CN103045068B - 一种铝箔用水性涂层剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝箔用水性涂层剂及其制备方法。其重量配比成分组成如下：单组份水性聚氨酯分散液90-99%；润湿剂0.05~0.3%；消泡剂0.05~0.3%；流平剂0.05~0.3%；抗反粘剂1~10%；本发明所述的水性涂层剂具有黏结强度高、涂布效果好、涂布收卷抗粘连、粘度低等优点。本发明为水分散液，用于铝箔涂布生产，避免了环境污染及对人体的伤害，节约了生产成本，符合低碳环保的发展需要。

Description

一种铝箔用水性涂层剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝塑泡罩技术，特别是一种铝箔用水性涂层剂及其制备方法。

背景技术

泡罩包装最早于20世纪30年代从欧洲兴起，我国约在80年代开始引进技术、设备和原材料，起先是单色印刷，后来逐步发展到多色及彩色系列印刷。泡罩包装应用非常广泛，是近几年来发展最快的软包装材料，也是食品、保健品、药品等其它领域的主要包装形式。在药品包装中，它是将药品置于经吸塑成型的塑料硬片的凹坑(被称为泡罩或水泡眼)内，再用一张经过凹版印刷并涂有保护剂和粘合剂的铝箔与该塑料硬片粘接热封合而成，从而使药品得到安全保护。

目前，泡罩包装成泡基材所用的材料绝大多数都是聚氯乙烯（PVC）片材；而泡罩包装的覆盖材料基本上都是铝箔，通常称为PTP铝箔。PTP铝箔一般的结构如下：

保护层/（印刷层）/铝箔层/（印刷层）/黏合层

在保护层和铝箔层中间通常都会印刷有文字和图案，有时也在铝箔层和黏合层中间也会有印刷，但是最基本的组成必须有保护层、铝箔层和粘合层。

药品包装用PTP铝箔的生产工艺流程是：以工业用纯铝为基材，在药用PTP铝箔印刷涂布机上用凹版印刷技术印刷上文字和图案并用凹版辊涂布上一层保护剂，在铝箔的另外一面同样也印刷上文字和图案并涂布功能性涂层，经过收卷后分切成所需规格。

铝箔热封面涂层的主要用途有：①使铝箔和PVC底材封合起包装密封作用；②保护铝箔，防止药品中有关成分和铝箔起反应，造成药品的污染和包装的破坏；③在内层有印刷要求时，起保护印刷的作用，防止药品接触印刷油墨。

 目前国内所使用的泡罩包装用铝箔涂层基本上都是溶剂型的胶黏剂，在它们的生产和使用过程中需要使用大量乙酸乙酯、丁酮甚至甲苯等作为溶剂和稀释剂。这些胶黏剂的使用有许多缺点：①含有大量的易挥发有机溶剂，这些溶剂不但危害操作人员身体健康，而且排放到空气中会造成环境污染；②使用的溶剂都是易燃易爆品，在印刷涂布过程中会有消防安全隐患；③使用溶剂型胶黏剂生产的铝塑泡罩包装，会有少量有机溶剂残留，影响食品药品等被包装物的使用安全。

    我国对泡罩包装用铝箔涂层没有确定的标准，但是根据国家药品监督管理局国家药品包装容器(材料)标准YBB00152002关于药品包装铝箔的要求，我们总结出铝塑泡罩包装用铝箔涂层的几点主要使用要求：①与PVC或PVDC热合，热合条件为：温度155℃±5℃，压力0.2MPa，时间1s，拉力试验机进行180° 角方向剥离，剥离强度不得低于7.0 N/15mm（PVC）；②取100mm×100mm试样四片，将试样粘合层与保护层叠合，置于一块大小适宜的平板上，依次在试样上放置20mm×20mm的小平板与1.0kg 砝码，于40℃烘箱中，保温2h后，取出，观察，涂层面与保护层面不得粘合。③涂布效果好④易氧化物含量低。

    根据上述要求，我们要寻找的能替代现有溶剂型胶黏剂的新型水性涂层剂必须有很好的热封强度、对铝箔的附着力、抗反粘效果等。除了这些要求，还必须满足现有溶剂型胶黏剂的生产设备及工艺并且生产成本不能过高。传统的溶剂型胶黏剂通常采用氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚树脂与各类增粘树脂配合的方式来达到和PVC片材热封的优良效果。然而溶剂型胶黏剂所使用的相关原材料，特别是氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚树脂，目前并未出现效果良好的水性化产品和技术，这给我们材料的选择提出了考验。我们进行多次试验，又综合考虑胶黏剂水性化的使用成本，最后发现一些水性聚氨酯分散体材料具有很好的高温热塑性和热粘合性。水性聚氨酯材料对基材铝箔的附着力强度是机械连接、静电吸引和化学键的综合作用效果，聚氨酯优秀的热熔粘合性能则可提供对PVC片材的热封强度。通过调整结构中的软硬段的组成和比例可以得到附着力和热封效果较好的水性聚氨酯胶黏剂。按照这些要求，我们寻找了国内外市场上众多的水性胶黏剂产品，发现针对于泡罩包装使用这一领域的产品并不多，像DSM的1051水性聚氨酯胶、Lubrizol的3005水性丙烯酸树脂、日本渡边化学的5100、拜耳的U54水性聚氨酯胶等，这些样品大多存在与PVC热封强度不高、收卷后反粘或者易氧化物超标等问题，而且国外的产品价格昂贵，不适合车间大量使用。

    我们检索了中国知识产权网关于铝塑泡罩包装用胶黏剂的专利，发现只有一篇专利CN102070995A 介绍了用于药用PTP铝箔的水性VC粘合剂及其制备方法。该粘合剂按重量百分比，由69～74％的水性聚氨酯乳液、10～12％的水性树脂、0.3～0.5％的水性流平润湿剂、0.2～0.4％的消泡剂以及15～20％的水组成。将上述组份按水性聚氨酯乳液、水性树脂、水性流平润湿剂、消泡剂和水的顺序，在搅拌的情况下，依次加入分散机，混合均匀，制得水性VC粘合剂。该产品为双组份复配胶黏剂，使用前要预先混合，且成分复杂，易氧化物含量超标，市场价格较高。

    通过对市场上面相关产品的试用，我们发现还没有哪种成熟的产品可以完全满足我们的使用需要，因此我们决定自主开发一种适合我们需要的产品，经过努力，终于获得了成功。相比于其他产品，我们的产品主体成分为单组份水性聚氨酯分散液，使用方便，价格较低且各项指标皆能满足上述的关于药品包装铝箔用涂层的要求。

    如今，人们对生产生活环境提出越来越高的要求，环保、健康、低碳等新要求不断对我们原有的一些化工产品提出新挑战。近几年在涂料、粘合剂行业中不断有各类无苯无酮、醇溶性、高固含、无溶剂、水溶性的新产品层出不穷。包装印刷行业近几年也出现了不少适应环保要求的油墨、涂料和胶黏剂等。但是对于铝塑泡罩包装，无论是OP、胶黏剂还是油墨都一直停留在溶剂型产品的使用阶段。因此，泡罩包装用铝箔涂层的水性化研究和应用越显紧迫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服铝箔涂布过程中溶剂型胶黏剂毒性较大、使用安全性差、伤害人体及污染环境等问题。提出一种能在不需很大改变现有铝箔涂布印刷生产设备工艺以及生产成本的前提下，替代现有溶剂型胶黏剂的黏结强度高、涂布效果好、涂布收卷抗粘连、粘度低的铝箔用水性涂层，本发明还提供了上述铝箔用水性涂层剂的制备方法。

    本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种铝箔用水性涂层剂，其特点是：是由以下重量配比成分组成的，

 单组份水性聚氨酯分散液90-99%；

 润湿剂0.05~0.3%；

 消泡剂0.05~0.3%；

 流平剂0.05~0.3%；

 抗反粘剂1~10%；

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的润湿剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所述的流平剂为有机硅聚合物或者聚丙烯酸酯聚合物；所述的消泡剂为水性有机硅消泡剂；所述的抗反粘剂为水性丙烯酸类抗反粘剂或石蜡乳液。

本发明另一要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种铝箔用水性涂层剂的制备方法，制备具体步骤如下：

（1）在容器中加入真空脱水后的聚酯二醇，然后加入二异氰酸酯，以上原料的加入按照官能团摩尔比1.0＜-NCO/-OH≤2.0，再加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙酸，加入量为聚酯二醇与二异氰酸酯总质量的4~6%，再加入占聚酯二醇质量百分比为0.01~0.3%的催化剂进行反应，反应温度为70~90℃，反应时间为0.5~2小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；

（2）向上述制得的聚氨酯预聚物中加入可与异氰酸酯基团反应的小分子扩链剂、内交联剂继续反应，其中小分子扩链剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量异氰酸酯基团物质的量的30~50%，内交联剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量异氰酸酯基团物质的量的1~5%，在70~90℃反应2~4小时；加入占步骤（1）制得的聚氨酯预聚物质量百分含量为30~60%的助溶剂，降低预聚物粘度，以便于乳化；再加入三乙胺将其中的羧基中和成盐，中和度为80~110%；

（3）将中和处理的预聚物出料至分散器中，在1000~2000r/min高速搅拌下加入去离子水进行乳化，同时加入预聚物中剩余异氰酸酯基团物质的量的10~40%的后扩链剂进行后扩链，升温至50~70℃并减压至-0.04~-0.08MPa蒸出助溶剂，即制得单组份水性聚氨酯分散液；

（4）将制得的单组份水性聚氨酯分散液按所述的重量配比加入润湿剂、消泡剂、流平剂和抗反粘剂搅拌均匀即制得铝箔用水性涂层剂。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的聚酯二醇为脂肪族或芳香族聚酯二醇，分子量在1000~3000之间。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或1,6-己二醇。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺或r-氨基丙基三乙氧基硅烷。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的助溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺或丁二酸二酰肼。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明与目前生产上广泛使用的溶剂型胶黏剂相比，该水性涂层剂具有无毒、不燃、使用安全、不伤害人体及污染环境等优点，且价格不高，满足现有生产设备及生产工艺的要求。本发明综合考虑了铝塑泡罩包装对水性涂层剂的要求，根据粘结强度的要求，采用扩链剂提高分子量，并且通过交联、加入润湿流平及消泡剂和抗反粘剂，改善了水性涂层剂对于铝箔的涂布效果和开卷性能。本发明所述的水性涂层剂具有黏结强度高、涂布效果好、涂布收卷抗粘连、粘度低等优点。本发明为水分散液，用于铝箔涂布生产，避免了环境污染及对人体的伤害，节约了生产成本，符合低碳环保的发展需要。

具体实施方式

 一种铝箔用水性涂层剂，其特征在于：是由以下重量配比成分组成的，

 单组份水性聚氨酯分散液90-99%；

 润湿剂0.05~0.3%；

 消泡剂0.05~0.3%；

 流平剂0.05~0.3%；

 抗反粘剂1~10%；

所述的润湿剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所述的流平剂为有机硅聚合物或者聚丙烯酸酯聚合物；所述的消泡剂为水性有机硅消泡剂；所述的抗反粘剂为水性丙烯酸类抗反粘剂或石蜡乳液。

其主要性能指标为：固含量为20%-40%，与PVC硬片在热合条件为：温度155℃±5℃，压力0.2MPa，时间1s下，拉力试验机进行180° 角方向剥离，剥离强度为7~15N/15mm，作为涂层涂布后收卷不反粘，易氧化物指标小于0.5ml。

上述铝箔用水性涂层剂的一种制备方法，其制备具体步骤如下：

（1）在容器中加入真空脱水后的聚酯二醇，然后加入二异氰酸酯，以上原料的加入按照官能团摩尔比1.0＜-NCO/-OH≤2.0，再加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙酸，加入量为聚酯二醇与二异氰酸酯总质量的4~6%，再加入占聚酯二醇质量百分比为0.01~0.3%的催化剂进行反应，反应温度为70~90℃，反应时间为0.5~2小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；

（2）向上述制得的聚氨酯预聚物中加入可与异氰酸酯基团反应的小分子扩链剂、内交联剂继续反应，其中小分子扩链剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量异氰酸酯基团物质的量的30~50%，内交联剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量异氰酸酯基团物质的量的1~5%，在70~90℃反应2~4小时；加入占步骤（1）制得的聚氨酯预聚物质量百分含量为30~60%的助溶剂，降低预聚物粘度，以便于乳化；再加入三乙胺将其中的羧基中和成盐，中和度为80~110%；

（3）将中和处理的预聚物出料至分散器中，在1000~2000r/min高速搅拌下加入去离子水进行乳化，同时加入预聚物中剩余异氰酸酯基团物质的量的10~40%的后扩链剂进行后扩链，升温至50~70℃并减压至-0.04~-0.08MPa蒸出助溶剂，即制得单组份水性聚氨酯分散液；

（4）将制得的单组份水性聚氨酯分散液按所述的重量配比加入润湿剂、消泡剂、流平剂和抗反粘剂搅拌均匀即制得铝箔用水性涂层剂。

所述的聚酯二醇为脂肪族或芳香族聚酯二醇，分子量在1000~3000之间。

所述的异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或1,6-己二醇。

所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺或r-氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述的助溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺或丁二酸二酰肼。

下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。实施例1-4为铝箔水性涂层剂的制备及性能测试。

实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二醇（分子量为2100）40g，异佛尔酮二异氰酸酯18.78g，二羟甲基丙酸3.34g，升温至88℃，加入0.12g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应1小时，加入0.28g三羟甲基丙烷，加入1.64g1,4-丁二醇，继续反应3小时，加入30g丙酮使粘度降低，降温至40℃，加入0.43g r-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应半小时，得到预聚体，加入2.04g三乙胺使预聚体中和成离聚体，然后在高速剪切下加入去离子水127g乳化，加入0.94g乙二胺后扩链，最后升温蒸出丙酮得到泛蓝光较清澈透明的水性聚氨酯分散体。在搅拌下加入聚醚改性的聚有机硅氧烷润湿剂0.4g，加入有机硅聚合物流平剂0.6g，水性有机硅消泡剂0.2g，水性丙烯酸树脂10g，缓慢搅拌使各种助剂混合均匀，即制得铝箔水性涂层剂。用其性能如下：固含量为32%，与PVC片材在热合条件为：温度155℃±5℃，压力0.2MPa，时间1s下，拉力试验机进行180° 角方向剥离，剥离强度为11N/15mm，易氧化物指标0.25ml，铝箔卷开卷无粘连现象。

实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二醇（分子量为2100）40g，异佛尔酮二异氰酸酯20.86g，二羟甲基丙酸3.48g，升温至80℃，加入0.07g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应1小时，加入0.28g三羟甲基丙烷，加入2.19g1,4-丁二醇，继续反应3小时，加入30g丙酮使粘度降低，降温至35℃，加入0.48g r-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应半小时，得到预聚体，加入2.36g三乙胺使预聚体中和成离聚体，然后在高速剪切下加入去离子水132g乳化，加入1.04g乙二胺后扩链，最后升温蒸出丙酮得到泛蓝光较清澈透明的水性聚氨酯分散体。在搅拌下加入聚醚改性的聚有机硅氧烷润湿剂0.4g，加入有机硅聚合物流平剂0.4g，水性有机硅消泡剂0.4g，水性丙烯酸树脂10g，缓慢搅拌使各种助剂混合均匀，即制得铝箔水性涂层剂。用其性能如下：固含量为32%，与PVC片材在热合条件为：温度155℃±5℃，压力0.2MPa，时间1s下，拉力试验机进行180° 角方向剥离，剥离强度为9N/15mm，易氧化物指标0.22ml，铝箔卷开卷无粘连现象。

实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二醇（分子量为2100）40g，异佛尔酮二异氰酸酯20.86g，二羟甲基丙酸2.37g，升温至80℃，加入0.12g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应1小时，加入0.28g三羟甲基丙烷，加入2.94g1,4-丁二醇，继续反应3小时，加入30g丙酮使粘度降低，降温至35℃，加入0.48g r-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应半小时，得到预聚体，加入1.61g三乙胺使预聚体中和成离聚体，然后在高速剪切下加入去离子水132g乳化，加入1.04g乙二胺后扩链，最后升温蒸出丙酮得到泛蓝光较清澈透明的水性聚氨酯分散体。在搅拌下加入聚醚改性的聚有机硅氧烷润湿剂0.2g，加入有机硅聚合物流平剂0.8g，水性有机硅消泡剂0.2g，石蜡乳液10g，缓慢搅拌使各种助剂混合均匀，即制得铝箔水性涂层剂。用其性能如下：固含量为32%，与PVC片材在热合条件为：温度155℃±5℃，压力0.2MPa，时间1s下，拉力试验机进行180° 角方向剥离，剥离强度为9N/15mm，易氧化物指标0.25ml，铝箔卷开卷无粘连现象。

实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二醇（分子量为2100）40g，异佛尔酮二异氰酸酯16.69g，二羟甲基丙酸3.19g，升温至80℃，加入0.06g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应1小时，加入0.56g三羟甲基丙烷，加入0.81g1,4-丁二醇，继续反应3小时，加入30g丙酮使粘度降低，降温至35℃，加入0.38g r-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应半小时，得到预聚体，加入2.16g三乙胺使预聚体中和成离聚体，然后在高速剪切下加入去离子水122g乳化，加入0.83g乙二胺后扩链，最后升温蒸出丙酮得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯分散体。在搅拌下加入聚醚改性的聚有机硅氧烷润湿剂0.4g，加入有机硅聚合物流平剂0.4g，水性有机硅消泡剂0.4g，石蜡乳液10g，缓慢搅拌使各种助剂混合均匀，即制得铝箔水性涂层剂。用其性能如下：固含量为31%，与PVC片材在热合条件为：温度155℃±5℃，压力0.2MPa，时间1s下，拉力试验机进行180° 角方向剥离，剥离强度为10N/15mm，易氧化物指标0.38ml，铝箔卷开卷无粘连现象。

Claims (6)

1.一种铝箔用水性涂层剂，其特征在于：是由以下重量配比成分组成的，

单组份水性聚氨酯分散液 90-99％；

润湿剂 0.05～0.3％；

消泡剂 0.05～0.3％；

流平剂 0.05～0.3％；

抗反粘剂 1～10％；

所述的润湿剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所述的流平剂为有机硅聚合物或者聚丙烯酸酯聚合物；所述的消泡剂为水性有机硅消泡剂；所述的抗反粘剂为水性丙烯酸类抗反粘剂或石蜡乳液，

制备具体步骤如下：

在容器中加入真空脱水后的聚酯二醇，然后加入二异氰酸酯，以上原料的加入按照官能团摩尔比1.0＜-NCO/-OH≤2.0，再加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙酸，加入量为聚酯二醇与二异氰酸酯总质量的4～6％，再加入占聚酯二醇质量百分比为0.01～0.3％的催化剂进行反应，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物；

向上述制得的聚氨酯预聚物中加入可与异氰酸酯基团反应的小分子扩链剂、内交联剂继续反应，其中小分子扩链剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量异氰酸酯基团物质的量的30～50％，内交联剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量异氰酸酯基团物质的量的1～5％，在70～90℃反应2～4小时；加入占步骤(1)制得的聚氨酯预聚物质量百分含量为30～60％的助溶剂，降低预聚物粘度，以便于乳化；再加入三乙胺将其中的羧基中和成盐，中和度为80～110％；

将中和处理的预聚物出料至分散器中，在1000～2000r/min高速搅拌下加入去离子水进行乳化，同时加入预聚物中剩余异氰酸酯基团物质的量的10～40％的后扩链剂进行后扩链，升温至50～70℃并减压至-0.04～-0.08MPa蒸出助溶剂，即制得单组份水性聚氨酯分散液；

将制得的单组份水性聚氨酯分散液按所述的重量配比加入润湿剂、消泡剂、流平剂和抗反粘剂搅拌均匀即制得铝箔用水性涂层剂。

2.根据权利要求1所述的铝箔用水性涂层剂的制备方法，其特征在于所述的聚酯二醇为脂肪族或芳香族聚酯二醇，分子量在1000～3000之间。

3.根据权利要求1所述的铝箔用水性涂层剂的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的铝箔用水性涂层剂的制备方法，其特征在于所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇或1,6-己二醇。

5.根据权利要求1所述的铝箔用水性涂层剂的制备方法，其特征在于所述的内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺或r-氨基丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的铝箔用水性涂层剂的制备方法，其特征在于所述的助溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺或丁二酸二酰肼。