CN102746818B - 一种水性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性聚氨酯材料及其制备方法，尤其涉及一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯材料及其制备方法；其特征在于：100质量份耐黄变水性聚氨酯分散体、0.01-0.2质量份流平剂和0.01-0.2质量份消泡剂复配而成。本发明的水性聚氨酯材料具有耐黄变、无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点。本发明综合考虑了层压复合对水性聚氨酯材料的要求，通过多次扩链和加入流平剂、水性消泡剂，改善了层压复合的粘合强度和表观，其中层压复合的T剥离强度、易氧化物达到药品或食品层压复合的工业要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯材料及其制备方法，尤其涉及一种食品或药品包装层压复合用水性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
目前食品或药品包装用聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，所用有机溶剂（一般为甲苯，乙酸乙酯等）易燃、易爆、易挥发、气味大，有毒，使用时造成污染带来公害，并对人们的身体健康带来危害，而且药品袋内的残留溶剂还会影响到药品质量与安全。目前欧美发达国家已经制定了相关的药品卫生法规，如美国的食品和药品管理局FDA、欧盟的EU90/128以及德国的BgVV，都明确规定了用于食品和药品包装的胶粘剂型，只要是法规中没有提到的化学品一律禁止使用。目前在欧美使用溶剂型胶粘剂的复合包装材料已从10年前的80%减少到目前的30%左右。随着人们环保意识的不断增强，药品包装材料绿色化、环保型必将越来越受到重视，水性聚氨酯材料替代溶剂型聚氨酯胶粘剂应用于食品或药品包装层压复合用的趋势越来越明显。
水性聚氨酯以水为分散介质，按分散状态可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液，实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。因此，将水性聚氨酯材料应用于胶粘剂领域时，在复合包装生产过程中无有害溶剂挥发，没有异味，从根本上消除了残留溶剂，无毒、不易燃烧、不污染环境、安全可靠、节能，并且具备了聚氨酯胶粘剂耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐高低温、耐化学药品、耐臭氧可室温固化、省能耗及耐细菌等性能特点，因此，水性聚氨酯材料作为胶粘剂应用于层压复合包装，特别是食品或药品包装材料上，越来越得到国内外的重视。
食品或药品层压复合包装用的水性聚氨酯材料，除了需保持聚氨酯的粘接强度高以外，针对水性聚氨酯材料以水为分散介质的特点，还需提出一些特殊的要求，如要求水性聚氨酯材料低粘度；要求具有合适的软化点、好的耐水性、流平性、耐黄变性等。
申请号为201010000634.9的发明专利报导了一种无毒阴离子水性聚氨酯材料的制备方法。该发明采用脂肪族异氰酸酯二环己基甲烷二异氰酸脂、脂肪族聚合二元醇，制得水性聚氨酯材料，可用于医药卫生、食品、家居用品领域。但由于水的表面张力达到7.3×10-4N/cm，而食品或药品包装材料的表面张力为（3~4）×10-4N/cm，因为表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表面，故不加处理的话，水性聚氨酯材料在食品或药品层压复合包装材料上的流平性一般较差，而流平性的好坏直接影响层压复合的表观质量，这些在该专利中未曾提出；另外，层压复合需要水性聚氨酯材料在成膜后需具有较低含量的易氧化物，防止被包装药品或食品失效，这些在该专利中也未曾提出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服溶剂型聚氨酯胶粘剂毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题而提出一种食品或药品层压复合包装用的水性聚氨酯材料，本发明的另一目的还提供了上述水性聚氨酯材料的制备方法。
本发明的具体技术方案为：一种水性聚氨酯材料，其特征在于是100质量份耐黄变水性聚氨酯分散体、0.01-0.2质量份流平剂和0.01-0.2质量份消泡剂复配而成。
优选上述的耐黄变水性聚氨酯分散体的性能指标为：固含量为20-40％；pH值为6.5-7.5；粘度为11-20s/（涂-4杯，25℃）。
本发明还需加入流平剂，降低水性聚氨酯材料的表面张力，在食品或药品包装材料上有好的流平性；优选所述的流平剂为市售的聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；优选所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂。
本发明还提供了上述水性聚氨酯材料的制备方法，其具体步骤如下：
A、耐黄变水性聚氨酯分散体的制备；
a、在容器中首先加入聚酯多元醇，100-110℃下抽真空脱水1-2小时，降温至30-60℃加入按官能团物质的量之比为-NCO/-OH=3-6的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，在70-80℃下反应1-2小时，然后加入含有亲水基团的化合物和低分子多元醇扩链剂，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH=1.1-1.5在占预聚物质量（聚酯多元醇+脂肪族或脂环族二异氰酸酯+含有亲水基团的化合物+低分子多元醇扩链剂）的0.05-0.3%催化剂存在下进行反应，反应温度70-80℃，反应时间2-4小时，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，制得（端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.7-2.0％的）聚氨酯预聚物；
b、将上述制得的聚氨酯预聚物降温至30-40℃，加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，出料至分散器中，加入过量NCO物质的量的40-80%的低分子脂肪胺类扩链剂，反应10-30分钟，在搅拌下加入去离子水进行分散，蒸出丙酮，即制得固含量为20-40％，粘度为11-20s/（涂-4杯，25℃）的耐黄变水性聚氨酯分散体；
B、将上述制得的耐黄变水性聚氨酯分散体100质量份，加入流平剂0.01-0.2质量份及0.01-0.2质量份的消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得水性聚氨酯材料。
其中所述的聚酯多元醇分子量在400-5000之间，优选1500-2500。优选脂肪族或脂环族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或几种的混合；含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中一种；低分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇或二甘醇中一种或几种的混合；低分子脂肪胺类扩链剂为乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺或四亚乙烯五胺中一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中一种。
有益效果：
1、与目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，本发明的水性聚氨酯材料具有耐黄变、无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点。
2、本发明综合考虑了层压复合对水性聚氨酯材料的要求，通过多次扩链和加入流平剂、水性消泡剂，改善了层压复合的粘合强度和表观，其中层压复合的T剥离强度11-15N/15mm（GB-T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料），易氧化物0.1-0.5ml（测试方法参考GB T5663药用聚氯乙烯(PVC)硬片），达到药品或食品层压复合的工业要求。
具体实施方式
下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。其中例1-4为耐黄变水性聚氨酯分散体的制备，例5-8为水性聚氨酯材料的制备。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇（分子量为2300）40g，109℃下抽真空脱水1小时，降温至60℃加入异氟尔酮二异氰酸酯17g，升温至75℃，反应1小时，加入二羟甲基丙酸3g，1,4-丁二醇1.2g，甘油0.3g，二月桂酸二丁基锡0.12g，在75℃搅拌下继续反应4小时，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至35℃左右，加入2g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.7g乙二胺扩链反应20分钟，在剪切下加入去离子水117g乳化，最后蒸出丙酮得到半透明的耐黄变水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：32.1％；PH值：6.8；粘度（涂-4杯/25℃）：14秒。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇（分子量为2100）40g，102℃下抽真空脱水2小时，降温至32℃加入异氟尔酮二异氰酸酯12g，1，6-己二异氰酸酯6g，升温至71℃，反应2小时，加入二羟甲基丁酸2.3g，乙二醇2.3g，三羟甲基丙烷0.3g，二月桂酸二丁基锡0.13g，在70℃搅拌下继续反应3小时，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至40℃左右，加入1.5g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.9g乙二胺扩链反应15分钟，在高速剪切下加入去离子水125g，最后蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色的耐黄变水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：32.3％；PH值：7.1；粘度（涂-4杯/25℃）：16秒。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇（分子量为1800）40g，105℃下抽真空脱水1.5小时，降温至40℃加入二环已基甲烷二异氰酸酯18g，升温至75℃，反应1.5小时，加入二羟甲基丙酸3.1g，1,6-己二醇1.7g，辛酸亚锡0.1g，在80℃搅拌下继续反应2小时，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至35℃左右，加入2.2g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.6g二亚乙烯三胺扩链反应20分钟，在高速剪切下加入去离子水101g，最后蒸出丙酮得到半透明的耐黄变水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.3％；PH值：7.2；粘度（涂-4杯/25℃）：19秒。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇（分子量为2200）40g，106℃下抽真空脱水1.2小时，降温至50℃加入异氟尔酮二异氰酸酯12g，甲基环己基二异氰酸酯6g，升温至75℃，反应1小时，加入二羟甲基丙酸3g，二甘醇1.1g，三羟甲基丙烷0.4g，二月桂酸二丁基锡0.12g，在75℃搅拌下继续反应3小时，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至30℃左右，加入2.3g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.8g乙二胺扩链反应20分钟，在高速剪切下加入去离子水213g，最后蒸出丙酮得到半透明的耐黄变水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：22.1％；PH值：7.2；粘度（涂-4杯/25℃）：11秒。
实施例5
在装有调速搅拌器的分散器中，加入100g由实施例1所制备的耐黄变水性聚氨酯分散体，慢慢加入0.19g含氟表面活性剂（广州市氟缘硅科技公司，FY-1535）、0.18g水性有机硅消泡剂（广州宣宁化工科技有限公司，CA-2011），搅拌均匀后得到水性聚氨酯材料。复合基材分别为铝膜（厚度为30μm）、PVC薄膜（厚度为65μm），将上述制得水性聚氨酯材料的均匀地涂覆在铝膜上，在160℃下烘干水份，在180℃下热压进行层压复合，在50℃下熟化8小时，测得T剥离强度为14.8N/15mm，易氧化物0.46ml。
实施例6
操作同实施例5，其中耐黄变水性聚氨酯分散体为实施例2所制备，加入0.012g聚有机硅氧烷表面活性剂（德国毕克化学公司，BYK-333）、0.013g水性有机硅消泡剂（广州宣宁化工科技有限公司，CA-2031），制得层压复合后测得T剥离强度为12.8N/15mm，易氧化物0.12ml。
实施例7
操作同实施例5，其中耐黄变水性聚氨酯分散体为实施例3所制备，加入0.08g聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂（德国毕克化学公司，BYK-9565）、0.12g水性有机硅消泡剂（广州宣宁化工科技有限公司，CA-2011），制得层压复合后测得T剥离强度为13.2N/15mm，易氧化物0.27ml。
实施例8
操作同实施例5，其中耐黄变水性聚氨酯分散体为实施例4所制备，加入0.18g聚有机硅氧烷表面活性剂（德国毕克化学公司，BYK-354）、0.12g水性有机硅消泡剂（广州宣宁化工科技有限公司，CA-2032），制得层压复合后测得T剥离强度为11.2N/15mm，易氧化物0.35ml。
Claims (9)
1.一种水性聚氨酯材料，其特征在于是由100质量份耐黄变水性聚氨酯分散体、0.01-0.2质量份流平剂和0.01-0.2质量份消泡剂复配而成；其中所述的耐黄变水性聚氨酯分散体的性能指标为：固含量为20-40％；pH值为6.5-7.5；涂-4杯，25℃的粘度为11-20s由以下方法制得，其具体步骤为：a、在容器中首先加入聚酯多元醇，100-110℃下抽真空脱水1-2小时，降温至30-60℃加入按官能团物质的量之比为-NCO/-OH=3-6的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，在70-80℃下反应1-2小时，然后加入含有亲水基团的化合物和低分子多元醇扩链剂，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH=1.1-1.5在占预聚物质量的0.05-0.3%催化剂存在下进行反应，反应温度70-80℃，反应时间2-4小时，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，制得聚氨酯预聚物；b、将上述制得的聚氨酯预聚物降温至30-40℃，加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，出料至分散器中，加入过量NCO物质的量的40-80%的低分子脂肪胺类扩链剂，反应10-30分钟，在搅拌下加入去离子水进行分散，蒸出丙酮，即制得固含量为20-40％，涂-4杯，25℃的粘度为11-20s的耐黄变水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于所述的流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于聚酯多元醇分子量在400-5000之间。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于聚酯多元醇分子量在1500-2500之间。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于脂肪族或脂环族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或几种的混合；含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中一种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于低分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇或二甘醇中一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于低分子脂肪胺类扩链剂为乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺或四亚乙烯五胺中一种。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯材料，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中一种。
9.一种制备如权利要求1所述的水性聚氨酯材料的方法，其具体步骤如下：将耐黄变水性聚氨酯分散体100质量份，加入流平剂0.01-0.2质量份及0.01-0.2质量份的消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得水性聚氨酯材料。
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