JPH06508862A - 放射線硬化性アクリレート／シリコーン感圧接着剤配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線硬化性アクリレート／シリコーン怒圧接着副配合物光■■圀Ｗ 本発明は放射線硬化性ビニル−シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡｓ）及びＰＳＡを 被覆したシート物質に関する。

災米坐孜五 アクリレート感圧接着剤及びシリコーン感圧接着剤（ＰＳＡｓ）は公知であり、 そして両者は種々の目的に利用できるものである。しかしながら、いづれも成る 種の欠点を有している。例えば、アクリレートＰＳＡｓは一般に低温での柔軟性 が欠けまた高温では安定性が欠け、そして低エネルギー表面に対しては接着性が 劣る。一方、シリコーンＰＳＡｓは優れた天候性を有し、低温において柔軟であ り、そして高温において安定であり、そして低エネルギー表面に優れた接着性を 示すが、しかし高価で粘着性が低くそして耐溶剤性に欠ける。し）づれの利点を 共有するハイプリントシステムを種々試みられてきたが、しかし一般に試みられ た方法は両者のタイプのＰＳＡｓを混和することであった。従って、このような 混和は全体の相分離という問題が存在し、そしてこの性質もまた多少限定される ことであった。更に、この系は溶媒ベース又は水ベースであって乾燥工程を必要 とした。

例えば、１９８８年１１月９日発行のヨーロ／パ特許第２８９９２８　（Ｇｅｎ ｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）には、（ａ　）　１００重量部の水又は有ｉ溶媒、 （ｂ）（ｉ）約５０から約９９重量％の有機感圧接着剤、好ましくはアクリレー ト及び（１１）約１から約５０重量％のシリコーン感圧接着剤、を含む約１０か ら約４００重量部の感圧接着剤、並びに（ｃ）シリコーンの架橋の課程で複合接 着剤の剪断強さを増加する効果量の有機過酸化物又はアルコキシシラン架橋剤、 を包含する乳濁液又は溶液が開示されている。乳濁液は、低含水での懸濁液の安 定状態のため、シリコーン接着剤のミセル及び有機接着剤のミセルの両者を保持 するために乳化剤の使用が必要であり、そのためにシリコーン接着剤及び有機接 着剤の全体の相分離が生ずる前に乾燥が必要である。

同様に、米国第４．７９Ｌ１６３号（Ｔｒａｖｅｒ等）には、（ａ　）　１００ 重量部の水の連続相、（ｂ）（ｉ）有機感圧接着剤、好ましくはアクリレートを 含む約５０から約９９重量％のミセル及び（ｉｉ）シリコーン感圧接着剤を含む 約１から約５０重量％、並びに（Ｃ）乳濁液を保持するのに効果的な乳化剤の量 を含む乳濁液（シリコーンＰＳＡ及び有機ＰＳＡ　、好ましくはアクリレートか ら形成）が開示されている。シリコーンの硬化は過酸物又は触媒及びアルコキシ シランの添加によって促進される。

１９８７年１２月２５日発行された日本特許公報昭６２−２９５９８２　（豊田 合成）には、シリコーン感圧接着剤、活性水素含有アクリル感圧接着剤及びポリ ウレタン及び／又はポリイソシアネートの有機溶媒ベースの配合物が開示されて いる。

また、１９８５年１０月７日発行の日本特許公報昭６０−１９７７８０　（ダイ セル）には、１００重量部のアクリル感圧接着剤及び１−３０重量部のシリコー ン感圧接着剤の有機溶媒中での配合物が開示されている。

１９８４年８月２０日発行の日本特許公報昭５９−１４５２６９　（日東）及び １９８３年１１月２９日発行の昭６３−２９１９７１　（日東）には、相分離を 避けるために架橋剤又は相溶剤のいづれかを使用して配合物の特性を改善するこ とが開示されている。前者の公報は、媒体、媒体に溶解又は分散した１００重量 部のアクリル接着剤重合体、５−１２０重量部の接着剤重合体及び両者の重合体 を架橋できる架橋剤を含む配合物が開示されている。後者の公報は、シリコーン 感圧接着剤、ポリアクＩＪレート感圧接着荊及びソリコーンポリアクリレートグ ラフト共重合体を含む感圧接着剤が開示されている。

アクリレ−）　ＰＳＡｓ及びシリコーンＰＳＡｓは溶媒を殆んど又は全たく必要 としないので、溶媒の使用と同様乾燥の必要性による環境問題又は健康への害を 少なく又は除くことができるという利点を、ノ＼イブリッドＰＳＡ　システムに は存在する。このようなノ＼イフ゛リットＰＳＡシステムは放射線硬化性であっ て、大抵のノ＼イブリッドシステムとは異なって相分離の問題を生しない点にも 意義が存在する。広範囲に渡って調合できる調和のとれたＰＳＡ性能を有するノ ＼イプリ・ノドＰＳＡ　システムは、支持体に接着するに際し公知のノ＼イブリ ッドシステムに比べより柔軟性であることにも存在の意義がある。本発明者等は このようなハイブリ・ノドＰＳ＾システムをここに新たに見し）出したのである 。

λｌど１点 シリコーン及びアクリレートＰＳＡｓの両者の利点を組合せそして自己金物に問 題となる相分離も存在しない優れたノ＼イブリッドＰＳＡシステムをここに新た に見い出した。この優れたノ＼イブリントＰＳＡ　システムは、使用する溶媒の 量を極端に減少して環境約４こ有矛１１にし、また溶媒の使用によって本質的に 健康の害を少なくした有利なものである。このシステムは、また本発明のＰＳＡ 配合物の放射線硬イにによって得ることができ、そして溶媒を減少又は使用しな し）ことによって乾燥工程の必要性が減少又は除かれた有利な点である。

本発明のハイブリッドＰＳＡシステムは広範囲Ｇこわたって準備できる調和のと れたＰＳＡ性能を有し、従って支持体に接着するのに公知の／％（ブリッドシス テムと比較し柔軟性を呈する。

本発明は放射線硬化性感圧接着剤配合物であって、（ａ）次の一般式で示される 重合体から成る群から選ばれた少なくとも約２０重量％の重合体、及びこれらの 混合物、ここで、Ｘは同−又は異なることのできるエチレン不飽和を有する１価 の成分、 Ｙは同−又は異なることができそして遊離基重合のためにＸを活性化できる２価 の結合基、 Ｄは水素、１から約１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール及び置換アリ ールから選ばれた同−又は異なることのできる１価の成分、 Ｒは同−又は異なることのできる２価の炭化水素基、Ｒ１はアルキル、置換アル キル、アリール及び置換アリールから選ばれた同−又は異なることができる１価 の成分、Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群 から選ばれた同−又は異なってもよい１価の成分、Ｒツはアルキル、置換アルキ ル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る群から選ばれた同−又は異なっ ても良い１価の成分、Ｒ４はアルキル、置換アルキル、ビニル、了り−ル及び置 換アリールから成る群から選ばれた同−又は異なることができる１価の成分、そ して ｎは約２００から約１０００の整数である、（ｂ）該重合体と共重合できる約０ ．５から約８０重量％の１官能遊離基重合のできるビニル単量体、並びに（Ｃ） 適用した温度において硬化した配合物に接着的粘着性を与えるに十分な量のソリ ケート門Ｑ粘着付与樹脂を含み、ここにおいて重量％は成分（ａ）の該重合体及 び成分（ｂ）の該単量体の全体量を基にした成分（ａ）及び成分（ｂ）について である。

放射線硬化性ＰＳＡ配合物は、更に次に示すものを１種又はそれより多く含むこ とができる。１種又はそれより多い多官能アクリレート単量体、次の式で示され る１種又はそれより多いオルガノポリシロキサンのタイプの架橋剤、 ここでｐは約３５から約１９９の整数、そしてＸ、Ｙ、Ｄ、Ｒ，Ｒ’　。

Ｒｚ、Ｒｚ及びＲ４は上に述べた通りであり、開始剤、充填剤、溶媒、及び遊離 基重合性ビニル単量体から最終的に形成されるビニル相用の第２粘着付与樹脂で ある。硬化されたＰＳＡ配合物は、また同様にＰＳＡ被覆シート材料として提供 される。

遊離基重合性ビニル、好ましくはアクリレート、単量体及び例えば末端２官能テ レケリツク（ｔｅ　１ｅｃｈｅ　Ｉ　ｉｃ　）シリコーンの共重合は、殆んど公 知のＰＳＡ配合物で生ずる相分離の問題を有しないハイブリッドビニル／シリコ ーンＰＳＡを生成する。２成分は化学的に結合するので、微細相の形態のものが 安定して得ることができ、そして従来の２種又はこれより多い相互に混和しない 重合体の配合物に比較して安定である。相分離を生しないので、例えば塗液の使 用における再生産性の欠如、乾燥による種々の形態の生成物、塗布乾燥後時間の 経過により、バルク又は表面のいづれの構造の再配列による性能の変化の如き公 知の配合物の性質に表われる問題は解消できる。

“高いＴｇ”のビニル単量体、例えば約−２０°Ｃより高いガラス転移点を有す るためにＰＳＡｓとして使用できない単独重合体の如き単量体を含めて、種々の 遊離基重合性ビニル単量体も使用することができる。

本発明のＰＳＡ配合物の性質は遊離基重合性ビニルの性質及び量、並びに２官能 シリコーンの分子量及び量を変えることによって広範囲に調整することができる 。従って、公知のシステムと比較して、本発明は低エネルギー又は高エネルギー 面に良好に接着することのできる柔軟性を提供する。本発明のハイブリッドＰＳ Ａ配合物の他の利点は溶媒を少なく又は用いないので、放射線硬化システムとし て、感熱性支持体に影響を与えることな（硬化することができる。

主肌公昆！星ｎ述 本発明のＰＳＡ配合物において用いられる好適なテレケリツクシリコーン（ｔｅ ｌｅｃｈｅｌｉｃ　５ｉｌｉｃｏｎ）はすでに述べた式（１）によって表わされ たもので、次の一般式によって表わされたオルガノポリシロキサンの反応によっ て得ることができる。

ここで、ｎ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ’及びＤはすでに述べた通りであって 、エチレン不飽和を有する電子性であるＸ、そしてオルガノポリシロキサンジア ミンと反応して、末端Ｘ基のみならずアミン、置換アミン、尿素又はウレタン成 分が提供される他の官能基が存する。このような電子性化合物において必要とさ れるタイプの例は、酸ハライド、酸無水物、環状無水物及びアジラクトンが含ま れ、いづれかがジアミン、エポキシ又はアクリレートと反応してアミド成分を与 え、いづれかが置換アミン成分を、そしてイソシアネートは尿素成分を与える。

Ｓ　Ｒ６ 好ましくは、ＸはＣＨ＝Ｃ−を含み、ここでＲ５は水素及び−Ｃ０ＯＨから成る 群から選ばれ、そしてＲ６は水素、メチル及び−Ｃ）１２ＣＯＯＨから成る群か ら選ばれる。最も好ましくは、Ｒ５は水素、そしてＲ６は水素及びメチルから成 る群から選ばれる。反応は約−１０°Ｃから約５０°Ｃの温度において、大気圧 下適当に撹拌を行いながらジアミンと電子性物質とを混ぜ合せる。非反応性有機 溶媒を希釈剤として使用することができるがしかし必要ではなく、そして２つの 反応体を任意の順序で反応容器に送入する。一方、上の式（ｎ）のオルカリポリ シロキサンジアミンは、例え番Ｊジイソシアネート（又はホスゲンの如き化合物 と共に）の如き２個の電子性基を有する化合物と最初に反応させ、そして第２工 程において得られた生成物を例えばアミン又はアルコールの如き電子性物質と反 応させて、式（Ｉ）に相応する末端２官能シリコーンを生成する。ヒドロキシエ チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメ タクリルレートの如きアルコールを使用すると、生成されたオルガノポリシロキ サンはウレタン成分を含有する。

２価の結合基Ｙは電子性物質とジアミンを反応させて得られ、そしてエチレン不 飽和１価の基Ｘは遊離基重合、特に成分（ｂ）のビニル単量体と遊離基重合を活 性化するように選択される。基ＹはＸの電子密度を変化させるようにしてこのこ とが達成される。Ｙは、例えば次の群から選ばれる。芳香族成分がＸに結合した 時にビニルピリジン又はスチレンタイプの官能基を与える構造体、カルボキシル 成分が酸素側でＸに結合した時にビニルエステル及びイソプロペニルエステルタ イプの官能基を与える構造体、カルボキシル成分がカルボニル側でＸ＝結合した 時にアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート及びイタコスート タイプの官能基を与える構造体、カルボキシアミドが窒素の側でＸに結合した時 にＮ−ビニルアミド及びＮ−イソプロペニルアミドタイプの官能基を与える構造 体並びにカルボキシアミドがカルボニル側でＸに結合した時にアクリルアミド、 メタクルアミド及びマレイミドタイプの官能基を与える構造体である。この最後 の構造体の特別の例として、Ｘの性質によってカルボニル基がアクリルアミド、 メタクリルアミド、ベーターカルボキシアクリルアミド又はマレイミド官能基に なることのできるものである。

上で述べたｎは約２００から約１ｏｏｏの整数、好ましくは約２７０から約７０ ０で　る。

本発明のテレケリツクシリコーンの製造に有用なオルガノポリシロキサンジアミ ンは、種々の方法で製造することができる。第１の方法として、次の一般式で表 わされるように、鎖の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンを、 ここでＲ３，Ｒ４及びｎはすでに述べた通りである、次の一般式で表わされる化 合物と縮合反応を行う。

ここでり、Ｒ，Ｒ’及びＲｚはすでに述べた通りであり、そしてＱは水酸基又は 加水分解性基である。

第２の方法は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド又はトリオルガノシラ ル−トの如き塩基性触媒の存在下、次の一般式で示される環状オルガノシロキサ ンの反応である。

二二でＲ３及びＲ４はすでに述べた通りであり、そしてｋは３から８の正の整数 であり、次の一般式によって表わされるアミン官能エンドブロッカ−（ｅｎｄｂ ｌｏｃｋｅｒ）を有する。

ここでり、Ｒ，Ｒ’及びＲ２はすでに述べた通りである。

第３の方法は第２の方法の変形であって、次の一般式によって表わされる実質的 に無水のアミノアルキル官能シラル−ト触媒を最小限の重用いて２段階の反応を 行うものである。

ここでり、Ｒ，Ｒ’及びＲ２はすでに述べた通りであり、そしてＭｏはＫ”　、 　Ｎａ”及びテトラオルガノアンモニウムイオンから成る群から選ばれたカチオ ンであり、Ｎ　（ＣＨ３）−°が存在すると好ましい。

反応の第１段階では、次の一般式で表わされる低分子量のオルガノポリシロキサ ンジアミン、 ここでり、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３及びＲ４はすでに述べた通りであり、そし てＸは約４から約４０の整数であり、このジアミンは式（Ｖｌ）の表わされたア ミン官能ジシロキサンエンドブロノカーを式（Ｖ）で表わされた環状オルガノシ ロキサンと、窒素又はアルゴンの如き不活性雰囲気中で式（■）によって表わさ れた実質的に無水アミノアルキル官能シラル−トの触媒量の存在下反応させて得 られる。

この反応で使用される好ましい触媒は３−アミノプロピルジメチルテトラメチル アンモニウムシラル−トであって、このものは１モルの１．３〜ビス（３−アミ ノプロピル）テトラメチルジシロキサンを、２モルのテトラメチルアンモニウム ヒドロオキシド五水和物とテトラヒドロフランの中で還流し、次いで６０°Ｃに おいて５時間減圧下（０，１ｍ＋＊Ｈｇ　）で乾燥して結晶性固体として得られ る。用いる触媒量は約０．０５、好ましくは約０．００５から約０．０３重量％ 以下であるべきである。反応は８０−９０°Ｃの温度においてバルクで行うこと ができ、そしてこの条件のもとて約０．５−２時間で通常完了し、このことはガ ス相クロマトグラフィーによって反応混合物中にエンドブロッカ−が実質的に完 全に消失したことを確認して判断した０反応の第２段階では、所要の分子量とす るために残りの必要な環状オルガノシロキサンを除々に加えることである。この 添加は環状オルガノシロキサンを加えると重合体の中に送入される如き早さの割 合で滴下しながら加え、通常８０−９０°Ｃの反応温度において約５から約７時 間である。実質的に無水の触媒の最小限の量でこの２段階方法を行うことによっ て、式（ｎ）によって表わされたオルガノポリシロキサンジアミンが１官能及び 非官能ポリシロキサン不純物を殆んど含まないで優れた２官能基を有するものが 、−貫して得ることができる。

本発明のテレケリツクシリコーンを得るために使用される好ましいオルガノポリ シロキサンジアミンは、ｎが約２７０から約７００、Ｒが１から約１２個の炭素 原子のアルキレン、アルキルアリーレン及びアリーレンから成る群から選ばれ、 Ｒ１とＲ２が１から約１２個の炭素原子のアルキル、ｌから約１２個の炭素原子 の置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群から独立して選ばれ、Ｒ ｆｆとＲ４が少なくともメチルが５０％で残りが２から約１２個の炭素原子のア ルキル、２から約１２個の炭素原子の置換アルキル、ビニル、アリール及び置換 アリールから成る群から選ばれ、そしてＤが水素であるものである。このような 分子量の範囲であると、ＰＳＡ配合物が最高に調和のとれた性質のものが得られ る。最も好ましくは、Ｒは１から約１２個の炭素原子のアルキレン、そしてＲ’ 　、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４はメチルであり、ポリジメチルシロキサンが最も容易に 入手でき、最も不活性で、そして低エネルギー面に対し最大の接着力を示す。

本発明のテレケリツクシリコーンを製造するためにオルガノポリシロキサンジア ミンと反応させるのに好ましい電子性物質の例は、限定するものではないがイソ シアネートエチルメタクリレート；ビニルジメチルアズラクトン及びイソプロペ ニルジメチルアズラクトンの如きアルケニルアズラクトン；ｍ−イソプロペニル −α、α−ジメチルヘンシルイソシアネート；グリシジルメタクリレート；アク リロイルエチルカルボン酸無水物；マレイン酸無水物；並びにヘキサンジオール ジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートの如き多官能アク リレートが含まれる。例えば、イソシアネートエチルメタクリレートの如き電子 性物質は市場において入手でき、そして他のものも文献に示された方法によって 得ることができる。アルケニルアズラクトン及びこれらの製造法は米国特許第４ ，７７７．２７６号（Ｒａｓ＋ｗｕｓｓｅｎ等）に開示されている。アクリロイ ルエチルカルボン酸無水物は、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａ　ａｎ 　４１　（１０）　２５２１（１９６８）に示された方法によってエチルクロロ ホーメト及びアクリル酸から製造することができる。Ｒａｓｍｕｓｓｅｎによる と・アズラクトンの合成は（ａ　）　Ｙ、　Ｉｗａｋｕｒａ等、ＴｅＬｒａｈｅ ｄｒｏｎ、　２３．３３６３　（１９６７）。

（ｂ　）　Ｋ、　Ｈｕｂｎｅｒ等、Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅ ｎ＋、　ＩＬ　１０９　（１９７０）　。

（ｃ　）　Ｌ、　Ｄ、　Ｔａｙｌｏｒ等、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ ｌｙｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔ、。

７、５９７　（１９６９）に詳細に記載さホ、特に５員環についての２−アルケ ニル−１，３−オキサゾリン−５−オンについて記載されている。

典型的には、２−アミノブチル酸の如きアミノ酸を塩基（例えば、水性水酸化ナ トリウム）の存在下、アシル化剤（例えば、（メタ）アクリロイルクロライド又 は（メタ）アクリル酸無水物）と反応させてアシル化アミノ酸が得られる。アズ ラクトンへの環化は、脱水剤（例えば、無水酢酸、エチルクロロフォーメイト又 はジシクロへキシルカルボジイミド）の存在下行われる。　Ｈａｔａｄａ等によ るアクリロルエチルカルボン酸無水物の製造については実施例で述べられている 。Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応によるアミンと多官能アクリレートの反応条件は米国 特許第４，６０３，０８６号に開示され、そして任意には溶媒と加えて均一溶液 にして、室温と１００°Ｃの間の温度でアミンを少なくとも等量の多官能アクリ レートに除々に加えることが含まれている。

好ましい電子性物質は、比較的温和な条件でオルガノポリシロキサンと反応する ものであって、イソシアネートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル− α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルジメチルアズラクトン、アク リロイルエチルカルボン酸無水物及び無水マレイン酸から成る群から選ばれたも のが含まれる。

本発明のＰＳＡ配合物に使用される好ましいテレケリンクシリコー　・ンは式（ １）のオルガノポリシロキサンであって、ここでＸはしてＲ１、Ｒｚ、Ｒｘ及び Ｒ４はいづれもメチルが含まれる。

他の好ましいオルガノポリシロキサンは式（１）のオルガノポリＤは水素、Ｒは −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−そしてＲ’　、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４はいづれもメチルが 含まれる。

他の好ましいオルガノポリシロキサンは弐（１）のオルガノポリ素、Ｒは−ＣＨ ｚＣＨｚＣＨｚ−そしてＲ１、Ｒ１，Ｒｆｆ及びＲ４はいづれもメチルが含まれ る。

他の好ましいオルガノポリシロキサンは弐（１）のオルガノポリ他の好ましいオ ルガノポリシロキサンは式（１）のオルガノポリＤは水素、Ｒは−ｃｕｚｃｔｈ ｃｏｚ−そしてＲ’、Ｒ”、Ｒ３及びＲ４はいづれもメチルが含まれる。

入　ビニル単一 本発明のＰＳＡ配合物に使用されるのに好適な１官能遊離基重合性ビニル単量体 は、テレケリツクシリコーンと共重合することができる。このような単量体は共 重合を生ずるためにテレケリツクシリコーンのＸ成分と反応することのできるも のでなくてはならない。本発明を実施するに際し、種々の単量体が使用できる。

限定するものではないが、有用な単量体は次のものが含まれる。アクリル酸、メ タクリル酸、４から２１個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、５から２１ 個の炭素原子を含むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアクリルアミドの如き置換アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンの如き 置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン 、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル、 及びこれらの混合物。このような単量体は公知であって、そして市場において入 手することができる。好ましい１官能単量体はアクリル酸、メタクリル酸、アク リロニトリル、４から２１個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、Ｎ、Ｎ− ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物である。こ れらの単量体は早い硬化速度を有し、そして得られたＰＳＡの接着性能に種々の 特定の変化を与える。最も好ましい単量体は、低い揮発性からしてアクリル酸、 メタクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ シプロピルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、エトキシエチル アクリレート、ペルフルオロオクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート 、及びこれらの混合物である。

本発明の放射線硬化性ＰＳＡ配合物は次のようにして製造することができる。

（ａ）少なくとも約２０重量％、好ましくは約２５から約９８重量％、最も好ま しくは約２５から９０重量％の１種又はそれより多い式（１）によって表わされ たテレケリツクシリコーン、（ｂ）約０．５から約８０重量％、好ましくは約２ から約７５重量％そして最も好ましくは約１０から約７５重量％の１種又はそれ より多い１官能ビニル単量体、ここでの重量％は該テレケリツクシリコーン及び 該１官能ビニル単量体の合計重量をベースにしたものであり、そして （ｃ）使用する温度において接着粘着性を硬化配合物に付与できるに十分な量の シリケートＭＱ粘着付与樹脂であって、例えば室温で粘着を付与するために１０ ０重量部のテレケリツクシリコーンに対し約８０から約２００、好ましくは約８ ０から約１５０、最も好ましくは約９０から約１２０重量部の樹脂、 を配合することによって得られる。このような樹脂は米国特許第４．３７０，３ ５８号、同第３，９８３．２９８号、同第２，６７６、１８２及び同第４．７９ １．１６３号に開示され、またトルエン又はキシレンの如き溶媒での約５０から ６０重量％溶液として市場において入手できる。

ビニル単量体とテレケリツクシリコーンをＭＱ樹脂溶液に加え、例えば６０−８ ０重量％固体の固体含量の高い配合物を準備し、これを支持体に塗布し、電子線 、可視光線又は紫外線に照射して硬化、そして乾燥して溶媒を取り除く。仮に単 量体が溶媒よりも非揮発性であるならば、塗布前又は後のいづれかに乾燥工程は 硬化工程に先んじて行うことができる。前者の場合、１００重量％の固体配合物 が得られ、次いで塗布又は押出を行い、そして硬化する。１００重量％固体配合 物は、またＭＱ樹脂から溶剤をストリ、ブし、樹脂とビニル単量体を混ぜ合せ、 そしてテレケリツクシリコーンを加えるか、又はＭＱ樹脂溶液を低揮発性ビニル 単量体で希釈し、そしてテレケリツクシリコーンを加える前又は後のいづれかで 溶媒を蒸留又は減圧ストリツプすることによって得ることができる。

例えばＭＱ樹脂の溶媒又は他の溶媒の如き溶媒の存在下、ＰＳＡ配合物の硬化は テレケリツクシリコーン／ＧＩＱ樹脂／ビニル単量体混合物の混和を増大し、良 好な共重合が可能となりそしてＰＳＡの性質にも良い影響を与えることができる 。溶媒の量を変えることによって、例えば膨潤の程度を変えることによって、Ｐ ＳＡの性質を種々調整することもできる。

好ましい溶媒は弐（Ｉ）の重合体とビニル単量体との共重合に妨害することのな いものが含まれる。好ましい溶媒の例は、エチルアセテート、シクロヘキサン、 ヘキサン、ヘプタン、トルエン、酢酸ブチル、オクタメチルシクロテトラシロキ サン及び同効物が含まれる。このような非極性の中性溶媒が好ましい。

ハイブリッドＰＳＡ配合物の硬化は出来るだけ酸素の存在しない雰囲気、例えば 窒素ガスの如き不活性雰囲気下又は酸素の透過性の低い放射線透過性物質のバリ ヤーを使用して行わなければならない。

可視光線又は紫外線照射によって硬化する場合、配合物はまた光開始剤を含有す る。好ましい光開始剤はベンゾインエーテル、ベンゾフェノン及びこの誘導体、 カンファーキノン並びに同効物が含まれる。光開始剤は一般に接着剤配合物の約 ０．１から約５重量％の濃度で使用される。望むならば、本発明のＰＳＡ配合物 は、過酸化物（例えば、過酸化ラウリル等）、アゾ化合物（例えば、アゾビス− イソブチロニトリル等）、過硫酸塩（例えば、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリ 等）等から成る群から選ばれたものを、一般には接着剤配合物の約０．５から約 ５％の濃度で熱開始剤として用い、熱的に硬化することもできる。

膨潤状態での硬化の方法に加えて、ＰＳＡ配合物に架橋剤を加えることによって ＰＳＡの性質を種々調整することができる。式（Ｉａ）で表わされた低分子量２ 官能オルガノポリシロキサンは、任意には架橋剤として使用することができ、ま た所望の性質のものも、添加する物質の性質、分子量及び量を変えることによっ て得ることができる。このような低分子量の２官能シリコーンは上に述べた方法 によって得ることができ、そしてＰＳＡ配合物に含ませることにより、架橋密度 を変えまた硬化配合物の引裂接着特性を変えることができる。接着剤配合物が任 意には更に架橋剤としての低分子１２官能シリコーンを含む場合、低分子量の２ 官能シリコーンの量は好ましくは接着剤配合物の約３０重量％を超えてはならな い。使用する場合、低分子量の２官能シリコーンの量は、好ましくは接着剤配合 物の全重量の約２から約３０重量％、最も好ましくは約５から約２０重量％含有 する。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオルジアクリレー ト、トリメチロールプロパントリアクリレート及び１．６−ヘキサンジオールジ アクリレートの如き多官能アクリレートの１種又はこれより多くを、架橋剤とし て単独又は低分子量のシリコーンと組合せて使用することができる。本発明にお いて用いられる゛多官能゛″という用語は、少なくとも２個の官能基を有する化 合物に関しての記述である。アクリレート架橋剤の量は好ましくは接着剤配合物 の全体量の約２重量％を超えてはならない。使用する場合、アクリレート架橋剤 の量は、好ましくは接着剤配合物の全体量の約０．０５から約２重量％、最も好 ましくは約０．０５から約０．５重量％含有する。架橋剤の濃度が高かすぎると 、硬化されたＰＳＡ配合物は高密度の架橋（例えば、架橋剤間の低分子量）とな り、その結果粘着性及び剥離接着性ムこ欠けることになる。

使用する場合、下記に示す式（ＩＸ）によって表わされた１官能シロキサン高分 子量単量体の添加は、接着剤配合物の全体量をベースにして約３０重量％まで、 好ましくは約２から約３０重量％、そして最も好ましくは約２から約２０重量％ であって、単独又は低分子量の２官能シロキサンと組合せると、粘着性の高い、 すなわち手に訴えるような粘着性が得られる。

ここで、ｑはＯ及び１から成る群から選ばれた整数、Ｓは１．２及び３から成る 群から選ばれた整数、ｒは約３５から約７００．Ｒ？はアルキル、置換アルキル 、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシ、アリール及び置換アリールから成 る群から選ばれた同−又は異なっても良い１価の成分、そし７Ｘ、　Ｙ、　Ｄ、 　Ｒ，Ｒ”　、　Ｒ”及びＲ４はすでに述べた通りである。

本発明のハイブリッドＰＳＡ配合物は、ガスの気泡が全体に分散したハイブリッ ドＰＳＡ配合物を形成するために窒素の如き不活性気体を使用してフオームを製 造することができる。フオーム状の外観は例えば接着剤配合物の約２５から約７ ５容積％のガラス又はプラスチックのマイクロバブル（ｐｌａｓｔｉｃ　ｍ１ｃ ｒｏｂｕｂｂｌｅ）の如き充填剤を加えて得ることができる。配合物はまた例え ば接着剤配合物の約１５重量％までシリカ充填剤を加えてＰＳＡの性質を改善す ることができる。使用する場合、シリカ充填剤の量は好ましくは約０．５から約 １５重量％、最も好ましくは約０．５から約５重量％である。親水性又は疎水性 シリカを使用することができるが、しかし例えば硬化前のポリシロキサンによる 水素結合及び弾性体を形成する如きの構造を減少する傾向からの理由で疎水性シ リカが望ましい。このような構造がらして、押出の如き通常の処理操作を阻害す ることになる。

顔料、染料、石英粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、難燃剤、熱安定剤、重合 抑制剤、可塑剤、接着促進剤等の如き他の通常の非共重合性添加剤をＰＳＡ配合 物に含ませることもできる。

もし望むならば、ビニール相に対する粘着付与剤も硬化ＰＳＡの性質を更に改善 するために加えることができる。使用する時には、粘着付与剤は遊離基重合性ビ ニル単量体の１００重量部について好ましくは約１００重量部まで、より好まし くは約５から約１００重量部まで、そして最も好ましくは約１０から約７０重量 部まで含ませることができる。このような粘着付与剤の例は、ロジン酸、ロジン エステル、合成芳香族エステル、合成脂肪族エステル、テルペン樹脂及びこれら の混合物から成る群から選ばれたものが含まれる。

本発明のハイブリッドＰＳＡ配合物は、粘度によってロール塗、ナイフ塗又はカ ーテン塗の如き通常の被覆方法によって塗布することができ、また押出すること もできる。この配合物は適当な柔軟又は非柔軟な支持体の少なくとも一面の少な くともその一部分に通用し、そして硬化してＰＳＡ被覆シート物質を製造する。

有用な柔軟性支持体物質は、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ ル、ポリテトラフルオロエチレンポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタ レート）の如きプラスチンクフィルム、シュポン社のＫａｐｔｏｎの如きポリイ ミドフィルム、セルローズアセテート及びエチルセルローズが含まれる。支持体 はまた綿、ナイロン、レイヨン、ガラス又はセラミック物質の如き合成又は天然 物質の糸で形成した繊布であり、また天然又は合成繊維又はこれらの混合物のウ ェブの如き不織布であることができる。更に加えて、適当な支持体は、金属、金 属化重合体フィルム又はセラミ、クシート物質で形成することもできる。ＰＳＡ 被覆シート物質は、ラヘル、テープ、トランスファーテープ、（少なくとも剥離 ライナーの一面に設けたＰＳＡフィルムを含む）、サイン、カバー、マーク用イ ンデックス等の如きに用いＰＳＡにより公知の物品の形体にすることができる。

プライマーを使用することができるが、しかしこれらは常に必要とするものでは ない。

■ 本発明は更に次に示す例によって更に説明されるが、いづれの例及び以後の明細 書に示されるすべての部及び％は特に述べない限り重量についてである。

拭狂方法 各実施例でのＰＳＡＰ＆覆柔軟シートの物質の評価のために採用した試験方法は 、工業的に標準な方法である。この標準試験はＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ 　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（ＡＳＴＭ）、　Ｐ ｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ及びＰｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐ ｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　（ＰＳＴＣ）。

Ｇｌｅｎｖｉｅｗ、　１１１の刊行物に記載されたものであって、下記に詳細に 示す。いづれの標準試験方法の文献も同時に明らかにする。

「　さく　：　ＡＳＴＭ　０３６５４−７８．　ＰＳＴＣ−７）剪断強さは接着 剤の凝集性又は内部強度の目安である。一定の圧力で接合した面に平行な方向に 、標準平担面から接着性ストリップを引っばるのに要するカの量をベースにした ものである。一定の応力、標準負荷のもとにステンレス鋼の試験パネルから接着 剤被覆シート物質の標準面積を引っばるのに要する時間（分の単位）を測定する 。各ストリップが１２．７ｔｍｔａＸｌ”；！、７ｔｈｍ部分でパネルと接触し 、テープの１つの端部はフリーになっているようにして、ステンレス鋼パネルに 適用した接着剤被覆のストルブについて試験を行う。被覆ストリップを接合した パネルをランクの中に入れ、パネルは１７８゜の角度で延長したフリ一端部のテ ープを有し、そして被覆ストリップのフリ一端部がら重りを吊して１ｋｇのカを かける。１８０　’より少ない２°は負の剥離力とじて用い、従って試験を行う テープの保持力をより正確に決定する試みであって、剪断力のみが測定されるこ とを確実にするものである。試験用パネルから分離する各テープに要する時間を 剪断強さとして記録する。特に述べない限り、本願において報告するすべて剪断 の失敗は接着剤の凝集力の欠如による。

、　：ＡＳＴＭ　０３３３０−７８．　ＰＳＴＣ−１（１１７５剥離接着力は、 特定の角度及び取り除き時間で測定して試験用パネルから被覆した柔軟性シート 物質を取り除くのに要した力である。

各実施例では、この力は被覆シートの１００　ｍａｒについてのＮｅｗｔｏｎで 表示した（　Ｎ　／　ＬｏｏＯＩｌｍ　）。操作は次の如くである。

１．１２．７−閘幅の被覆シートを洗浄した試験用ガラス板の水平面に適用し、 少なくとも線状の１２．７ｃｍは十分に接触させる。２ｋｇの硬質ラバーロール をストリップを用いて適用する。

２、被覆ストリップのフリーの端部は二重にして戻しであるので殆んどそれ自体 で接着してあり、従って取り除き角度は１８０°である。フリーの端部は接着試 験機のスケールに接続する。

３、試験用ガラス板は、１分間に２．３メートルの一定の割合で板をスケールか ら動かすことのできる引張試験機のジョーにクランプする。テープがガラス面か ら剥離するのをＮｅｗｔｏｎで読んだスケールを記録する。

塾１塁 接着剤の粘着性は指に訴える定性的な評価であって、低い、中間又は高いという 表示で表わす。この表示において、５ｃｏｔｃｈ名称のＭａｇｉｃ透明テープ（ ３門社から入手できる）が高い値を有する。

シリコーンのｒｌ法 両方の末端がエチレン不飽和基の２官能ポリシロキサンは以下のようにして準備 した。これらは実施例及び表において、５Ｋ　ＡＣＭＡＳ。

１０Ｋ　ＡＣＭＡＳ、　１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ、　２１にＡＣＭＡＳ、　３５Ｋ　 ＡＣＭＡＳ、　５２Ｋ　ＡＣＭＡＳ、　３５ＫＡＣＭＳ、　３５Ｋ　ＭＡＣＭＡ Ｓ、　２０Ｋ　Ｍ＾ＨＡＳ、　３５にＣＡＣＭＳ、　３５Ｋ　ＭＡＵＳ、　ａｎ ｄ　３０ＫＭｅＳ　ｔ’ｓとして表示し、ここでいづれの数字は１０００単位の 分子量を表わし、そして文字は次に示すように官能のタイプを表わす。

１隻に号 ＭＡＵＳ　−メタアクリルオキシ尿素シロキサンＡＣＭＭＳ−アクリルアミドア ミドシロキサンＭＡＣＭＡＳ−メタクリルアミドアミドシロキサンＭｅＳ　ｔＵ Ｓ−α−メチルスチリル尿素シロキサンＡＣＭＳ　−アクリルアミドシロキサン ＣＡＣＭＳ−β−カルボキシアクリルアミドシロキサンＭＡＨＡＳ−メタクリル オキシヒドロオキシアミノシロキサン本願において示した遊離基重合性シロキサ ン用のすべての２官能先駆物質の合成は、次に示す方法で行った。

アミノプロピル−・　ポリジメチルシロキサン温度計、撹拌機、滴下漏斗及び乾 燥アルゴン導入口を有するＩＩ！。

の三日丸底フラスコを事前に１０分間アルゴンでパージして、これに４．２５ｇ のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン末端ブロッカ−及び２ １．２５　ｇのオクタメチルシクロテトラシラン（Ｄ。

を加えた。このフラスコの内容物を油浴で８０℃に加熱し、そして微量（約０． ０３から０．０５　ｇ　）の無水３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアン モニウムシラル−ト触媒をスバチラで加えた。フラスコ内容物を８０°Ｃに於い て撹拌し、そして撹拌から３０分後全たく粘稠になった。気相クロマトグラフィ ー（ＶＰＣ）によると、末端ブロッカ−は完全に消失した。得られた反応混合物 （アミノプロピル末端基を有する分子量１，５００のポリシロキサン、環状シロ キサン及び活性触媒から成る）に、６時間にわたって６５６ｇのアルゴンでパー ジしたＤ４を滴下すると更に粘稠になった。フラスコの内容物を８０°Ｃに一晩 加熱を続けた。触媒を３０分間１５０°Ｃに加熱して分解し、そして揮発物がも はや蒸留しなくなるまで（約１．５時間）　、０．１　ｍｍ）Ｉｇ及び１４０° Ｃにおいて生成物をストリップすると、５８５ｇの透明、無色そして粘稠の油が 得られた（８６％の理論的収率）。酸滴定による生成物の分子量は３５．０８８ であった。Ｄ４に対するエンドブロッカ−の割合を変えてこの方法を用いると、 分子量５，０００　、１０，０００．１３，０００゜２０．０００．２１，００ ０及び５２．０００のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが得られた。

健−１０に、　１３に、　２１にユず囚１賭旦両方の末端がアクリルアミドアミ ド基のポリジメチルシロキサンであってその平均分子量が約３５，０００　（３ ５Ｘ　ＡＣＭＡＳ）は、上記の方法で得られた３５０　ｇ　（０，０１モル）の アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを前に述べた米国特許第４，７７７ ．２７６号（Ｒａｓｓｕｓｓｅｎ等）に従って得た２、　８　ｇ　（０，０２モ ル）のビニルジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）と室温で十分に混合した得た。反 応混合物の粘度は反応が進むに従って増加した。２官能ポリシロキサンの数平均 分子量は先駆物質の酸滴定によって定め、そしてこれをＶＤＭでキャップする前 及び後でゲル透過クロマトグラフィー（ＣＰＣ）によって確認した。５ＫＡＣＭ ＡＳ、　ＩＯＫ　ＡＣ門ＡＳ、　１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ、　２１Ｋ　ＡＣ門ＡＳ、 及び５２Ｋ　ＡＣ−ＡＳは、上に述べた方法に従って得た分子量それぞれ５，０ ００　、１０，０００．１３，０００゜２１．０００及び５２．０００のアミノ プロピル末端ポリジメチルシロキサン先駆物質を使用して得た。

３５Ｋ　ＭＡＵＳ　３５Ｋ　ＭＡＣＭＡＳ　３５Ｋ　ＭｅＳｔＵＳ　３５Ｋ　Ａ ＣＭＳ他の遊離基重合性シロキサンは、上に述べた方法に従って得た分子量３５ ．０００のアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを、他のキャップ剤、例 えばＳｈｏｗａ　Ｒｈｏｄｉａから市場において入手できるイソシアネートエチ ルメタクリレート、前に述べた米国特許第４，７７７．２７６号（Ｒａｓｍｕｓ ｓｅｎ等）に従って得たイソプロペニルジメチルアズラクトン、及びｍ　−ＴＭ Ｉ　という商品名でＡｍｅｒｊｃａｎ　Ｃｙａｎａｓｉｄから入手できるｍ−イ ソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートの如きと室温で反応さ せ、メタクリルオキシ尿素（３５Ｋ　？ＩＡＵＳ）　。

メタクリルアミドアミド（３５Ｋ　ＭＡＣＭＡＳ）及びα−メチルスチリル尿素 （３５Ｋ　ＭｅＳｔＵＳ）基をそれぞれ両末端に有するポリシロキサンを製造す ることによって得られる。分子量３５，０００のアクリルアミド官能シロキサ７ 　（３５Ｋ　ＡＣＭＳ）は、０．８０ｇ　（５，５ｍモル）のアクリロイルエチ ルカルボン酸無水物（Ｒ，）ｌａｔａｄａ等＋　Ｂｕｌｌ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓ ｏｃ、　Ｊａｐａｎ＋４１　（１０）　、　２５２１　（１９６８）の方法に従 ってエチルクロロフォーメトとアクリル酸から得た）の５ｄの塩化メチレン溶液 に、８７．５ｇ　（２，５ｍモル）の分子量３５，０００の脱気したアミノプロ ピル末端ポリジメチルシロキサン（上記の方法に従って得た）を２５０　ｍの丸 底フラスコの中で加え、窒素の雰囲気上室温で３０分間撹拌し、そして溶剤をロ ータリー蒸発器で除去して得た。

撹拌機及び窒素導入口を持った自動ガス抜き滴下漏斗を有する５００ｍ２０丸底 ７’ｙス］ニ、１００ｇノジクロロメタン、３０ｇ　（０，２８モル）のエチル クロロフォーメト及び６０％鉱油分散体としての１０．７ｇ　（０，２７モル） のＮａＨを加えた。上の部分を窒素でパージしそして得られた懸濁液を氷浴の中 で冷却した。１ｇのピリジンを加え、次イテ１９．２ｇ　（０，２７モル）のア クリル酸を３０分間にわたって良り撹拌し冷却した溶液に加えた。冷却浴を取り 除きそして溶液を更に２時間撹拌し、次いで４９ｄの５％塩酸水溶液（すなわち 、４２−の脱イオン水で希釈した７ｄの濃塩酸）を加えて急、冷した。この混合 物を分離漏斗に移し、そして有機相を分離し、２０Ｗ１の脱イオン水で１回洗い 硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、少量のフェノチアジン（約０．０５ｇ） を抑制剤として加え、そしてアスピレータによる減圧でのロークリ蒸発器を用い 室温において溶媒をストリップした。得られた２相の物質（生成物及び鉱油）を 蒸留装置に移し、そして減圧上単純に蒸留すると生成物が得られた（０．Ｏ５ｍ ｍＨｇにおいて沸点６０°Ｃ）。

２０Ｋ　門ＡＨＡＳ 両末端にメタクリルオキシヒドロキシプロピルアミノ（２０Ｋ　ＭＡＲＡＳ）基 を有するポリシロキサンを、米国特許第４．２９３．３９７号の例４に開示され た方法により準備した。上に述べたようにして得た４０．３４　ｇ（２ｍモル） の脱気した分子量２０．１７１のアミン末端ポリジメチルシロキサンを、１．４ ７ｇ　（１０，３ｍモル）のグリシジルメタクリレート及び９．４■のメトキシ ハイドロキノンを有する２５０　ｄの２０丸底フラスコに加えた。塔上撹拌機及 び窒素導入口を設け、窒素を上部に流し、そして反応混合物を６０°Ｃに於いて ６５時間撹拌した。

米国特許第４，２９３，３９７号の例４は次の如くである。７４０ｇのオクタメ チルシクロテトラシラン及び２４．８ｇの１，１，３．３−テトラメチル−１， ３−ジアミノプロピルジシロキサンを２１のフラスコに加え、更にジメチルポリ シロキサル−ト中の７．６ｇの１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド の溶液を乾燥窒素ガスの雰囲気下加え、更には９０゛Ｃにおいて３時間撹拌して シロキサン成分間の反応を促進させた。反応混合物の温度を１５０　’Ｃに上昇 させて窒素ガスを反応混合物の中に２時間泡立せ、反応によって生した低揮発性 物質を蒸留して除いた０反応混合物を６０°Ｃに冷却した後、７３．３ｇのグリ シジルメタクリレート及び０．４７ｇのメトキシハイドロキノンの混合物を乾燥 窒素の雰囲気下加え、そして２４時間同し温度で反応を行って、２５°Ｃで６６ ９０センチボイズの粘度を有するミルク状の白色液体生成物が得られた。３時間 １０５°Ｃの温度に於いて加熱して測定すると、この液体生成物の非揮発性物質 の内容物は９３．５％であった。

次に、上で得られた１００重量部の液体生成物に、ヘキサメチルジシラザン及び １重量部の４−メトキシベンゾフェノンで処理した比表面積１８０ｎｆｇの微細 のシリカエーロゲル８重量部を混ぜ合せ、三本ロールミルで混練すると４５０ポ イズの粘度を有する均一な配合物が得られた。かくして得られた光硬化性配合物 を１−一の厚さの層に塗り、塗布面から１５ｃｍの所に設けた２に−の高圧水銀 ランプで空冷の下に１０秒間紫外線を照射すると、表面は粘着性でない硬化生成 物が得られた。

３５Ｋ　ＣＡＣＭＳ ９９．９　ｇ　（２，９ｍモル）の分子量３５．０００の脱気したアミノプロピ ル末端ポリジメチルシロキサン（上で述べた方法に従って得た）、０．６２ｇ　 （６，３ｍモル）の無水マレイン酸、１．１５ｇ　（１１，４ｍモル）のトリエ チルアミン及び１２５ｇの塩化メチレンを窒素雰囲気下５００戚の丸底フラスコ に加え、室温で１８．５時間撹拌し、次に４０°Ｃで２．５時間還流し、そして ロークリ蒸発器で溶媒及びトリエチルアミンを蒸留して取り除くと、分子量３５ ．０００のβ−カルボキシアクリルアミド官能シロキサン（３５Ｋ　ＣＡＣＭＳ ）が得られた。

１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ＋＋＋ａｃ ｎ−ブチルリチウム（１３，Ｍ、　２．５Ｍ）をアルゴン雰囲気下９．８ｇのオ クタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に加えてリチウムシラル−ト抑制剤 を準備した。３０分間撹拌した後、１５００　ｇの乾燥テトラヒドロフラン中の ５００ｇのへキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄｓ）ｙＩ液を加え、そしてフ ラスコの内容物を室温で１８時間撹拌した。この得られた粘稠シロップに、４． ７ｇの３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン末端剤を加えた。

フルオロシラン末端剤は次に示す方法で準備した。

４９．６ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ２９．６ｇの弗化アンモニウム及び３００　ＩＲｌのシクロヘキサンを５００　 ｄの３０丸底フラスコに加えた。加熱して還流しながら、Ｄｅａｎ　−Ｓ　Ｌａ ｒｋ分離器によって水を除いた。１８時間後、４．４ｄの水を回収し、そしてこ の透明無色の溶液を５００ｉの１０丸底フラスコに加熱しなが移行した。溶媒を ロークリ蒸発器で蒸発して除くと、１６５ｇの白色固体が得られた。このものを ２００７の塩化メチレンに溶解し、３０ｇのへキサメチルジシラザンを加え、そ して混合物を撹拌し５時間加熱して還流した。フラスコを蒸留用にセントしそし てアスピレータの減圧により溶媒を取り除いた。この生成物をアスピレータの減 圧下で蒸留（沸点７０°Ｃ）すると、透明無色の油である３−アミノプロピルジ メチルフルオロシランが得られた。収量は５４ｇ（１００％）であって、気相ク ロマトグラフィーによって純粋であると確認された。この構造もＮＭＲ分光分析 により確認された。

フルオロシラン末端剤を加えると、粘度は急速に減少した。２時間撹拌した後、 溶媒をロータリー蒸発器で除いた。生成物を濾過して弗化リチウムを除くと、５ １６ｇのシリコーンモノアミンが透明無色の油として得られた。０．　Ｉ　Ｎ塩 酸で滴定すると、数平均分子量１３．０００　（理論上パｎ＝１５，０００）で あった。このモノアミン４９．６ｇ（３，８ｍモル）を室温で０．５２ｇ　（３ ，７ｍ−ｔ−ル）のＶＤＭと反応させると、１官能アクリルアミドアミド末端ポ リジメチルシロキサン（１３ＫＡＣＭＡＳｍａｃ　）が得られた。

以下の実施例に示されるハイブリッドＰＳＡｓの製造に使用されるビニル単量体 を、以下に発売元と共に示す。

ＡＡ　アクリル酸　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ＨａａｓＡＣＮ　アクリロニトリル　Ａ ｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌＩＯＡ　イソオクチルアクリレート　ＩＦＯ Ａ　ペルフルオロオクチルアクリレート　３Ｍ社ＭＡＡ　メタクリル酸　Ｅａｓ ｔｍａｎ　ＫｏｄａｋＩＢＯＡ　イソボルニルアクリレート　ＡｌｃｏｌａｃＥ ＯＥＡ　２−エトキシエチルアクリレート　Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社００Ａ 　オクタデシルアクリレート　２ＬＡ　ラウリルアクリレート　ＣＰＳ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌＴＨＦＡ　２−テトラヒドロフルフリル　Ｃ５Ｐ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ アクリレート ＯＡＣＭ　オクチルアクリルアミド　Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈＨＥＡ　 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ＨａａｓＨＰＡ　ヒド ロキシプロピルアクリレート　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ＨａａｓＤＭＡＣＭ　Ｎ、Ｎ −ジメチルアクリルアミド　Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＥＡ　β−カ ルボキシエチルアクリレート　ＡＩｃｏｌａｃＮＶＰ　Ｎ−ビニルピロリドン　 ＧＡＦ）ＩＤＤ４　１．６−ヘキサンジオール　５ａｒｔｏｓｅｒンアクリレー ト １　イソオクチルアルコール（Ｅｘｘｏｎ）をアクリル酸でエステル化して得た 。

２　オクタデシルアルコール（Ｓｈｅｒｅｘ）をアクリル酸でエステル化して得 た。

１−１６び・ｌ ここでの例はゴム（３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ）及びＭＱ樹脂（比較例１）から得た１ ００％シリコーンＰＳＡの性能を示し、またこのゴム９０部及び他の種々のビニ ル単量体（例１−１６）を１０部調合して得たハイブリッドＰＳＡｓの性能を比 較する。

上粒■上 光開始剤を含むシリコーンゴム及び樹脂（１／　１．２の割合）の均質な７３． ３％固体溶液は、先に述べた方法に従って得た１００　ｇの３５ＫＡＩＪＩＡＳ 及び２ｇ（２重量％）のＤａｒｏｃｕｒ　１１７３　（２−ヒドロキシ−２−メ チル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＥＭ社かう人手）ヲ２００ｇのトルエ ン中の６０％固体溶液（カタログ５Ｒ５４５のＧＥシリコーンを入手）に加えて 準備した。この溶液の一部を裏面が下塗していない３７ミクロンの厚さのポリエ ステルフィルで貼合せた下塗したポリエステルフィルム面に２　ａ＋ｉｌ　の厚 さでナイフ塗りを行った。この貼合せシートを１０分間２．６ｄ／ｃ４　（Ｓｙ ｌｖａｎｉａ　Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）で紫外線に照射し、下塗りを行っていな い方のポリエステルを取り除き、そして得られたテープを６５°Ｃで１０分間乾 燥した。一定温度（２２°Ｃ）及び一定湿度（５０％ＲＨ）で−晩調整した後、 このテープの試験を行った。この結果を表１に示した。

■上 比較例１で得た１２．３５　ｇの７３．３％の１　／　１．２　３５Ｋ　ＡＣＭ ＡＳ／ＭＱ樹脂混合物の固体？８液（また光開始剤を含んでいる）を、１ｇのイ ソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）と混合した。得られた透明な溶液を塗布し、 硬化しそして比較例１に記載したように試験を行い、その結果を表１に示した。

班主ニュ 例１の方法に従って、１２．３５　ｇの１　／　１．２　３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ Ｍｆｌ樹脂溶液、並びに１ｇのペルフルオロオクチルアクリレート（ＰＯＡ）　 （例２）、メタクリル酸（ＭＡＡ）　（例３）、アクリル酸（ＡＡ）　（例４） 、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）（例５）、２−エトキシエチルアクリ レート（ＥＯＥＡ）　（例６）及びアクリロニトリル（ＡＣＮ）　（例７）から 得られた透明な溶液を塗布し、硬化しそして試験を行い、その結果を表１に示し た。

貫主 例１の方法に従って、１２．３５　ｇの３５Ｋ　ＡＣ７’ｌＡＳ／ｌ′ＩＱ樹脂 溶液及び２．２ｇのトルエン中のオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）の４５％ 固体溶液から得た透明な溶液を塗布し、硬化しそして試験を行った。この結果を 表１に示した。

■ｌｌ二 側１の方法に従って、１２．３５　ｇの３５Ｋ　ＡＣ門ＡＳ／ＭＱ樹脂溶液、並 びに１ｇのラウリルアクリレ−）　（ＬＡ）（例９）、テトラヒドロフルフリル アクリレート（ＴＨＦ＾）（例１０）、Ｌ−オクチルアクリルアミド（ＯＡＣ？ ’ｌ）　（例１１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ＾）（例１２） 、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）　（例１３）、Ｎ、Ｎ−ジメチル アクリルアミド（ＤＭＡＣＭ）　（例１４）、２−カルボキシエチルアクリレー ト（ＣＥＡ）　（例１５）及びＮ−ビニルピロリＦ７　（ＮＶＰ）　（例１６） から溶液を準備した。例９−１１の溶液は多少濁り、そして塗布しそして硬化を 行い、また例１２−１６のものは濁り酢酸エチルを加えると透明になり、例１２ −１５の溶液には１ｇの酢酸エチルと、そして例１６のものには２ｇ加え、次い で塗布し硬化した。例１における方法に従い、乾燥及び調整後試験を行い、この 結果を表１に示した。

ｌ二門 ここでの例は、次に示すアクリル酸単量体に対する１　／　１．２　３５ＫＡＣ ＭＡＳ／ＭＱ樹脂配合物において、ビニル単量体の割合に対しシリコーンの割合 を変えての効果を示す。ＩＯＡとＡＡの９／１混合物（例１７−２０）　、ＥＯ ＥＡ　（例２１及び２２）並びにＦＯＡ　（例２３−２５　）。例１７−２０は 、またビニル成分に対し１種以上の単量体の使用を明らかにする。

五Ｈ ７６ｇの３５Ｋ　Ａ酬ＡＳ及び１５０ｇの６０％固体１樹脂の混合物のトルエン ？８液を準備した。この７３．３％固体溶液（６，６０ｇの固体を含む）の９ｇ を、１８ｇのＩＯＡ及び２ｇのＡＡからの混合物１ｇと混合した。この得られた 透明な溶液に０．０５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３開始剤を加え、そしてこの 混合物を塗布し、硬化しそして例１に記載されているように試験を行った。接着 剤の試験の結果を表２に示した。

貫旦二銭 例１７の方法に従って、７３．３％固体の３５Ｋ　ＡＣ？！ＡＳ／ＭＱ樹脂溶液 を９／ｌｌ０Ａ／ＡＡ？Ｓ液と次に示す割合で混合した。

２ｇに対して８ｇ（５，８７ｇの固体を含む）（例１８）、４ｇに対して６　ｇ 　（４，４０ｇの固体を含む）（例１９）、そして６ｇに対して４ｇ（２，９３ ｇの固体を含む）（例２０）　、　０．０５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３開始 剤を加えた後、いづれも塗布し、硬化し、そして例１に示したように試験を行い 、その結果を表２に示した。

拠且及乏Ｕ 例１７の７３．３％固体の３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ＃ＩＱ樹脂溶液を次の如き割合で ２−エトキシエチルアクリレート（ＥＯＥＡ）と混合した。１ｇに対して９ｇ　 （６，６０ｇの固体を含む）（例２１）及び２ｇに対して８　ｇ　（５，８７８ の固体を含む）（例２２）　、　０．０５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３開始剤 を加えた後、いづれを塗布し、硬化しそして例１に示したようにして試験を行い 、その結果を表２に示した。

五Ｎ二益 例１７の７３．３％固体の３５Ｋ　ＡＣ？ＩＡＳ／ＭＱ樹脂溶液を次の如き割合 でペルフルオロオクチルアクリレート（ＦＯＡ）と混合した。１ｇに対して９ｇ 　（６，６０ｇの固体を含む）（例２３）、２ｇに対して８　ｇ　（５，８７ｇ の固体を含む）（例２４）、そして４ｇに対して６　ｇ　（４，４０ｇの固体を 含む）（例２５）。この最後の配合物は濁っていて、１ｇの酢酸エチルを加える と透明になった。０．０５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３開始剤を加えた後、い づれを塗布し、硬化し、そして例１に示したように試験を行い、その結果を表２ に示した。

斑並二毅 ここでの例は、ビニル単量体（ＦＯＡ）に対し全シリコーンの割合を１０／１と 一定にして、３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂の割合を変えることによる効果を示 す、　５　ｇ　（Ｄ３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、６．６　ｇ　（７）６０％ＭＱ樹脂 ノトルエン溶液（４，０ｇの固体を含む）　、０．１０ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１ １７３及び０．９ｇのＦＯＡ　（例２６）を混合して１１０．８の割合（７）３ ５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＭＱｔＭＨヲ得ｆ、ニー。

同様にして、５　ｇ　ノＡＣＭＡＳ　、　８．３３　ｇ　（７）樹脂溶液（５ｇ 含量）　、０．１１ｇの開始剤及び１．０ｇのＦＯＡ　７あッテ、１／１の割合 （例２７）、２．５　ｇ（７）ＡＣＭＡＳ　、５　ｇ（７）樹脂溶液（０，３ｇ 含量）、０．０６ｇ（７）開始剤及び０．５５ｇのＦＯＡであって１　／　１． ２の割合（例２８）、並びに２．５ｇノＡＣＭＡＳ　、　５．８　ｇ　（７）樹 脂溶液（３，５ｇ含量）　、０．０７ｇ　（Ｄ開始剤及び０．６ｇのＦＯＡであ って１／１．４の割合のものが得られた。いづれも塗布し、硬化し、そして例１ に記載されているように試験を行い、その結果を表３に示した。

更ｌ叶≦坦 ここでの例は、溶媒の存在なしで３／１シリコ一ン／ＩＯＡ混合物（シリコーン は３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂の１　／　１．２混合物）の硬化、及びシクロ ヘキサンの添加の割合を変えて膨潤状態の硬化の効果を明らかにする。４４０ｇ の６０％の固体Ｍ［＋のトルエン溶液を１７５．６　ｇのＩＯＡで希釈し、そし て大気圧下トルエンを蒸留して除くことによって（１６６ｇの除去）　、ＩＯＡ 中の６２．７％ＭＱ樹脂の固体溶液を得た。この３０ｇ　（１８，８ｇの？Ｉ［ １樹脂及び１１．２　ｇのＩＯＡを含む）を、１５．６　ｇの３５ＫＡＣＭＡＳ 及び０．４６　ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３と混合して、ＩＯＡに対するシリ コーンが３／１の割合の混合物を生じ、このシリコーンはゴムと樹脂の１　／　 １．２混合物である。この物（例３０）を塗布し、硬化しそして例１に示したよ うにして試験を行い、この結果を表４に示す。この混合物のＬｏｇを１．１ｇ（ 例３１）　、４．３　ｇ　（例３２）又は１０ｇ（例３３）のシクロヘキサンで 希釈し、塗布しそしてこの希釈状態がそれぞれ９０、７０及び５０％固体になる ように希釈した。これらを乾燥し、調整しそして例１に示したようにして試験を 行い、その結果を表４に示す。

班…二婬 ここでの例は、低分子量の２又は１官能シリコーンを９／１シリコ一ン／ＰＯＡ 混合物（シリコーンはゴムとＭＱ樹脂の１　／　１．２混合物）に代えた場合の 効果を示す。３５Ｋ　ＡＣ？ＩＡＳを次に示す割合で５Ｋ　ＡＣＭＡＳと混合し た。４．５ｇの３５にと０．５ｇの５Ｋ　（例３４）　、　４．０　ｇの３５Ｋ 　と１、Ｏｇの５Ｋ　（例３５）、そして２．５ｇの３５にと２．５ｇの５Ｋ　 （例３６）。

同様に５Ｋ　ＡＣＭＡＳに代えてＩＯＫ　ＡＣＭＡＳ（例３７−３９　）又は１ ３Ｋ　ＡＣＭＡＳｍａｃ（例４０−４２　）のいづれかを用いて混合物を準備し た。１０ｇのトルエン中の６０％固体ＭＱ樹脂（６ｇ含有）、１ｇのＦＯＡ及び ０．１２ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３をこれらの混合物に加え、そして得られ た均質の溶液を塗布し、硬化そして例１に記載したようにして試験を行い、その 結果を表５に示した。

勇Ｕ二［ ここでの例は、低分子量の２又は１官能シリコーンを９／１シリコ一ン／ビニル 混合物（シリコーンはゴムとＭＱ樹脂の１　／　１．２混合物及びビニル族はＩ ＯＡとＡＡの９／１混合物）に代えた場合の効果を示す。３５Ｋ　ＡＣＭＡＳを 次に示す割合でＩＯＫ　ＡＣＭＡＳ若しくは３５Ｋ　ＡＣＭＡＳＩｌａｅのいづ れか又は両者を用いて混合物を１！傭した。２．６ｇの３５にと１．４ｇの１０ Ｋ（例４３）、１６ｇの３５にと１．４ｇの１３に―ａｃ（例４４）、２、４　 ｇ　（７１３５Ｋ　、８．０　ｇ　）ＩＯＫと０．８　ｇ　ＣＤ１３Ｋ　５ａｃ （例４５）、１．６　ｇ　（７）３５に、］、２ｇのＩＯＫと１．２ｇの１３Ｋ 　ｌ１ａｃ（例４６）、及び１．２ｇの３５Ｋ。

１．４ｇのＩＯＫと１．４ｇの１３Ｋ　＋ｍａｃ（例４７）。トルエン中の４８ 　ｇ　６０Ｋ固体の１樹脂に０．５２ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３を含む８． ０ｇ（４，８ｇの樹脂含量）の配合物を、上記の配合物のいづれに加えた。この いづれの得られた溶液ノロ、１２ｇ　（４，５ｇ　（７）固体含量）に、０．５ 　ｇ　（ＤＩＯＡ　ｔ！：、ＡＡ（７）９／１配合物を加えた。得られた均質溶 液を塗布し、硬化しそして例１に示したようにして試験を行い、その結果を表６ に示した。

■弧ニ昇 ここでの例はハイブリッドシリコーン／ビニルＰＳＡｓの製法を示し、この硬化 された接着剤は更にビニル成分用の粘着付与１ｆｑ樹脂を含んでいた。９／Ｉ　 ＩＯＡ／ＡＡ単量体の配合物は、１８ｇ（７）ＩＯＡ及び２ｇ（７）ＡＡは混合 して得た。このうちの４ｇを、いづれが０．４　ｇ　（１０ＰＩ（Ｒ）若しくは ０．８　ｇ　（２０ＰＨＲ）　、のＲｅｇａｌｒｅｚ　３１０２　（Ｈｅｒｃｕ ｌｅｓ社から入手した部分的に水素化された芳香族粘着付与樹脂）、又は０．８ ｇ（２０ＰＨＦＩ＞のＲｅｇａｌｒｅｚ　１０７８　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社から の完全に水素化された芳香族粘着付与樹脂）に加えて溶解した（ここで、ＰＨＩ ？は１００部の樹脂についての部）。このいづれの溶液は例１７の１　／　１． ２　３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／阿Ｑ樹脂の７３．３％固体溶液と共に使用し、次に示 す配合物を準備した。

５．４４ｇ　（４ｇの固体）のシリコーン分子量と１ｇの２０　ＰＨＲＲｅｇａ ｌｒｅｚ３１０２７８液Ｃ例４８）　、５−４４ｇのシリコーン溶液と１ｇの２ ０　ＰＩＩＲＲｅｇａｌｒｅｚ　１０７８溶液（例４９）　、５．４４ｇのシリ コーン溶液と１ｇの１０ＰＨＲＲｅｇａｌｒｅｚ　３１０２溶液（例５０）　、 ６．１７ｇ　（４，５ｇの固体）のシリコーン溶液と０．５ｇの１０　ＰＨＲＲ ｅｇａｌｒｅｚ　３１０２溶液（例５１）、及び３．４ｇ（２，５ｇの固体）の シリコーン溶液と２．５ｇの２０　ＰＨＩ？Ｒｅｇａｌｒｅｚ　１０７８溶液（ 例５２）　、　ＲｅｇａＩｒｅｚ　１０７８（例４９と５２）を用いて準備した 溶液は透明であり、一方Ｒｅｇａｌｒｅｚ　３１０２を用いたものは濁り（例４ ８）又は多少濁ってい、（例５０と５１）、０５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３ をいづれにも加え、そして得られた溶液を塗布し、ｄ化し、そして例１に示され たように試験を行い、その結果を表７に示した。

２び５３−６０ ここでの例は、与えられた官能価に対しシリコーン分子量を変化させ、そして与 えられたシリコーンの分子量に対し官能価を変えたものを明らかにするが、ここ では溶剤を乾燥したＭＱ樹脂を用い１００％固体被覆配合物としてすべてを用意 した。

北見■１ 間樹脂の６０％固体溶液のトルエン溶液２５５ｇを５００　ｍの丸底フラスコに 加えそして６０°Ｃに於いてロータリー蒸発機（アスピレータ−真空）により２ 時間溶剤をストリップした。得られた固体を更に高真空で４時間室温に於いて乾 燥すると、１５２ｇの脆いガラスが得られた。この樹脂７８ｇを４６．８　ｇの ＩＯＡ及び５．２ｇのＡＡの混合物に溶解した。得られた均質溶液のＬｏｇを、 ５ｇの１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ及び０．１５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３に加える と、（９０／１０１０Ａ／ＡＡ）に対しく１／１．２３５Ｋ　ＡＣ？＋ＡＳ／Ｍ Ｑ樹脂）の割合が４に対し１１の割合で含む１００％固体の配合物が得られた。

このものを塗布し、硬化し、調整しそして例１に示したようにして試験を行った 。得られたテープの剥離接着力は表８に示されているように大変低く、そしてこ の低分子量の２官能シリコーンにおける高架橋密度が剪断接着力試験における急 速の剥れ（ｐｏｐ−ｏｆｆ）の原因になる。

斑只二皿 ここでの例は同し溶液及び比較例２の方法を用いて準備し、そして試験を行った が、しかし官能基と同様高分子量のシリコーンも代えて試みた。

１録 ここでの例は　低レベルの多官能アクリレートの使用がアクリル相内で架橋密度 を増大することを明らかにする。比較例２がらの１０ｇ（Ｄ７クリ７１／／ＭＱ 樹脂溶液に、５ｇの３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ　、０．１　ｇの１，６−へ牛サンジオ ールジアクリレート（＋（１１０４）及び０．１５ｇのＤａｒｏｃｕｒ１１７３ を加えた。この得られた溶液を塗布し、硬化し、例１に示されたようにして試験 を行い、そして中庸の粘性、２８．２Ｎ／ｄａの剥離そして１０，０００十分の 剪断を示した。

・３び６３−６５ ここでの例は、大変低いレベルのビニル単量体は剥離性能に大きな影響を与える ことを明らかにする。

ル較■盈 ２５　ｇ　（７）３５Ｋ　ＡＣＭＡＳを６０Ｋ固体（７）Ｍｆ１１樹脂（７）） ＪＬ４７溶液５０ｇに溶解して、樹脂に対するゴムの割合が１　／　１．２であ る７３．３％コロイド溶液を得た。０．５ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３を加え 、そしてこの一部を塗布し、硬化し、乾燥しそして例１に示したようにして試験 を行った。この結果を表９に示した。

ｌ二皿 比較例３で得られた１３．５ｇ　（９，９ｇの固体）の溶液に、０．１　ｇ（１ ％）のＭＡＡを加えた（例６３）。同様にして、１３．０ｇ　（９，５ｇ固体） の溶液と０．５ｇ（５％）の軸Ａの混合物（例６４）、及び１２．３ｇ（９，０ ｇの固体）の溶液と１．０ｇ（１０％）のＭＡＡの混合物（例６５）を準備した 。例１に示したようにして塗布、硬化、乾燥及び試験を行い、その結果を表９に 示した。

■並 ここでの例は、中圧水銀ランプによる紫外線放射により接着剤を硬化した。例１ ７の１２．３５　ｇ　（９ｇ固体）の７３．３％固体の１　／　１．２３５Ｋ　 ＡＣ門ＡＳ／ＭＱ樹脂溶液、例１７の１．０ｇの９／１　１０Ａ／Ａ＾単量体混 合物、及び０．１　ｇのＤａｒｏｃｕｒ　１１７３の配合物の一部を、例１に示 した裏面は下塗しないポリエステルフィルムに貼合せた下塗したポリエステルフ ィルムに塗布した。得られたラミネートをＰＰＧ社の紫外線照射機に、８０ワッ ト／ｃｍ　（２００ワット／インチ）で２個のランプがセットされ１分間に２３ ｍの速さで５回硬化を行い、全体で５００　乍Ｊ／ｃ４の照射を行った。硬化後 、下塗していないポリエステルを取り除き、そして試料を乾燥し、調整し、例１ に示したようにして試験を行った。この結果を表１０に示した。

班虹 ここでの例は、熱開始剤を使用して接着剤を硬化することを明らかにする。例１ ７の６．１７ｇ　（４，５ｇ固体）の７３．３％固体の１　／　１．２３５Ｋ　 ＡＣ門ＡＳ／ＭＱ樹脂溶液、例１７の０．５ｇの９／１　１０Ａ／ＡＡ単量体混 合物、及びＰｅｎｎｗａｌｔ社から入手したＬｕｐｅｒｓｏｌ　５５４Ｍ７５の ０．０７５　ｇのｔ−アミルパーオキシピバレートの混合物の一部分を、例１に 示した裏面が下塗していないポリエステルフィルムである下塗したポリエステル フィルムに塗布した。得られたラミネートを６０分間、６５°Ｃの強制空気炉の 中に１いた。次いで、下塗していないポリエステルを取り除き、そしてこの試料 を乾燥し、調整しそして例１に示されたようにして試験を行った。この結果を表 １０に示した。

表−土 ９０部（１／　１．２　３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＭＱ樹脂）＋１０部の種々のビニ ル単量体−斑一　単ｌ迷　１引ｒ　■１旦り畦　剪逝二１分し比較例１　な　し 　Ｈ７４１００００＋１　１０Ａ　Ｈ８８２１２ｐ。

２　ＦＯＡ　Ｈ６７１００００＋ ３　ＭＡＡ　Ｍ　３９　１００００＋ ４　ＡＡ　Ｍ　４８　８５５０ｐ。

５　ＩＢＯＡ　Ｌ　３２　１００００＋６　ＥＯＥＡ　Ｍ　８０　１００００＋ ７　ＡＣＮ　Ｌ　２４　３６００ ８　０ＤＡ　Ｍ　Ｓ７　１００００＋ ９　ＬＡ　Ｈ６０１２０ １０ＴＨＦＡ　Ｌ　５４　１００００＋１１　０ＡＣＭ　Ｌ　１４　１００００ ＋１２　ＨＥＡ　Ｈ７０、１００００＋ １３　ＨＰＡ　Ｍ　４６　ｔｏｏｏｏ＋１４　０Ｍ＾Ｃ門　Ｌ　３１　１０００ ０＋１５　ＣＥＡ　Ｈ７１１００００＋ １６　ＮＶＰ　Ｌ　９　１００００＋ 寧　Ｈは高い；Ｍは中庸；Ｌは低い 宰＊　ｐＱ＝剥れて失敗 ｊ− １／　１．２　３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／門Ｑ樹脂及び９０／１０　ＩＯＡ／ＡＡ、 　ＥＯＥＡ。

又はＦＯＡのいづれかに対するシリコーン／アクリルの割合１Ｂ　／／〃８／２ 　Ｈ３２１００００＋１９　〃　ノ／　６／４　Ｈ３３１００００＋２０　〃〃 ４／６　Ｈ３１００００十 ２１　ＥＯＥＡ　９／Ｉ　Ｌ　１０　１００００＋２２　〃〃８／２　Ｍ　６０ 　１００００＋２３　ＦＯＡ　９／Ｉ　Ｈ５５１００００＋２４　〃〃８／２　 Ｍ　５６　１００００十２５　〃〃６／４　Ｌ　５　１００００十ｌ−主 一定の１０／　Ｉ　５ｉｌｉｃｏｎｅ／ＦＯＡの割合における３５ＫＡＣ？！Ａ Ｓ／ＭＱ樹脂の割合−側御　ヱ左／ｌ貝　猫１立　裏蓋びＬ煎　剪逝ユ分し２６ 　１１０．８　Ｈ３３２００ ２７１／１．ＯＨ４８１００００＋ ２８　１／１．２　Ｈ６３１００００＋２９　１／１．４　Ｈ７８１００００＋ ｌ−土 ３／１　（１／１．２　３５ＫＡＣ？ＩＡＳ／ＭＱ）／ＩＯＡ調合におけるシク ロヘキサンによる硬化の程度 一±−痘寡Ｘ　輩Ｉ血　■星■ム般　■亙」立Ｌ３０　０　Ｈ６７２９ ’３１　１０　Ｈ６０２８ ３２３０Ｈ６６１０９ ３３５０Ｈ６４２１３ ｊ− ９０／１０　（１／　１．２　ゴム／樹脂）　／ＦＯＡ調合における３５Ｋ　Ａ ＣＭＡＳに対し低分子量２官能シリコーン又は１官能シリコーンの置換−二伊Ｌ −ＩＬ−」１　ゴ　ム　米「養」ｔ　１生肉！（１←’ｄａ）　ｊｌｌｉ折−Ω 分≦１３４　９０／１０　３５に１５Ｋ　Ｍ　７２　１００００＋３５　８０／ ２０　〃〃Ｍ　７０　１００００＋３６　５０１５０　〃〃Ｌ　６９　１０００ ０＋３７　９０／１０　３ｓＬ’ｌｏＫ　Ｈ８５１００００＋３８　８０／２０ 　〃〃Ｍ　６９　１００００＋３９５０１５０〃〃Ｍ５８３３３０ｐ。

４１８０／２０〃〃Ｈ６６６８０ｐ。

４２　５０１５０　〃〃Ｈ６５２７５ 、表−」− ９／１（１／１．２　ゴム／樹脂）　／　（９／１　１ＯＡ／ＡＡ）調合におけ る３５Ｋ　ＡＣＭＡＳに対し低分子量１官能及び２官能シリコーンの両者の置換 −ユ倚Ｌ−１１−」１　ゴ　ム　習「蓋」支　１１期しΩ蚊’ｄｗ）　ＩＬ廖Ｕ 号つ−４３６５／３５　３５に／ＩＯＫ　Ｈ３９１００００＋４６　４０／３０ ／３０　〃〃〃Ｈ２７１００００＋４７３０／３５／３５〃〃〃Ｈ３２１０００ ０＋アクリル相の粘着性 傘ＲＲ３１０２＝Ｒｅｇａｌｒｅｚ”　３１０２　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社から入 手した部分的に水素化された芳香族粘着付与樹脂） 寧ＲＲ１０７８＝Ｒｅｇａｌｒｅｚ”　１０７８　（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社から入 手した全部水素化された芳香族粘着付与樹脂） ｌ一旦 官能基及び低分子量について 一例−シリコーン　輩１且　胴ｌμシ１１　五凱ユ分り比較例２　１３Ｋ　ＡＣ ＭＡＳ　Ｍ　７　１２ｐ。

５３２０にＡＣＭＡＳ　Ｍ　３６　１００００＋５４　３５Ｋ　ＡＣ門ＡＳ　Ｍ 　３７　１００００＋５５　５２Ｋ　ＡＣＭＡＳ　Ｍ　３５　１００００＋５６ 　３５ＫＭＡＩＩＳ　Ｍ　２６　１００００士５７　３５に門ＡＣＭＡＳ　Ｍ　 ３５　１００００＋５８　３０Ｋ　ＭｅＳｔＬＩＳ　Ｍ　２４　１００００＋５ ９　３５Ｋ　ＡＣパＳ　Ｍ　２４　１００００＋６０　２０Ｋ　ＭＡＨＡＳ　Ｍ 　３４　１００００＋６１　３５Ｋ　ＣＡＣＭＳ　Ｍ　１２　２３５ｐ。

表一旦 低レベルのＭＡＡを１　／　１．２　３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／門Ｑ樹脂に添加−五 一　ＭＡＡ％　猫ｌ立　上皇び劉１　剪肌」分り比較例３　０　Ｍ　６３　１０ ０００＋６３　１　・Ｍ　９１　１００００＋ ６４　５　Ｍ２Ｏ１００００＋ ６５　１０　ｍ　６３　１００００＋ 表−刊 中圧紫外線又は熱硬化 一炭一　輩１株　五塁旦ム１　剪瓶」分Ｌ６６　Ｈ６６１００００＋ ６７　Ｈ６４１００００＋ 国際調査報告　。、Ｔ／ｌｌｅ　（ｌつ７゜、、、つ。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｊ　１８３１０２ （７２）発明者　カンドナー、ステイーブン　ニス。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７ Ｉ （７２）発明者　キニング、デビット　ジェイ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７ （７２）発明者　ロガート、イバン　ニー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）次の一般式で示される重合体から成る群から選ばれた少なくとも約２ ０重量％の重合体、及びこれらの混合物、▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ここで、Ｘは同一又は異なることのできるエチレン不飽和を有する１価の成分、 Ｙは同一又は異なることができそして遊離基重合のためにＸを活性化できる２価 の結合基、 Ｄは水素、１から約１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール及び置換アリ ールから選ばれた同一又は異なることのできる１価の成分、 Ｒは同一又は異なることのできる２価の炭化水素基、Ｒ１はアルキル、置換アル キル、アリール及び置換アリールから選ばれた同一又は異なることができる１価 の成分、Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群 から選ばれた同一又は異なってもよい１価の成分、Ｒ３はアルキル、置換アルキ ル、ビニル、アリール及び置換アリールから成る群から選ばれた同一又は異なっ ても良い１価の成分、Ｒ４はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリール及び置 換アリールから成る群から選ばれた同一又は異なることができる１価の成分、そ して ｎは約２００から約１０００の整数である、（ｂ）該重合体と共重合できる約０ ．５から約８０重量％の１官能遊離基重合のできるビニル単量体、並びに（ｃ） 適用した温度において硬化した配合物に接着的粘着性を与えるに十分な量のシリ ケートＭＱ粘着付与樹脂を含み、ここにおいて重量％は成分（ａ）の該重合体及 び成分（ｂ）の該単量体の全体量を基にした成分（ａ）及び成分（ｂ）について である、を含む感圧接着剤に硬化できる配合物。
2. ２．充填剤、非極性溶媒、架橋剤及び遊離基開始剤から成る群から選ばれた少な くとも１種の添加剤を更に含む請求項１記載の配合物。
3. ３．請求項１記載の配合物の硬化により形成された感圧接着剤。
4. ４．請求項３記載の接着剤で少なくとも１表面の少なくとも１部分を被覆された 柔軟性シート。
5. ５．Ｘは■Ｒ５ＣＨ＝■Ｒ６Ｃ−を含み、ここでＲ５は水素及び−ＣＯＯＨから 成る群から選ばれ、Ｒ６は水素、メチル及び−ＣＨ２ＣＯＯＨから成る群から選 ばれ、ｎは約２００から約１０００の整数であり、Ｒは１から約１２個の炭素原 子のアルキレン、アルキルアリーレン及びアリーレンから成る群から選ばれ、Ｒ １とＲ２は１から約１２個の炭素原子のアルキル、１から約１２個の炭素原子の 置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群から独立して選ばれ、Ｒ３ とＲ４は少なくとも５０％はメチルであって残りは約２から約１２個の炭素原子 のアルキル、約２から約１２個の炭素原子の置換アルキル、ビニル、アリール及 び置換アリールから成る群から選ばれ、そしてＤは水素である請求項１記載の配 合物。
6. ６．Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼，Ｙは▲数式、化学式、表等があり ます▼Ｄは水素、 Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−， そしてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は−ＣＨ３を含んで成る請求項１記載の配合物 。
7. ７．ＸはＣＨ２＝ＣＨ−， Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼，Ｄは水素、 Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，そして Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はいづれも−ＣＨ３を含んで成る請求項１記載の配合 物。
8. ８．ＸはＣＨ２＝ＣＨ−， Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼，Ｄは水素、 Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，そして Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はいづれも−ＣＨ３を含んで成る請求項１記載の配合 物。
9. ９．Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼，Ｙは▲数式、化学式、表等があり ます▼，Ｄは水素、 Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，そして Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はいづれも−ＣＨ３を含んで成る請求項１記載の配合 物。
10. １０．該遊離基重合性ビニル単量体はアクリル酸、メタクリル酸、約４から約２ １個の炭素原子を含むアクリル酸のエステル、約５から約２１個の炭素原子を含 むメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレン、 置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン 、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル及 びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１記載の配合物。