CN110099944A - 衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂 - Google Patents

衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110099944A
CN110099944A CN201780078478.8A CN201780078478A CN110099944A CN 110099944 A CN110099944 A CN 110099944A CN 201780078478 A CN201780078478 A CN 201780078478A CN 110099944 A CN110099944 A CN 110099944A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fatty acid
amine
curing agent
epoxy
polyamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780078478.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110099944B (zh
Inventor
G·S·拉尔
S·阿南撒迦尔
S·M·博伊斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN110099944A publication Critical patent/CN110099944A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110099944B publication Critical patent/CN110099944B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开包含选择性改性的胺的多酰胺和酰氨基胺固化剂。所述选择性改性的胺是由在多胺和环氧化物之间进行的、导致具有羟基取代基的多官能胺的取代反应形成的。所述固化剂用于形成当固化时具有改进的性能的环氧树脂。

Description

衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能 的环氧固化剂
技术领域
本公开涉及用于由选择性改性的胺形成多酰胺和酰氨基胺的组合物和方法。多酰胺固化剂在许多市场中被广泛用作环氧固化剂，其包括涂料、粘合剂、复合材料和地面铺设应用。本文中描述了多酰胺固化剂，其由选择性改性的胺和二聚的脂肪酸(二聚体酸)的反应产物组成。还可以使用一定量的单体脂肪酸来控制分子量和粘度。
背景技术
“二聚的”或“二聚体”或“聚合的”脂肪酸一般来说指由不饱和脂肪酸获得的聚合的酸。它们更全面地描述在如下文献中：T.E.Breuer,'Dimer Acids(二聚体酸)’，在J.I.Kroschwitz(编者)，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化工技术百科全书)，第4版，Wiley，New York，1993，第8卷，第223-237页中。二聚体酸典型地是通过某些单体不饱和脂肪酸在压力下的酸催化低聚制备的，所述单体不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸(TOFA)，但可另选是其它植物酸，例如大豆酸或棉花酸。商业产品一般来说由如下物质组成：大部分(>70％)的二聚体物质，其余的大部分由三聚体和更高级低聚物组成，以及少量(一般来说小于5％)的单体脂肪酸。也用于制备多酰胺的普通单官能不饱和C-6至C-20脂肪酸包括TOFA或大豆脂肪酸或类似物。
制备(多)酰氨基多胺的多个方法及它们作为环氧树脂的固化剂的用途是已知的。例如，美国专利2,705,223(其通过引用以其全部内容并入本文中)描述了用基于聚合物型脂肪酸和多亚乙基胺的多酰胺固化的环氧树脂。欧洲专利EP 134,970(其通过引用以其全部内容并入本文中)描述了类似的多氨基酰胺。英国专利GB 2,031,431(其通过引用以其全部内容并入本文中)公开了用高分子量聚氧化烯多胺和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的混合物固化的环氧树脂。环氧树脂可以许多粘度获得。通常使用的环氧树脂是基于双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)和通过DGEBA采用额外的双酚A的升级制备的较高分子量低聚物的那些。这样的树脂通常是二官能或稍微小于二官能的，并且由它们的环氧当量(EEW)表征。因此，具有180的当量的双酚A衍生的环氧树脂具有约8500mPa s(8500cP)的粘度。将所述EEW稍微增加到190会使所述粘度升高到约12,000mPa s(12,000cP)。在300左右的当量下，环氧树脂在相当快的速率下部分结晶成半固体，并且在高于约400的当量的情况下，它们是固体，并且因此在室温下不能测量它们的粘度。
在涂料的配制剂中，常常有利的是采用较高分子量的环氧树脂，例如具有450至550当量的那些(在工业中被称为类型I树脂)。高分子量树脂显著降低了所述涂层的指触干时间。另外，较高分子量环氧树脂与较低分子量环氧树脂相比产生更加柔性和抗冲击的涂料。不幸的是，所述较高分子量环氧树脂的高粘度要求使用高水平的溶剂以实现合适的施加粘度。
在多酰胺固化剂领域中希望的改进包括较低的排放、较低的粘度、几乎没有或没有诱导时间和与可以经济的方法形成的环氧树脂形成透明混合物，所述方法不具有现有技术的缺点。此外，所述环氧产物的希望的特征包括当在不利条件下施加时改进的表面外观，和良好的光泽和硬度发展。还需要如下多酰胺：其显示出当在薄膜涂覆应用中使用时较低的氨基甲酸酯化(发白)，显示出对于低温固化增加的固化速度和显示出对其所施加到之上的基底改进的粘附性。
发明内容
发明概述
本公开包括由胺和脂肪酸制备的多酰胺和酰氨基胺固化剂。所述胺的至少一部分是被选择性改性的。选择性改性的胺是由在多胺和环氧化物之间进行的、导致具有羟基取代基的多官能胺的取代反应形成的。在环氧树脂的固化剂中使用这些选择性改性的胺改进了经固化的树脂的性能。
更具体地，所述多酰胺和酰氨基胺固化剂包括(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，所述胺组分包含至少一种结构1的选择性改性的多官能胺：
其中X和Y独立地选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NHR2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团。示例性的脂肪酸组分包括如下物质中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，和它们的组合。
本公开的另一个方面包括形成多酰胺固化剂组合物的方法，所述多酰胺固化剂组合物是包含选择性改性的胺的胺组分和脂肪酸的反应产物。更具体地，所述方法包括提供胺组分，该胺组分包含至少一种结构1的选择性改性的多官能胺：
其中X和Y选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团；提供脂肪酸组分，和使所述胺组分和脂肪酸组分反应以形成所述多酰胺固化剂。示例性的脂肪酸组分包括如下物质中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，和它们的组合。
本公开的另一个方面包括胺-环氧组合物，该组合物包含1)固化剂组合物和2)环氧组合物的反应产物，所述环氧组合物包含至少一种多官能环氧树脂。所述固化剂组合物包括(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，所述胺组分包含至少一种结构1的选择性改性的多官能胺：
其中X和Y独立地选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团。示例性的脂肪酸组分包括如下物质中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，和它们的组合。
本发明的其它特征和优点将从对优选实施方案的如下更详细说明中显而易见，所述优选的实施方案示例性举例说明了本发明的原理。
发明详述
提供如下定义和缩写以帮助本领域技术人员理解本发明的详述。AHEW—胺氢当量；D230聚(环氧烷)，得自Huntsman Corp.；DETA—二亚乙基三胺，AHEW＝21；DGEBA—双酚-A的二缩水甘油基醚，EEW＝182-192；EEW—环氧当量；HEW—氢当量；HMDA—六亚甲基二胺；IPDA—异佛尔酮二胺，AHEW＝143；PEHA—五亚乙基六胺；PHR—每百重量树脂计的份数；TEPA—四亚乙基五胺；TETA—三亚乙基四胺，AHEW＝125；TOFA—妥尔油脂肪酸。
本公开包括由包含羟基烷基多胺的胺制备的多酰胺和酰氨基胺组合物，制备多酰胺和酰氨基胺组合物的方法，和将多酰胺和酰氨基胺组合物用作固化剂的方法。本公开还包括多酰胺和酰氨基胺固化的环氧组合物。
选择性改性的胺可与脂肪酸一起用于制备酰氨基胺和多酰胺，该酰氨基胺和多酰胺具有与完全由未改性的胺制备的现有的酰氨基胺和多酰胺相比改进的性能。所述选择性改性的胺可由通过使所述胺与环氧化物反应而进行的取代反应形成。使用这些选择性改性的胺化合物以形成用于环氧树脂的多酰胺和酰氨基胺固化剂改进了经固化的树脂的性能。
示例性的多酰胺固化剂组合物是作为至少一种脂肪酸和胺组分的反应产物形成的，所述胺组分优选包含至少一种选择性改性的多官能胺。所述固化剂优选由选择性改性的胺以及未改性的多胺形成。
胺组分
所述胺组分包含至少一种结构(1)的选择性改性的多官能胺：
其中X和Y选自：C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团。合适的结构(1)的选择性改性的多官能胺的实例包括具有选自式(2)至(13)的式的化合物：
为了产生所述胺组分的各自选择性改性的胺，使至少一种多胺(在本文中也被称为“未改性的多胺”)与至少一种环氧化物反应以形成具有羟基官能团的多官能胺。对于所述至少一种环氧化物合适的化合物包括环氧乙烷和类似的环氧化物，其包括但不限于，环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、苯基环氧乙烷。在所述至少一种多胺和至少一种环氧化物之间的反应优选是在接近环境温度和压力的条件下实施的。
优选地，所述至少一种多胺与所述至少一种环氧化物在基于摩尔计约0.5:1至约2:1，和更优选在基于摩尔计约1.2:1和约1.3:1之间的多胺与环氧化物的比例下反应。所述反应优选在约25℃至约120℃的温度下进行范围为约1至约8小时的时间段。
每种未改性的多胺优选是具有结构(14)的化合物：
其中R1是CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4各自独立地选自H或CH2CH2CH2NH2；和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。优选地，R2和R3中不多于一个是H。
用于形成所述选择性改性的胺的示例性的合适的未改性的多胺包括如下结构(14A)至(14D)中的一种或多种：
“选择性改性的”意思是在所述未改性的多胺的伯氨基基团上发生改性或取代。即，被选择性改性的氨基基团的取代程度优选是1。例如，参照式14A-14D，处于被C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基醇官能团取代的位置处的氨基基团优选是伯氨基基团，而不是仲或叔氨基基团。
在一些应用中，优选所述未改性的多胺包含在14(A)至14(D)中示出的胺中的一种或多种和其它未改性的多胺(特别是多亚乙基多胺)的混合物。
所述未改性的多胺优选是高级多亚乙基多胺。合适的未改性的多胺的实例包括由如下物质组成的多胺：脂族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间亚二甲苯基二胺(mXDA)，或对亚二甲苯基二胺；脂环族多胺，例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)，或4,4'-亚甲基双环己烷胺；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或其共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化的二乙二醇ANCAMINE 1922A)，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAMINE D 230，D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(JEFFAMINE XTJ-504、JEFFAMINE XTJ-512)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE XTJ-511)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇(3:1)(JEFFAMINET-403)，和二氨基丙基二丙二醇。JEFFAMINE是Huntsman Petrochemical LLC的注册商标。
特别合适的未改性的多胺包括由如下物质组成的多胺：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,3-双氨基环己基胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))-(ANCAMINE 1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基(JEFFAMINE D 230、D-400)、三乙二醇二胺(JEFFAMINE XTJ-504)，和聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α,α'-(氧基(二-2,1-乙烷二基))双(ω-(氨基甲基乙氧基))。(JEFFAMINEXTJ-511)或其混合物。
在至少一种应用中，所述未改性的多胺优选基本上由TETA组成。在至少一种其它应用中，所述未改性的多胺优选基本上由多亚烷基多胺组成。
所述胺组分优选包含已经如上所述那样被选择性改性的胺，和优选未改性的多胺。选择性改性的胺优选包含约20至约100重量％的所述胺组分，更优选约20至约40重量％。在所述胺组分中包括未改性的多胺用于调节所述HEW，降低所述体系的成本，和在一些情况下改进用于保护基底的化学耐性，所述基底例如钢。
适用于未被改性(即，在与所述脂肪酸反应之前未与环氧化物反应)的胺组分的部分的未改性的多胺包括：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺(N-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间亚二甲苯基二胺(mXDA)，或对亚二甲苯基二胺；脂环族多胺，例如1,3-双氨基环己基胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)，或4,4'-亚甲基双环己烷胺；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或其共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3’-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化的二乙二醇ANCAMINE1922A)，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAMINE D 230，D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(JEFFAMINE XTJ-504、JEFFAMINEXTJ-512)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE XTJ-511)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇(3:1)(JEFFAMINE T-403)，和二氨基丙基二氨基丙基二丙二醇。
特别合适用于未被改性的胺组分的部分的未改性的多胺包括：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,3-双氨基环己基胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双-(ANCAMINE 1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基(JEFFAMINE D 230，D-400)、三乙二醇二胺(JEFFAMINE XTJ-504)，和聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α,α'-(氧基(二-2,1-乙烷二基))双(ω-(氨基甲基乙氧基))。(JEFFAMINE XTJ-511)或其混合物。
脂肪酸组分
所述脂肪酸组分优选包含至少一种已经在压力下聚合并被蒸馏以移除大多数未反应的脂肪单酸的脂肪酸。如本文中使用的“二聚的”或“二聚体”或“聚合的”脂肪酸一般地指由不饱和脂肪酸获得的聚合的酸。合适的不饱和脂肪酸的实例包括妥尔油脂肪酸(TOFA)、大豆脂肪酸和棉籽脂肪酸。所述二聚体酸还可以通过例如加氢而被进一步加工，所述加氢降低了所述产物的不饱和度和颜色。
所述脂肪酸组分优选包含至少50％的二聚体酸和三聚体酸。二聚体酸和三聚体酸的优选比例范围，除其它因素外，将取决于加工条件和不饱和酸原料的组成。
示例性的脂肪酸组分包括二聚体酸，其具有如通过气相色谱法(GC)测量的范围为约50重量％至约95重量％的二聚体含量和约3重量％至约40重量％的三聚体酸含量，其余的是单体脂肪酸。然而，当三聚体酸的量增加时，可能必须增加多胺的量和/或脂肪单酸的量以保持最终产物的理想粘度。所述三聚体脂肪酸的较高官能度将在所述产物中导致更多的支化并提高分子量，并且可能甚至使所述产物凝胶化，如本领域技术人员将意识到的那样。在本公开的实施方案中还可以使用二聚体酸的酯，特别是C1至C4烷基酯。
额外的示例性脂肪酸组分包含75重量％至90重量％的二聚体酸含量，其中所述二聚体酸包含选自如下产品中的至少一种：EMPOL 1018、EMPOL 1019、EMPOL 1029和EMPOL1022(Cognis Corp.)，HARIDIMERTM250S(Harima M.I.D.,Inc.)，YONGLIN YLD-70(江苏永林油脂化工有限公司(Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.))和UNIDYME 18(ArizonaChemical Co.)。EMPOL是Cognis Corporation的注册商标。UNIDYME是Union CampCorporation的注册商标。
适合于与所述二聚体酸组合使用的额外的示例性脂肪酸组分包括C8至C20，优选C16至C20单羧酸，其含有0至约4个不饱和单元。
额外的示例性脂肪酸组分包括衍生自天然产物的甘油三酯的混合物，所述天然产物例如巴巴苏、蓖麻、椰子、玉米、棉籽、葡萄籽、大麻籽、木棉、亚麻籽、野芥菜、巴西果、橄榄、小冠椰子(ouri-curi)、棕榈、棕榈仁、花生、紫苏、罂粟籽、油菜籽、红花、芝麻、大豆、甘蔗、葵花、妥尔、茶籽、桐树、肉豆蔻(uchuba)或核桃油。还可以使用纯脂肪酸或纯脂肪酸的混合物，诸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，任何这些脂肪酸的各种酯(特别是C1至C4酯)也是可用的。
另外有用的是异硬脂酸，其也被称为单体酸。单体酸是衍生自二聚体酸的制备的大部分为C18的脂肪单酸料流。在一个实施方案中，与所述二聚体酸掺混的脂肪酸是妥尔油脂肪酸和大豆脂肪酸。如果希望，可以将其它单官能和多官能羧酸并入到所述反应组合物的二聚体酸部分中。此外，可将其它的较低分子量的单官能或二官能羧酸，或其它的多官能胺，与所述改性的胺组分反应以提供专门的性能增强。
在一些应用中，为了降低所述胺氢当量(HEW)，优选在所述脂肪酸组分中包括较低分子量的(多)酸，其反过来又将降低固化所述环氧所需的多酰胺或酰氨基胺的量。
形成固化剂
所述固化剂的酰氨基胺化合物优选具有式15的通式结构，
其中R是1-30个碳原子的烷基或芳基基团。所述固化剂的多酰胺化合物优选具有式16的通式结构，其中A和B独立地是1-30个碳原子的芳基或烷基基团。
所述多酰胺或酰氨基胺固化剂优选是通过在加热下的反应形成的。在一个实施方案中，将所述胺组分和所述脂肪酸组分在范围为约室温至约250℃的温度下，在环境压力下合并。用于所述反应的反应物的适当比例包括约1:1比例的1:1摩尔比例的脂肪酸官能团与胺官能团。此外，在其中所述脂肪酸组分包括单体脂肪酸和二聚体脂肪酸的配制剂中，优选的脂肪酸与选择性改性的多胺的比例为基于分子(molecular)计的1:1的总酸与伯胺基团。
所述固化剂优选是在两步反应中形成的。当通过所述脂肪酸和所述胺的初始缩合反应从而形成胺官能的酰胺而产生水时，供应热以提高温度。在约200℃和更高的温度下，所述胺官能的酰胺中的一些发生环化，产生了额外的水和咪唑啉和一些四氢嘧啶。加热持续直到一定量的水被移除，这将产生具有理想的酰胺和咪唑啉或四氢嘧啶含量的产物。水的量是按重量测定的。优选通过使用红外光谱(IR)测量咪唑啉与酰胺的比例来监控所述反应的进程。所述反应继续进行直到所述脂肪酸组分的基本上所有的羧酸基团发生反应。在那个阶段，一些咪唑啉或四氢嘧啶已经形成，最高至50摩尔％。优选地，当达到所述反应的终点时，咪唑啉与酰胺的比例在约2:1和约3.5:1之间。更优选地，所述比例在约2.3:1和约3.2:1之间。最优选地，所述比例为约3:1。
如下在反应(17)中示出对于四氢嘧啶的环化反应。
任选地，可特别在所述工艺的随后阶段，向反应容器施加真空以辅助水从所述混合物中移除。优选地，所述工艺的随后阶段是当所述反应已经进展到约75％的目标咪唑啉与酰胺比例时。为了减少起泡(其特别在真空条件下可能是个问题)，可将少量的消泡剂添加到所述多酰胺组合物中。适当的消泡剂包括各种丙烯酸系共聚物(其含有作为所述共聚物组成的一部分的丙烯酸2-乙基己酯)，各种聚硅氧烷共聚物，和类似物。
所述选择性改性的多胺的烷基化改性导致较低粘度的多酰胺或酰氨基胺。
本公开的固化剂表现出多个理想的特性，包括低的粘度、几乎没有或没有诱导时间、与环氧树脂形成透明混合物、对于薄膜涂覆应用较少的氨基甲酸酯化(发白)、对于低温固化增加的固化速度和对它所施加到之上的基底改进的粘附性。
所述固化剂的优选的粘度范围为约6000Mpa s直到约100,000MPa s，更优选约10,000MPa s至约15,000MPa s。粘度的一个特别合适的范围为约8,000MPa s至约15,000MPas。此外，在环氧组合物中使用本文中描述的固化剂可产生几乎没有或没有氨基甲酸酯化/发白的膜。其它优点包括对于多酰胺固化剂而言更快的干燥时间和对于酰氨基胺而言更长的适用期。
示例性酰氨基胺的某些实施方案可具有长的适用期，例如最高至30小时。示例性多酰胺的某些实施方案可具有约7小时的薄膜凝固时间。由使用多酰胺导致的高混溶性特别适合于涂覆应用，例如底漆、油漆和类似的较低粘度应用。
此外，根据本公开形成的多酰胺一般来说具有比酰氨基胺更短的适用期。
多官能环氧树脂
本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物，所述环氧组合物包含至少一种多官能环氧树脂。如本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含有2个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物对于本领域技术人员是公知的并且描述在如下文献中：Y.Tanaka,“Synthesis and Characteristics of Epoxides(环氧化物的合成和表征)”，在C.A.May编辑的，Epoxy Resins Chemistty and Technology(环氧树脂化学和技术)(MarcelDekker,1988)中，该文献通过引用并入本文中。
适合于在本公开中使用的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚，包括二元酚的缩水甘油基醚。示例性的实例包括但不限于如下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任何组合。另外，在本公开中，结构18的升级二元酚也是有用的：
其中m是整数，和R是二元酚(例如上文列举的那些二元酚)的二价烃基。根据该式的材料可通过如下方式制备：将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合，或将二元酚的二缩水甘油基醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)。尽管在任何给定的分子中，m的值是整数，但所述材料不变地是可由m的平均值表征的混合物，所述m的平均值不必定是整数。在本公开的一个方面中可使用具有在0和约7之间的m的平均值的聚合物型材料。
在另一个方面，可将作为线型酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚的环氧线型酚醛清漆树脂用作根据本公开的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)，DGEBA的升级的或更高分子量版本，双酚F的二缩水甘油基醚，环氧线型酚醛清漆树脂，或它们的任意组合。通过升级工艺制备DGEBA的更高分子量版本或衍生物，其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧封端的产物。这些产物的环氧当量(EEW)的范围为约450至3000或更高。由于这些产物在室温下是固体，因此它们经常被称为固体环氧树脂。DGEBA或升级的DGEBA树脂由于它们的低成本和一般来说高性能性质的结合而经常用于涂料配制剂。商业级的具有范围为约174至约250和更通常约185至约195的EEW的DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。一般来说也是通过所述升级工艺制备的具有在250和450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。一般来说，在本公开中，具有约160至约750的基于固体计的EEW的多官能树脂是有用的。在另一方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。取决于最终用途的应用，可能有益的是通过改性所述环氧组分降低本公开的组合物的粘度。例如，所述粘度可被降低以允许提高颜料在配制剂或组合物中的水平，同时仍允许容易的施加，或者允许使用较高分子量的环氧树脂。因此，对于包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分，进一步包含单官能环氧化物在本公开的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于苯基环氧乙烷，环氧环己烷和如下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇，和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。
胺-环氧组合物
为了形成环氧产物或制造的制品，将所述多酰胺固化剂或硬化剂与环氧树脂组合，所述环氧树脂是每分子含有约2或更多个1,2-环氧基团的多环氧化合物。环氧化物的实例描述在如下文献中：Y.Tanaka,“Synthesis and Characteristics of Epoxides”，在C.A.May编辑的，Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)中，该文献通过引用并入本文中。多酰胺固化剂和环氧树脂的这样的组合构成了可固化环氧体系。
特别合适的多环氧化合物是双酚A的二缩水甘油基醚，双酚A的升级二缩水甘油基醚，双酚F的二缩水甘油基醚，和环氧线型酚醛清漆树脂。
将本公开的示例性多酰胺与环氧树脂在环氧基团与胺氢的化学计量比例范围为约1.5:1至约1:1.5的情况下进行配制。更优选的是1.2:1至1:1.2的范围。
酰胺-环氧涂料
由本公开的多酰胺和环氧树脂制备的涂料可与涂料配制剂领域的技术人员公知的各种成分一起配制，所述成分包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动和流平助剂、消泡剂等。经常选择溶剂的混合物从而为所述体系提供最佳的蒸发速率曲线，同时保持所述粘结剂组分的溶解性。合适的溶剂包括芳族化合物、脂族化合物、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚和类似物。在所述配制剂中特别有用的是一定水平的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、双丙酮醇和类似物，其可用于改进适用期，而几乎不或不牺牲干燥速度。如果在所述配制剂中包括酯溶剂，则通常必须在含有所述环氧树脂的包装中配制它们，从而最小化它们与所述胺固化剂的反应。有时在本公开的实践中使用的环氧树脂将以溶剂馏分形式(version)供应，并且同样，作为溶剂-馏分形式使用本公开的多酰胺或者与这些多酰胺组合使用的其它固化剂可能是有价值的。
本公开的涂料可通过任意数目的技术施加，包括喷涂、刷、辊、油漆手套和类似物。多种基底适合于在适当表面处理的情况下施加本公开的涂料，如本领域中很好理解的那样。这样的基底包括但不限于许多类型的金属，特别是钢和铝，以及混凝土和陶瓷。
本公开的涂料可在范围为约0℃至约50℃的环境温度下施加和固化，其中优选10℃至40℃的温度。如果需要，还可以将这些涂料在最高至150℃或更高的温度下强制固化。
任选的添加剂和方法步骤
本公开的组合物可用于制备各种制造的制品。取决于在制造所述制品的过程中的要求或对于所述制品的最终用途的应用的要求，可在所述配制剂和组合物中使用各种添加剂以剪裁特定性能。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、生物灭杀剂或它们的任意组合。要理解的是，在所述组合物或配制剂中可包括本领域中已知的其它混合物或材料，并且所述其它混合物或材料在本公开的范围内。
本公开的多酰胺可用一部分单官能环氧化物改性。以此方式，粘度被进一步降低，其在某些情况下可能有利于例如提高颜料在配制剂中的水平，同时仍允许容易施加，或者有利于允许使用较高分子量的环氧树脂。有用的单环氧化物的实例包括苯基环氧乙烷，环氧环己烷，和如下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚和其它烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇和C8至C14醇，和类似物。
还可以通过使适度部分的所述胺氢与二官能和单官能环氧树脂(例如上文所述的那些)反应改性本公开的多酰胺。这是本领域技术人员公知的通常实践，并且一般被称为“加合”。通过采用二官能和单官能环氧树脂进行加合，可以改进所述多酰胺与环氧树脂的相容性，并且由此减少了问题，例如发白、氨基甲酸酯化和渗出，如上所述那样，以及可以提高适用期。另一方面，这样的改性倾向于增加粘度，特别是在二官能环氧树脂的情况下，并且可能在一些情况下还降低固化速率。用于加合的特别有用的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油基醚，双酚A的升级二缩水甘油基醚，双酚F的二缩水甘油基醚，苯基环氧乙烷，环氧环己烷，和如下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚和其它烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇和C8至C14醇，和类似物。还可以通过将所述胺和环氧组分混合和让它们在施加之前静置保持本领域技术人员称为诱导期的一定时间段(通常15至60分钟)而完成适度水平的加合。
在一些情况下，可能有利的是将所谓的用于环氧-胺固化反应的加速剂引入到基于本公开的多酰胺的配制剂中。这样的加速剂描述在如下文献中：H.Lee和K.Neville,Handbook of Epoxy Resins(环氧树脂手册)，McGraw-Hill，纽约，1967。合适的加速剂包括各种有机酸、醇、酚、叔胺、羟基胺和类似物。特别有用的加速剂包括苄醇，苯酚，烷基取代的苯酚，例如壬基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、甲酚和类似物，双酚A、水杨酸、二甲基氨基甲基苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚。通常，这样的加速剂在基于粘结剂的总重量计10％或更少的水平下，和更通常在小于5％的水平下使用。在一些情况下，可能有利的是将用于环氧-胺网络的增塑剂引入到基于本公开的多酰胺的配制剂中。在如下情况下这是特别有用的：其中在没有这样的增塑剂的情况下，在对于满足某些要求(例如溶剂和化学耐性和拉伸强度)所必须的反应程度已经实现之前，所述组合物的玻璃化转变温度，Tg，显著超过环境温度。这样的增塑剂对于本领域技术人员是公知的，并且更全面地描述在如下文献中：D.F.Cadogan和C.J.Howick,'Plasticizers(增塑剂)'，在J.I.Kroschwitz,编辑的，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,Wiley,纽约,1996,第19卷，第258-290页中。特别有用的增塑剂包括苄醇、壬基苯酚和苯二甲酸的各种酯。所述酯增塑剂通常会在与所述环氧树脂相同的包装中引入以使与所述胺固化剂的反应最小化。另一个特别有用类别的增塑剂是烃树脂，其包括甲苯-甲醛缩合物，例如EPODIL L，二甲苯-甲醛缩合物，例如NIKANOL Y50，香豆酮-茚树脂，和许多其它烃树脂改性剂，它们对于本领域技术人员而言是公知的。EPODIL是Evonik Corp.的注册商标。NIKANOL是Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.的注册商标。
制造的制品
本公开还涉及制造的制品，其包含本文中公开的组合物。例如，制品可包含酰氨基胺-环氧组合物，该组合物包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。所述固化剂组合物可包含具有2个或更多个活性胺氢的至少一种酰氨基胺的接触产物。所述产物可进一步与多官能胺、催化剂、加速剂、反应性或非反应性稀释剂一起配制。所述环氧组合物可包含至少一种多官能环氧树脂。任选地，取决于希望的性能，在用于制备制造的制品的组合物或配制剂中可存在各种添加剂。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂或它们的任何组合。
根据本公开的制品包括但不限于涂料、粘合剂、建筑产品、铺地板材料产品或复合材料产品。根据具体应用的需要，基于这些胺-环氧组合物的涂料可以是无溶剂的或者可含有稀释剂，例如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和水平的用于油漆和底漆应用的颜料。为了在施加到金属基底上的保护涂层中使用，胺-环氧涂料组合物包含具有范围为40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至250μm厚度的层。此外，为了在铺地板材料产品或建筑产品中使用，取决于产品的类型和需要的最终性能，涂层组合物包含具有范围为50至10,000μm厚度的层。给予有限机械和化学耐性的涂层产品包含范围为50至500μm，优选100至300μm厚度的层，而给予高机械和化学耐性的诸如自流平地板材料的涂层产品包含具有范围为1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm厚度的层。
多种基底适合于在适当表面处理的情况下施加本公开的涂料，如本领域普通技术人员公知的那样。这样的基底包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。本公开的涂料适合用于大的金属物体或水泥基基底(包括船舶、桥梁、工业厂房和设备和地板)的涂漆或涂覆。本公开的涂料可通过任意数目的技术施加，包括喷涂、刷、辊、油漆手套和类似物。为了施加非常高的固含量或100％固体的本公开的涂料，可以使用多组分喷涂施加设备，其中将所述胺和环氧组分在引导到喷枪的线路中混合，在所述喷枪自身中混合，或通过将所述两种组分在它们离开所述喷枪时混合在一起而混合。使用这种技术可减轻关于所述配制剂的适用期的限制，所述适用期通常在所述胺反应性和所述固含量二者增加时降低。加热的多组分设备可用于降低所述组分的粘度，从而改进了施加的容易性。
建筑和铺地板材料应用包括含有本公开的胺-环氧组合物与混凝土或其它通常用于建筑工业中的材料组合的组合物。本公开的组合物的应用包括但不限于其作为底漆、深渗透底漆、涂料、固化配混物和/或密封剂用于新的或旧的混凝土的应用，例如在ASTMC309-97中提到的，ASTM C309-97通过引用并入本文中。在施加涂层之前，作为底漆或密封剂，本公开的胺-环氧组合物可被施加到表面上以改进粘合剂粘接。当其涉及混凝土和胶接性应用时，涂料是用于在表面上施加以产生保护性或装饰性层或涂层的试剂。裂纹注入和裂纹填充产品也可由本文中公开的组合物制备。本公开的胺-环氧组合物可与胶接性材料(例如混凝土混合物)混合以形成聚合物或改性混凝土、瓷砖填缝剂和类似物。包含本文中公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性实例是玻璃纤维增强的复合材料和其它模制产品。
在一个特别的实施方案中，这些固化剂组合物将具有在如下方面的适用性：制备环氧长丝缠绕的罐、灌注复合材料，例如风车叶片、航空航天粘合剂、工业粘合剂、电子元件以及其它相关应用。复合材料是由不同物质制成的材料，并且在树脂的情况下，复合材料指树脂浸渍的体系，其中所述树脂是通过添加增强材料增强的，所述增强材料例如用于改进所得产品的一般性能的填料和纤维。这些材料在一起发挥作用，但不可溶于彼此。在本发明情况下，所述粘结剂组分包含所述环氧树脂和所述一种或多种环氧固化剂。存在很多类型的复合材料应用，例如预浸料、层压体、长丝缠绕体、编织物、拉挤成型、湿铺和灌注复合材料。树脂灌注或树脂转移是一种工艺，通过该工艺树脂被引入到所述复合材料模具中，所述增强材料在树脂引入之前已经被放置到所述模具中并封闭。对于这种工艺存在多个变体，例如被真空辅助的那些。在胺-环氧组合物中使用选择性改性的多胺的酰氨基胺制备复合材料的优点是，与得自多胺(如TEPA)的酰氨基胺相比，更长的适用期和改进的相容性。这些产品具有长的适用期，但它们缺乏与环氧良好的混溶性，并且在所述体系变澄清之前需要随之而来的诱导时间。这些产品对于长丝缠绕和灌注应用是可行的。使用所述(多)酰氨基胺用于长丝缠绕(管)是具有显著的环境、健康和安全担忧的非常手工的方法(当将TETA和环氧树脂混合时，则工人拿取几杯来自分配器的混合物并手工将它们倾倒在缠绕玻璃纤维上和使他们的戴着手套的手沿着所述管行进以使所述液体铺展到所述缠绕管上)。在较长的适用期的情况下，所述工艺可以用浴自动化进行。另外，所述固化剂的较低的蒸气压使得其操作更安全。粘合剂的优点同样是较长的适用期，在这种情况下，因此在将部件胶粘在一起之前没有表皮覆盖，这对于大型飞行器和风车叶片，当花费长时间将粘合剂珠横跨整个部件放置时是主要担心的方面。如果首先放置在所述部件上的粘合剂在将最后的所述粘合剂分配到所述部件上之前开始固化或开始发白，，则当两个工件被压挤在一起时，将存在用所述第一珠的较弱接合。
具体实施方式
实施例
通过以下实施例进一步示例性说明本公开，所述实施例不应被解释为对本发明的范围施加限制。各种其它方面、实施方案、修正和它们的等价物，在本领域技术人员阅读了本文中的说明之后可从它们得到暗示，而不背离本发明的主旨或所附权利要求的范围。
实施例1，由丙基羟基三亚乙基四胺(Ancamine 1769)与TOFA合成酰氨基胺
将包含选择性改性的胺丙基羟基三亚乙基四胺(1.0摩尔)的胺组分与包含TOFA(1.0摩尔)的脂肪酸组分合并。将该混合物加热到250℃，并保持直到水移除完全，同时通过IR监控咪唑啉与酰胺的比例。当所述IR比例为约2.5:1时，将产物冷却并将其作为固化剂进行测试。当用标准环氧树脂EPON 828固化以形成胺-环氧组合物时，测定薄膜凝固时间、凝胶时间、胺值和差示扫描量热法。
实施例2，由丙基羟基三亚乙基四胺(Ancamine 1769)与二聚体酸/TOFA合成多酰胺
将包含选择性改性的胺丙基羟基三亚乙基四胺(1.0摩尔)的胺组分与包含二聚体酸(0.45摩尔)和TOFA(0.1摩尔)的脂肪酸组分合并。将该混合物加热到250℃，并保持直到水移除完全，同时通过IR监控咪唑啉与酰胺的比例。当所述IR比例为约3:1时，将产物冷却并将其作为固化剂进行测试。当用标准环氧树脂EPON 828固化以形成胺-环氧组合物时，测定薄膜凝固时间、凝胶时间、胺值和差示扫描量热法。
实施例3，由羟基多亚乙基多胺与具有TOFA的TETA合成酰氨基胺
将包含Berolamine XA-70(100g，0.065摩尔)的胺组分与包含TOFA(186.55g，0.65摩尔)的脂肪酸组分组合。得自Akzo Nobel的Berolamine XA-70包含以下物质的混合物：未改性的多胺、TETA和选择性改性的胺、羟基多亚乙基多胺。将该混合物加热到250℃，并保持直到水移除完全，同时通过IR监控咪唑啉与酰胺的比例。当所述IR比例为约3.1:1时，将产物冷却并将其作为环氧固化剂进行测试。当用标准环氧树脂EPON 828固化以形成胺-环氧组合物时，测定薄膜凝固时间、凝胶时间、胺值和差示扫描量热法。在表1中记录这些研究的结果。
实施例4，由羟基多亚乙基多胺和具有二聚体酸和TOFA的混合物的TETA合成多酰胺。
将包含Berolamine XA-70(100g)的胺组分与包含二聚体酸(160.72g)和TOFA(17.22g)的脂肪酸组分合并。将该混合物加热到250℃，并保持直到水移除完全，同时通过IR监控咪唑啉与酰胺的比例。当所述IR比例为约2.3:1时，将产物冷却并将其作为环氧固化剂进行测试。当用标准环氧树脂EPON 828固化以形成胺-环氧组合物时，测定薄膜凝固时间、凝胶时间、胺值和差示扫描量热法。在表2中记录这些研究的结果。
实施例5，由Berolamine XA-70和TETA的混合物合成多酰胺。
在配备有N2入口、顶置机械搅拌器、加料漏斗和蒸馏柱的2升釜式反应器中形成胺组分，其包含与Berolamine XA-70(200.6g)组合的TETA(481g)。添加包含二聚体酸(1117.8g)和TOFA(202.1g)的脂肪酸组分。将该混合物加热到180℃并保持在该温度下直到不再有水被移除。将温度逐步升高至250℃，同时监控用于咪唑啉/酰胺比例的IR。当所述咪唑啉/酰胺IR比例为约2.6:1至3.2:1时，将所述反应器冷却到室温。将产物排出并与环氧树脂(EPON 828)混合以形成胺-环氧组合物，测试其凝胶时间、薄膜凝固时间和差示扫描量热法。将测试结果与由TETA、二聚体酸和TOFA制备的标准多酰胺的结果相比较。在表3中记录结果。
表1：得自TOFA和多胺/羟基烷基胺掺混物的酰氨基胺的物理性能。
表2：得自TOFA和多胺/羟基烷基胺掺混物的酰氨基胺的物理性能。
表3

Claims (32)

1.一种固化剂，其包含(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，
所述胺组分包含至少一种如下结构的选择性改性的多官能胺：
其中X和Y独立地选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m＝1至3，和R1、R2＝至少一个C原子的亚烷基基团。
2.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含以下物质中的至少一种：妥尔油脂肪酸、单体脂肪酸、二聚体脂肪酸、三聚体脂肪酸、聚合物脂肪酸或单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯。
3.权利要求1的固化剂，其中所述固化剂的粘度范围为约6000MPa s至约100,000MPas。
4.权利要求1的固化剂，其中所述至少一种选择性改性的多官能胺包含羟乙基多亚乙基多胺、羟丙基多亚乙基多胺或丙基羟基三亚乙基四胺。
5.权利要求1的固化剂，其中所述胺组分包含至少一种未改性的多烷基胺。
6.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含单官能脂肪酸。
7.权利要求1的固化剂，其中所述至少一种选择性改性的多官能胺包含具有选自如下的结构式的化合物：
8.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含至少一种二聚体酸，至少一种三聚体酸和至少一种单酸。
9.权利要求8的固化剂，其中所述二聚体酸包含约50重量％至约95重量％的脂肪酸组分。
10.权利要求8的固化剂，其中所述三聚体酸包含约3重量％至约40重量％的脂肪酸组分。
11.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含单羧酸，该单羧酸含有约8至约20个碳原子和约0至约4个不饱和单元。
12.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含单羧酸，该单羧酸含有约16至约20个碳原子和约0至约4个不饱和单元。
13.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分进一步包含脂肪酸的酯。
14.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分与所述胺组分的比例范围对于单体脂肪酸基于分子计为约1:1至约2:1。
15.形成如下结构的选择性改性的多官能胺的方法：
其中X和Y独立地选自C2-C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m＝1至3，和R1、R2＝至少一个C原子的亚烷基基团，该方法包括：
使至少一种多胺与至少一种环氧化物接触。
16.权利要求15的方法，其中所述至少一种多胺包含如下物质中的至少一种：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-双氨基环己胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基、三乙二醇二胺和聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α，α’-(氧基(二-2,1-乙烷二基))双(ω-(氨基甲基乙氧基))或它们的混合物。
17.权利要求15的方法，其中所述至少一种多胺包含至少一种或多种具有如下结构的多官能胺：
其中R1是CH2CH2CH2NH2；和R2、R3和R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2；和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。
18.权利要求17的方法，其中R2和R3中不多于一个是H。
19.权利要求15的方法，其中所述至少一种多胺包含至少一种具有选自如下的结构的化合物：
20.权利要求15的方法，其中所述多胺是多亚烷基多胺。
21.权利要求15的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。
22.形成固化剂的方法，该方法包括：
(i)使(1)至少一种选择性改性的多官能胺与(2)脂肪酸组分反应，所述选择性改性的多官能胺具有如下结构：
其中X和Y独立地选自C2-C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m＝1至3，和R1、R2＝至少一个C原子的亚烷基基团。
23.权利要求22的方法，其中所述脂肪酸组分包含以下物质中的至少一种：妥尔油脂肪酸、单体脂肪酸、二聚体脂肪酸、三聚体脂肪酸、聚合物脂肪酸或单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯。
24.权利要求23的方法，该方法进一步包括向所述混合物中添加消泡剂。
25.一种胺-环氧组合物，其包含如下物质的反应产物：
(1)权利要求1的固化剂；和
(2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
26.权利要求25的胺-环氧组合物，其中所述环氧组合物进一步包含至少一种多环氧化合物。
27.权利要求26的胺-环氧组合物，其中所述至少一种多环氧化合物包含以下物质中的至少一种：双酚A的二缩水甘油基醚，双酚A的升级二缩水甘油基醚，双酚F的二缩水甘油基醚，和环氧线型酚醛清漆树脂。
28.权利要求25的胺-环氧组合物，其中环氧基团与胺氢的化学计量比例范围为约1.5:1至约1:1.5。
29.权利要求25的胺-环氧组合物，其中所述至少一种多环氧化合物包含至少一种如下结构的二元酚：
其中m是0至7。
30.包含权利要求25的胺-环氧组合物的制造的制品。
31.权利要求1的固化剂，其中所述反应产物包含具有如下通式结构的酰氨基胺化合物：
其中R表示1-30个碳原子的烷基或芳基基团。
32.权利要求1的固化剂，其中所述反应产物包含具有如下通式结构的多酰胺化合物：
其中A和B独立地是1-30个碳原子的烷基或芳基基团。
CN201780078478.8A 2016-12-19 2017-12-15 衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂 Active CN110099944B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662436193P 2016-12-19 2016-12-19
US62/436,193 2016-12-19
PCT/US2017/066723 WO2018118693A1 (en) 2016-12-19 2017-12-15 Polyamides and amidoamines derived from hyroxyalkylpolyamines: epoxy curing agents with improved properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110099944A true CN110099944A (zh) 2019-08-06
CN110099944B CN110099944B (zh) 2023-04-04

Family

ID=60957450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780078478.8A Active CN110099944B (zh) 2016-12-19 2017-12-15 衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11530293B2 (zh)
EP (1) EP3555176A1 (zh)
JP (1) JP2020514440A (zh)
KR (1) KR102490777B1 (zh)
CN (1) CN110099944B (zh)
WO (1) WO2018118693A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718483A (zh) * 2019-06-08 2020-09-29 山东德源环氧科技有限公司 一种新型低分子聚酰胺固化剂的合成方法
CN114854089A (zh) * 2022-04-29 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102405947B1 (ko) * 2020-09-04 2022-06-07 예영준 발포용 에폭시 조성물 및 이를 포함하는 발포 성형품
CN116515362B (zh) * 2023-03-25 2024-04-05 中电建十一局工程有限公司 一种适用于混凝土表层龟裂缝的修补材料及其施工方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3468904A (en) * 1965-10-24 1969-09-23 Hodag Chem Corp Production of light-colored fattyderived amino-containing compounds
CN101602854A (zh) * 2009-07-23 2009-12-16 福州百盛精细化学品有限公司 一种聚酰胺环氧固化剂及其制备方法
US20120010330A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-12 Dettloff Marvin L Curable compositions containing cyclic diamine and cured products therefrom
JP2012121997A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Tosoh Corp ポリアミド樹脂組成物
KR20130096825A (ko) * 2012-02-23 2013-09-02 주식회사 케이씨씨 중방식 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 경화제를 포함하는 중방식 에폭시 도료

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2574537A (en) 1948-03-11 1951-11-13 Petrolite Corp Cation-active polychloride containing an imidazoline ring and method of making same
NL176719B (nl) 1952-03-11 1900-01-01 Goodyear Aerospace Corp Meervoudig toegankelijk informatiegeheugenarray.
US4123402A (en) * 1975-02-27 1978-10-31 The O'brien Corporation Curing agent for water-based epoxy resins
JPS5554326A (en) 1978-10-16 1980-04-21 Texaco Development Corp Manufacture of epoxy resin
DE3325814A1 (de) 1983-07-18 1985-01-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Fluessige beschichtungskompositionen auf der basis von amidgruppenhaltigen aminoharnstoffharzen mit gegebenenfalls urethan- oder thiourethangruppierungen
EP0296505A1 (en) * 1987-06-22 1988-12-28 HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) Aqueous compositions containing a polymeric fat acid polyamide
US5283124A (en) * 1990-03-02 1994-02-01 Kansai Paint Co., Ltd. Coating resin composition
US6046282A (en) * 1998-01-06 2000-04-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reactive diluents for polyamidoamine epoxy curatives
JPH11312860A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Jsr Corp 電極の製造方法および転写フィルム
US6500912B1 (en) * 2000-09-12 2002-12-31 Resolution Performance Products Llc Epoxy resin system
AT409966B (de) * 2001-02-20 2002-12-27 Solutia Austria Gmbh Bindemittel für lufttrocknende korrosionsschutzsysteme
EP2319877A1 (en) * 2009-10-16 2011-05-11 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous stoving binder
US20110218270A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Use of linear triethylentetramine as curing agent for epoxy resins
US9862798B2 (en) * 2013-09-30 2018-01-09 Evonik Degussa Gmbh Epoxy liquid curing agent compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3468904A (en) * 1965-10-24 1969-09-23 Hodag Chem Corp Production of light-colored fattyderived amino-containing compounds
US20120010330A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-12 Dettloff Marvin L Curable compositions containing cyclic diamine and cured products therefrom
CN101602854A (zh) * 2009-07-23 2009-12-16 福州百盛精细化学品有限公司 一种聚酰胺环氧固化剂及其制备方法
JP2012121997A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Tosoh Corp ポリアミド樹脂組成物
KR20130096825A (ko) * 2012-02-23 2013-09-02 주식회사 케이씨씨 중방식 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 경화제를 포함하는 중방식 에폭시 도료

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111718483A (zh) * 2019-06-08 2020-09-29 山东德源环氧科技有限公司 一种新型低分子聚酰胺固化剂的合成方法
CN114854089A (zh) * 2022-04-29 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物
CN114854089B (zh) * 2022-04-29 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 芳基醇胺类作为环氧树脂稀释剂的应用以及环氧树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018118693A1 (en) 2018-06-28
JP2020514440A (ja) 2020-05-21
KR20190094443A (ko) 2019-08-13
US20200308339A2 (en) 2020-10-01
EP3555176A1 (en) 2019-10-23
US11530293B2 (en) 2022-12-20
CN110099944B (zh) 2023-04-04
US20200123312A1 (en) 2020-04-23
KR102490777B1 (ko) 2023-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101805421B1 (ko) 에폭시 액체 경화제 조성물
JP6178383B2 (ja) 選択的に変性されたアミンから得られるポリアミド及びアミドアミン
US20220356298A1 (en) Room temperature ionic liquid curing agent
CN110099944A (zh) 衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂
EP3774984B1 (en) Phenalkamine epoxy curing agents and epoxy resin compositions containing the same
KR20200140348A (ko) 페날카민을 제조하는 방법
EP3411421B1 (en) Amidoamine and polyamide curing agents, compositions, and methods

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Essen, Germany

Applicant after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant