JPH03128937A - 硬化性シリコーン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生先−４へ定立 本出願は、シリコーンエラストマーおよびシリコーン感
圧接着剤（ＰＳＡ）並びにこれを製造するための組成物
に関する。本出願はまた、シリコーンＰＳＡ被ｉシート
物質、アニオンシロキサン重合における停止剤として有
用なフルオロシラン化合物およびそれらの製造並びにシ
ロキサン巨大分子モノマーの製造方法に関する。

本見映型宜景 シリコ−フェラス１−マーおよび感圧接着剤は、それら
の化学的不活性および耐候性に関して公知である。他の
特徴には、低温度でのエラストマー性の保留、熱分解に
対する耐性、高められた温度での良好な機械的性質の保
留、低誘電率、および低エネルギー表面に対するずくれ
た感圧接着性が含まれる。従って、これらの物質は要求
される工業的用途に十分に適しており、かつ、電気およ
び宇宙産業に広い用途が見出されている。

シリコーンエラストマーは、伝統的に、高分子量ポリオ
ルガノシロキサンのガム、充填剤、加工助剤および過酸
化物硬化剤を配合することによって製造されてきた。得
られた組成物を次いで、使用する過酸化物によって約１
５０〜約２５０　’Ｃのような高められた温度で硬化さ
せる。かような高温度加硫性エラストマーの欠点には、
高分子量ガムおよびシリカの加工または混練の困難さ、
高温度要求および時々さらに高圧力の必要性が含まれる
。シリコーンＰＳＡも同様に製造されるが充填剤の代り
にＨ０粘着付与樹脂が使用される。しかし、シリコーン
ＰＳＡのこの製造方法に関しては幾つかの主要欠点があ
る。第一に、加工適性改良のために混合物を溶剤を使用
して通用しなければならない。このために乾燥炉および
汚染防止装置を必要とし、かつ、厚いフィルムでは気泡
または欠陥なしで溶剤を迅速に除去することが困難なこ
とにより被覆厚さが限定される。第二に、高められた温
度での硬化は、十分に熱安定性のない多数の基材を使用
することができない。最後に、硬化は熱処理後に数日ま
たは数週間可変的に継続し、そのため架橋密度を増加さ
せる。このことば熟成によって剥離接着力および粘着性
の減少を示すシリコーンＰＳＡの特にやっかいな問題で
ある。室温加硫性（ＲＴＶ）エラストマーが開発された
が、−ｉに完全硬化を得るためには長い硬化時間を要し
、または劣った性質を有する。従って、適度の温度で迅
速に硬化して良好、かつ、安定な性質を有するエラスト
マーまたはＰＳＡになる良好な加工適性を有する無溶剤
シリコーン組成物に対して当業界における認識された要
望が存在する（例えば［１，Ｓ、　４，６７５，３４６
を参照）。

当業界における作業者は、輻射線硬化を上記の不利な点
を克服する手段であると考えており、適度の温度で化学
線で硬化できるように種々な方法でシリコーンガムを官
能化してきた。このことは、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏｓ、　
４＋３６９＋３００　（Ｃａｒｔｅｒ等）、４，５６３
，５３９（にｏｒｎｏ１１１ｒｃｚ等）および４，６０
５，７１２　（Ｍｕｅｌｌｅｒ等）並びにＹｕ等Ｊ、八
　１．　Ｐｏｔ　ｍ、　Ｓｃｉ、　３０．２１１５（１
９８５）に開示されているように低分子量ガム（硬化し
て架橋結合間に低分子量を生成するガム）に成功裡に応
用されている。しかし、これらの低分子量ガムの硬化に
よって得られた物質は、高い架橋密度を有し、従って、
良好なエラストマー性を有しない。Ｍｏシリコーン樹脂
およびカチオン光開始剤と混合したエポキシ官能性シリ
コーンポリマー（ある範囲の分子量から選定した）から
誘導された紫外線硬化性シリコーンＰＳＡを記載してい
るＵ、Ｓ、　４，３７０，３５８　（Ｈａｙｅｓ等）に
おいても同様な問題が観察されている。低分子量ＰＳＡ
の硬化直後に受は入れられる接着力値を示すが、室温で
熟成後に剥離値の大きな低下が起こる。これはカチオン
系の典型的問題である硬化が継続している証拠である。

最終的に得られる低剥離値は高い架橋密度（架橋結合間
の低分子量）および最適でないエラストマー性を反映し
ている。Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ。

４．７７７．２７６　（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）も、低
分子量ガム番こ関するもので、アミノ−、ヒドロキシル
−およびチオール−置換ポリオキシアルキレン、ポリア
ルキレンイ呉ン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリアミド、重合脂肪酸、および少なく
とも１個のヒドロキシル、チオールまたは第一もしくは
第ニアミノ基および約２００〜約２０，０００の分子量
を有するポリシロキサンのアクリルアミド−アシルおよ
びメタクリルアごドーアシル誘導体であるアクリルアミ
ド−およびメタクリルアミド−アシルオリゴマーが開示
されている。

伝統的な過酸物硬化シリコーンゴムにおいて良好なエラ
ストマー性を得るためには、約２００〜約６００モノマ
ー単位、すなわち、架橋結合間に約１５，０００〜約４
５，０００の分子量を有しなくてはならないことは以前
から公知であった（Ｌｃｖｉｓ　、　Ｒｕｂｂ。

Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈ、　３５．１２２２［１９６２］
　）　、従って、輻射線硬化性シリコーン系において架
橋結合を生ずる官能部位間の分子量を増加させる努力が
払われてきた。反応性官能部位間の分子量の増加に伴い
、反応性官能基の濃度が稀薄になり、迅速、かつ、完全
な硬化の遠戚が不可能でないまでも困難になることが問
題であった。このことば、（メ！−）アクリレート末端
基ポリジメチルシロキサンの分子量が１．７００〜５　
、０００から１２，０００〜２８　、０００に増加する
に伴い、必要とする硬化時間が著しく増加し、硬化度（
Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ　５ｈｏｒｅ　Ａ硬度によって測定
された）が低下することを示す実施例を記載しているＵ
、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、　４，６４０．９４０　（Ｊａｃｏ
ｂｉｎｅ等）にも例証されている。　Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎ
ｏ、　４，６７５，３４６　（Ｌｉｎ等）には、末端ア
クリル基、少なくとも約１０％の強化用ヒユームドシリ
カ充填剤および光開始剤を有する線状シリコーン樹脂（
少なくとも１５０個のシロキサン単位を有する）を含有
するＵＶ硬化性シリコーン組威酸物開示されている。こ
の引例では、分子量が増加すると増加するアクリル性機
能密度がＵＶ硬化の困難性を増加させ、約５０．０００
分子量以上のシリコーンでは非硬化性組成物になること
に言及している。これらの系に関しては、樹脂の低アク
リル官能基密度によって周囲温度で化学的遊離基生成剤
では全く不可能でないにしても一般に硬化が困難である
ことがＬｌ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏｓ、４．５７５，５４５　
（Ｎａｋａｏ等）、および４，５７５，５４６（Ｋｌｅ
ｍａｒｃｚｙｋ等）にさらに記述されている。「少なく
とも２個の末端アクリレート不飽和およびオルガノシリ
コーン含有主鎖を有する特徴を中心特徴として有する」
物質も、１９８６年２月５日公告のＢＰ公告Ｎｏ、］７
０２１９にも記載されている（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）。

硬化適性を改良する試みの一つは、一定のシロキサン単
位上に多数の反応基を配置することによって反応性官能
価密度を増加させることである。

この試みを反映するシリコーン組成物が、Ｕ、Ｓ、Ｐ。

Ｎｏｓ、４．５０３２０８　（Ｌｉｎ等）、および４，
６４０，９４０（Ｊａｃｏｂｉｎｅ等）、並びにＵ、Ｓ
、Ｐ、　Ｎｏｓ、４，２９３，３９７（Ｓａｔｏ等）、
４，３６４，８０９　（Ｓａｔｏ等）、４，５９１，６
０８（Ｏｋｉｎｏｓｈｉｍａ　）および４，６０３，０
８６　（Ｆｕｊｉｉ等）に開示されている。多数基の使
用は「モノ官能性」物質を使用するよりある程度硬化速
度を向上させるが、報告されている硬化速度は工業的に
使用し得る方法として所望される速度よりまだ長い。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏｓ、　４，５７５，５４５　（Ｎａ
ｋａｏ等）および４．５７５，５４６　（Ｋｌｅｍａｒ
ｃｚｙｋ等）は、アクリレートに冨む領域とアクリレー
トの少ない領域から成るブロックコポリマーを製造する
ことによってＵＶ硬化性シリコーンポリマーの分子量範
囲を拡大することを試みている。しかし、これらの物質
は製造が困難であり、かつ、比較的高度に架橋されたア
クリレートに冨むセグメントが硬化シリコーンゴムのエ
ラストマー性に有害となる。

高分子量であっても迅速、完全、かつ、確実に輻射線硬
化されるシリコーン組成物を望む要求が存在する。

先行技術の輻射線硬化シリコーンエラストマーに等しい
かこれより良好な性質を有する輻射線硬化シリコーンエ
ラストマーに対する要望が存在する。

安定な性質を有する輻射線硬化シリコーンＰＳＡに対す
る要望が存在する。

改良された粘着性を有するシリコーンＰＳＡおよび制御
された機械的性質を有するシリコーンエラストマーに対
する要望が存在する。

発明者等は、反応性であるのに加えて、分子間■７ 水素結合も可能な末端基を有するポリシロキサンを見出
した。

生先悪夏要慰 本発明によって、輻射線を照射することにより迅速、完
全、かつ、確実に硬化して良好そしである場合には安定
および制御可能な改良された性質を有するシリコーンエ
ラストマーおよびＰＳＡが得られるシリコーン組成物が
提供される。オルガノポリシロキサンは高分子量でも迅
速かつ完全に硬化し、それによって先行技術の輻射線硬
化系の分子量限界を克服できる末端官能性を含有するよ
うに化学的に希望通りに製造できた。すなわち、本発明
の重要な特徴は、エチレン状不飽和を含有（遊離基重合
できるように）するのみならず、これに加えて水素結合
供与体および受容体能力の両者を有する末端基の利用で
ある。かような基の使用によって性質の安定性に関する
先行技術の問題を克服し、厚いフィルムの均一硬化が得
られるように迅速かつ完全硬化が可能になる。かような
基は、さらに架橋密度の慎重な調整が可能であり、従来
は達成できなかったエラスＩ・マーおよびＰＳＡの性質
を制御することができる。本発明のシリコ−ン組成物の
他の利点には、製造の容易さ、加工の容易さ（これは溶
剤の必要性を減少または無くする）および輻射線硬化系
として、熱に敏感な基材に対して損傷を与えずに硬化さ
せる能力が含まれる。

さらに特別には、本発明によって、次の一般式：（式中
、Ｘはエチレン状不飽和を有する基であり；Ｙは二価結
合基であり； ｍはＯ〜１の整数であり； Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリール
および置換アリールから成る群から選ばれ； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ１はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換ア
リールから成る群から選ばれる同しまたは異ってもよい
一価部分であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換ア
リールから成る群から選ばれる同しまたは異ってもよい
一価部分であり； Ｒ３はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールおよ
び置換アリールから成る群から選ばれる同しまたは異っ
てもよい一価部分であり；Ｒ４はアルキル、置換アルキ
ル、ビニル、アリールおよび置換アリールから成る群か
ら選ばれる同しまたは異ってもよい一価部分であり；そ
してｎは約２７０〜約１０００の整数である）を有する
オルガノポリシロキサンポリマーまたはオルガノポリシ
ロキサンポリマー混合物から成る輻射線によって硬化し
てエラストマーになるシリコーン組成物が提供される。

本発明によって、上記のＭｉ或物および使用温度で接着
粘着性を有する硬化組成物を付与するのに十分な粘着付
与剤から成る硬化して感圧接着剤（ＰＳＡ）になる糺或
物も提供される。

硬化して本発明のエラストマーになるシリコ−ンＭｉ或
物および硬化して本発明のＰＳＡになるシリコーン組成
物は、式 （式中、ｐは約３５〜約２７０の整数であり；そしてＸ
、Ｙ、ｍ、Ｄ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ２およびＲ４は上記の定
義と同じである）を有する低分子量オルガノポリシロキ
サンポリマーまたは低分子量オルガノポリシロキサンポ
リマーの混合物、下記の式■によって表わされるモノ官
能性シロキサン巨大分子モノマー、すなわち、マクロモ
ノマーまたは両者の組合せを追加として含むことができ
る。

組成物は、該組成物の重合を開始させるのに十分な量の
遊離開始剤をさらに含むことができ、かつ、これらは充
填剤も含有できる。

下記に記載のように、組成物の硬化物質およびＰＳＡ被
覆シートが新規のモノアミノアルキル末端オルガノシロ
キサンおよびその製造方法、アニオンシロキザン重合に
おける停止剤として有用２　】 な新規のフルオロシラン化合物およびマクロモノマーお
よびフルオロシラン化合物製造方法として提供される。

圭究里辺屏１食す里 本発明のシリコーン糺或物は、弐Ｉによって表わされる
。好ましいオルガノポリシロキサンの例ＣＩ＋３　　　
　　　　　　０　　　１１は、ＸがＣ＋＋Ｚ＝Ｃ−から
成り；Ｙが−ＣＯＣＩ（２Ｃ１１２Ｎから成り；ｍ＝１
；Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨｚＣＨｚＣｔｌｚ−から威り；そ
してＲ’　、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の各々が−Ｃ１ｂか
ら成る式Ｉのオルガノポリシロキサンから成る。

他の好ましいオルガノポリシロキサンは、ＸがＯＨＣ）
＋３ ＣＨｚ＝ｃＨ−から成り；Ｙが−Ｃ−Ｎ−Ｃ−から成り
；ｍＨ３ −１，Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＣＨ２ＣＨ□ＣＨ２−から成り；
そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ’（７）各々が−ＣＨ
３から成る式Ｉのオルガノポリシロキサンから成る。

他の好ましいオルガノポリシロキサンは、Ｘがｃｕｚ＝
ｃｏ−から成り；ｍ＝０．Ｄ＝Ｈ５ＲがＣＨ２ＣＩｈＣ
ｔｌｚ−から威り；そし７Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４の各々が−Ｃ１ｈから成る式Ｉのオルガノポリシロキ
サンから成る。

本発明のシリコーン組成物は、−形式 ％式％ （式中、ｎ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’およびＩ〕は
」二記の定義と同しである）によって表わされるオルガ
ノポリシロキサンジアミンとエチレン状不飽和、Ｘを有
する求電子性物質およびオルガノポリシロキサンジアミ
ンと反応すると末端Ｘ基のみならずアくド、尿素、また
はウレタン部分を生成する他の官能性とを反応させるこ
とによって製造できる上記式Ｉによって表わされる末端
二官能性、すなわち、テレヘリツク　（ｔｅｌｅｃｈｅ
ｌ　ｉｃ）　シリコーンを含む。かような求電子性化合
物に要求される官能性の種類の例には、ジアミンと反応
するとアミド部分を生成する酸ハライド、酸無水物およ
び環状無水物（アズラクトンのような）、および尿素部
分を生成するイソシアネートが含まれる。

Ｓ　　Ｒ６ 好ましくは、Ｘは　Ｃｌ１＝Ｃ−（式中、Ｒ５は水素お
よび−ＣＯＯＩＩから戊る群から選ばれ、Ｒ６は水素、
メチルおよび−ＣＨ２ＣＯＯＨから成る群から選ばれる
）から成る。最も好ましくは、Ｒ５が水素から成り、Ｒ
６が水素およびメチルから成る群から選ばれる。反応は
約−１０’Ｃ〜約５０°Ｃの温度および大気圧下で、適
切に混合しながらジアミンと求電子性物質とを一緒にす
ることによって行うことができる。必ずしも必要ないが
非反応性有機溶剤を稀釈剤として使用できる、そして２
種の反応体は任意の順序で反応容器に装入できる。ある
いはまた、上記の式■によるオルガノポリシロキサンを
ジイソシアネ−１・のような２個の木霊性基を含有する
化合物（またはホスゲンのような化合物）と最初に反応
させ、得られた生成物を第２工程においてアミンまたは
アルコールのような求核性試薬と反応させて式Ｉによる
末端二官能性シリコ−ンを得ることもできる。ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ−
１−またはヒドロキシプロピルメタクリレートのような
アルコールを使用するときは、生成物のオルガノポリシ
ロキサンはウレタン部分を含有する。

本発明のテレヘリツクシリコーンの製造において有用な
オルガノポリシロキサンジアミンは、種々の方法で製造
できる。第１方法においては、形式、 １１０−（−Ｓ　ｉ　−０９Ｔ−ＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　Ｉｌｌ（式中、Ｒ３，Ｒ’およびｎは上記
の定義と同しである）によって表わされるような両鎖端
がヒドロキシ基を末端とするオルガノポリシロキサンを
一般式、 Ｄ　　　　　Ｒ’ Ｈ−Ｎ−Ｒ−３ｉ−ロ　　　　　　　　　　　　　　　
　　■（式中り、Ｒ，Ｒ’およびＲ２ば上記の定義と同
しであり、Ｑはヒドロキシ基または加水分解性基である
）によって表わされる化合物とを縮合させることができ
る。第２の方法には、−形式、（式中、Ｒ３およびＲ４
は上記の定義と同しであり、ｋは３〜８の正の整数であ
る）によって表わされる環状オルガノシロキサンと、−
形式、ＯＲ’　　　Ｒ’　　　Ｄ Ｈ−Ｎ−Ｒ−３ｉ−０−５ｉ−Ｒ−Ｎ−ＨＶＩＲ２Ｒ２ （式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は上記の定義と同しで
ある）によって表わされるア旦ン官能性末端封鎖剤とを
、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはトリオルガノ
シラル−トのような塩基性触媒の存在下での反応が含ま
れる。第２の方法の変法である第３の方法は好ましく、
かつ、−形式、Ｄ　　　Ｒ’ Ｉｔ−Ｎ−Ｒ−５ｉ−０”　　酊　　　　　　　　　　
　　　　　　　■（式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は上
記の定義と同じであり、Ｍ゛はＫ”　、　Ｎａ”および
テトラオルガノアンモニウムイオンから成る群から選ば
れるカチオンであり、Ｎ（ＣＨ３）４”が好ましい）に
よって表わされる本質的に無水のアミノアルキル官能性
シラル−ト触媒の最小量を使用する２段階で反応を行う
方法である。反応の第１段階において、−形式、 Ｒ２Ｒ４Ｒ２ （式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、上
記の定義と同しであり、Ｘは約４〜約４０の整数である
）によって表わされる低分子量オルガノシロキサンジア
ミンを、上記の式■によって表わされるアミン官能性ジ
シロキサン末端封鎖剤と式■によって表わされる環状オ
ルガノシロキサンとを式■によって表わされる本質的に
無水のア呉ノアルキル官能性シラル−トの触媒量の存在
下、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中におい
て反応させることによって製造する。この反応に使用す
るのに好ましい触媒は、１モル当量の１３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２モル当
量の水酸化テトラブチルアンモニウム５水化物とを還流
下でテトラヒドロフラン中において反応させ、次いで真
空下（０，１ｍｍ）６０°Ｃで５時間乾燥させることに
よって結晶性固体として得られる３−アミノプロピルジ
メチルテトラメチルアンモニウムシラル−トである。使
用する触媒の量は、得られるオルガノシロキサンジアミ
ンの約０．０５重量％未満、好ましくは約０．００５〜
約０．０３重量％である。反応は８０〜９０°Ｃの温度
で正味で行うことができ、かつ、これらの条件下で気相
クロマＩ・グラフィーによって反応混合物の末端封鎖剤
の実質的に完全消失によって判断されるように約０．５
〜２時間で通常完了する。

反応の第２段階には、所望の分子量を得るために必要と
される残余の環状オルガノシロキサンの徐々の添加が含
まれる。この添加は、環状オルガノシロキサンが添加さ
れるとできるだけ速かに順次ポリマーに配合されるよう
な速度、通常８０〜９０°Ｃの反応温度で約５〜７時間
内に滴下で行うのが好ましい。本質的に無水の触媒の最
小量を使用するこの２段階法を利用することによって、
上記の式■によって表わされるオルガノポリシロキサン
シア碇ンは、モノ官能性および非官能性ポリシロキサン
汚染物からの汚染物を殆ど含まないすぐれた二官能性を
有する物質が一貫して製造できる。

本発明のテレヘリツクシリコーンの製造に使用するのに
好ましいオルガノポリシロキサンジアミンは、ｎが約３
００〜約７００の整数であり、Ｒが１〜約１２炭素原子
のアルキレン、アルキルアリーレンおよびアリーレンか
ら戒る群から独立に選ばれ、Ｒ２およびＲ３が、１〜約
１２炭素原子のアルキル、アリールおよび置換アリール
から成る群から独立に選ばれ、Ｒ３およびＲ４が少なく
とも５０％がメチルであり、残余が２〜約１２炭素原子
のアルキル、２〜約１２炭素原子の置換アルキル、ビニ
ル、アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれ
、そしてＤが水素であるオルガノポリシロキサンジアミ
ンである。かような分子量範囲で、ＰＳＡ組成物におけ
る最良のバランスが得られる。ポリジメチルシロキサン
が最も人手し易く、最も不活性であり、かつ、低エネル
ギー表面乙こ対して最大の接着力が得られるので、Ｒが
１〜約１２炭素原子のアルキレンであり、そして、Ｒ１
、Ｒｚ、　Ｒ’ｓおよびＲ４がメチルであるのが最も好
ましい。

オルガノポリシロキサンジアミンと反応して本発明のテ
レヘリツクシリコーンを生成するのに適している求電子
性物質の例には、これらに限定されないが、イソシアナ
トエチルメタクリレート、ビニルジメヂルアズラクトン
およびイソプロペニルジメチルアズラクトンのようなア
ルケニルアズラクトン、ｍ−イソプロペニル−α、α−
ジメチルベンジルイソシアネートおよびアクリロイルエ
チル炭酸無水物が含まれる。イソシアナトエチルメタク
リレート 用として入手でき、そして他のものは文献の方法によっ
て製造できる。アルケニルアズラクトンおよびそれらの
製法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．　Ｎｏ．　４，７７７、２７６（
Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）に記載されている。Ｒａｓｍｕ
ｓｓｅｎによれば、アズラクトンの合成は、（ａ）　Ｙ
．　Ｉｗａｋｕｒａ、Ｆ．　Ｔｏｄａ．およびＹ．　Ｔ
ｏｒｉｉＸＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，　２　３。

３３６３（１９６７）；　（ｂ）　Ｋ．　Ｉｌｕｂｎｅ
ｒ，　　Ｐ．　Ｋｏｌｌｉｎｓｋｙ　、、Ｇ。

ＭａｒｄｅｒｔおよびＨ．Ｐｅｎｎｅｉｌｉｓｅ．　　
Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ．　１１，　１０９（１９７０）；　　（Ｃ）
　Ｌ．Ｄ．　Ｔａｙｌｏｎ　　およびＴ．　Ｅ．　Ｐｌ
ａｔｔ　、　　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌ
ｙｍ．　ＬｅｔｔｅｒｓＥｄｉｔ．、　？、５９７、（
１９６９）　；特に５員環に関して、２−アルケニル−
１，３−オキサゾリン−５−オンが文献に完全に論議さ
れている。典型的には、２アミノ醋酸のようなアミノ酸
を塩基（水性水酸化ナトリウムのような）の存在下でア
シル化剤〔（メト）アクリロイルクロライドまたは（メ
ト）アクリル酸無水物のような］とを反応させてアシル
化アごノ酸を生成させる。次に、アズラクトン３■ への環化は、脱水剤（例えば、無水酢酸、エチルクロロ
ホルメートまたはジシクロへキシルカーポジイミド）の
存在下で行なわれる。アクリロイルエチル炭酸無水物は
、ｈ旦．健聾．鉢虹　ハ理ｈ４Ｈ１０）、２５２１　（
１９６８）に記載のＲ．　）Ｉａｔａｄａ　　およびＩ
ｆ．　Ｋｏｎｄｏの方法によってエチルクロロホルメー
トとアクリル酸とから製造できる。Ｈａｔａｄａによる
アクリロイルエチル炭酸無水物の製造を実施例に示す。

好ましい求電子性物質には、イソシアナトエチルメタク
リレート、ビニルジメチルアズラクトンおよびアクリロ
イルエチル炭酸無水物が含まれる。

本発明のシリコーン組成物は、それらの粘度によって、
被覆、押出または注入でき、そして電子ビーム、可視光
線または紫外線によって迅速、完全、かつ、確実に硬化
させ（高分子量であっても）でエラストマーにすること
ができる。硬化はできる限り窒素ガスのような不活性雰
囲気中のような無酸素環境で行うか、低酸素透過率を有
する輻射線透明物質の障壁を利用して行うべきである。

硬化は水のような不活性流体下で行うこともできる。

硬化に可視光線または紫外線を使用する場合には、シリ
コーン組成物は光開始剤も含有させる。好適な光開始剤
には、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、およびそ
の誘導体、アセ１−フェノン誘導体、カンファーキノン
などが含まれる。光開始剤は、一般に、全重合性組成物
の約０、１〜約５重量％の濃度で使用され、硬化が不活
性液体下で行なわれる場合には、シリコーン組成物から
の開始剤の浸出を避けるために使用する光開始剤で液体
を飽和させるのが好ましい。これらの物質で観察される
迅速な硬化によって、先行技術に比較して非常に低い濃
度の光開始剤の使用が可能になり、輻射線の比較的深い
透過により厚い部分の均一な硬化が得られる。所望なら
ば、本発明のシリコーン組成物は熱によっても硬化でき
る、この場合には一般に、全重合性組成物の約１〜約５
重量％の濃度で過酸化物、アゾ化合物または過硫酸塩の
ような熱開始剤の使用が必要である。使用される任意の
開始剤（熱または光開始剤）は溶剤を使用することなく
シリコーン組成物自体に可溶性であることが好ましい。

液体開始剤が特に好ましい。

本発明の輻射線硬化性シリコーン感圧接着剤は、上記の
式Ｉによって表わされる１種以上のテレヘリツクシリコ
ーンを、使用温度で硬化組成物にある程度の接着粘着性
を付与するのに十分な量、例えば室温で１００重量部の
シリコーン当り約８０〜約１５０重量部の好ましくはシ
リコーンＭ。粘着付与樹脂である粘着付与剤を混合する
ことによって製造できる。かような樹脂はＵ．Ｓ．Ｐ．
　Ｎｏ。

４、３７０，３５８に参照されているように当業界にお
いて公知であり、かつ、トルエンまたはキシレンのよう
な溶剤中の約５０〜６０重量％溶液として商用で人手で
きる。テレヘリツクシリコーンをＭ。

樹脂溶液に添加し、６０〜８０重量％のような高固形分
組成物にし、これを基材上に被覆し、輻射線（上記のよ
うな）に暴露することによって硬化させ、次いで乾燥さ
せて溶剤を除去する。あるいは、乾燥工程を硬化工程に
先行させる、すなわち、Ｍｏ樹脂溶液とテレヘリツクシ
リコーンとを混合した後に溶剤を除去してもよい、この
場合には、被覆または押出し、次いで硬化させることが
できる１００％固形分組成物が得られる。シリコーンＰ
ＳＡＭｉ戒物の硬化は、開始剤の可溶化を助ける門。樹
脂溶液と共に」−記したような輻射線または熱を利用す
るいずれかの適切な開始剤の応用によって行うことがで
きる。乾燥前、すなわち、膨潤状態でのＰＳＡの硬化は
、この方法によって比較的良好な粘着性および剥離接着
性が得られるため好ましい。本発明のシリコーンエラス
トマーＭｉＴＭ物、すなわち、Ｍｏ樹脂を含有しないシ
リコーン組成物も、特定の用途のために乾燥後に「柔軟
な」すなわち、コンブライアント（（：ｏｍｐｌｉａｎ
ｔ）なエラストマーを所望の場合には溶剤の添加によっ
て膨潤状態で硬化させることもできる。膨潤度を変化さ
せることによってＰＳＡ特性およびエラストマー特性の
制御された変化を得ることができる。

膨潤状態における硬化用の希釈剤として、シクロヘキサ
ン、ヘブクン、トルエン、ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキザメチルシクロトリシロキザン（Ｄ３）、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）およびデカメチル
シクロペンクシロキサン（Ｄ５）のような環状シロキサ
ンまたはこれらの混合物のような非極性溶剤が特に有用
である。シリコーン組成物はこれらに易溶性であり、こ
れらは遊離基反応条件下では非反応性であり、硬化に使
用される輻射エネルギーに対して透明であり、かつ、発
明者等は如何なる理論にも拘束されたくないが、本発明
の組成物の迅速、確実かつ、完全な硬化の理由と発明者
等が考えているシリコーン組成物の極性末端基の凝結体
を前記の非極性溶剤が溶媒和によって有意に分離させな
いからこれらの溶剤は硬化反応を妨害しない。

膨潤状態における硬化の方法に加えて、性質の制御され
た変化は、シリコーンエラストマーまたはＰＳ／Ｊｕｌ
戒物中に上記したような低分子量二官能性オルガノシロ
ヰザンまたはシリコーンマクロモノマーのようなモノ官
能性シロキサン巨大分子モノマーまたは両者を含ませる
ことによって遠戚できる。

添加する物質の性質、分子量および量を変化させること
によって所望の性質を得ることができる。

低分子量二官能性シリコーンは、」二記の方法によって
製造できる、比較的高分子量の二官能性シリコーン（必
要ならば両者を相溶性にするためにテトラヒドロフラン
のような極性溶剤を使用して）と混合し、次いで重合さ
せた場合には、改良された引張強さを有するエラストマ
ーおよび減少した剥離接着力および減少した粘着性を有
するＰＳＡが得られるように重合Ｍｉ戒物の性質を変え
るのに役立つ。

エラストマーの場合には低分子量二官能性シリコーンの
量が組成物の９０重量％を超えないことが好ましく、そ
して、ＰＳＡの場合には組成物の８０重量％を超えない
ことが好ましい。低分子量二官能性オルガノポリシロキ
サンの濃度が高過ぎる場合には、これらの組成物の硬化
によって得られる物質は高い架橋密度（架橋結合間の低
分子量）を有し、エラストマーの場合には良好なエラス
トマー性を有せず、ＰＳＡの場合には、良好な粘着性お
よび剥離接着性を与える十分なコンプライアンスに欠け
る。下記の式■で表わされ、式中のｑがＯ〜１の整数で
あり、Ｓが１〜３の整数であり、ｒが約３５〜約７００
の整数であり、Ｒ７がアルキル、置換アルキル、アルコ
キシ、アルキルア≧ノ、ヒドロキシル、アリールおよび
置換アリールから成る群から選ばれる同じか異ってもよ
い一価部分であり、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｄ、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４が上記の定義と同しであるシリコーンマクロモ
ノマーの共重合によって、増加された粘着性、すなわち
、改良された「フィンガー　アピールＪ　（ｆｉｎｇｅ
ｒ　ａｐｐｅａｌ）を有するＰＳＡまたは増加されたコ
ンプライアンスを有するエラストマーが生成される。

エラストマーの場合には、シリコーンマクロモノマーの
量は組成物の約９０重量％を超えないことが好ましく、
ＰＳＡの場合にはｍ酸物の約８０重量％を超えないこと
が好ましい。シリコーンマクロモノマーの濃度が高すぎ
る場合には、これらの組成物の硬化によって得られる物
質は低い架橋結合密度（不完全な網状構造形成）を有し
、比較的低い引張強さを有するエラストマーおよび低い
剪断強さを有するＰＳＡが得られる。これらの組成物の
硬化によって得られる物質の性質を制御可能なように変
化させるために、シリコーンマクロモノマーと組合せて
低分子量二官能性オルガノボリシロキザンが使用できる
。この場合には、本発明の高分子量二官能性ポリオルガ
ノシロキサンは、組成物の少なくとも約ＩＯ重量％を構
成し、低分子量二官能性ポリシロキサンおよびシリコー
ンマクロモノマーが組成物の約９０重量％まで独立に含
まれる。この範囲内に含まれる組成物の硬化によって得
られる物質は、エラストマーとしては最良のエラストマ
ー性能（引張および伸び）およびＰＳＡとしては最良の
ＰＳＡ性能（粘着性、剪断強さ、および剥離接着力）を
有する。

メククリルオキシプロピルー末端ポリジメチルシロキサ
ンのような上記に示したアミド基を含有しない、ｑ＝０
であるシリコーンマクロモノマーは、使用できるが低い
共重合適性のため好ましくない。

シリコーンマクロモノマーは、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ、４
．７２８５７１　（Ｃ１，ｅｍｅｎｓ等）に記載のよう
にアニオン重合によって製造できる。Ｃｌｅｍｅｎｓに
よれば、マクロモノマーの製法にはへキサメチルシクロ
トリシロキザンモノマー（Ｄ３）をアニオン重合させ、
制御可能な分子量のりピングポリマーを形威し、重合性
ビニル基を含有するクロロシラン化合物による停止が含
まれる。モノ官能性シロキサンマクロモノマーと、メチ
ルメタクリレートまたはスチレンのようなビニルモノマ
ーとの遊離基共重合によって、十分に確立した構造：す
なわち、グラフトシロキサン分枝の制御された長さおよ
び数を有するシロキサングラフトコポリマーが得られる
。

上記のアニオン重合における使用に適している好適なモ
ノマーは、一般に式、 （Ｓｉ　　Ｏ）ｖ （式中、Ｒ３およびＲ４は前記の定義と同しであり、ｔ
は３〜７の整数である）のジオルガノシクロシロキサン
である。好ましいのは、ｔが３または４であり、Ｒ３お
よびＲ４の両者がメチルである環状シロキサンであり、
これらの環状シロキサンを以後それぞれＤ３およびＤ４
と呼ぶ。歪んだ環構造を有するＤ３が特に好ましい。

アニオン重合の開始剤は、モノ官能性リビングポリマー
が得られるように選択する。好適な開始剤には、アルキ
ルまたはアリール基中に２０炭素原子までまたはそれ以
上、好ましくは８炭素原子までを含有するアルキルまた
はアリールリチウム、ナトリウムまたはカリウム化合物
のようなアルカリ金属炭化水素である。かような化合物
の例は、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、フェ
ニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチＩ ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、Ｌ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、および２−エチルヘキシルリ
チウムである。開始剤としてリチウム化合物が好ましい
。アルカリ金属アルコキシド、水酸化物およびアミド並
びに式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属、テトラアルキルアンモニウ
ムまたはテトラアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｒ３，Ｒ４およびＲ７は前記の定義と同しである）のト
リオルガノシラル−トも同様に好ましい。好ましいトリ
オルガノシラル−ト開始剤は、リチウムトリメチルシラ
ル−ト（ＬＴＭＳ）である。一般に、歪んだ環状モノマ
ーおよびリチウムの開始剤の両者の好ましい利用は、起
こり得る再分布反応を減少させそれによって望ましくな
い環状オリゴマーを合理的に含まない狭い分子量分布の
シロキサンマクロモノマーカ得うれる。

分子量は開始剤／環状モノマー比によって法定される、
従って、開始剤の量はモノマー１モル当り約０．００４
〜約０．２モルの有機金属開始剤と変化できる。好まし
くはこの量は、モノマー１モル当り約０．００８〜約０
．０４モルの開始剤であろう。

アニオン重合の開始のためには不活性な、好ましくは極
性有機溶剤が使用できる。　リチウム対イオンによるア
ニオン重合生長反応には、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホオキサイド、もしくはヘキサメチル−燐トリア
ミドのような強極性溶剤またはかような極性溶剤とヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはト
ルエンのような非極性脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭
化水素溶剤との混合物のいずれかが必要である、極性溶
剤は、生長反応を可能にするシラル−トイオンを「活性
化」する役目をする。

一般に、重合は約−２０°Ｃ〜約１００℃、好ましくは
約−１０″Ｃ〜約３０℃の温度範囲で行うことができる
。無水条件および窒素、ヘリウムまたはアルゴンのよう
な不活性雰囲気を必要とする。

アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニ
オンと官能化クロロシランのようなハロゲン含有停止剤
との直接反応によりビニル末端重合体モノマーを生成さ
せることによって行なわれる。かような停止剤は、−形
式、 Ｄ ＋１ χ４Ｙ）−（ＣＮ）Ｑ　Ｒ−Ｓｌ（Ｒ２）３−ｓＣＩＳ
（式中、Ｓは１．　２または３であり、ｑ、　ｘ、　ｙ
ｍ、ＤおよびＲは前記の定義と同しである）によって表
わすことができる。好ましい停止剤は、メタクリロキシ
プロピルジメチルクロロシランである。停止反応は重合
温度でわずかにモル過剰の停止剤（開始剤の量に関して
）をリビングポリマーに添加することによって行なわれ
る。Ｙ、Ｙａｍａｓｈｉｔａ等による前記の論文によれ
ば、マクロモノマーの官能性を増加させるために停止剤
添加後に反応混合物を超音波によって照射することがで
きる。マクロモノマーの精製は、メタノール中での沈澱
によって行うことができる。

製造のこの「伝統的」方法には、アニオン重合の停止の
ための官能化されたクロロシランの使用が含まれる。か
ようなりロロシラン停止剤は湿分に対して極めて敏感で
あり、従って、貯蔵および輸送の間に加水分解して二官
能性ジシロキサンになり得る。シリコーンマクロモノマ
ー中におけるこの型の不純物の存在は、その後のＭＨ基
重合において過度の架橋を起こし、コンプライアンスが
失なわれる。しかし、官能化フルオロシランを製造する
ことができ、かようなフルオロシランがシリコーンマク
ロモノマーの製造用の停止剤として有効に利用できるこ
とが見出された。フルオロシランは中性または酸性条件
下で加水分解に対して全く安定であるから、このマクロ
モノマーの製法は好ましい。−形式、 Ｄ Ｘ　（Ｙ）Ｔ−（Ｃ−Ｎ）ＴＲ−３ｔ　（Ｒ２）　３−
　　Ｆ−Ｘ（式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価
部分であり； Ｙは二価結合基であり； ｍはＯ−１の整数であり； Ｄは水素、１〜約ＩＯ炭素原子のアルキル基、アリール
および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分で
あり： ｑはＯ〜１の整数であり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換
アリールから成る群から選ばれる一価部分であり； Ｓは１〜３の整数である）によるフルオロシラン停止剤
が上記の停止剤と同様に有用である。上記の式の新規の
化合物に次の事項： ｑ＝Ｏおよびｍ＝１のときは、Ｒは０３〜Ｃｒ　ｔアル
キレンから成り、Ｒ２はメチルから成る；Ｑ＝０および
ｍ＝ｏのときは、Ｒはアルキレンから成る があてはまる化合物が含まれる。

式、 Ｄ にイＹｈ−イＣ−Ｎ）−Ｔ−Ｒ−８１（Ｒ２）　：＋−
ｓ　Ｆｓ　　　　　　ＸＣ式中、Ｘはエチレン状不飽和
を有する−価部分であり； Ｙは二価結合基であり； ｍは０〜１の整数であり； Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリール
および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分で
あり； ｑはＯ〜１の整数であり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換
アリールから戒る群から選ばれる一価部分であり；そし
て Ｓは１〜３の整数である）の化合物は、ハロゲン−置換
シラン、窒素−置換シランおよび酸素置換シランから成
る群から選ばれるシランと、イソプロピルアルコール、
２−ブタノンまたはテトラヒドロフランのような好適な
非反応性溶剤とを一緒にして溶液を形成することによっ
て製造できる。所望により、炭化水素溶剤のような他の
非反応性溶剤と組合せた水混和性溶剤の使用は、酸性弗
化物薬剤とシラン出発物質とを均質化して迅速、かつ、
完全な生成物への転化に役立つ。かように形成した溶液
を、弗化水素酸、二弗化カリウム、弗化アンモニウムな
どのような酸性弗化物薬剤の少なくとも約１モル当量、
好ましくは約５％モル過剰と一緒にすることによって処
理して式Ｘの化合物の溶液を形成する。次いで、好まし
くはこの溶液を少なくとも約２倍の水で希釈し、該溶液
を水不溶性有機溶剤で抽出する。好適な水不溶性有機溶
剤には、エチルアセテート、メチレンクロライド、ジエ
チルエーテルなどが含まれる。抽出物を次いで蒸発させ
て式Ｘの化合物を得る。この方法では、フルオロシラン
の本質的に定量的収率が得られ、これを華留または再結
晶のような慣用方法によって精製できる。上記の置換シ
ランのあるもの、例えばメタクリロキシプロピルジメチ
ルクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランおよびビス（メタクリロキシプロピル）テトラメ
チルジシロキサンは商用として人手できる。他のものも
、例えばビス（アごノプロピル）テトラメチルジシロキ
サンとイソシアナトエチルメタクリレートまたはビニル
ジメチルアズラクトンのような求電子性物質との反応に
よって容易に製造できる。　　Ｃｌｅｍｅｎｓ等に記載
されているように、フルオロシラン停止剤の好ましくは
少なくとも約１当量をテトラヒドロンランのような非水
酸化物溶剤中において好ましくは約２５°〜約１００°
Ｃの温度でリビングポリマーシロキサル−トの溶液に添
加することによって上記の式■のシリコーンマクロモノ
マーの製造に使用できる。次に、マクロモノマーの精製
は、メタノール中での沈澱によって行うことができる。

好ましいフルオロシラン停止剤は、 ＣＨ３ Ｘが　　ＣＨ２＝Ｃ〜　　から成り； Ｙが　−Ｃ−０−から成り； ｑ＝Ｏ；ｍ＝１　；　ｓ＝ｌ　；Ｒが−ＣＨｚＣＴｏＣ
Ｈｚ−から成り、そしてＲ２が−ＣＨｆｆから成る式Ｘ
のフルオロシラン停止剤から成る。

他の好ましいフルオロシラン停止剤は、ＸがＣＩ□−Ｃ
＋＋−から威り； ｍ：１　； ０　　　　　ＣＨ３ Ｙが　−Ｃ−Ｎ−Ｃ−から戒り； 　　ＣＨ３ ｑ＝１；Ｄ＝Ｈ；Ｒが−ＧＨｚＣＨ２ＣＨｚ−から成り
；ｓ＝１そしてＲ２が−ＣＨ，から戒る式Ｘのフルオロ
シラン停止剤から成る。

他の好ましいフルオロシラン停止剤は、ＣＨ３ Ｘが　ＣＨ２＝Ｃ〜　　から成り； ｍ−１； ０　　　　　　　　Ｈ Ｙが　−Ｃ０ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−から威りｑ＝１；Ｄ＝Ｈ
；Ｒが−ＩＡＩ２ＣＨ２ＣＨ２−から威り、Ｒ２が−Ｃ
Ｈ３から成り；そしてｓ＝１である式Ｘのフルオロシラ
ン停止剤である。

式ＸＩ ＨＮ　　Ｒ５ｉ（ＣＨ：＋）ａ−ｓＦｓ（式中、Ｄ、Ｒ
およびＳは上記の定義と同しである）によって表わされ
るアミン−置換フルオロシラン停止剤も使用できる。

式、 ＨＮ　　Ｒ５ｉ（Ｒ２）＋−，、Ｆ、　　　　　　　　
　ＸＩＡ（式中、Ｄ、　Ｒ，Ｒ”およびＳは」二記の定
義と同しである）は、最初に酸素−置換シランとシクロ
ヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルムなどのよ
うな好適な溶剤とを一緒にして溶液を形成する幾分異な
った方法で製造される。かような水に不混和性溶剤の使
用によって、反応において形成される水の連続的な共沸
蒸留除去および分離が可能である。かように形成した溶
液を少なくとも１モル当量、好ましくは少なくとも約５
％モル過剰の、弗化水素酸、弗化水素カリウム、弗化ア
ンモニウムなど、好ましくは弗化アンモニウムのような
酸性弗化物反応体と一緒にすることによって形成される
。この方法によってアくンハイドロフルオライド置換フ
ルオロシランが得られ、次いでこれは好適な溶剤中にお
いてモノ置換またはジ置換低級アルキルアミノシランお
よびヘキサメチルジシラザン、好ましくはヘキサメチル
ジシラザンから威る群から選ばれる化合物の約１％モル
過剰〜５％モル過剰と共に加熱することによって遊離ア
ミンに転化できる。モノ置換またはジ置換低級アルキル
アミノシランは１または２個の低級アルキル基を含有で
きる。好ましくは各低級アルキル基は１〜約４個の炭素
原子を独立に含む。アミン置換フルオロシランは、減圧
下での溶剤の華発および生成物の蒸留によって単離でき
る。

好ましいフルオロシラン停止剤の例は、Ｄ＝Ｈ。

Ｒが−ＣＨｚＣＨｚＣ１（ｚ−から成り、そしてｓ＝１
である弐ＸＩのフルオロシラン停止剤から威る。

この好ましい停止剤は、１，３−ビス（アくノブロピル
）テトラメチルジシロキサンと、約７５゜〜約８５°Ｃ
の沸点範囲を有する炭化水素溶剤とを一緒にし、溶液を
形成することによって製造できる。好適な炭化水素溶剤
には、シクロヘキサン、ヘンゼン、ヘプタノなどが含ま
れる。かように形成した溶液を、弗化水素酸、弗化水素
カリウム、弗化アンモニウム、好ましくは弗化アンモニ
ウムのような酸性弗化物反応体の少なくとも約１モル当
量、好ましくは少なくとも約５％モル過剰と一緒にする
ことにより反応させ、水の共沸蒸留除去する。これによ
ってアミンハイドロフルオライ１−置換フルオロシラン
が結晶性弗化水素酸塩沈澱として単離され、次いでこれ
をメチレンクロライドのような約３５〜５０°Ｃの沸点
範囲を有する水と不混和性溶剤中において塩のスラリー
を、モノ置換またはジ置換低級アルキルアミノシランお
よびヘキサメチルジシラザンから成る群から選ばれる化
合物の約１％モル過剰〜約５％モル過剰と共に加熱する
ことによって遊離アミンに転化できる。

アミン置換フルオロシランは、減圧下での溶剤の蒸留お
よび生成物の蒸留によって溶剤から分離できる。

得られたアミン置換フルオロシラン停止剤は、密閉容器
中に貯蔵して大気湿度から保護すべきであり、そしてＣ
ｌｅｍｅｎｓ等に記載のように、テトラヒト′ロフラン
のような好適な非ヒドロキシル溶剤中において好ましく
は約２５°〜約１００　’Ｃの温度範囲で好ましくは約
１モル当量のフルオロシラン停止剤をリビングポリマー
シロキサル−トの溶液に添加することによって、下記の
式１、（式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ２，ｓ、Ｒ３，Ｒ’およびＲ
７は前記の定義と同しであり、ｒは約５〜約１０００の
整数である）による新規のモノア多ノアルキル末端オル
ガノポリシランの製造に使用できる。本発明のシリコー
ンエラストマーおよびＰＳＡ組成物において有用な上記
の式■によるシリコーンマクロモノマーは、式ＸＨのモ
ノアミノアルキル末端オルガノポリシロキサンとイソシ
アナトエチルメタクリレートまたはビニルジメチルアズ
ラクトンのような上記した求電子性物質との反応によっ
て製造できる。

硬化してエラストマーになる本発明のシリコーン組成物
は、窒素のような不活性気体を使用して発泡させて発泡
体を製造することができ、そして、全組成物の約５０重
量％までのような特定の用途に必要な程度に強化するの
に十分な量のシリカ充填剤を含ませることができる。本
発明のシリコーンＰＳＡ組成物も、全組成物の約１０〜
１５重量％までの量でＰＳＡ特性の改良用にシリカ充填
剤を含有させることができる。疎水性または親水性シリ
カのいずれかを使用できるが、疎水性シリカがポリシロ
キサンと水素結合を「構成する」傾向が少なく、硬化前
に粘弾性塊を形成するため好ましい。かような構造化は
底形および押出の通常の加工作業を妨害する、（ｒ　５
ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　ＬＥｎｃ　ｃ
ｒｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒ力４−１１９８９、Ｖｏ
ｌ　１５．　２７１〜３０８における充填剤に関する論
議を参照されたい）。顔料・染料、石英粉末、ガラス繊
維、炭酸カルシウム、難燃剤、熱安定剤、重合防止剤、
可塑剤、接着促進剤などのような他の一般的な非共重合
性添加剤も含ませることかできる。

本発明のシリコーン組成物は、それらの粘度によってロ
ールコーティング、ナイフコーティングまたはカーテン
コーティングのような任意の各種の慣用被覆法によって
被覆でき、または押出すことができる。シリコーンＰＳ
Ａ組成物は、好適な可撓性または非可撓性バッキング物
質の少なくとも主要表面−つの少なくとも一部に適用し
、硬化させてＰＳＡ被覆シート物質にすることができる
。

有用な可撓性バッキング物質には、紙、ポリ（プロピレ
ン）、ポリ（エチレン）、ポリ（ビニルクロライド）、
ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステル〔ポリ
（エチレンテレフタレート）のような〕、ＤｕＰｏｎむ
のＫａｐｔｏｎ”のようなポリイミドフィルムのような
プラスチックフィルム、セルロースアセテートおよびエ
チルセルロースが含まれる。バッキングは綿、ナイロン
、レーヨン、ガラスまたはセラミック物質のような台底
または天然物質の糸から形成した織布または天然または
合成繊維もしくはこれらの混合物の空気形成つ工ブのよ
うな不織布でもよい。これに加えて、好適なバッキング
は金属、金属化ポリマーフィルムまたはセラミックシー
ト物質からも形成できる。

ＰＳＡ被覆シート物質は、ラヘル、テープ、転写テープ
（少なくとも一つの剥離ライナー上に支持されたＰＳＡ
フィルムから成る）、標識、カバー標示見出し、などの
ようなＰＳＡ組成物と共に使用されることが慣用的に公
知の任意の物品の形態にすることができる。プライマー
も使用できるが、これらは必ずしも必要でない。

実坊彊姓 実施例におけるすべての部およびパーセントは別記しな
い限り重量で示す。

抜験九汰 実施例のエラストマー及びＰＳＡ被覆可撓性シート物質
の評価に使用した試験方法は工業標準規格試験である。

標準試験は、米国材料試験協会（＾ＳＴＭ）　、Ｐｈ１
ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐｅｎｎ５ｉｌｖａｎｉａ、お
よび感圧接着テープ委員会（ＰＳＴＣ）　、Ｇｌｅｎｖ
ｉｅｗ、　ＩＩＩ。

の各種の出版物に記載されており、かつ、下記に詳述す
る。標準規格試験法の引例源も示しである。

枯度朋光 官能性ポリシロキサンの正味（ｂｕｌｋ）粘度は、プロ
グラム温度制御可能なコントローラーを備えたＢｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｒ
ＶＴＤＶ−ＩＩを使用して測定した。１５ｇの液体ポリ
マーをチャンバー中に注ぎ、これをサーモスタット中に
置いた。

熱平衡に達した後で測定を行った。試料の粘度によって
スピンドル＃２１または２７を使用した。データを第１
表に示す。

機七律月４賢 機械的試験は、Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　１１２２
引張試験機で行った。試験はＡＳＴＭ　０４１２−８３
の変法によって行った。試料は方法Ｂ（カットリング試
料）によって調製した。Ｔｙｐｅ　ｌリング（円周−５
，１ｃｍ）を特別設計の精密リングカッターによって製
作した。

Ｔｎｓｔｒｏｎのアナログ出力信号を０．５％以上の精
度でデジタルボルトメーターに送り、デジタル読みをコ
ンピューターによって記録した。ＡＳＴＭ法の変法は次
の通りであった： （ｉ）　　クロスヘツド速度は５０．８ｃｍ／分ではな
く１２．７ｃｍ／分であった。

（ｉｉ）　　リング全体に均一な歪を維持するために、
試験固定シャフト（上部および下 部ジョー）の両者は同一方向に３ＯＲＰＭで回転した。

（山）　リングの厚さは０．５　ｍｍであった。

尺度である。これは接着剤ストリップが一定の圧力で固
定されている表面に対して平行な方向に標準の平らな表
面から引き離すのに要する力の量に基づく。これは一定
、標準荷重の応力下でステンレス鋼試験パネルから標準
面積の接着剤被覆シート物質を引き離すのに要する時間
（分）で測定される。

試験は各ストリップの１２．７　ｍｍ　Ｘ　１２．７　
ｍｍ部分がテープの一端部分を自由にしてパネルにしっ
かり接触するようにステンレス鋼パネルに通用した接着
剤被覆ストリップで行った。被覆ストリップを接着させ
たパネルが伸びたテープの自由端と１７８°の角度を形
成するようにパネルをラック中に保持し、次いで被覆ス
トリップから吊り下げた重りとして適用された１ｋｇの
力を加えることによって伸長させた。剥離角をずぺて除
去するため１８０°より２°少ない角度を使用し、被検
テープの保持力をより正確に測定することを試み剪断強
さのみ測定するようにした。各テープ試料が試験パネル
から分離するのに要した時間を剪断強さとして記録した
。別記しない限り、本明細書に報告したすべての剪断破
壊は接着剤の凝集破壊であった。

剥離接着力は、被覆可撓性物質を特定な角度および除去
速度で除去するのに要する力である。実施例においては
、この力はデシメーター幅の被覆シート当りのＮｅｗｔ
ｏｎ　（Ｎ／ｄｍ）で表わされる。方法は次の通りであ
る： （ｉ）　　　１２．７ｃｍ幅の被覆シートを少なくとも
１２．７線ｃｍできれいなガラス試験プレートにしっか
り接触させて適用した。

２ｋｇの硬質ゴムローラをストリップの適用に使用した
。

（ｉｉ）　　被覆シートの自由端を除去角度が１８０゜
になるように、それ自体が殆んど接触 するまで折返した。自由端を接着力試 験機スケールに接続させた。

（ｉｉｉ　）　　ガラス試験プレートを、引張試験機の
（ｉｖ　） ジョーで掴んだ、この試験機はプレ トをスケールから２．３ｍ／分の一定速度で移動できる
。

Ｎｅｗｔｏｎによるスケールの読みを、テープがガラス
プレートから剥離されるに 伴って記録した。データは試験間に観 測した数の範囲の平均値として報告す る。

感圧粘着性は、軽い圧力下での簡単な接触後に他の物質
の表面に接着する能力の尺度である。実施例においては
、この能力を接着剤を１００ｇ／ＣＩＩＴの圧力で１秒
間接触させた後に１ｃｍ／秒の速度で接着剤被覆可撓性
シートから標準の直径＋ＡＣＩ１１のステンレス鋼プロ
ーブを引き離すのに要するｇによる力としてＰｏ１ｙｋ
ｅｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｔａｃｋ　Ｔｅ５ｔｅｒを使用して
測定した。報告値は１０個の読みの平均である。

略語： ＰＤＭＳ−ポリジメチルシロキサン 門ＡＵＳ−メククリロキシ尿素シロキザンＡＣＭへＳ−
アクリルアごドアミドシロキサンＭＡＣＭＭＳ−メタク
リルアミドアミドシロキザンＭｅＳｔＬＩＳ−α−メチ
ルスチレン尿素シロキサンへＣＭＳ−アクリルレア美ド
シロキサンＩＢＭ−イワシアナ１−エチルメタクリレー
トシ聞−ビニルメチルアズラクトン ＩＤＭ−イソプロペニルジメチルアズラクトンｍ−ＴＭ
Ｉ　　ｍ−イソプロペニル−α　α−ジメチルヘンシル
イソシアネート ＧＭＡ　−グリシジルメタクリレート １１ａ〜１ｃ 両端がエチレン状不飽和基を末端とする二官能性ポリシ
ロキサンを下記のように製造した。これらは前記のよう
に符号を付し、表においては１８〜１、ｃ（Ｍ＾ｔｌｓ
）　　、　２ａ〜２ｃ　　（ＡＣＭＡＳ）、　３ａ〜３
ｃ　　（ＭＡＣＭＡＳ）、４ａ〜４ｃ（八ＣＭＳ）、５
ａ〜５ｃ（ＭｅＳｔＵＳ）のように示した。

本出願に記載したすべての遊離基重合性シロキザン用の
二官能性先駆物質の台底は次の方法によって行った：温
度計、機械かく拌機、滴下漏斗および乾燥アルゴン人口
を備えた５００ｍｆｆの３つ目丸底フラスコに、３．７
２ｇのビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサンおよび予め１０分間アルゴンパージした１８ｇの
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を装入し
た。油浴によってフラスコ内容物を８０°Ｃに加熱し、
痕跡（約０．０３〜０．０５ｇ）の触媒−無水３−アミ
ノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラル−
トをへらによって添加した。反応物を８０°Ｃでかく拌
し、３０分のかく拝復に全く粘稠になった。気相クロマ
トグラフィーにより、末端封鎖剤が全く消失したことが
示された。得られた反応混合物（アミノプロピル末端基
を有する分子量１　、５００のポリシロキサン、環状シ
ロキサン、および活性触媒から成る）を、６時間かけて
３３０ｇのアルゴンバージＤ４に滴下添加した後さらに
粘度が増加した。反応フラスコ内容物を８０°Ｃで一晩
加熱を続けた。１５０°ＣＴ：　’Ａ時間加熱すること
によって触媒を分解させ、生成物を１４０°Ｃ１０，１
＋＋ｎｎ圧力で揮発物の留出がなくなるまで（約１ｚ時
間）ストリップし、３１０　ｇの透明、無色粘稠油（理
論値の８８％収率）を得た。酸滴定によって測定した生
成物の分子量は２１　、２００であった。この方法を使
用し、但し、末端封鎖剤：Ｄ４の比を変化させることに
よって、３５．０００〜５５，０００の分子量を有する
シリコーンジアミンを得た。比較例として分子量１０，
０００のシリコーンジアミンもこの方法によって製造し
た。

両末端がメククリロキシ尿素基を末端とし、約２１　、
０００の平均分子量を有するポリジメチルシロキサンを
、上記によって製造した２００ｇ　（０，０１モル）の
アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンと５ｈｏｉ
ｖａ　Ｒｈｏｄｉａから商用として人手できる３、１ｇ
（０，０２モル）のイソシアナトエチルメタクリレート
（ＩＥＭ）とを室温で完全に混合することによって製造
した。反応の進行に伴い反応混合物の粘度は増加した。

先駆物質の酸滴定によって二官能性ポリシロキサンの数
平均分子量を測定し、そしてＩＢＭで封鎖する前および
後でのゲル透過クロマトグラフィー（ｃｐｃ）によって
確認した。実施例１ｂおよび１ｃのポリシロキサンは、
それぞれ、３５．０００および５５，０００の分子量を
有するアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン先駆
物質を使用することによって同様に製造した。

２ａ〜２ｃ３ａ〜３ｃ４ａ〜４ｃ５ａ〜５ｂ実施例１に
おいて製造したアミノプロピル末端ポリジメチルシロキ
サンと、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４，７７７．２７６（Ｒａ
ｓｍｕｓｓｅｎ等）に記載のように製造したビニルジメ
チルアズラクトン（ＶＤＭ）およびイソプロペニルジメ
チルアズラクトン（ＩＤＭ）　、または商標名田ＴＭＩ
”としてＣｙａｎａｍｉｄから入手できるｍ−イソプロ
ペニル−α、α−ジメチルイソシアネートとを室温で反
応させることによって、それぞれ、アクリルアミドアミ
ド（ＡＣＭＡＳ、実施例２ａ〜２ｃ）、メタクリアミド
アミド（ＭＡＣＭＡＳ　、実施例３ａ〜３ｃ）およびα
−メチルスチリル尿素（ＭｅＳｔＵＳ　、実施例４ａ〜
４ｃ）を両末端に有する一連のポリシロキサンを製造し
た。ＭＷ２１　、０００のアクリルアミド官能性シロキ
サン（ＡＣＭＳ　、実施例５ａ）を、５−のＣＨｚＣｐ
、ｚ中の０．８０ｇ（５，５−１：リモル）のアクロイ
ルエチル炭酸無水物（Ｒ，ＨａｔａｄａおよびＨ，Ｋｏ
ｎｄｏ、　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、　ＳｏｃＪａｐａｎ、
　４１（１０）、２５２１（１９６８）の方法によって
エチルクロロホルメートおよびアクリル酸から製造した
）の溶液に、５０．４ｇ　（２，５ミリモル）のＭＷ２
１，０００の脱気アミノプロピル末端ポリジメチルシロ
キサンとを１００−の丸底フラスコ中において窒素下、
室温で３０分間かく拌し、そしてロータリーエバボレー
クー上で溶剤を渾留除去すること６とよって製造した。

ＭＷ３５，０００のＡＣＭ　（実施例５ｂ）　　も同様
に製造した。

実施例１ａ〜５ｂのポリマーの末端基の化学的種類、数
平均分子量（最も近い１０００位に丸めた）および３５
°ＣでのＢｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄ粘度を第１表に示す。

第１表 （ＭＷ）　　　３５°Ｃでの粘度 Ｉａ　　　　　Ｍ＾ＵＳ　　　　　　２１，０００１ｂ
　　　　　　　　　　　　　３５，０００１ｃ　　　　
　　　　　　　　　５５，０００２ａ　　　　　ＡＣＭ
ＡＳ　　　　　２１．０００２ｂ　　　　　　　　　　
　　　３５，０００２ｃ　　　　　　　　　　　　　５
５，０００１３．０００ ４９．６００ （ＭＷ） ３５°Ｃでの粘度 ３ａ　　　　　　　ＭＡＣＭＡＳ　　　　　　２１，０
００　　　　　　　２，９４０３ｂ　　　　　　　　　
　３５，０００　　　　７，９４０３ｃ　　　　　　　
　　　　　　５５，０００４ａ　　　　　ＭｅＳｔＵＳ
　　　　　２１　０００　　　　４２　０００４ｂ　　
　　　　　　　　　　　３５，０００　　　　７Ｌ２０
０４ｃ　　　　　　　　　　　　　５５，０００５ａ　
　　　　　　ＡＣＭＳ　　　　　　　　２１，０００　
　　　　　　１，９９０５ｂ　　　　　　　　　　　　
　３５，０００　　　　　６，４６０５００ｍｎの丸底
フラスコに、４９．６ｇの１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、２９．６ｇの弗化
アンモニウムおよび３００成のシクロヘキサンを装入し
た。還流下で加熱の間、ＤｅａｎＳｔａｒｋ　　）ラッ
プで水を除去した。１８時間後に、４．４ｍｌの水が集
められ、そして透明、無色溶液を暖かいうちに５００ｄ
の１つ日丸底フラスコに移した。ロータリーエバボレー
クー上で溶剤を除去し、１６５ｇの白色固体を得た。こ
れを２００ｒｒｒＲのメチレンクロライドに熔解させ、
３０ｇのへキサメチルジシラザンを添加し、混合物を還
流下でかく拌および加熱した。フラスコを莢留用に適合
させ、溶剤をアスピレークー真空で除去した。生成物を
アスピレータ−真空で蒸留（ｂ、ｐ・７０°Ｃ）　　Ｌ
、透明、無色油として３−アミノプロピルジメチルフル
オロシランを得た。収量は５４　ｇ　（１００％）であ
り、これは気相クロマトグラフィーで純粋であることが
測定された。構造はＮＭＲ分光分析によって確認した。

５００ｍｆｉのポリプロピレンビーカーの中の７５ｍ１
の乾燥テトラヒドロフラン中における２２．１ｇの３＝
アミノプロピルトリメトキシシランを０〜５°Ｃに冷却
し、かく拌しながら１３．９　ｇの２−ビニル−５，５
−ジメチルアズラクトンを徐々に滴下添加した。

反応混合物を１５分間かく拌し、７５ｍｆのイソプロピ
ルアルコールを添加し、次に、１６ｇの４８％水性弗化
水素酸を徐々に添加した。混合物を０°Ｃで１５分間か
く拌し、次いで２００　ｍｆ！の１１２０で希釈した。

生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出物をＭｇ５
Ｏａを使用して乾燥させ、そして、ロータリーエバポレ
ーターで溶剤を除去した。生成物、Ｎ（３−トリフルオ
ロシリルプロピル）−２−アクリルアミド−２，２−ジ
メチルアセトアミドを濃厚な油として得た（２３　ｇ　
）。構造はＮＭＩ？で確認した。

ポリプロピレンビーカー中における５５−の乾燥テトラ
ヒドロフラン中の４９．７ｇの１．３−ビス（３アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液を０〜５°
Ｃに冷却し、そして、かく拌しながら５５．６ｇのイソ
シアナトエチルメタクリレートを徐々に滴下添加した。

反応混合物を１時間かく拌した後に、１００ｄ之のイソ
プロピルアルコールおよび０．１２ｇの防止剤、２．５
−ジ−ｔ−ブチルハイド”ロキノンを添加し、次いで３
２ｇの４８％の沸化水素酸を徐々に添加した。ｌ捏合物
を０°Ｃで６０分間かく拌し、−晩冷凍し、次いで２０
０Ｉｎｌの１１□０で希釈した。

生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出物をＭｇＳ
Ｏ４を使用して乾燥させ、追加の防止剤を添加し、そし
てロータリーエバポレーターで溶剤を除去した。生成物
は白色結晶性物質として得られた。

構造をＮＭ）ｌによって確認した。

ドライアイスコンデンサー、添加漏斗、磁気かく拌バー
および付属温度モニターを有する温度計を備えた２５０
ｄ３つ目丸底フラスコ中に、６５．３ｍｇのメチレンブ
ルー、３１．２ｇ　（０，３３モル）の新しく蒸留した
ジメチルクロロシラン０１ｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａから
人手できる）、および５０−のシクロヘキサンを装入し
た。得られた混合物を加熱ランプで４５°Ｃに加熱し、
同温度に保持し、その間ジビニルテトラメチルジシロキ
サン中の３８．６ｍｇの１５％ＰＬ’　（Ｕ、Ｓ。

３、７７５．４２５に記載の方法によって調製した）、
３７．８ｍｇ　（０，３０モル）のアリルメタクリレー
ト（商積込ＳｉｐｏｍｅｒＴｌ″ＡＭとしてＡＩｃｏｌ
ａｃから人手できる）および２５ｍ１ｌのシクロヘキサ
ンを３０分間に装入した。

添加完了の１５分以内に反応物は発熱して７０″Ｃにな
った。水浴による外部冷却によってこの温度５０’Ｃに
緩和し、■時間以内に４５°Ｃに戻した。この時点で、
毛細管ガスクロマトグラフィーによる分析によりアリル
メタクリレートのハイドロシラン化生成物（３−メタク
リロキシプロピルジメチルシリルクロライドおよびその
加水分解生成物）への９８％の転化を示した。混合物を
氷−水浴中において０〜５°Ｃに冷却し、そして５分間
かけて２５ｍ１のイソプロパツールを滴下添加した。得
られた溶液をポリプロピレンビーカーに移し、氷−水浴
中で冷却しながら２５．７ｇ　（０，６２モル）の４８
％水性１１Ｆを５分間かけて分割添加した。得られた混
合物を５０分間かく拌し、この時点で毛細管ガスクロマ
トグラフィーは反応の完結を示した。３０ｄの水および
２５成のシクロヘキサンでの希釈後に、混合物を分液漏
斗に移し、下部の水性層を捨て、そして有機層を３０ｍ
１の水で２回洗浄した。得られた有機層にｔブチルハイ
ドロキノン（７３，５ｍｇ）を添加し、次いで硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させた。濾過および３０成のシクロヘ
キサンでの洗浄後に、６８．０■のフェノチアジンを添
加し、そしてアスピレータ−真空および３２°Ｃでロー
タリーエバポレーターによって溶剤を除去した。生成物
を減圧で１回華留しく０．５ｍｍ１１ｇでのｂｐ６５〜
７０°Ｃ）　、１．２ｇのアリルメタクリレート含有初
留の後に４５．０　ｇ　（０，２２モル、７３％収率）
の生成物が得られた。

アルゴン下で７．４ｇのオクタメチルシクロテトラシロ
キサン（Ｄ４）に、ｎ−ブチルリチウム（１０ｍｌ　。

２、５Ｍ）を添加して、リチウムシラル−ト開始剤を形
成した。３０分間かく押抜に２５０ｇの乾燥テトラヒド
ロフラン中の２５０ｇのヘキサメチルシクロトリシロキ
サン（Ｄ３）を添加し、反応物を室温で１８時間かく拌
した。得られた粘稠なシロップに、３．４ｇの３−アミ
ノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。

粘度が迅速に減少した。２時間かく押抜に、ロータリー
エバポレーター上で溶剤を除去した。生成物を濾過して
沸化リチウムを除去し、透明、無色油として２５０ｇの
シリコーンモノアミンを得た。０．１ＮＨＣｎによる滴
定によって、９４００の数平均分子量、Ｍｎが示された
（理論値Ｍｎ＝１０，０００）。

開始剤としてｎ−ブチルリチウムを使用してＤ３を重合
させることによりＭＷＩｏ、０００を有するポリジメチ
ルシロキサンを製造し、そして実施例７に記載のように
製造したトリフルオロシラン停止剤と反応させて３−ア
ーム分枝シロキサンマクロモノマーを得た。実施例１０
に記載のように精製後に無色粘稠油を得た。

夫茄華１２ａ　〜１２ｃ 光開始剤の存在下で、ＭＡＵＳ液体ゴムの［ＩＶ照射に
よって未充填シリコーンエラストマーフィルムを製造し
た。実施例、１ａ（２１Ｋ　ＭＡＵＳ）と同様な１０ｇ
の液体ゴムおよび０．０２ｇ　（０，２重量％）の２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オ
ン（商標名ＤａｒｏｃｕｒＴ＋４１１７３としてＥＭ　
ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ、から入手できる）を混合
した。混合物を脱気し、２枚のポリエステルフィルムの
間にナイフ塗布し、０．５　ｆｆＩＩＩＩＯ）被覆厚さ
を得た。試料を２．６＋ｎｎ／ＣＩＭのＵＶ照射（Ｓｙ
ｌｖａｎｉａ　Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）に両側を５分間
暴露し、そして、シリコーンゴムフィルムをライナーの
間から取出した。同様に、実施例１ｂ（実施例１２ｂ）
および実施例１ｃ（実施例１２ｃ）のＭＡＵＳ＠、体ゴ
ムから同じ重量のＤａｒｏｃｕｒＴＮ１１７３を使用し
てシリコーンゴムを製造した。Ｉｎｓ　ｔｒｏｎ試験に
よって測定した機械的性質を第２表に示す。

１８〜３Ｃ 実施例１２ａ〜１２ｃに述べた方法を使用し、実施例２
８〜２ｃと同様に製造した異なる分子量を有するＡＣＭ
ＡＳ液体ゴムのＵＶ硬化によって未充填シリコンエラス
トマーを製造した。機械的性質の試験結果を第２表に示
す。

ユ」４例　１４ａ　＝　１４ｃ 実施例１２ａ＝Ｉ２ｃに述べた方法を使用し、実施例３
８〜３ｃと同様に製造した異なる分子量を有するＭＡＣ
ＭＡＳ液体ゴムのＵＶ硬化によって未充填シリコーンエ
ラストマーを製造した。機械的性質の試験結果を第２表
に示す。

”　　　１５ａ　〜１５ｂ 実施例１２ａ〜１２ｃに述べた方法を使用し、実施例５
ａ〜５ｂと同様に製造した異なる分子量のＡＣＭＳゴム
のＵＶ硬化によって未充填シリコーンエラストマーを製
造した。機械的性質の試験結果を第２表に示す。

ＩＣ１６六１ 同し分子量および同しジアミンから誘導されたグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）封鎖シリコーンシア実ンと
本発明に開示した遊離基重合性シロキサンとを比較する
ために、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，２９３，３９７の教示に従
って遊離基重合性シロキサンを製造した。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，２９３，３９７の実施例４に記載の
方法を使用して、上記の実施例１に記載のようｔこ合成
した４０．３４ｇ　（２ミリモル）の脱気したＭＨ２０
，１７１のアミン末端ＰＤＭＳを１．４７ｇ　（１０，
３ミリモル）のグリシジルメタクリレートおよび９．４
ｍｇのメトキシハイドロキノンを含有する２５０ｍｆｉ
２つ目フラスコに入れた。オーバヘッドかく拌機および
窒素人口を備えており、上部空間を窒素でフラッジし、
そして、反応混合物を６０°Ｃで６５時間かく拌した。

得られた透明、粘稠なＧＭＡ封鎖液体ゴムの一部を、０
．２重量％のＤａｒｏｃｕｒ”１１７３と混合し、実施
例１２ａ〜１２ｃと同様にｔ＋Ｖ光に露光すること番こ
よって硬化させた。

フィルムの機械的性質を試験し、そして比較用として第
２表に含めた。本発明のシリコーンゴム、実施例１２．
１３．１４および１５の機械的性質は、破断点応力およ
びモジュラスに関して比較実施例ＣＩ６より良好である
ことは、ＧＭＡ−官能化液体ゴムの硬化適性が不良であ
ることの証拠である。

第２表 ２ｃ ０．３８６ １．６８３ ＣＭＳ ２１０００　　０．４０７　　１．１０３　　２２５３
５０００　　０．３１７　　１．２６２　　３５５同し
分子量および同しジアミンから誘導された１、６−ヘキ
サンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）封鎖シリコー
ンシア果ンと本発明に開示の遊離基重合性シロキサンと
の硬化適性を比較するために、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，６０
３，０８６の教示に従って遊離基重合性シロキサンを製
造した。Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４，６０３，０８６の実施例１
に記載の方法を使用して、４　ｍｌのトルエン中の１．
９９ｇ　（８，８ミ、リモル）のＨＤＤＡを添加漏斗、
窒素入口およびオーバヘッドかく拌機を備えた２５０ｍ
ｆｆ３つ目丸底フラスコに入れた。−に都令間を窒素で
フラッジした後に、内容物を７０”Ｃに加熱し、そして
上記の実施例１によって台底した４０．３４ｇ　（２ミ
リモル）の脱気したＭＷ２０．１７１のアミン末端ＰＤ
ＭＳを１時間かけてかく拌溶液に滴下添加した。添加が
完了後、温度を３０分間８０°Ｃに上昇させ次いでロー
タリーエバポレーク−でトルエンを蒸留除去した。

得られた透明粘稠油の一部を０，２重量％のＤａｒｏｃ
ｕｒ”１１７３と混合し、ポリエステルフィルム間に被
覆し、実施例１２ａと同様に低強度ＵＶ光に１０分間暴
露した。試料はゲル化したが、凝集性フィルムを生威し
なかったことは、本発明の液体シリコーンゴムと比較し
たとき不良な硬化適性であることを証明している。

実茄朋１８ａおよび１８ｂ これらの実施例では、溶剤によって「膨潤させた」液体
ゴムのＵＶ硬化によって改良された性質（モジュラス、
破断点伸び、破断点張力）を有するシリコーンニジスト
マーが製造できることを例証する。ＬｏｇのＭＷ２１　
、０００のＭＡＵＳ液体ゴムを１０ｇのシクロヘキサン
中に溶解させた（５０％膨潤）。

０．０４ｇのＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３　（２−ヒド
ロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）
１加し、実施例１２ａのように試料をＵＶ光に暴露する
ことによって硬化させた。得られたエラストマーフィル
ムを真空中で乾燥させ、そしてその性質をＩｎ５ｔｒｏ
ｎ引張試験機によって測定した。同様に、３０重量％の
ＭＷ２１，０００のＭＡＵＳおよび７０重量％のシクロ
ヘキサンを含有する試料を調製した。被覆および硬化フ
ィルムを真空中で乾燥させ、その機械的性質をＩｎ５ｔ
ｒｏｎ引張試験機によって測定した。データを第３表に
示す。

これらの結果は、低モジ、ラスを有するエラストマー、
すなわち、実施例１３ａの試料よりコンブライアントな
エラストマーが膨潤状態における硬化によって得られる
ことを例証している。

第３表 これらの実施例では、二官能性遊離基硬化性ポリシロキ
サンと、シリコーンマクロモノマー（モノ官能性）との
同時硬化によって懸垂（ｄａｎｇｌ　ｉｎｇ）末端を含
有する網状構造を付与することによるシリコーンエラス
トマーの機械特性改良の他の手段を説明する。ＭＷ１３
，０００のアごノプロピル末端ポリジメチルシロキサン
を実施例１０の方法によって製造し、次いで二官能性ポ
リシロキサンのための実施例１に記載の方法によって室
温でビニルジメチルアズラクトンと反応させてＭＷＩ３
，０００のＡＣＭＡＳマクロモノマー（ＡＣＭＡＳ　ｍ
ａｃ）を得ることによって遊Ｉ 離基重合性基を導入してさらに官能化した。

旧２１　、０００のＡＣＭＡＳ　（８ｇ）およびＭＷ１
３，０００のＡＣＭＡＳ　ｒｎａｃ（２ｇ）　（８０／
２０　Ｗ／Ｗ）を、０．０２ｇのＤａｒｏｃｕｒ”１１
７３と混合し、実施例１２ａに記載のように２層のポリ
エステルフィルム間に塗布、かつ、硬化させた。同様に
、５０重量％のＭＷ２１，０００のＡＣＭＡＳと５０重
量％のＭＷ１３，０００のＡＣＭＡＳ　ｍａｃとを含有
するフィルムを製造した。これらのフィルムの機械的性
質（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を第４表に示した引例（ＭＷ２１
，０００　ＡＣ？Ｉ八Ｓフへルム）と比較した。本発明
のシリコーン組成物中にシリコーンマクロモノマーを含
ませることによって希望通りのモジュ・ラスを有する比
較的柔軟なエラストマーを得ることができる。

２０ａ゛よび２０ｂ 同様に、ＭＷ２１，０００のＡＣＭＡＳと実施例１１に
記載のように製造したシリコーンマクロモノマーとを混
合することによって、試料を調製した。ＭＷ２１　、０
００の八ＣＭＡＳを問３０，０００（３Ｘ１０，０００
）の分枝状ＡＣＭＡＳｍａｃと異なる重量比、８０／２
０および５０１５０で混合した。各々に０．２重量％の
Ｄａｒｏｃｕｒ丁）！１１７３を添加し、実施例１２ａ
のように試料を２枚のポリエステルフィルム間に塗布し
、かつ、硬化させた。硬化試料の機械的性質（Ｉｎｓ　
ｔｒｏｎ）を引例（ＭＷ２１，０００ＡＣＭＡＳフィル
ム）の性質と比較した。実施例１９ａおよび１９ｂと同
様に、網状構造中へのシリコーンマクロモノマーの導入
によってモジュラスは減少した。このことはかような方
法がシリコーンエラストマーの機械的特性の改良に適用
できることを証明している。

第４表 １３ａ　　２１ＫＡＣＭＡＳ　　１００１０　　　Ｏ，
７６５１，９５２２５７八ＣＭＡＳｍａｃ 実讃側［２註 この実施例では、徐々に硬化する系の機械的特性に及ぼ
す硬化時間の影響を例証する。ＭＷ２１　、０００のＭ
ＡＩＪＳ（Ｌｏｇ）　、ＭＷ２１，０００の間ｓｔＵＳ
（１０ｇ）および０．０４ｇのＤａｒｏｃ、ｕｒ７Ｍ１
１７３の混合物を、実施例１２ａのように塗布し、そし
てＵＶ光で１０分間照射することによって硬化させた。

同じ配合の他の試料を、各側を１５分合計３０分間Ｕｖ
照射した。Ｉｎｓ　ｔｒｏｎ引張試験機を使用して機械
的性質を測定し、これを下記に示す。３０分間硬化させ
た試料は迅速硬化性肚２１　、０００の門＾ＵＳの機械
的性質と同じ性質を有した。

この場合に観察された比較的遅い硬化速度は、αメチル
スチリル基がホモ重合することができないことによるこ
とは明らかである。この実施例では、同し分子量の官能
性シロキサンから誘導されたものであるが異なる官能性
を有するエラストマーの不良な機械的性質は不完全架橋
の判断基準と考えることができることを例証している。

１０　　　　　０．２９０　　１．２３４　　３１３３
０　　　　　０．５３１　　１．４８３　　２８０実差
進Ｌムｌ二衾は これらの実施例では、本発明の低分子量液体ゴムと高分
子量ゴムの混合によって、これらから製造されるエラス
トマーの機械的性質を希望通りにできることを例証する
。実施例１に記載の方法によって高分子量液体ゴムと同
様にＭＷｌｏ、０００のＡＣＭＡＳ液体シリコーンゴム
を製造した。ＭＷ３５，０００　（すなわち、３５Ｋ〉
のＡＣＭＡＳ（９，５ｇ）をＩＯＫの八ＣＭＡＳ（０，
５ｇ）（９５１５ｗ／ｗ、実施例２２ａ）および０．０
２ｇのＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３と混合し、塗布し、
硬化させてエラストマーフィルムにした。同様に、ｂ　
：　９０／１０．　ｃ　：　８０／２０゜ｄ　：　６５
／３５．　ｅ　：　５０１５０重量比の３５Ｋ　ＡＣＭ
ＡＳ／］、ＯＫＡＣＭＡＳの配合物を調製し、かつ、硬
化させた。各試料の機械的性質をＩｎｓ　ｔｒｏｎ引張
試験機を使用して試験し、データを第５表に示す。３５
Ｋ　ＡＣＭＡＳ（実雄側１３ｂ）から製造したエラスト
マーの試験結果を参照として含める。純粋のＩＯＫ　Ａ
ＣＭＡＳから製造したエラストマーも比較例として試験
し、このデータも同表に含める。データは輻射線硬化性
シリコーンエラストマー〇機械的性質は、本発明の高分
子量液体ゴムと低分子量成分とを同時硬化させることに
よって広範囲にわたって希望通りに付与することができ
ることを証明している。

第５表 ２２ａ〃９５１５ ２２ｂ　　　　〃９０／１０ ２２ｃ〃８０／２０ ２２ｄ　　　　〃６５／３５ ２２ｅ　　　　ｎ　　　　　　　５０１５００．６０７
　　２．１１４ ０．６６２　　２．５５２ ０．６４１　　２．６３４ ０．８００　　３．６６２ ０．８４１　　３．９７９ １０に １」４例２２ｆ〜２２ｈ これらの実施例では、希望通りの性質を有するエラスト
マーが、高分子量および低分子量液体シリコーンゴムお
よびシリコーンマクロモノマーから成る配合物の本発明
の方法によって製造できることを例証する。実施例２２
ｅ　［３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／ＩＯＫハＣＭＡＳ　（５０
１５０）　］　　と同し配合物を、実施例１９８〜１９
ｂ　（１３Ｋ　ＡＣＭＡＳ　ｍａｃ）　と同様に製造し
たシリコーンマクロモノマーと重量比：　ｆ　：　８０
／２０．　ｇ　：　６５／３５、　　ｈ　：５０１５０
　、で混合し、０．２重量％のＤａｒｏｃｕｒ”１１７
３を添加後に硬化させた。各試料の機械的性質をＩｎ５
ｔｒｏｎ引張試験機を使用して試験し、データを第５ａ
表に示す。３５Ｋ　ＡＣ？ＩＡＳ／ＩＯＫ　ＡＣＭＡＳ
（５０１５０重量比）（実施例２２ｅ）から製造したエ
ラストマーの試験結果を参照として含めた。

第５ａ表 ２２ｆ　　　　〃　　　　　８０／２０　　　０．３７
９　　１．７４５　　２３８２２ｇ　　　　〃６５／３
５　　０．２７３　　１．０９７　　２２９２２ｈ　　
　　〃　　　　　５０１５０　　　０．１８３　　０．
６１４　　２１５実去四引二坐 この実施例では、液体ゴムの遊離基重合が、高められた
温度で熱開始剤の使用によって行うことができることを
証明する。５５Ｋ　ＭＡＵＳ（１０ｇ）を、Ｌｕｐｅｒ
ｓｏｌＴＭ５５４　Ｍ２Ｓの商標名でＰｅｎｒｖａｌｔ
から人手できる０、１ｇ（１重量％）のし−アミルパー
オキシピバレートと混合し、ポリエステルフィルム間に
塗布し、かつ、６５°Ｃで１時間硬化させた。エラスト
マーの機械的性質を試験し、ＵＶ硬化による５５Ｋ　Ｍ
ＡＵＳ液体ゴムから製造したエラストマー（実施例１２
ｃ）と比較した。

ＵＶ硬化（Ｅｘ、ｌ２ｃ）　　　　０．３８６　１．６
８３　４３３熱硬化　　　　　　　　０．４６９　２．
０７６　４３７渓」４例Ｊ１虹工麹旦 これらの実施例では、強化用充填剤を含有する液体ゴム
を配合し、かつ、硬化させることによって良好な機械性
能（ＲＴＶシリコーンエラストマーより良好であり、か
つ、標準の過酸化物硬化シリコーンエラストマーに匹敵
またはこれより良好）を有するエラストマーが製造でき
ることを証明する。２〜３の試料について、性能を最適
化することを考えずに、強化用充填剤含量が機械的性質
に及ばず影響を検討した。１８ｇの２０Ｋ　Ｍへ〇Ｓ液
体ゴムを、ＩＩＤＫ”　Ｈ−２０００としてＷａｃｋｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｅから入手できる２ｇ（１０重量％）の
疎水性ヒユームドシリカおよびＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１
７３（０，２”％）と完全に混合し、そして２枚のポリ
エステルフィルム間に０、５　ｍｍの厚さに塗布した。

挟んだ物質を実施例１２ａのように各側をＵＶ光に５分
間露光した。同様に、２０”１％、３０”ｔ％、および
４Ｑｗｔ％シリカを含有する増力口する粘度を有する混
合物を調製した。混合物はすべて硬化させて第６表に示
す機械的性質を有するシリコーンエラストマーにした。

同様に５５にＭＡＵＳおよび４ａｗｔ％シリカからシリ
コーンエラストマー調製し、この試料について試験した
機械的性質の結果も第６表に示す。

第６表 ２４ａ　　　２１ＫＭＡＵＳ　　　１０　　　０．９３
７　　１．７１０　　１６９２４ｂ　　　　　　　　　
　　２０　　　１．０４１　　３．４８３　　２２７２
４ｃ　　　　　　　　　　　３０　　　１．３８６　　
４．６２１　　２４６２４ｄ　　　　　　　　　　　４
０　　　２．７７９　　６．９３１　　１７０２４ｅ　
　　５５ＫＭＡＵＳ　　　４０　　　１．７７２　　７
．５０３　　４９７５ｇの２０Ｋ　ＡＣＭＡＳをトルエ
ン中のＨ口樹脂の６０％固形分溶液（Ｃａｔａｌｏｇ　
＃５Ｒ５４５としてＧＥ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓから人手
できる）　、８．３ｇに添加し、７５％固形物溶液を生
成させた。０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒＴＭ］、１７３光
開拍剤を添加し、振りまぜた後均質溶液を下塗しないポ
リエステルフィルムオーバーリーフを有する厚さ３７μ
ｍの下塗したポリエステルフィルム」二に厚さ５０μｍ
にナイフ被覆した。このラミネートを、エラストマー用
に上記したように合計５分間佃強度ＵＶ光下で硬化させ
、下塗しないポリエステルを剥ぎ取り、得られたテープ
を６５°Ｃで１０分間乾燥させた。一定温度（２２°Ｃ
）および湿度（５０％Ｒ１１）で−晩コンディショニン
グした後、上記のようなテープ試験を行った。時間の経
・づに伴うテープ特性の安定性を研究するために１か月
の自然熟成後に試験を繰返した。結果を第７表に示す。

失慕朋　２６〜３２ 実施例２５の方法に従い、液体ゴム二ＭＯ樹脂の１／Ｉ
比を有するＰＳＡを、異なる分子量のシア砧ンから誘導
され、かつ、異なる封鎖剤によって官能化された液体ゴ
ムから製造した。結果を第７表に示し、そして、一定の
分子量ではＭＡＵＳ、　ＡＣＭＡＳおよびＡＣＭＳ液体
ゴムは硬化させると匹敵できるＰＳＡ性能が得られ、か
つ、一定の官能性では、分子量の増加は比較的高い剥離
接着力および粘着性になり、すべての場合、自然熟成に
おいて性質の変化は殆んど観察されないことが例証され
る。

実遊艷１」１ヱ践 ５ｇの３５Ｋ　ＡＣＭＡＳを５．５．１２．５または１
９．４　ｇのトルエン中の６０％固形分ＭＱ樹脂および
０．１　ｇのＤａｒｏｃｕｒ”１１７３と配合し、上記
の実施例３５に記載の方法に従って塗布、硬化、乾燥お
よび試験した。

結果を第７表に示し、そしてこれらの配合物では最高の
剥離接着力はガム：樹脂比が１．／１．５のときに得ら
れるが最高の粘着性はガム：樹脂が１７１のときに得ら
れることが例証されている。

二し≦Ｊ丘二（２リ　３７〜４□工Σ 実施例２５に記載の方法に従って、ガム：樹脂が１７１
の配合物ムこおいて５０Ｋ　ＡＣＭＡＳの代りにＩＯＫ
ＡＣＭＡＳに漸増的に使用して調製し、硬化、乾燥およ
び試験した。第８表に示した結果は、低分子量物質が高
荷重で剥離および粘着性を減少させることを示している
。

夫嵐班−虹二Ｑ 上記の実施例２５のように３５Ｋ　ＡＣＭＡＳと３５Ｍ
ｅＳｔＵＳの混合物をＭＱ樹脂と１／１で配合し、塗布
、硬化、乾燥および試験をした。第８表に示された結果
は、比較的高いＭｅＳｔＬＩＳ充填量で比較的高い粘着
性および剥離接着力が得られることが例証されている。

側缶朋　４３〜４５ 上記の実施例２５に記載のように、０．０５　ｇのＤａ
ｒｏｃｕｒ”１１７３を含有する７５％固形分３５Ｋ　
ＡＣＭＡＳ／ＭＯ樹脂の１／１混合物、６．６ｇを、１
．７．３．４、または１０ｇのシクロヘキサンで６０．
５０または３０％固形分に希釈し、塗布、硬化、乾燥お
よび試験した。第９表に示された結果は、膨潤状態にお
ける硬化は、剪断接着力を損うことなく剥離接着力およ
び粘着性能を増進させることを証明している。

尖胤囲−吐二■ 」２記の実施例２５に記載のように、ガム：樹脂１／１
．２の配合物中における２０Ｋ　ＡＣＭＡＳの代りに１
３１（ＶＤＭ封鎖マクロモノマー（ＡＣＭ＾Ｓｍａｃ）
を使用し、塗布、硬化、乾燥および試験した。第１０表
における結果は、モノ官能性シリコーンの置換は剥離接
着力に影響を及ぼすことなく粘着性を改良することを示
している。

実去０［瞑田 トルエン中の７５％固形分１／Ｉ　３５１（ＡＣＭＡＳ
／ＦＩＱ樹脂、６．６ｇに商標名ＨＤＫＴＭＨ２０００
としてＷａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅから人手できる疎水
性ヒユームドシリカ充填剤、０．２４ｇ　（全固形分に
基づいて５″ｔ％）および０．０５ｇ（ガムに基づいて
２　ｗｔ％）のＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３を添加した
。上記の実施例２５に記載のように得られた混合物を、
塗布、硬化、乾燥および試験した。

第１１表に示した結果は、充填剤を含まない同し配合物
（実施例２６）に比較して剥離接着力および粘着性の減
少が示された。

実羞玖　５０〜５２ トルエン中の１／１３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ／間柑脂の７５
％固形分溶液を下塗しないポリエステルフィルムオーバ
ーリーフを有する厚さ３７μｍの下塗したポリエステル
フィルム上に厚さ５０μｍでナイフ被覆した。

得られたラミネートをＥＳＪ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｕｒ
ｔａｉｎＴＭＣＢ−１５０電子ビームプロセツサーを、
１７５　Ｋｅｒ加速電圧で２．５（実施例５０）　、４
．５（実施例５１）および７．５（実施例５２）　Ｍｒ
ａｄの一定の線量で通過させた。

乾燥および試験は実施例２５に記載のように行い第１１
表に示した結果は、剪断接着性における凝集破壊がない
ことによって証明されるように約２．５Ｍｒａｄ以上で
良好な硬化が得られることが例証されている。

実１０（」窺 この実施例では、ＰＳＡ配合物の硬化に熱開始剤の使用
を説明する。トルエン中の７５％固形分１／１３５Ｋ　
ＡＣ？ｌＡＳ／？ｌ［ｌ樹脂、５ｇに、商標名しｕｐｅ
ｒｓｏｌ”５５４　Ｍ２ＳとしてＰｅｎｎｗａｌｔから
入手できるし一アミルパーオキシピバレート、０．５６
ｇを添加した。この溶液を下塗しないポリエステルフィ
ルムオーバーリーフを有する厚さ３７μｍの下塗したポ
リエステルフィルムに厚さ５０μｍでナイフ被覆し、得
られたう実ネートを６５°Ｃの炉中に３０分分間中た。

下塗しないポリエステルを剥ぎ取り、そして上記の実施
例２５のようにコンディショニングし、かつ、試験し、
結果を第１１表に示す。

尖施班□Ｍ二匹 これらの実施例では、ＰＳＡ配合物の中圧水銀灯からの
Ｕｖ照射による硬化を説明する。５ｇの３５にＡＣＭＡ
Ｓ、トルエン中の６０％固形分ＭＱｍ脂、８．３ｇ才よ
び０．１ｇのＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３の混合物を調
製した。

この一部を下塗した厚さ３７μｍのポリエステルフィル
ム上に厚さ５０μｍでナイフ被覆し、６５°Ｃの炉中で
１分間乾燥させ、次いで８０匈ａｔｔ／ｃｍ（２００ｗ
ａｔｔ／ｉｎ）にセットした２個のランプを使用し、２
３ｍ／分の２回通しで２００ｍＪ／ｃ［の合計線量で窒
素雰囲気下で開口面をＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　
ＵＶ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒを通過させることによって硬
化させた。これ（実施例５４）を次いで実施例２５に記
載のようにコンディショニングし、かつ、試験し、溶剤
の不存在下で硬化させたときでも良好な性能が得られる
ことを示した。

同し配合物を膨潤状態で中圧水銀灯で硬化させた、すな
わち、実施例２５に記載のように下塗しないポリエステ
ルオーバーリーフを使用して被覆し、２００および４０
０ｍＪ／ｃ＋ｆｌ線量に等しいプロセッサーの２回通し
く実施例５５）および４回通しく実施例５６）の間オー
バーリーフをその場所に残して硬化させた。

オーバーリーフを剥ぎ取った後に、試料を実施例２５に
記載のように乾燥、コンディショニングおより６ び試験した。第１１表に示した結果は、中圧Ｕｖによる
硬化は低強度ＵＶ　（実施例２６）による硬化と比較で
きる性能を付与することを示す。

実慕朋−５，Ｌｉ１ これらの実施例では、１／１．２ガム／間樹脂配合物に
おける高分子量二官能性シリコーンを低分子量二官能性
シリコーンまたはシリコーンマクロモノマーまたは両者
への置換によって硬化ＰＳＡ配合物の粘着および剥離接
着性能を変化させる能力を仔１」正する。２．６ｇの３
５Ｋ　ＡＣＭへＳ、　１．４ｇのＩＯＫ　ＡＣＭＡＳ、
トルエン中の６０％固形分間樹脂、８ｇおよび０．１ｇ
のＤａｒｏｃｕｒＴｌ″１１７３の混合物を製造した。

この一部を上記の実施例２５に記載のように塗布、硬化
、乾燥および試験した。この（実施例５７）の結果を、
同様に製造したがＰＳＡのガム部分に次の物質を使用し
た実施例５８〜６１の結果と共に第１１表に示す。実施
例５８　：　２．６ｇの３５Ｋ　ＡＣＭＡＳおよび１．
４ｇの１３Ｋ　ＡＣＭＡＳｍａｃ　、実施例５９　：　
２．４ｇの３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ、　０．８ｇのＩＯＫ八
ＣへＡＳおよび０．８ｇの１３Ｋ　ＡＣＭＡＳｍａｃ　
、実施例６０：１．６ｇの３５に八ＣＭＡＳ、　１．２
８のＩＯＫ　ＡＣＭＡＳ、および１．２ｇの１３Ｋ　Ａ
ＣＭＡＳｍａｃ　、実施例６１　：　１．２ｇの３５Ｋ
ＡＣＭＡＳ、　１．４ｇのＩＯＫ　ＡＣ門ＡＳ、および
１．４ｇの１３に八ＣＭＡＳｍａｃ０ 実去０（」ｕ 機械かく拌機、窒素入口が付属している自己ガス抜き添
加漏斗を備えた５００ｍＱ、の２つ目丸底フラスコに、
１００ｇのジクロロメタン、３０ｇ　（０，２８モル）
のエチルクロロホルメートおよび６０％鉱油分散液とし
ての１０．７ｇ　（０，２７モル）のＮａＨを入れた。

上部空間を窒素でパージし、そして、得られたサスペン
ションを水浴中で冷却した。１ｇのピリジンを添加し、
次いで十分に冷却されたかく拌溶液に１９．２ｇ　（０
，２７モル）のアクリル酸を３０分間にわたり滴下添加
した。冷却浴を取除き、溶液をさらに２時間かく拌し、
次いで、４９ｍ１の５％水性ＨＣｆ（すなわち、４２准
の脱イオン水で稀釈した７　ｍｌの濃ＭＣ１，）　　の
添加によって急冷した。混合物を分散漏斗に移し、有機
層を分離させ、２０成の脱イオン水で１回洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ４上で乾燥させた。濾過後、少量のフェノチアジン
（約０．０５ｇ）を防止剤とじて添加し、溶剤をロータ
リーエバボレークーを使用し、アスピレータ−真空およ
び室温で溶剤を追出した。得られた２相物質（生成物お
よび鉱油）を蒸留装置に移し、減圧下（０，０５ｍｍ１
１ｇでｂｐ６０°Ｃ）で１回蒸留して生成物を得た。

第７表 ２５　２０ＫＡＣＭＡＳ　　　１／１　　　４２　　　
３９９２６３５ＫＡＣＭＡＳ１／１５３５４４２７　５
０ＫＡＣＭＡＳ　　　Ｉ／１　　　５９　　　６４０２
８　２０ＫＡＣＦＩＳ　　　Ｌ／ｌ　　　　　３７　　
　５４３２９　３５ＸＡ開Ｓ　　　］／１　　　４８　
　　５６３３０　２０ＫＭＡＵＳ　　　１／１　　　４
２　　　４８７３１　３５ＫＭＡＵＳ　　　１／１　　
　５９　　　６８３３２　５０ＫＭＡＵＳ　　　１／１
　　　７２　　　７６４３３　３５Ｋ　ＡＣＭＡＳ　　
　１１０．７　　２２　　　３７８３４　３５Ｋ　ＡＣ
ＭＡＳ　　　１／１　　　　５５　　　６１１３５　３
５Ｋ　ＡＣＭＡＳ　　　１／１．５　　８８　　　３９
０３６　３５ＫＡＣＭＡＳ　　　１／２．３　　　２　
　　　１６＊ｐＯ−ポツプオフ（ｐｏｐ　ｏｆｆ）　（
接着層破損）６００ｐ。

５６５ｐ。

１０．０００＋ １００００＋ １０．０００＋ １０、ＯＯＯ十 ７８００ｐ。

７４００ｐ。

８４００ｐ。

８４００ｐ。

１０、ＯＯＯ＋ １００００＋ 第８表 ■ 第９表 ５７　　　８６００ｐｏ　　　　５３３６１　　　１０
、ＯＯＯ＋　　　　　６７７７９　　　１０．０００＋
　　　　７１８第１０表 １０．０００＋　　　　　１５８ 第１１表 １０　０００＋ １８８ρ０ ０ｐ０ ７０ｐ。

１、　０　２ ４４　　　　３７０ｐｏ　　　　５４４４６　　　１８
００ｐｏ　　　　６９３５３　　　　１５０ｐｏ　　　
　５９８５７　　　１８４０ｐｏ　　　　６５７５１　
　　１００００＋　　　　　６０４４８　　　１０、Ｏ
ＯＯ＋　　　　　７０２４０　　　　］、００００＋　
　　　　５４］５０　　　１０．０００＋　　　　　４
２２４７　　　１００００＋　　　　　４８２本発明を
特定の態様に関連して説明してきたが、さらに改良法が
可能であることを理解すべきである。本発明の特許請求
の範囲には、当業界の熟練者が本明細書に記載されてい
る事項と同等と考えるこれらの変更態様も包含させる積
りである。

代 理 人 浅 村 皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I （式中、Ｘは同じでも異ってもよい、エチレン状不飽和
   を有する一価部分であり； Ｙは同じでも異ってもよい二価結合基であり；ｍは０〜
   １の整数であり； Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリール
   および置換アリールから成る群から選ばれる、同じでも
   異ってもよい一価部分であり；Ｒは同じでも異ってもよ
   い二価炭化水素基であり； Ｒ＾１はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換
   アリールから成る群から選ばれる、同じでも異なっても
   よい一価部分であり； Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換
   アリールから成る群から選ばれる、同じでも異ってもよ
   い一価部分であり； Ｒ＾３はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールお
   よび置換アリールから成る群から選ばれる、同じでも異
   ってもよい一価部分であり； Ｒ＾４はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールお
   よび置換アリールから成る群から選ばれる、同じでも異
   ってもよい一価部分であり；そしてｎは約２７０〜約１
   ０００の整数である） のポリマーまたはポリマー混合物を含むことを特徴とす
   る硬化してエラストマーになる組成物。 （２）（ａ）請求項１の組成物；および （ｂ）使用温度で接着粘着性を有する硬化組成物を付与
   するのに十分な粘着付与剤から成る硬化して感圧接着剤
   になる組成物。 （３）粘着付与剤がシリコーンＭｏ樹脂から成る請求項
   ２の組成物。 （４）接着剤組成物が、遊離基開始剤、充填剤および非
   極性溶剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加
   剤をさらに含む請求項２または３の接着剤を、少なくと
   も主要表面の少なくとも１部分に被覆した可撓性シート
   。 （５）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼　IX （式中、ｑは０〜１の整数であり； ｓは１〜３の整数であり； ｒは約３５〜約７００の整数であり； Ｒ＾７はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、アルキ
   ルアミノ、ヒドロキシル、アリール、および置換アリー
   ルから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価
   部分であり； Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり；Ｙは二
   価結合基であり； ｍは０または１の整数であり； Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリール
   および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分で
   あり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、アリール、および置
   換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異っても
   よい一価部分であり； Ｒ＾３はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールお
   よび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異
   ってもよい一価部分であり；そしてＲ＾４はアルキル、
   置換アルキル、ビニル、アリールおよび置換アリールか
   ら成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部分
   である）を有し；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、Ｄ、ｑ、Ｒ、Ｒ＾２およびｓは上
   記の定義と同じである）によって表わされるフルオロシ
   ラン停止剤と、好適な非ヒドロキシル性溶剤中における
   リビングポリマーシロキサノレート溶液とを反応させて
   シロキサンマクロモノマーを形成する 工程から成る方法によって製造されたものであることを
   特徴とするシリコーンマクロモノマー。 （６）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり
   ； Ｙは二価結合基であり； ｍは０〜１の整数であり； Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリール
   および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分で
   あり； ｑは０〜１の整数であり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、アリール、および置
   換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異っても
   よい一価部分であり； ｓは１〜３の整数であり；かつ、次のことがあてはまる
   ： ｑ＝０およびｍ＝１のときは、ＲはＣ＿３〜Ｃ＿１＿２
   アルキレン基から成り、そしてＲ＾２はメチルから成り
   ； ｑ＝０およびｍ＝０のときは、Ｒはアルキレン基から成
   る）の化合物。 （７）（ａ）ハロゲン−置換シラン、窒素−置換シラン
   および酸素−置換シランから成る群から選ばれるシラン
   と好適な溶剤とを一緒にして溶液を形成し； （ｂ）該溶液と少なくとも約１モル当量の酸性弗化物と
   を反応させて式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはエチレン状不飽和を有する一価部分であり
   ； Ｙは二価結合基であり； ｍは０〜１の整数であり； Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、アリール
   および置換アリールから成る群から選ばれる一価部分で
   あり； ｑは０〜１の整数であり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、アリール、および置
   換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異っても
   よい一価部分であり； ｓは１〜３の整数である）の化合物の溶液を形成する 工程から成ることを特徴とする前記の化合物の製造方法
   。 （８）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、
   アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一
   価部分であり； Ｒは二価炭化水素基であり；そして ｓは１〜３の整数である）の化合物。 （９）（ａ）酸素−置換シランと好適な溶剤とを一緒に
   し溶液を形成し； （２）該溶液と少なくとも約１モル当量の酸性弗化物化
   合物とを一緒にし、そして、共沸的に水を除去してアミ
   ンハイドロフルオライド置換フルオロシランを形成し；
   そして （ｃ）アミンハイドロフルオライド置換フルオロシラン
   を好適な溶剤中において、低級アルキルアミノシランお
   よびヘキサメチルジシラザンから成る群から選ばれる化
   合物の約１〜約５％モル過剰と共に加熱することによっ
   て遊離アミンに転化させて式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、
   アリールおよび置換アリールから成る群から選ばれる一
   価部分であり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換
   アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよ
   い一価部分であり、そして ｓは１〜３の整数である）のアミン置換フルオロシラン
   化合物を形成する 工程から成ることを特徴とする前記の化合物の製造方法
   。 （１０）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは水素、１〜約１０炭素原子のアルキル基、
   アリールおよび置換アリールから成る一価部分であり； Ｒは二価炭化水素基であり； Ｒ＾２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換
   アリールから成る群から選ばれる同じまたは異ってもよ
   い一価部分であり； Ｒ＾３はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールお
   よび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異
   ってもよい一価部分であり； Ｒ＾４はアルキル、置換アルキル、ビニル、アリールお
   よび置換アリールから成る群から選ばれる同じまたは異
   ってもよい一価部分であり； Ｒ＾７はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、アルキ
   ルアミノ、ヒドロキシル、アリールおよび置換アリール
   から成る群から選ばれる同じまたは異ってもよい一価部
   分であり；ｓは１〜３の整数であり；そして ｒは約５〜約１０００の整数である）の化合物。