성 지방산 또한 분자량 및 점도를 조절하기 위해 사용될 수 있다.
"이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합체화된" 지방산은 일반적으로 불포화 지방산으로부터 수득된 중합체화된 산을 지칭한다. 이들은 문헌 [T. E. Breuer, 'Dimer Acids', in J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237]에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 전형적으로, 이량체 산은, 일반적으로 톨유 지방산 (TOFA)이지만 대안적으로 다른 식물성 산, 예컨대 대두 산 또는 목화 산일 수 있는 특정한 단량체성 불포화 지방산의 압력 하에 산 촉매된 올리고머화에 의해 제조된다. 상업적인 제품은 일반적으로 대부분 (>70%) 이량체성 종으로 이루어지며, 나머지는 소량 (일반적으로 5% 미만)의 단량체성 지방산과 함께 대부분 삼량체 및 보다 고급 올리고머로 이루어진다. 폴리아미드 제조에 또한 사용되는 일반적인 일관능성 불포화 C-6 내지 C-20 지방산에는 TOFA 또는 대두 지방산 등이 포함된다.
(폴리) 아미도 폴리아민의 제조를 위한 몇몇 방법 및 에폭시 수지를 위한 경화제로서 그의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 2,705,223 (그의 전문이 본원에 참조로 포함됨)은 중합체성 지방산 및 폴리에틸렌아민을 기반으로 하는 폴리아미드에 의해 경화된 에폭시 수지를 기재한다. 유럽 특허 EP 134,970 (그의 전문이 본원에 참조로 포함됨)은 유사한 폴리아미노아미드를 기재한다. 영국 특허 GB 2,031,431 (그의 전문이 본원에 참조로 포함됨)은 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 혼합물에 의해 경화된 에폭시 수지를 개시한다. 여러 점도를 갖는 에폭시 수지가 이용가능하다. 흔히 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 및 추가의 비스페놀-A에 의한 DGEBA의 상급화에 의해 제조된 보다 고분자량 올리고머를 기반으로 하는 것들이다. 이러한 수지는 일반적으로 이관능성이거나 또는 이관능성보다 약간 적으며, 그들의 에폭시 당량 (EEW)을 특징으로 한다. 따라서, 180의 당량을 갖는 비스페놀-A 유래된 에폭시 수지는 약 8500 mPa s (8500 cP)의 점도를 갖는다. EEW가 190으로 약간 증가하면, 점도가 약 12,000 mPa s (12,000 cP)로 증가한다. 300 당량 정도에서는 에폭시 수지가 상당히 신속한 속도로 반고체로 부분적으로 결정화하고, 약 400 당량 초과에서는 이들이 고체이며, 따라서 이들의 점도를 실온에서 측정할 수 없다.
코팅제의 제형에서는, 흔히 보다 고분자량 에폭시 수지, 예컨대 450 내지 550의 당량을 갖는 것들 (산업적으로 유형 I 수지로 공지됨)을 사용하는 것이 유리하다. 고분자량 수지는 코팅의 지촉-건조 시간을 극적으로 감소시킨다. 추가로, 보다 고분자량 에폭시 수지는 보다 저분자량 에폭시 수지에 비해 더욱 가요성이고 내충격성인 코팅제를 생성한다. 불행하게도, 보다 고분자량 에폭시 수지의 높은 점도는 적합한 적용 점도를 달성하기 위해 높은 수준의 용매의 사용을 필요로 한다.
폴리아미드 경화제 분야에서 원하는 개선에는 보다 낮은 방출, 보다 낮은 점도, 거의 없거나 전혀 없는 유도 시간, 및 선행 기술의 단점을 겪지 않는 경제적인 공정에서 형성될 수 있는 에폭시 수지와의 투명한 혼합물이 포함된다. 또한, 에폭시 생성물의 원하는 성질에는 불리한 조건 하에 적용될 때 개선된 표면 외관, 및 양호한 광택 및 경도 발달이 포함된다. 박막 코팅 적용에서 사용될 때 적은 카르밤화 (블러싱), 저온 경화의 경우에 증가된 경화 속도, 및 기판에 적용시 개선된 부착을 나타내는 폴리아미드 또한 요구된다.
본 개시내용은 아민 및 지방산으로부터 제조된 폴리아미드 및 아미도아민 경화제를 포함한다. 아민의 적어도 일부분이 선택적으로 개질된다. 선택적으로 개질된 아민은 폴리아민과 에폭시드의 치환 반응에 의해 형성되며, 이로써 히드록실 치환체를 갖는 다관능성 아민을 생성한다. 에폭시 수지를 위한 경화제에서 이들 선택적으로 개질된 아민의 사용은 경화된 수지의 성질을 개선시킨다.
더욱 구체적으로, 폴리아미드 및 아미도아민 경화제는 하기 성분들의 반응 생성물을 포함한다: (1) 구조식 1을 갖는 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분:
Figure 112019073551836-pct00001
여기서 X 및 Y는 C2 내지 C16의 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (R1-NHR2)m이고, 여기서 m은 1 내지 3이고, R1 및 R2는 적어도 1개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기임; 및 (2) 지방산 성분. 예시적인 지방산 성분에는 단량체 지방산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 중합체 지방산, 단량체, 이량체, 삼량체 및 중합체 지방산의 에스테르 중 적어도 1종 및 이들의 조합물이 포함된다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 선택적으로 개질된 아민을 포함하는 아민 성분과 지방산의 반응 생성물인 폴리아미드 경화제 조성물을 형성하는 방법을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 방법은 구조식 1을 갖는 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분을 제공하고:
Figure 112019073551836-pct00002
여기서 X 및 Y는 C2 내지 C16의 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되거나, 또는 (R1-NH-R2)m이고, 여기서 m은 1 내지 3이고, R1 및 R2는 적어도 1개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기임; 지방산 성분을 제공하고; 상기 아민 성분과 지방산 성분을 반응시켜 폴리아미드 경화제를 형성하는 것을 포함한다. 예시적인 지방산 성분에는 단량체 지방산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 중합체 지방산, 단량체, 이량체, 삼량체 및 중합체 지방산의 에스테르 중 적어도 1종 및 이들의 조합물이 포함된다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 1) 경화제 조성물과 2) 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 경화제 조성물은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함한다: (1) 구조식 1을 갖는 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분:
Figure 112019073551836-pct00003
여기서 X 및 Y는 C2 내지 C16의 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 (R1-NH-R2)m이고, 여기서 m은 1 내지 3이고, R1 및 R2는 적어도 1개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기임; 및 (2) 지방산 성분. 예시적인 지방산 성분에는 단량체 지방산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 중합체 지방산, 단량체, 이량체, 삼량체 및 중합체 지방산의 에스테르 중 적어도 1종 및 이들의 조합물이 포함된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 본 발명의 원리를 예시적으로 설명하는 바람직한 실시양태의 하기 더욱 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
관련 기술분야의 기술자가 본 발명의 상세한 설명을 이해하는데 도움이 되도록 하기 정의 및 약어가 제공된다. AHEW - 아민 수소 당량; D230 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터의 폴리(알킬렌 옥시드); DETA - 디에틸렌트리아민, AHEW=21; DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, EEW=182-192; EEW - 에폭시 당량; HEW - 수소 당량; HMDA - 헥사메틸렌디아민; IPDA - 이소포론디아민, AHEW=143; PEHA - 펜타에틸렌헥사민; PHR - 수지 100 중량당 부; TEPA - 테트라에틸렌펜타민; TETA - 트리에틸렌테트라민, AHEW=125; TOFA - 톨유 지방산.
본 개시내용은 히드록시알킬 폴리아민을 포함하는 아민으로부터 제조된 폴리아미드 및 아미도아민 조성물, 폴리아미드 및 아미도아민 조성물의 제조 방법, 및 경화제로서 폴리아미드 및 아미도아민 조성물의 사용 방법을 포함한다. 본 개시내용은 또한 폴리아미드 및 아미도아민 경화된 에폭시 조성물을 포함한다.
전부 비개질된 아민으로부터 제조된 기존 아미도아민 및 폴리아미드에 비해 개선된 성질을 갖는 아미도아민 및 폴리아미드를 제조하기 위해 선택적으로 개질된 아민을 지방산과 함께 사용할 수 있다. 선택적으로 개질된 아민은 아민과 에폭시드를 반응시킴으로써 치환 반응으로부터 형성될 수 있다. 에폭시 수지를 위한 폴리아미드 및 아미도아민 경화제를 형성하기 위해 이들 선택적으로 개질된 아민 화합물의 사용은 경화된 수지의 성질을 개선시킨다.
예시적인 폴리아미드 경화제 조성물은 적어도 1종의 지방산과 바람직하게는 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분의 반응 생성물로서 형성된다. 경화제는 바람직하게는 선택적으로 개질된 아민 뿐만 아니라 비개질된 폴리아민으로부터 형성된다.
아민 성분
아민 성분은 구조식 (1)을 갖는 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민을 포함한다:
Figure 112019073551836-pct00004
여기서 X 및 Y는 C2 내지 C16의 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되거나, 또는 (R1-NH-R2)m이고, 여기서 m은 1 내지 3이고, R1 및 R2는 적어도 1개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 구조식 (1)을 갖는 적합한 선택적으로 개질된 다관능성 아민의 예에는 화학식 (2) 내지 (13)으로부터 선택된 화학식을 갖는 화합물이 포함된다:
Figure 112019073551836-pct00005
Figure 112019073551836-pct00006
아민 성분의 각각의 선택적으로 개질된 아민을 생성하기 위해, 적어도 1종의 폴리아민 (본원에서 "비개질된 폴리아민"으로도 지칭됨)을 적어도 1종의 에폭시드와 반응시켜, 히드록실 관능기를 갖는 다관능성 아민을 형성한다. 적어도 1종의 에폭시드를 위한 적합한 화합물에는 에틸렌 옥시드 및 유사한 에폭시드, 예컨대 비제한적으로, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜텐 옥시드, 스티렌 옥시드가 포함된다. 적어도 1종의 폴리아민과 적어도 1종의 에폭시드 사이의 반응은 바람직하게는 주위 온도 및 압력 근처에서 수행된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 폴리아민과 적어도 1종의 에폭시드를 몰 기준으로 약 0.5:1 내지 약 2:1, 더욱 바람직하게는 몰 기준으로 약 1.2:1 및 약 1.3:1의 폴리아민 대 에폭시드 비에서 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 약 1 내지 약 8 시간 범위의 기간에 걸쳐 약 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행된다.
각각의 비개질된 폴리아민은 바람직하게는 구조식 (14)를 갖는 화합물이다:
Figure 112019073551836-pct00007
여기서 R1은 CH2CH2CH2NH2이고; R2, R3 및 R4는 H 또는 CH2CH2CH2NH2로부터 각각 독립적으로 선택되고; X는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2이다. 바람직하게는, R2 및 R3 중 하나 이하가 H이다.
선택적으로 개질된 아민을 형성하는데 사용하기 위한 예시적인 적합한 비개질된 폴리아민에는 하기 구조식 (14A) 내지 (14D) 중 하나 이상이 포함된다:
Figure 112019073551836-pct00008
Figure 112019073551836-pct00009
"선택적으로 개질된"이란, 비개질된 폴리아민의 1급 아미노 기에서 개질 또는 치환이 일어남을 의미한다. 즉, 선택적으로 개질시키고자 하는 아미노 기의 치환 정도는 바람직하게는 1이다. 예를 들어, 화학식 14A-14D와 관련하여, C2 내지 C16의 선형, 환형 및 분지형 알킬, 알케닐 및 알크아릴 알콜 관능기로의 치환 부위인 아미노 기는 2급 또는 3급 아미노기가 아니라 바람직하게는 1급 아미노 기이다.
일부 적용에서, 비개질된 폴리아민이 14(A) 내지 14(D)에 도시된 아민 중 하나 이상 및 다른 비개질된 폴리아민, 특히 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
비개질된 폴리아민은 바람직하게는 고급 폴리에틸렌 폴리아민이다. 적합한 비개질된 폴리아민의 예에는 지방족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민, 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 폴리아민, 예컨대 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 또는 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민; 방향족 폴리아민, 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민, 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸; 알콕시 기가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 이들의 공중합체일 수 있는 폴리알콕시폴리아민, 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜 안카민(ANCAMINE) 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸) 오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민(JEFFAMINE) D 230,D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민 XTJ-504, 제파민 XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필) 폴리테트라히드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-히드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민T-403), 및 디아미노프로필 디프로필렌 글리콜로 이루어진 폴리아민이 포함된다. 제파민은 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨(Huntsman Petrochemical LLC)의 등록상표이다.
특히 적합한 비개질된 폴리아민에는 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 1,3-비스아미노시클로헥실 아민 (1,3-BAC), 이소포론디아민 (IPDA), N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))-(안카민 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시 (제파민 D 230, D-400), 트리에틸렌 글리콜 디아민 (제파민 XTJ-504), 및 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)) 알파,알파'-(옥시(디-2,1-에탄디일))비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 폴리아민이 포함된다.
적어도 하나의 적용에서, 비개질된 폴리아민은 바람직하게는 TETA로 본질적으로 이루어진다. 적어도 하나의 다른 적용에서, 비개질된 폴리아민은 바람직하게는 폴리알킬렌폴리아민으로 본질적으로 이루어진다.
아민 성분은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 선택적으로 개질된 아민, 및 바람직하게는 비개질된 폴리아민을 포함한다. 선택적으로 개질된 아민은 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 아민 성분을 포함한다. 아민 성분에서 비개질된 폴리아민의 포함은 HEW를 조정하고, 시스템의 비용을 감소시키고, 일부 경우에는 강철과 같은 기판의 보호를 위한 화학적 저항성을 개선시키는 역할을 한다.
비개질된 (즉, 지방산과 반응하기 전에 에폭시드와 반응하지 않은) 아민 성분의 부분에 대해 적합한 비개질된 폴리아민에는 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민, 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 폴리아민, 예컨대 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 또는 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민; 방향족 폴리아민, 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민, 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로 (5,5)운데칸; 알콕시 기가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 이들의 공중합체일 수 있는 폴리알콕시폴리아민, 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스 (2,1-에탄디일옥시))비스(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜 안카민1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민 D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민 XTJ-504, 제파민 XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-히드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민 T-403), 및 디아미노프로필디아미노프로필 디프로필렌 글리콜이 포함된다.
비개질된 아민 성분의 부분에 대해 특히 적합한 비개질된 폴리아민에는 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론디아민 (IPDA), N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시)) 비스-(안카민 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸) 오메가-(2-아미노메틸에톡시 (제파민 D 230, D-400), 트리에틸렌 글리콜 디아민 (제파민 XTJ-504), 및 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)) 알파,알파'-(옥시(디-2,1-에탄디일))비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
지방산 성분
지방산 성분은 바람직하게는 압력 하에 중합체화되고 대부분의 미반응 단일 지방산을 제거하도록 증류된 적어도 1종의 지방산을 포함한다. "이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합체화된" 지방산은 본원에서 사용된 바와 같이 일반적으로 불포화 지방산으로부터 수득된 중합체화된 산을 지칭한다. 적합한 불포화 지방산의 예에는 톨유 지방산 (TOFA), 대두 지방산 및 목화씨 지방산이 포함된다. 이량체 산은 또한 예를 들어 수소화에 의해 추가로 가공되어, 불포화 정도 및 생성물 색상을 감소시킬 수 있다.
지방산 성분은 바람직하게는 적어도 50%의 이량체성 산 및 삼량체성 산을 포함한다. 이량체성 산 및 삼량체성 산의 바람직한 비의 범위는 다른 인자 중에서도 가공 조건 및 불포화 산 공급원료의 조성에 따라 좌우될 것이다.
예시적인 지방산 성분은 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정시 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 범위의 이량체 함량을 갖는 이량체 산 및 약 3 중량% 내지 약 40 중량%의 삼량체 산 함량, 나머지 단량체성 지방산을 포함한다. 그러나, 삼량체 산의 함량이 증가함에 따라, 최종 생성물의 원하는 점도를 유지하기 위해 폴리아민의 양 및/또는 단일 지방산의 양을 증가시킬 필요가 있을 수 있다. 삼량체성 지방산의 보다 높은 관능성은 생성물에서 더 많은 분지화 및 분자량 증가를 유도할 것이고, 관련 기술분야의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 심지어 생성물을 겔화시킬 수 있다. 이량체 산의 에스테르, 특히 C1 내지 C4 알킬 에스테르는 본 개시내용의 실시양태에서 또한 사용될 수 있다.
추가의 예시적인 지방산 성분은 75 중량% 내지 90 중량%의 이량체성 산 함량을 포함하고, 여기서 이량체성 산은 엠폴(EMPOL) 1018, 엠폴 1019, 엠폴 1029 및 엠폴 1022 (코그니스 코포레이션(Cognis Corp.)), 하리다이머(HARIDIMER™) 250S (하리마 엠.아이.디., 인크.(Harima M.I.D., Inc.)), 용린(YONGLIN) YLD-70 (지앙수 용린 케미칼 오일 캄파니(Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.)) 및 유니다임(UNIDYME) 18 (아리조나 케미칼 캄파니(Arizona Chemical Co.))의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 엠폴은 코그니스 코포레이션의 등록상표이다. 유니다임은 유니온 캠프 코포레이션(Union Camp Corporation)의 등록상표이다.
이량체 산과 조합하여 사용하기에 적합한 추가의 예시적인 지방산 성분에는 0 내지 약 4개의 불포화 단위를 함유하는 C8 내지 C20, 바람직하게는 C16 내지 C20 모노카르복실산이 포함된다.
추가의 예시적인 지방산 성분에는 천연 생성물, 예컨대 바바수, 캐스터, 코코넛, 옥수수, 목화씨, 포도씨, 대마씨, 케이폭, 아마씨, 야생 겨자, 오이티시카, 올리브, 오리-쿠리, 야자나무, 야자핵, 땅콩, 들깨, 양귀비씨, 평지씨, 홍화, 참깨, 대두, 사탕수수, 해바라기, 톨, 차씨, 퉁, 우추바, 또는 월넛 오일의 트리글리세리드로부터 유래된 혼합물이 포함된다. 임의의 이들 지방산의 다양한 에스테르, 특히 C1 내지 C4 에스테르로서 순수한 지방산 또는 순수한 지방산의 혼합물, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등도 사용될 수 있다.
단량체 산으로도 공지된 이소스테아르산 또한 유용하다. 단량체 산은 이량체 산의 제조로부터 유래된 대부분의 C18 단일 지방산 스트림이다. 한 실시양태에서, 이량체 산과 블렌딩된 지방산은 톨유 지방산 및 대두 지방산이다. 필요에 따라, 다른 일관능성 및 다관능성 카르복실산을 반응 조성물의 이량체 산 부분에 도입시킬 수 있다. 또한, 보다 저분자량 또는 다른 다관능성 아민의 다른 일관능성 또는 이관능성 카르복실산을 개질된 아민 성분과 반응시켜, 특별한 성실 개선을 제공할 수 있다.
일부 적용에서, 아민 수소 당량 (HEW)을 감소시켜서 에폭시를 경화시키기 위해 필요한 폴리아미드 또는 아미도아민을 감소시키기 위해, 지방산 성분에 보다 저분자량 (폴리) 산을 포함시키는 것이 바람직하다.
경화제의 형성
경화제의 아미도아민 화합물은 바람직하게는 화학식 15의 일반 구조를 갖는다.
Figure 112019073551836-pct00010
여기서 R은 1-30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기이다. 경화제의 폴리아미드 화합물은 바람직하게는 화학식 16의 일반 구조를 가지며, 여기서 A 및 B는 독립적으로 1-30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬 기이다.
Figure 112019073551836-pct00011
폴리아미드 또는 아미도아민 경화제는 바람직하게는 열 하에서의 반응에 의해 형성된다. 한 실시양태에서, 아민 성분 및 지방산 성분은 주위 압력에서 대략 실온 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 조합된다. 반응을 위한 반응물들의 적합한 비에는 1:1 몰비의 지방산 관능성 대 아민 관능성의 약 1:1 비가 포함된다. 또한, 지방산 성분이 단량체성 지방산 및 이량체성 지방산을 포함하는 제형에서, 바람직한 지방산 대 선택적으로 개질된 폴리아민 비는 분자 기준으로 1:1의 총 산 대 1급 아민 기이다.
경화제는 바람직하게는 2-단계 반응으로 형성된다. 아민 관능성 아미드를 형성하기 위한 지방산과 아민의 초기 축합 반응에 의해 물이 생성되기 때문에, 열을 공급하여 온도를 증가시킨다. 약 200℃ 이상의 온도에서는, 아민 관능성 아미드 중 일부가 고리화하여 추가의 물 및 이미다졸린 및 일부 테트라히드로피리미딘을 생성한다. 물의 양이 제거될 때까지 계속 가열하면, 원하는 아미드 및 이미다졸린 또는 테트라히드로피리미딘 함량을 갖는 생성물이 수득될 것이다. 물의 양은 중량으로 측정된다. 반응의 진행을 바람직하게는 적외선 분광법 (IR)을 이용하여 모니터링하여, 이미다졸린 대 아미드 비를 측정한다. 지방산 성분의 실질적으로 모든 카르복실산 기가 반응할 때까지 계속 반응시킨다. 이 단계에서, 일부 이미다졸린 또는 테트라히드로피리미딘이 50 몰%까지 형성된다. 바람직하게는, 반응의 종점에 도달하였을 때, 이미다졸린 대 아미드 비는 약 2:1 내지 약 3.5:1이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 약 2.3:1 내지 약 3.2:1이다. 가장 바람직하게는, 상기 비는 약 3:1이다.
고리화 반응은 하기 반응 (17)에서 테트라히드로피리미딘에 대해 도시된다.
Figure 112019073551836-pct00012
임의적으로, 혼합물로부터 물의 제거를 돕기 위해 특히 반응의 후기 단계에서 반응 용기에 진공을 적용할 수 있다. 바람직하게는, 공정의 후기 단계는 반응이 약 75%의 목적 이미다졸린 대 아미드 비로 진행하였을 때이다. 진공 조건 하에 특히 문제가 될 수 있는 발포성을 감소시키기 위해, 소량의 소포제를 폴리아미드 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 소포제에는 공중합체 조성물의 일부로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 다양한 아크릴산 공중합체, 다양한 폴리실록산 공중합체 등이 포함된다.
선택적으로 개질된 폴리아민의 알킬화 개질은 보다 낮은 점도를 갖는 폴리아미드 또는 아미도아민을 생성한다.
본 개시내용의 경화제는 몇몇 바람직한 특징, 예컨대 낮은 점도, 거의 없거나 전혀 없는 유도 시간, 에폭시 수지와의 투명한 혼합물, 박막 코팅 적용의 경우에 적은 카르밤화 (블러싱), 저온 경화의 경우에 증가된 경화 속도, 및 기판에 적용시 개선된 부착을 나타낸다.
경화제에 대한 바람직한 점도 범위는 약 6000 mPa s 내지 약 100,000 mPa s, 더욱 바람직하게는 약 10,000 mPa s 내지 약 15,000 mPa s이다. 하나의 특히 적합한 한 점도 범위는 약 8,000 mPa s 내지 약 15,000 mPa s이다. 또한, 에폭시 조성물에서 본원에 기재된 경화제의 사용은 카르밤화/블러싱이 거의 없거나 전혀 없는 막을 생성할 수 있다. 다른 이점에는 폴리아미드 경화제에 대한 더욱 빠른 건조 시간 및 아미도아민에 대한 더욱 긴 가용 시간이 포함된다.
예시적인 아미도 아민의 특정한 실시양태는 예를 들어 30 시간까지의 긴 가용 시간을 가질 수 있다. 예시적인 폴리아미드의 특정한 실시양태는 약 7 시간의 박막 경화 시간을 가질 수 있다. 폴리아미드의 사용으로 인한 높은 혼화성은 코팅 적용, 예컨대 프라이머, 페인트 및 유사한 낮은 점도 적용에 특히 적합하다.
또한, 본 개시내용에 따라 형성된 폴리아미드는 일반적으로 아미도아민에 비해 짧은 가용 시간을 갖는다.
다관능성 에폭시 수지
본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물, 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 다관능성 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 관련 기술분야의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 문헌 [Y.Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C.A.May, ed., Epoxy Resins Chemistty and Technology (MarcelDekker, 1988) (본원에 참조로 포함됨)]에 기재되어 있다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예에는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀 F로 공지되며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 임의의 조합물이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 추가로, 구조식 18의 상급 2가 페놀 또한 본 개시내용에서 유용하다:
Figure 112019073551836-pct00013
여기서 m은 정수이고, R은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 이 화학식에 따른 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 상급화시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서는 m 값이 정수이지만, 상기 물질은 항상 m의 평균 값을 특징으로 할 수 있는 혼합물이기 때문에, m이 반드시 정수일 필요는 없다. 0 내지 약 7의 m의 평균 값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지는 본 개시내용에 따라 다관능성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 여전히 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 상급 또는 보다 고분자량 형태의 DGEBA, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합물이다. DGEBA의 보다 고분자량 형태 또는 유도체는 상급화 공정에 의해 제조되고, 여기서 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜, 에폭시 종결된 생성물이 수득된다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그보다 많은 범위이다. 이들 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지로 지칭된다. DGEBA 또는 상급 DGEBA 수지는 그들의 저비용과 일반적으로 고성능 성질의 조합으로 인해 코팅 제형에서 흔히 사용된다. 약 174 내지 약 250, 더욱 흔하게는 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 시판 등급의 DGEBA는 용이하게 입수가능하다. 이들 낮은 분자량에서는, 에폭시 수지가 액체이고, 종종 액체 에폭시 수지로서 지칭된다. 관련 기술분야의 기술자라면, 순수한 DGEBA가 174의 EEW를 갖기 때문에, 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급이 약간 중합체성이라는 것을 이해한다. 250 내지 450의 EEW를 가지며 일반적으로 상급화 공정에 의해 제조되는 수지는 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문에, 이들은 반고체 에폭시 수지로 지칭된다. 일반적으로, 약 160 내지 약 750의 고체를 기반으로 하는 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다. 최종 사용 적용에 따라, 에폭시 성분을 개질시킴으로써 본 개시내용의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어, 점도를 감소시켜서, 용이한 적용을 여전히 유지하면서 제형 또는 조성물에서 안료의 수준을 증가시킬 수 있거나, 또는 보다 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분에 대해 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하시키는 것은 본 개시내용의 범위 내에 있다. 모노에폭시드의 예에는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합물이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼 중에 존재할 수 있고, 희석제는 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다.
아민-에폭시 조성물
에폭시 생성물 또는 제조 물품을 형성하기 위해, 폴리아미드 경화제, 또는 하드너를 분자당 약 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 폴리에폭시 화합물인 에폭시 수지와 조합한다. 에폭시드의 예는 문헌 [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed. Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기재되어 있고, 이는 참조로 포함된다. 폴리아미드 경화제 및 에폭시 수지의 이러한 조합은 경화가능한 에폭시 시스템을 구성한다.
특히 적합한 폴리에폭시 화합물은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 상급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지이다.
본 개시내용의 예시적인 폴리아미드는 약 1.5 대 1 내지 약 1 대 1.5의 에폭시 기 대 아민 수소의 화학양론적 비에서 에폭시 수지를 이용하여 제형화된다. 더욱 바람직한 범위는 1.2 대 1 내지 1 대 1.2이다.
아미드-에폭시 코팅제
본 개시내용의 폴리아미드 및 에폭시 수지로부터 제조된 코팅제는 코팅 제형 분야의 기술자에게 널리 공지된 다양한 성분, 예컨대 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 및 레벨링 보조제, 소포제 등을 이용하여 제형화될 수 있다. 용매 혼합물은 흔히 결합제 성분의 가용성을 유지하면서 시스템에 대해 최상의 증발 속도 프로파일을 제공하도록 선택될 것이다. 적합한 용매에는 방향족, 지방족, 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르 등이 포함된다. 일부 수준의 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디아세톤 알콜 등이 제형에서 특히 유용하고, 이들을 이용하여 건조 속도를 거의 또는 전혀 희생시키지 않고 가용 시간을 개선시킬 수 있다. 제형에 에스테르 용매가 포함되는 경우에는, 일반적으로 아민 경화제와의 반응을 최소화하기 위해 이들을 에폭시 수지를 함유하는 팩키지로 제형화할 필요가 있다. 때때로, 본 개시내용의 실시에서 사용되는 에폭시 수지는 용매 감소 형태로 공급될 것이고, 마찬가지로 본 개시내용의 폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드와 함께 사용되는 다른 경화제를 용매 감소 형태로 사용할 가치가 있을 수 있다.
본 개시내용의 코팅제는 임의의 개수의 기술, 예컨대 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트 등에 의해 적용될 수 있다. 관련 기술분야에서 널리 이해되는 바와 같이, 수많은 기판이 적절한 표면 처리로서 본 개시내용의 코팅제를 적용하기에 적합하다. 이러한 기판에는 여러 유형의 금속, 특히 강철 및 알루미늄, 뿐만 아니라 콘크리트 및 세라믹이 포함되나 이로 제한되지 않는다.
본 개시내용의 코팅제는 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위의 주위 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃의 온도에서 적용되고 경화될 수 있다. 필요에 따라, 이들 코팅제는 또한 150℃까지 또는 그보다 높은 온도에서 경화될 수 있다.
임의적인 첨가제 및 공정 단계
본 개시내용의 조성물을 이용하여 다양한 제조 물품을 생성할 수 있다. 물품의 제조 동안에 또는 그의 최종 사용 적용을 위해 필요에 따라, 특정한 성질을 맞추기 위해 다양한 첨가제가 제형 및 조성물에서 사용될 수 있다. 이들 첨가제에는 용매 (예컨대, 물), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 조절제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생물제, 또는 이들의 임의의 조합물이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 관련 기술분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 제형에 포함될 수 있음을 이해하고, 이는 본 개시내용의 범위 내에 포함된다.
본 개시내용의 폴리아미드는 소정 분량의 일관능성 에폭시드를 이용하여 개질될 수 있다. 이러한 방식으로, 점도를 추가로 감소시키고, 이는 특정한 경우에 유리할 수 있으며, 예를 들어 용이한 적용을 여전히 유지하면서 제형에서 안료의 수준을 증가시킬 수 있거나, 또는 보다 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 할 수 있다. 유용한 모노에폭시드의 예에는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀 및 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸-헥산올 및 C8 내지 C14 알콜의 글리시딜 에테르 등이 포함된다.
적절한 분량의 아민 수소와 상기 기재된 것과 같은 이관능성 및 일관능성 에폭시 수지를 반응시킴으로써 본 개시내용의 폴리아미드를 개질시키는 것 또한 가능하다. 이는 관련 기술분야의 기술자에게 널리 공지된 흔한 실무이며, 일반적으로 "부가"로 지칭된다. 이관능성 및 일관능성 에폭시 수지를 부가시킴으로써, 에폭시 수지에 의해 폴리아미드의 상용성을 개선시키고, 따라서 상기 기재된 바와 같은 블러싱, 카르밤화 및 삼출의 문제를 감소시킬 수 있다. 다른 한편으로, 이러한 개질은 특히 이관능성 에폭시 수지의 경우에는 점도를 증가시키는 경향이 있고, 일부 경우에는 경화 속도 또한 감소시킬 수 있다. 부가에 특히 유용한 에폭시 수지에는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 상급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀 및 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 C8 내지 C14 알콜의 글리시딜 에테르 등이 포함된다. 또한, 아민과 에폭시 성분을 혼합하고, 이들을 관련 기술분야의 기술자에게 유도 기간으로 공지된 일부 기간 동안, 일반적으로 적용하기 전에 15 내지 60 분 동안 정치시킴으로써, 적절한 수준의 부가를 달성할 수 있다.
일부 상황에서, 본 개시내용의 폴리아미드를 기반으로 하는 제형에서 에폭시-아민 경화 반응에 대해 소위 촉진제를 도입시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 촉진제는 문헌 [H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967]에 기재되어 있다. 적합한 촉진제에는 다양한 유기 산, 알콜, 페놀, 3급 아민, 히드록실아민 등이 포함된다. 특히 유용한 촉진제에는 벤질 알콜, 페놀, 알킬 치환된 페놀, 예컨대 노닐페놀, 옥틸페놀, t-부틸페놀, 크레졸 등, 비스페놀-A, 살리실산, 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다. 일반적으로, 이러한 촉진제는 결합제의 총 중량을 기준으로 10% 이하의 수준으로, 더욱 일반적으로는 5% 미만의 수준으로 사용된다. 일부 상황에서, 본 개시내용의 폴리아미드를 기반으로 하는 제형에서 에폭시-아민 네트워크에 대해 가소제를 도입시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 용매 및 화학적 저항성 및 인장 강도와 같은 특정한 요건을 충족시키기 위해 필요한 반응 정도를 달성하기 전에, 이러한 가소제의 부재 하에 조성물의 유리 전이 온도 Tg가 주위 온도를 상당히 능가하는 경우에 특히 유용하다. 이러한 가소제는 관련 기술분야의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 문헌 [D. F. Cadogan and C. J. Howick, 'Plasticizers', in J. I. Kroschwitz, ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4' Ed., Wiley, New York, 1996, Vol. 19, pp. 258-290]에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 특히 유용한 가소제에는 벤질 알콜, 노닐페놀, 및 프탈산의 다양한 에스테르가 포함된다. 에스테르 가소제는 일반적으로 아민 경화제와의 반응을 최소화시키기 위해 에폭시 수지와 동일한 팩키지에 도입될 수 있다. 또 다른 특히 유용한 부류의 가소제는 탄화수소 수지이고, 톨루엔-포름알데히드 축합체, 예컨대 에포딜(EPODIL) L, 크실렌-포름알데히드 축합체, 예컨대 니카놀(NIKANOL) Y50, 코우마론-인덴 수지, 및 관련 기술분야의 기술자에게 공지된 여러 다른 탄화수소 수지 개질제가 포함된다. 에포딜은 에보닉 코포레이션(Evonik Corp.)의 등록상표이다. 니카놀은 미츠비시 가스 케미칼 캄파니, 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)의 등록상표이다.
제조 물품
본 개시내용은 또한 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물과 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아미도아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 경화제 조성물은 2개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 적어도 1종의 아미도아민의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 상기 생성물은 다관능성 아민, 촉매; 촉진제, 반응성 또는 비-반응성 희석제를 이용하여 추가로 제형화될 수 있다. 에폭시 조성물은 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의적으로, 원하는 성질에 따라 제작된 물품을 생성하기 위해 사용되는 조성물 또는 제형에 다양한 첨가제가 존재할 수 있다. 이들 첨가제에는 용매 (예컨대, 물), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 조절제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생물제, 또는 이들의 임의의 조합물이 포함될 수 있으나 이로 제한되지 않는다.
본 개시내용에 따른 물품에는 코팅제, 접착제, 건축 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 이들 아민-에폭시 조성물을 기반으로 하는 코팅제는 특정한 적용에 대해 필요에 따라 용매를 함유하지 않을 수 있거나 또는 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅제는 페인트 및 프라이머 적용에 사용하기 위해 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판에 적용되는 보호 코팅에서 사용하기 위해 40 내지 400 μm (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 μm의 두께를 갖는 층을 포함한다. 또한, 바닥재 제품 또는 건축 제품에서 사용하기 위해, 코팅 조성물은 생성물의 유형 및 필요한 최종 성질에 따라 50 내지 10,000 μm의 두께를 갖는 층을 포함한다. 제한된 기계적 및 화학적 저항성을 전달하는 코팅 제품은 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 층을 포함하는 반면에; 높은 기계적 및 화학적 저항성을 전달하는 코팅 제품, 예를 들어 자체-레벨링 바닥은 1,000 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 μm 범위의 두께를 갖는 층을 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 수많은 기판은 적절한 표면 처리로서 본 개시내용의 코팅제를 적용하기에 적합한다. 이러한 기판에는 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄이 포함되나 이로 제한되지 않는다. 본 개시내용의 코팅제는 큰 금속 물체 또는 시멘트질 기판, 예컨대 선박, 가교, 산업용 시설 및 장비, 및 바닥의 페인팅 또는 코팅에 적합하다. 본 개시내용의 코팅제는 임의의 수많은 기술, 예컨대 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트 등에 의해 적용될 수 있다. 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체인 본 개시내용의 코팅제를 적용하기 위해, 다중 성분 스프레이 적용 장비를 사용할 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 인도되는 라인에서, 스프레이 건 자체에서, 또는 스프레이 건에서 나올 때 두 성분을 함께 혼합함으로서 혼합된다. 이 기술을 이용하여, 아민 반응성 및 고체 함량이 둘 다 증가함에 따라 전형적으로 감소하는 제형의 가용 수명과 관련한 제약을 완화시킬 수 있다. 가열된 다중 성분 장비를 이용하여 성분의 점도를 감소시킬 수 있고, 이로써 적용 용이성을 개선시킬 수 있다.
건축 및 바닥재 적용은 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물을 콘크리트 또는 건축 산업에서 흔히 사용되는 다른 물질과 함께 포함하는 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 조성물의 적용에는 새로운 또는 오래된 콘크리트에 대한 프라이머, 심부 관통 프라이머, 코팅, 경화 화합물 및/또는 밀봉제로서 그의 사용이 포함되나 이로 제한되지 않으며, 예컨대 ASTM C309-97 (본원에 참조로 포함됨)을 참조한다. 프라이머 또는 밀봉제로서, 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물을 표면에 적용하여, 코팅을 적용하기 전에 접착제 결합을 개선시킬 수 있다. 콘크리트 및 시멘트 적용과 관련하여, 코팅은 보호용 또는 장식용 층 또는 코트를 생성하기 위해 표면에 적용되는 작용제이다. 균열 주사 및 균열 충전 제품 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물을 시멘트질 물질, 예컨대 콘크리트 믹스와 혼합하여, 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비제한적인 예는 유리 섬유 강화된 복합재, 및 다른 성형된 제품이다.
특별한 실시양태에서, 이들 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트-와인딩된 탱크, 주입 복합재, 예컨대 풍차 날개, 항공우주용 접착제, 산업용 접착제, 전자 부품의 제조, 뿐만 아니라 다른 관련 적용에서 적용될 것이다. 복합재는 상이한 성분들로 제조된 물질이며, 수지의 경우에 복합재는 생성된 제품의 일반적인 성질을 개선시키기 위해 강화 물질, 예컨대 충전제 및 섬유를 첨가함으로써 수지를 강화시킨 수지 함침된 시스템을 지칭한다. 이들 물질은 함께 작용하지만, 서로 가용성이지는 않다. 이 경우에, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)을 포함한다. 여러 유형의 복합재 적용, 예컨대 프리프레그, 라미네이트, 필라멘트 와인딩, 합사, 인발 성형, 습식 적층 및 주입 복합재가 있다. 수지 주입 또는 수지 이송은 수지를 복합재 금형에 도입하는 공정이며, 강화 물질이 이미 금형에 배치되어 있고, 수지를 적용하기 전에 밀폐되었다. 상기 공정에 대해 진공 보조와 같은 변화가 있다. 복합재를 제조하기 위해 아민-에폭시 조성물에서 선택적으로 개질된 폴리아민으로부터의 아미도아민의 사용에 대한 이점은 TEPA와 같은 폴리아민으로부터의 아미도아민에 비해 보다 긴 가용 수명 및 개선된 상용성이다. 이들 생성물은 긴 가용 수명을 갖지만, 에폭시와의 양호한 혼화성은 결여되고, 그 결과 시스템이 깨끗해지기 전에 유도 시간을 필요로 한다. 이들 생성물은 필라멘트 와인딩 및 주입 적용을 위해 작업가능하다. 필라멘트 와인딩 (파이프)을 위해 (폴리) 아미도 아민을 사용하는 것은, 상당한 경제적, 건강상 및 안전상의 우려가 있는 매우 수동적인 공정이다 (TETA 및 에폭시 수지를 혼합할 때, 작업자는 디스펜서로부터 혼합물의 컵을 꺼내서, 이들을 와인딩 유리 섬유에 수동으로 붓고, 장갑낀 손으로 와인딩 파이프를 따라 파이프 상에 액체를 흘려 보냄). 가용 시간이 길어지면, 공정을 조에 대해 자동화시킬 수 있다. 또한, 보다 낮은 증기압을 갖는 경화제는 취급하기가 더 쉽다. 접착제의 이점은 또한 보다 긴 가용 시간이며, 이 경우에, 접착제 비드를 전체 부품에 걸쳐 배치하는데 오랜 시간이 걸릴 때, 부품들을 함께 붙이기 전에 스킨-오버 (이는 대형 항공기 및 풍차 날개에서 주요 우려 사항임)되지 않는다. 2개의 부품을 함께 압착시킬 때, 한쪽 부품에 적용된 접착제가 나머지 접착제를 부품에 분배하기 전에 경화되기 시작하거나 또는 블러싱되기 시작한다면, 첫번째 비드와의 약한 결합이 일어날 것이다.
실시예
본 개시내용은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 파악되어서는 안된다. 본 명세서를 읽고 난 후에, 다양한 다른 측면, 실시양태, 개질 및 이들의 등가물이 본 발명의 개념 또는 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 제시될 수 있다.
실시예 1, 프로필히드록시 트리에틸렌테트라민 (안카민 1769)과 TOFA로부터 아미도아민의 합성
선택적으로 개질된 아민 프로필히드록시 트리에틸렌테트라민 (1.0 몰)을 포함하는 아민 성분을 TOFA (1.0 몰)를 포함하는 지방산 성분과 합하였다. 혼합물을 250℃로 가열하고, IR에 의해 이미다졸린 대 아미드 비를 모니터링하면서 물 제거가 완료될 때까지 유지하였다. IR 비가 약 2.5:1일 때, 생성물을 냉각시키고, 경화제로서 시험하였다. 아민-에폭시 조성물을 형성하기 위해 표준 에폭시 수지 EPON 828을 이용하여 경화되었을 때, 박막 경화 시간, 겔 시간, 아민 값 및 시차 주사 열량계를 측정하였다.
실시예 2, 프로필히드록시 트리에틸렌테트라민 (안카민 1769)과 이량체 산/TOFA로부터 폴리아미드의 합성
선택적으로 개질된 아민 프로필히드록시 트리에틸렌테트라민 (1.0 몰)을 포함하는 아민 성분을 이량체 산 (0.45 몰) 및 TOFA (0.1 몰)를 포함하는 지방산 성분과 합하였다. 혼합물을 250℃로 가열하고, IR에 의해 이미다졸린 대 아미드 비를 모니터링하면서 물 제거가 완료될 때까지 유지하였다. IR 비가 약 3:1일 때, 생성물을 냉각시키고, 경화제로서 시험하였다. 아민-에폭시 조성물을 형성하기 위해 표준 에폭시 수지 EPON 828을 이용하여 경화되었을 때, 박막 경화 시간, 겔 시간, 아민 값 및 시차 주사 열량계를 측정하였다.
실시예 3, 히드록실 폴리에틸렌폴리아민 및 TETA와 TOFA로부터 아미도아민의 합성
베롤아민(Berolamine) XA-70 (100g, 0.065 몰)을 포함하는 아민 성분을 TOFA (186.55g, 0.65 몰)를 포함하는 지방산 성분과 합하였다. 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 베롤아민 XA-70은 비개질된 폴리아민, TETA, 및 선택적으로 개질된 아민, 히드록시폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물을 포함하였다. 혼합물을 250℃로 가열하고, IR에 의해 이미다졸린 대 아미드 비를 모니터링하면서 물 제거가 완료될 때까지 유지하였다. IR 비가 약 3.1:1일 때, 생성물을 냉각시키고, 에폭시 경화제로서 시험하였다. 아민-에폭시 조성물을 형성하기 위해 표준 에폭시 수지 EPON 828을 이용하여 경화되었을 때, 박막 경화 시간, 겔 시간, 아민 값 및 시차 주사 열량계를 측정하였다. 이들 연구의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4, 히드록실 폴리에틸렌폴리아민 및 TETA와 이량체 산 및 TOFA의 혼합물로부터 폴리아미드의 합성.
베롤아민 XA-70 (100g)을 포함하는 아민 성분을 이량체 산 (160.72g) 및 TOFA (17.22g)를 포함하는 지방산 성분과 합하였다. 혼합물을 250℃로 가열하고, IR에 의해 이미다졸린 대 아미드 비를 모니터링하면서 물 제거가 완료될 때까지 유지하였다. IR 비가 약 2.3:1일 때, 생성물을 냉각시키고, 에폭시 경화제로서 시험하였다. 아민-에폭시 조성물을 형성하기 위해 표준 에폭시 수지 EPON 828을 이용하여 경화되었을 때, 박막 경화 시간, 겔 시간, 아민 값 및 시차 주사 열량계를 측정하였다. 이들 연구의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5, 베롤아민 XA-70 및 TETA의 혼합물로부터 폴리아미드의 합성.
TETA (481g)를 베롤아민 XA-70 (200.6g)과 함께 포함하는 아민 성분을 N2 주입구, 오버헤드 기계적 교반기, 첨가로 및 증류 컬럼을 구비한 2L 케틀 반응기에서 형성하였다. 이량체 산 (1117.8g) 및 TOFA (202.1g)를 포함하는 지방산 성분을 첨가하였다. 혼합물을 180℃로 가열하고, 더이상 물이 제거되지 않을 때까지 상기 온도를 유지하였다. 이미다졸린/아미드 비에 대해 IR을 모니터링하면서 온도를 점진적으로 250℃로 상승시켰다. 이미다졸린/아미드 IR 비가 약 2.6:1 내지 3.2:1일 때, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 배출시키고, 에폭시 수지 (EPON 828)와 혼합하여, 아민-에폭시 조성물을 형성하였고, 이를 겔 시간, 박막 경화 시간 및 시차 주사 열량계에 대해 시험하였다. 시험 결과를 TETA, 이량체 산 및 TOFA로부터 제조된 표준 폴리아미드에 대한 결과와 비교하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 1: TOFA 및 폴리아민/히드록시알킬아민 블렌드로부터의 아미도아민의 물리적 성질.
Figure 112019073551836-pct00014
표 2: TOFA 및 폴리아민/히드록시알킬아민 블렌드로부터의 아미도아민의 물리적 성질.
Figure 112019073551836-pct00015
표 3
Figure 112019073551836-pct00016

Claims (32)

  1. 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 경화제로서
    (1) 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민을 포함하는 아민 성분 및
    (2) 톨유 지방산 유래된 이량체 산 및 톨유 지방산의 혼합물을 포함하는 지방산 성분,
    여기서 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민은, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 화합물을 포함하며,
    Figure 112022104318937-pct00026
    ,
    Figure 112022104318937-pct00027
    ,
    Figure 112022104318937-pct00028
    ,
    Figure 112022104318937-pct00029
    및
    Figure 112022104318937-pct00030

    여기서 지방산 성분은 적어도 1종의 이량체성 산, 적어도 1종의 삼량체성 산 및 적어도 1종의 모노 산을 포함하고, 이량체성 산이 지방산 성분의 50 중량% 내지 95 중량%를 차지하고, 삼량체성 산이 지방산 성분의 3 중량% 내지 40 중량%를 차지하고,
    2.3:1 내지 3.2:1의 이미다졸린 대 아미드 비를 갖는 것인
    경화제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 경화제의 점도가 6000 mPa s 내지 100,000 mPa s 범위인 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민이 히드록시에틸 폴리에틸렌폴리아민을 포함하는 것인 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 아민 성분이 적어도 1종의 비개질된 폴리알킬아민을 포함하는 것인 경화제.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. (i) (1) 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민과, (2) 톨유 지방산 유래된 이량체 산 및 톨유 지방산의 혼합물을 포함하는 지방산 성분을 반응시키는 것을 포함하는, 경화제를 형성하는 방법으로서,
    여기서 적어도 1종의 선택적으로 개질된 다관능성 아민은, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 화합물을 포함하며,
    Figure 112022104318937-pct00031
    ,
    Figure 112022104318937-pct00032
    ,
    Figure 112022104318937-pct00033
    ,
    Figure 112022104318937-pct00034
    및
    Figure 112022104318937-pct00035

    여기서 지방산 성분은 적어도 1종의 이량체성 산, 적어도 1종의 삼량체성 산 및 적어도 1종의 모노 산을 포함하고, 이량체성 산이 지방산 성분의 50 중량% 내지 95 중량%를 차지하고, 삼량체성 산이 지방산 성분의 3 중량% 내지 40 중량%를 차지하고,
    여기서 상기 경화제는 2.3:1 내지 3.2:1의 이미다졸린 대 아미드 비를 갖는 것인
    방법.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 소포제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 하기의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물:
    (1) 제1항의 경화제; 및
    (2) 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 에폭시 조성물이 적어도 1종의 폴리에폭시 화합물을 추가로 포함하는 것인 아민-에폭시 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 적어도 1종의 폴리에폭시 화합물이 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 상급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것인 아민-에폭시 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 에폭시 기 대 아민 수소의 화학양론적 비가 1.5 대 1 내지 1 대 1.5의 범위인 아민-에폭시 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 적어도 1종의 폴리에폭시 화합물이 하기 구조를 갖는 적어도 1종의 2가 페놀을 포함하는 것인 아민-에폭시 조성물:
    Figure 112022029513019-pct00025

    여기서 m은 0 내지 7이고, R은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼임.
  28. 제23항의 아민-에폭시 조성물로 구성된 제조 물품.
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