CN102977836B - 一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，需要以下组份进行制备，具体包括去离子水、异氰酸酯、聚脂多元醇、亲水扩链剂、催化剂、中和剂和水性助稳定剂，所述的胶粘剂的固含量为34%—45%；其中异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.2-3.3：1反应，而亲水扩链剂与聚脂多元醇的摩尔比为0.6-1.1：1。本发明的有益效果是：制备得到的胶粘剂绿色环保；最终得到的聚氨酯成膜柔软，适于用在药品包装复合膜上；制备得到的水性聚氨酯的料径较小，不易发生沉淀，便于使用；水性聚氨酯涂膜断裂伸长率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂，具体涉及一种应用于药品包装复合膜的胶粘剂，及该胶粘剂的制备方法。
背景技术
聚氨脂胶粘在复合膜行业被广泛的应用，然而，目前的有机溶剂气味大，具有或多或少的毒性，也容易造成空气污染；现如今，人们对包装的卫生安全性能是越来越重视，尤其是在药品包装和食品包装领域，由于与人们的健康息息相关，所以更是关注的重点为。因此研究一种绿色环保、粘接强度好、高剥离强度、耐蒸煮的胶粘剂是非常重要的。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂及其制备方法，解决现有技术中用于药品包装复合膜的胶粘剂存在着粘接强度不太好、剥离强度低、不耐蒸煮等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，需要以下组份进行制备，具体包括去离子水、异氰酸酯、聚脂多元醇、亲水扩链剂、催化剂、中和剂和水性助稳定剂，所述的胶粘剂的固含量为34%—45%；
其中异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.2-3.3：1反应，而亲水扩链剂与聚脂多元醇的摩尔比为0.6-1.1：1。
本发明还包括用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚脂多元醇、异氰酸酯、催化剂和亲水扩链剂混合，反应生成-NCO端基聚氨脂预聚体；
步骤2，添加小分子多元醇、低聚物多元醇或两者的混合物于步骤1得到的NCO端基聚氨脂预聚体中，添加量与残余-NCO摩尔比为0.6-0.8：1，同时按照预聚体总量的0.01%-9%质量比加入水性助稳定性并快速搅拌均匀，进行预聚合反应；
步骤3，向步骤2预聚合反应得到的固定物料中加入溶有中和剂的去离子水或者是将溶有中和剂的去离子水加入预聚体中，进行中和反应，高速搅拌剪切乳化，得到乳状水性聚氨脂乳液，即用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，所述的去离子水与固体物料的质量比为1.1-1.8：1,所述的去离子水中中和剂的质量占比为8-12%。
作为优选，可以增加步骤4，即向步骤3所得的水性聚氨脂乳液中加入交联剂，交联剂占水性聚氨脂乳液的质量分数为2.0-12.0%，再混合均匀即得用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，所述的交联剂为环氧树脂或三聚氰胺-甲醛树脂。
作为优先，在所述的步骤1具体包括如下内容：
步骤1-1，将聚脂多元醇置于三口瓶中， 温度升至110-120℃或125-139℃，真空度为0.264kPa脱水60—85分钟，当水份质量百分数少于0.05%时，降至室温；
步骤1-2，在氮气保护并搅拌下加入异氰酸酯和催化剂，升温至72-82℃反应1.8至2.4h，生成第一预聚体；
步骤1-3，在步骤1-2生成的第一预聚体中加入亲水扩链剂，在71-79℃反应2.6-3.3 h，即生成-NCO端基聚氨脂预聚体；
上面所述步骤中，异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.2-3.3：1反应，而亲水扩链剂与聚脂多元醇的摩尔比为0.6-1.1：1。
作为优选，所述的聚脂多元醇是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH=1.3-1.7：1反应制备而得，具体为：按比例加入小分子二元醇、二聚酸和小分子二元酸，，在氮气保护下搅拌升温，温度为148-152℃，反应4-5h,升温到200℃，并且所述的小分子二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇中的一种或者几种；所述的多元酸包括二聚酸和小分子二元酸，且小分子二元酸与二聚酸的摩尔比为40-15：1。
作为优选，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
作为优选，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸、二羟甲基半脂和双酚A的一种或两种的混合物。
作为优选，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锆或有机铋；所述的中和剂为三乙胺或吡啶。
作为优选，所述的水性助稳定剂为十六烷、橄榄油或液体石蜡。
作为优选，所述的小分子多元醇、低聚物多元醇为1,4丁二醇、1,6己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,12-十二烷基二醇中的一种或者几种的任意比混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、 制备得到的胶粘剂绿色环保；
2、 最终得到的聚氨酯成膜柔软，适于用在药品包装复合膜上；
3、 制备得到的水性聚氨酯的料径较小，不易发生沉淀，便于使用；
4、 水性聚氨酯涂膜断裂伸长率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，需要以下组份进行制备，具体包括去离子水、异氰酸酯、聚脂多元醇、亲水扩链剂、催化剂、中和剂和水性助稳定剂，所述的胶粘剂的固含量为34%—45%；
其中异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.2-3.8：1反应，而亲水扩链剂与聚脂多元醇的摩尔比为0.6-1.1：1。
下面就来叙述上述环保胶粘剂具体制备方法之具体实施例
实施例1
用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，具体分为：
步骤1-1，将聚脂多元醇置于三口瓶中， 温度升至110-120℃或121-139℃，真空度为0.264kPa脱水60—85分钟，当水份质量百分数少于0.05%时，降至室温；在本步骤中，聚脂多元醇是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH=1.3-1.7：1反应制备而得，具体为：按比例加入一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇中的一种或者几种、二聚酸和小分子二元酸，在氮气保护下搅拌升温，温度为148-152℃，反应4-5h,升温到200℃，本实施例中，小分子二元酸与二聚酸的摩尔比为40-15：1。
步骤1-2，在氮气保护并搅拌下加入异氰酸酯（优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、本实施例中采用异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合物，）再滴入占聚脂多元醇重量0.015-0.038%的二月桂酸二丁基锡（也可以使用辛酸亚锡、有机锆或有机铋来替换但不如二月桂酸二丁基锡效果好），升温至72-82℃反应1.8至2.4h，生成第一预聚体；本步骤中异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.2：1反应，而亲水扩链剂与聚脂多元醇的摩尔比为0.6-1.1：1。
步骤1-3，在步骤1-2生成的第一预聚体中加入二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸和双酚A的一种或两种的混合物，在71-79℃反应2.6-3.3 h，即生成-NCO端基聚氨脂预聚体；
步骤2，添加小分子多元醇、低聚物多元醇或两者的混合物于步骤1得到的NCO端基聚氨脂预聚体中，添加量与残余-NCO摩尔比为0.6-0.8：1，同时按照预聚体总量的0.01%-9%质量比加入水性助稳定性（十六烷、橄榄油或液体石蜡中的一种）并快速搅拌均匀，进行预聚合反应；作为优选，所述的小分子多元醇、低聚物多元醇为1,4丁二醇、1,6己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,12-十二烷基二醇中的一种或者几种的任意比混合物。
步骤3，将溶有中和剂（三乙胺或吡啶）的去离子水加入预聚体中，进行中和反应，高速搅拌剪切乳化，得到乳状水性聚氨脂乳液，即用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，所述的去离子水与固体物料的质量比为1.1-1.8：1,所述的去离子水中三乙胺的质量占比为8-12%。
将实施1得到的乳液按照以下方法进行性能测试：
固含量测试：GB/T1725-79；
拉伸性能测试：测试仪器采用GOTECH gt-7010-AEP、按照ASTM D882标准进行测试；
乳液粒径测试：测试仪是马尔仪器公司ZEN 1690粒度测定仪；
储存稳定性测试：取乳液离心分离15分钟以上，若无沉淀产生则说明稳定性在6个月以上；
邵氏A硬度测试：HT-6510A测试仪器。
按照上述方法对实施例1所得乳液进行测试，其固含量为34%，粒径为110-130nm,膜拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为460%，储存稳定性良好，邵氏硬度为56HA。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述的步骤1-2中，异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.5：1反应。
对实施例2所得乳液进行测试，其固含量为36%，粒径为120-132nm,膜拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为450%，储存稳定性良好，邵氏硬度为56HA。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述的步骤1-2中，异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.8：1反应。
对实施例3所得乳液进行测试，其固含量为40%，粒径为125-138nm,膜拉伸强度为20.7MPa，断裂伸长率为433%，储存稳定性良好，邵氏硬度为56HA。
实施例4
与实施例1不同之处在于，所述的步骤1-2中，异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=3.1：1反应。
对实施例4所得乳液进行测试，其固含量为45%，粒径为130-145nm,膜拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为420%，储存稳定性良好，邵氏硬度为56HA。
在上述实施例1-4中，NCO/OH值为2.2-3.1，此后我们增加了一组NCO/OH值为3.3的实验，进行对比实验测定，不同的NCO/OH值对乳液的外观及贮存稳定性见下表1：
表1
从表1中可以看出，随着NCO/OH增大，乳液粒径增大，乳液的外观由淡黄透明、淡黄半透明过渡到乳白带蓝光半透明，直至乳白。
同时，从表1中还可以看出，随着NCO/OH增大，乳液粒径增大，乳液的贮存稳定期缩短，特别是当NCO/OH大于3.3以后，乳液的贮存期明显缩短。原因在于随着NCO/OH值的增大，亲水性离量相对减少，因而亲水性减弱，料径增大，另外，随着NCO/OH值的增大，多余的-NCO与水反应形成交联基团，乳液会通过这些基团的交联作用而聚集沉淀。
实施例5：
和实施例1 基本一致，仅一处不同，即将步骤3中将溶有中和剂（三乙胺或吡啶）的去离子水加入预聚体中，改为向步骤2预聚合反应得到的预聚体中加入溶有中和剂（三乙胺或吡啶）去离子水，此具体加入方式的改变，对比如下表2（预聚体和水的加入方式的影响）：
表2
当然，实施例2—4也可以采取和实施例5所采用的预聚体和水的加入方式。以期获得更稳定的性能和乳化更容易。
实施例6
在实施例5的基础上增加步骤4，即向步骤3所得的水性聚氨脂乳液中加入环氧树脂6360，环氧树脂占水性聚氨脂乳液的质量分数为2.0-8.0%，再混合均匀即得用于药品包装复合膜的环保胶粘剂。
环氧树脂6360由于其为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构而性能更为优异。
外加环氧树脂6360对乳液黏度、贮存稳定性、机械稳定性的影响见表3
表3
实施例7
在实施例5的基础上增加步骤4，即向步骤3所得的水性聚氨脂乳液中加入三聚氰胺-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂占水性聚氨脂乳液的质量分数为2.0-12%，再混合均匀即得用于药品包装复合膜的环保胶粘剂。
三聚氰胺-甲醛树脂很容易与带有伯和仲羟基、羟基和酰胺基的聚合物反应，通过交联反应形成一个三维立体网状结构。而且三聚氰胺-甲醛树脂本身具有较高的热稳定性和较好的耐水耐溶剂性，加入水性聚氨脂中可显著提高其性能。
外加三聚氰胺-甲醛树脂对乳液黏度、贮存稳定性、机械稳定性的影响见表4：
表4。
Claims (7)
1.用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将聚脂多元醇、异氰酸酯、催化剂和亲水扩链剂混合，反应生成-NCO端基聚氨脂预聚体；
步骤2，添加小分子多元醇、低聚物多元醇或两者的混合物于步骤1得到的NCO端基聚氨脂预聚体中，添加量与残余-NCO摩尔比为0.6-0.8：1，同时按照预聚体总量的0.01%-9%质量比加入水性助稳定剂并快速搅拌均匀，进行预聚合反应；所述的水性助稳定剂为橄榄油或液体石蜡；
步骤3，向步骤2预聚合反应得到的固定物料中加入溶有中和剂的去离子水，进行中和反应，高速搅拌剪切乳化，得到乳状水性聚氨脂乳液，即用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，所述的去离子水与固体物料的质量比为1.1-1.8：1,所述的去离子水中中和剂的质量占比为8-12%；
步骤4，即向步骤3所得的水性聚氨脂乳液中加入交联剂，交联剂占水性聚氨脂乳液的质量分数为2.0-12.0%，再混合均匀即得用于药品包装复合膜的环保胶粘剂，所述的交联剂为环氧树脂或三聚氰胺-甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1具体包括如下内容：
步骤1-1，将聚脂多元醇置于三口瓶中，温度升至110-120℃或125-139℃，真空度为0.264kPa脱水60—85分钟，当水份质量百分数少于0.05%时，降至室温；
步骤1-2，在氮气保护并搅拌下加入异氰酸酯和催化剂，升温至72-82℃反应1.8至2.4h，生成第一预聚体；
步骤1-3，在步骤1-2生成的第一预聚体中加入亲水扩链剂，在71-79℃反应2.6-3.3 h，即生成-NCO端基聚氨脂预聚体；
上面所述步骤中，异氰酸酯和聚脂多元醇按摩尔比例NCO/OH=2.5：1反应，而亲水扩链剂与聚脂多元醇的摩尔比为0.6-1.1：1。
3.根据权利要求1所述的用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的聚脂多元醇是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH=1.3-1.7：1反应制备而得，具体为：按比例加入小分子二元醇、二聚酸和小分子二元酸，在氮气保护下搅拌升温，温度为148-152℃，反应4-5h,升温到200℃，并且所述的小分子二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇中的一种或者几种；所述的多元酸包括二聚酸和小分子二元酸，且小分子二元酸与二聚酸的摩尔比为40-15：1。
4.根据权利要求1所述的用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸、二羟甲基半脂和双酚A的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锆或有机铋；所述的中和剂为三乙胺或吡啶。
7.根据权利要求1所述的用于药品包装复合膜的环保胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇、低聚物多元醇为1,4丁二醇、1,6己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,12-十二烷基二醇中的一种或者几种的任意比混合物。
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