JPH07505665A - 架橋性シラリーレン−シロキサンコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性シラリーレンーシロキサンコポリマー発明の分野 本発明は熱及び紫外線（［ＪＶ）硬化性シラリーレンーシロキサンランダムコポ リマー及びその硬化組成物、並びにこのコポリマーを作成するための方法に関す る。この硬化シラリーレンーシロキサンコポリマーは耐高温性感圧接着剤（ＰＳ Ａ）である。

発明の背景 シリコーン感圧接着剤は公知である。一般に、それらはシリコーンポリマー、粘 着付与性樹脂、溶媒、粘度安定剤及びその他の添加物の混合物を含んで成り、そ して熱及び／又は触媒手段によって硬化される。これらの混合物の中で用いられ るシリコーンポリマーは、ジメチルシロキシ及びジフェニルシロキシ基、並びに ビニルもしくはアクリル基の如きの架橋反応において有用な基を有するシロキシ 基を含むゴムである。かかる接着剤は数多くの用途にとって有用であるにもかか わらず、高温を必須とする用途にとっては役に立たない。

シリコン原子の間に酸素原子に加えて有機基を含むシリコーンポリマーはよく知 られる。その有機基がアリーレン基であるこのようなポリマーはシリコーンポリ マーとして知られ、そしてジオルガノシロキシ基も含むようなポリマーはシラリ ーレンーシロキサンコポリマーとして知られる。これらのコポリマーは一般に電 離線への暴露により、又は公知の触媒の存在下での加熱により硬化されうる。

このコポリマーの中のシラリーレンーシロキサン及びシロキサン単位は米国特許 第２．５６２．ＯＯｏ、３，２８７，３１０．　３，３３２，９７３及び４．３ ４０．７１１号に開示されているようなランダム分布を有しつるか、又はそれら の単位は米国特許第３．９５９．４０３号に開示されているようにプロツクーレ ンシロキサン）ポリマーを開示し、そして米国特許第４．３６６、３２３号はア リーレンーシロキサニレンポリマーを開示している。

上記のシラリーレンーシロキサンコポリマーは例えば耐高温性流体、ファイバー 、コーティング又はエラストマーにおいて有用でありうる。

米国特許第４．５３４．８３８号は光開始性シリコーンを開示しており、そして 他のものも言及している。

米国特許第４．５６３．５１４号は透明で、自立結合性で、耐汚泥性で、強靭で 、且つ耐溶媒性の組成物を供するための、適当な硬化開始剤の存在下で架橋され うる放射線硬化性ポリシラリーレンーボリシロキサンコポリマーを開示している 。

ビニル置換化シラリーレンーシロキサンコポリマーがＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ ｅｓ、第２４巻、第１６号、頁４５０３−４５０９及び４５１０−４５１４（１ ９９１）に開示されている。感圧接着剤へと硬化性であるシラリーレンーシロキ サン組成物は開示されていない。

本発明者が注目している上記の技術又はどのその他の技術も、耐高温性感圧接着 剤へと硬化性であるシラリーレンーシロキサンコポリマー組成物を提供していな い。

発明の概要 簡単に述べると、架橋性シラリーレンーシロキサン感圧接着コポリマー組成物は ランダムに並んだシラリーレン及びシロキサン単位を存する骨格を含んで成り、 そのシロキサン単位のうちで少なくとも５５モル％はアリールシロキサン単位で あり、このコポリマーは少なくとも０．０５モル％の架橋性官能基を含んで成る 。好ましくは、そのランダムコポリマー骨格の中には６個以下、より好ましくは 平均して２個以下、そして最も好ましくは２個以下の、シラリーレン又はシロキ サン単位のいづれかの連続単位がありうる。このコポリマーは硬化性であるため 、このコポリマーの中には架橋性官能基が存在している。

このシラリーレンーシロキサンコポリマー組成物は感圧接着剤へと硬化すること かでき、それは高温ての分解に対して耐久力を示す。

シラリーレンーシロキサンコポリマーはの単位を含んで成り、ここでＡｒ、　Ｒ ’及びＲ４は下記に定義する。

最も好適な態様においては、１．１の交互となったシラリーレン及びシロキサン 単位が存在している。

別の観点においては、このシラリーレンーシロキサンコポリマーを作成するため の方法を提供する。

本発明の更なる観点においては、基体を含んで成る製品であって、その基体の少 なくとも片面の上に上記の硬化組成物の耐高温性感圧接着層を抱えている製品を 提供する。

本願において： ポリマーの中の「シラリーレン」は次の構造を有するシラリーレンシロキシ単位 を意味し。

「シロキサン」は５ｉ−０基、即ち、シロキシ単位を有するポリマーを意味し； 「アクリル酸」又は「アクリル酸エステル」はメタクリル酸又はメタクリル酸エ ステルを含むことを意味し；「低級アルキル」はＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分枝鎖を 意味し；そして Ｆ基」とは、該組成物に有害な影響を及ぼさない特定の成分を含む（置換又は伸 長によい）特定の成分又は任意の基を意味する。

発明の好適な態様の詳細な説明 簡単に述べると、好適な態様においては、感圧接着剤へと硬化でき、且つ高温で の分解に対して耐久力を示す本発明のシラリーレンーシロキサンコポリマー組成 物は次の一般式を育するコポリマーを含んで成る： Ｒ２は独立して１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基、好ましくはメチル 基であり； Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン又はアルキレンアリーレン基で あり、これは任意的に、縮合した、又は共有結合もしくは−〇−１ 又は６個までの炭素原子の直鎖、分枝鎖もしくはシクロアルキレン（これは１〜 ３個の炭素原子及び１〜７個のフッ素原子を有するフルオロアルキル基により置 換されてよい）により連結したものであってよい１〜３個の環を含んで成ること ができ：各Ｒ４は５〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜６個の炭素原 子を有する直鎖及び分枝鎖アルキル基並びにＲ６基より独立して選ばれる有機基 であり、全Ｒ４基のうちの５５〜９５モル％はアリール、好ましくはフェニルで あり、５〜４５モル％はアルキル基、好ましくはメチル基であり、そして０．０ ５〜５モル％が下記に定義するＲ５基であり。

Ｃはアリーレン又はアルカリーレン基当りのシロキサン基の数を表わす０．８〜 １．２の値を存する数値であり、好ましくはＣは０．９〜１．１の値を有し、そ して最も好ましくは１であり。

ｄは５０〜５００の平均値を有する数値であり：ｅは１〜約２００の値を有する 数値であり、従ってこのコポリマーの平均分子量は約２Ｘ１０’〜５ＸＩＯ’で あり：各Ｒ６は独立してヒドロキシル、低級アルキル、フェニル又はＲ６てあり うる末端基であり；そして Ｒ４及びＲ６の少なくとも一方において存在している必要のあるＲ’は、 ａ）１）フリーラジカルの影響のもとて架橋性である基、好ましくはアクリル酸 エステル含有基、及び２）コポリヒドロシランとのヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓ ｉｌａｔｉｏｎ）反応において架橋性である基、好ましくはビニル含有基、より 選ばれるエチレン系不飽和基；ｂ）オキシラン基（一般にはエポキシと呼ばれ、 そしてエポキシ含有基を含む）、好ましくはグリシドキシアルキレン基；並びに Ｃ）光架橋剤である基、例えば懸垂ベンゾフェノキシ基；を含む有機基より選ば れる官能架橋性基であってよい）、−ただし：（１）Ｒ’の少な（とも０．０５ モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは１．０モル％がＲ ＠及びＲ４の少なくとも一方として存在しており、そして （ａ）Ｒ６がアクリル酸エステル基であるとき、この組成物の中にはそのアクリ ル酸の重合、それ故架橋を及ぼすのに十分な量のフリーラジカルの開始剤が存在 しており、（ｂ）Ｒ’がＳｉ原子に直接付加されたビニル基であるとき、この組 成物の中にはヒドロシル化反応にとって十分な量のポリヒドロシロキサン（好ま しくは１〜５重量％）及び十分な量の触媒（好ましくは１−１−１Ｏ００ｐｐが 存在しており；（’ｃ）Ｒ’がオキラン含有基であるとき、この組成物の中には 十分な量のエポキシ樹脂硬化剤（好ましくは１〜５重量％）が存在しており、そ して （ｄ）Ｒ６が光架橋性基であるとき、この組成物の中でそれはポリマーを架橋す るのに十分な量、好ましくは０．０５〜３重量％の量において存在している： ことを条件とする。

このコポリマーの重量平均分子量は好ましくは２０．０００〜５．０００．００ ０、より好ましくは３０．０００〜１，５００，０００　、そして最も好ましく は５０．０００〜ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏの範囲にありうる。

本発明のシラリーレンーシロキサンコポリマーはシラリーレンーンロキサンコポ リマーを作る業界における公知の方法の改良によりて調製される。

本発明のコポリマーは例えば次の構造式のシラリーレン化合物１モルと 次の構造式のジ有機基置換化シラン約０．９５〜１．０モル■ との縮合により調製できる（ここでＲ”、Ｒ’及びＡｒは上記の通ってあり、モ してＹ及びＺは相互に反応性の基であり、これらは独立してヒドロキシル、又は 加水分解性基、例えばハロゲン、アミンもしくは置換化ウレイドである）。好ま しくはＹはヒドロキシルであり、モしてＺはジアルキルアミノである。この縮合 反応はシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンの如きの炭化水素溶媒 の中で約５０〜１５０°Ｃ１好ましくは８０〜１１０°Ｃで実施されうる。Ｙが ヒドロキシルであり、モしてＺが置換化ウレイド、例えば（式中、各Ｒは独立し て、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であるか、又は両Ｒ 基は一緒になって４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基となっている ）であるとき、その縮合反応はクロロベンゼンの中で５０〜１５０°Ｃで実施で きうる。

備考：以降の説明の中で言及している置換化ウレイド基は特に次のものである・ Ｙ又はＺのいづれかかハロゲン、好ましくは塩基であるとき、その縮合はテトラ ヒドロフラン又はクロロベンゼンの如きの極性有機溶媒の中で約−１Ｏ°Ｃ〜３ ０°Ｃで実施されうる。この縮合反応は水との反応によって停止させることがで きる。縮合反応により獲得できるポリマーは典型的には次の構造式を有する：（ ここでＡｒ、Ｒ２，Ｒ’、ｂ及びｄは上記の通りである）。この末端ヒドロキシ ル基を育するコポリマーは本発明の耐高温性感圧接着組成物において利用できう るが、その末端ヒドロキシル基を、シリル化合物（Ｒ’）、ＳｌＺとの反応によ って交換して停止化ポリマーを得る、又は（Ｒ’）２Ｒ“ＳｉＺとの反応によっ て交換して構造式Ｉを有する鎖伸長型コポリマーを得ることが通常は所望される 。このコポリマーを（Ｒ’）２ＳＩＺ２及び（Ｒ’）Ｊ’ＳｉＺシリル化合物の 両者と反応させて停止化鎖伸長型コポリマーを得ることが通常所望される。

シラリーレンーシロキサンコポリマーの調製において、式■のシラリーレンにお けるＹ又は式■のシランにおけるＺのいづれがかハロゲンであるとき、シラリー レン又はシロキサン単位のいづれがの６個までの反復単位を有するプレポリマー が形成され、これらはシラリーレンの平均１．７個の反復単位及びシロキサンの 平均１．５５個の反復単位である。Ｙがヒドロキシルであり、モしてＺがジアル キルアミン基であるとき、鎖中に３個までの反復単位を有するプレポリマーが形 成され、平均１．７の反復単位のシラリーレン及び１．０２の反復単位のシロキ サンがある。Ｙがヒドロキシルであり、そしてＺがウレイドであるとき、本質的 にシラリーレンとシロキサンとの交互の単位のみがある。

本発明は架橋性ポリマーを製造するための方法を提供し、この方法は： １）官能シラリーレン化合物を含んで成る混合物をジ有機基置換化シランと反応 させて反応性プレコポリマーを提供する、２）前記反応性プレコポリマーを連鎖 伸長性シリル化合物と反応させて高分子量コポリマー（即ち、５００．０００以 上の重量平均分子量）を提供し、そして ３）任意的に前記高分子量コポリマーを硬化させて架橋化コポリマーを提供する ； ことを含んで成る。

本発明のコポリマーを供しつる反応式のまとめは下記の通りである： Ｒ’　Ｒコ　ＲＩ Ｙ−３ｉ−＾ｒ−５ｉ−Ｙ　＋　Ｚ−Ｓｉ−Ｚ架橋化ＰＳ＾フポリマー （ここでＡｒ、Ｙ、Ｒ’　、Ｚ、Ｒ’　、ｄ、ｃ、ｅ、Ｒ’は上記の通りである ）。

本発明のコポリマーの製造において利用するために適当な官能シラリーレン化合 物は式■の化合物であってＹがヒドロキシル又は加水分解性基であり、好ましく はＹがヒドロキシル又は塩素であり、そしてＡｒが例えばエーテル又はエステル 基におけるＯの如きのへテロ原子を含みうるアリーレン基、好ましくは少なくと も１個の低級アルキル基（即ち、ハロゲン原子により置換されていることのある Ｃ３〜Ｃ，）により置換されたフェニレン又はビフェニレン基であり、好ましく はＡｒは次式のうちの少なくとも一つ（式中、各Ｒ３基は１〜４個の炭素原子の 低級アルキル基であり、ｎは０又は１〜４の値を有する整数であり、ｐは０又は ｌであり、そしてＷは共有結合及び二価の基、即ち、−０−１（ここで、ＲＩＩ は水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル又は−ＣＦ、である）、 （ここで、Ｒ３は前記の通りである）並びに−ＣＨ，ＣＨ，−より選ばれる）を 存する化合物である。下記の構造式は適切なビス（ジー低級アルキルヒドロキシ シリル）アレーン及びビス（ジー低級アルキルハロシリル）アレーンてあって式 ■の好適なシラリーレン化合物であるものである。

ビス（ジ低級アルキルハロシリル）アレーンは米国特許第４．７０９．０５４号 に開示の方法に従い、芳香族アシルハライドとハロゲン化ポリシランとの遷移金 属触媒の存在下での反応により調製できうる。ビス（ヒドロキシジ低級アルキル シリル）アレーンは米国特許第３．２０２．６３４号に開示の方法に従い、アレ ーンシバライドと、マグネシウム及びシランとの、改良グリニヤール反応での反 応によりまずヒドロシランを調製し、その後このヒドロシランを対応のジオール に水性ＮａＯＨ又はＫＯＨによる加水分解によって変換させることにより調製で きうる。

本発明のコポリマーの製造における使用のために適当な式■のジ有機置換化シラ ンは２つのクラスに属する二りラスＡシランはＮａ０）１又はＫＯ）Ｉ　０これ らの特許はこれらの開示方法を引用することにより本明細書に組入れる。

本発明のコポリマーの製造における使用のために利用するのに適当な式■のジ有 機基−置換化シランは２つのクラスに属する二クラスへのシランであって、その シラン化合物の有機基、即ちＲ４基が、直鎖又は分岐鎖であることがあり、且つ １〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリ ール基を含む非官能基であるもの：並びにクラスＢのシランであって、シリル化 合物のを機基、即ちＲ４基か、官能基を含む少なくとも１つの基、即ちこのコポ リマーの架橋性（即ち、硬化性）基であるＲ８であるもの。ジ有機基置換化シラ ンは得られるコポリマーにおけるＲ４基の５５〜９５モル％か芳香基となり、５ 〜４５モル％がアルキル基となり、そして０．０５〜５モル％が官能架橋性基を 含む有機基となるように選ぶ。Ｒ４基の５５モル％未満かアリールのとき、この コポリマーは靭性か増し、そして感圧でなくなる。

市販されているクラスムシランの例には下記のものが含まれるニジクロロジメチ ルシラン ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランジクロロジエチルシラン ジヒドロキシジフェニルシラン ジクロロジフェニルシラン ジクロロメチルフェニルシラン ジヒドロキシジメチルシラン ビス（Ｎ−ピロリジル）ジメチルシランビス（ウレイド）ジメチルシラン ジヒドロキシジエチルシラン ビス（ジイソプロピルアミノ）ジイソプロピルシランビス（ウレイド）ジ（１， １−ジメチルエチル）シランジヒドロキシジへキシルシラン ビス（ウレイド）ジフェニルシラン ジヒドロキシジーｌ−ナフチルシラン ジクロロジ（４−フェニルフェニル）シランジヒドロキシメチルフェニルシラン ビス（ウレイド）メチルフェニルシラン。

（最初の６つはＰｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　５ｉｌａｎｅｓ　ａｎｄ　 ５ｉｌｉｃｏｎｅｓ、　Ｂｒ１ｓｔｏｌ。

ＰＡより入手できる）。その後に続くシランはＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏ ｌｙｍｅｒｓ。

Ｋ、Ａ、Ａｎｄｒｉａｎｏｖ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ ｒｓ、ＮＹ　（１９６５）　ａｎｄＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕ ｎｄｓ、　Ｃ，Ｅａｂｏｒｎ、　Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉ ｃＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６０）に開示の公知の手 順により調製できつる。

クラスムシランの追加の例はＭａｒｃｏｍｏ　１ｅｃｕ　ｌｅｓ、第２４巻、第 １６号、頁４５０４　（１９９１）に開示されている通りに調製できうる。

クラス１３のシラン（このシランは、その有機基か、Ｒ＠基の中に架橋性基がな いとしたらこのコポリマーの製造において用いられる官能基を含む）は、式■の 基Ｙとの縮合反応において反応性である２個の基Ｚを有する式■のシランである 。このクラスＢンランは１又は２個の官能有機基Ｒ５を有することもてき、Ｒ６ の少なくとも０．０５モル９３、好ましくは少なくとも０．５モル％、そしてよ り好ましくは１．０モル％はＲ’及びＲ４の少なくとも一方に存在しており、こ のコポリマーの中でそれらは活性化性エネルギー（例えばＵ■、Ｅ線、熱）に対 する暴露に基づくこのコポリマーの架橋（硬化）にとって重要となっている。牛 りラスＢシランには下記の通りの、上記の官能基Ｒ５にとっての４つの選択性を 供する４つのサブクラスがある。

クラスＢ　（ａ）のシランは次の一般式を有する化合物であるニア −５ｉ−Ｚ Ｒ” （式中、Ｚはヒドロキシル又はハロゲンであり、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有 するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及びＲ８より選ばれ ：そしてＲ１はフリーラジカルの影響のもとて架橋性であるエチレン系不飽和基 であり、そしてユニてｍは２〜１２の整数であってよく、そしてＲ＠は−Ｈ又は −ＣＨ。

てありうる）。

クラスＢ　（ｂ）のシランは次の一般式を有する化合物である：籠 （式中、Ｚはヒドロキシル又はハロゲンであり、ＲＩＧは１〜６個の炭素原子を 有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及びＲ”から選ば れ；そしてＲ１′はビニル、プロペニル又はブテニル基である。クラスＢ　（ｂ ）のシランの例にはニジヒドロキシメチルビニルシラン、ジクロロメチル（５− へキセニル）シラン、ジヒドロキシ−２−プロペニルメチルシラン、ジクロロメ チルビニルシラン０、ジクロロ−２−プロペニルメチルシラン、ジクロロフェニ ルビニルシラン”、ジクロロジビニルシラン９及びジクロロジ（２−プロペニル ）シランが含まれる。

’　Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　５ｉｌａｎｅｓ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃｏ ｎｅｓより入手可能；他は前掲の叶ｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓに開示の通りに調製できうる。

クラスＢ　（ｃ）のシランは次の一般式を有するエポキシ基含有シ■ （式中、Ｚは上記の通りであり：Ｒ１２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル 基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及びＲ１″より選ばれ：そしてＲ ＋３は次の式− を有するエポキシ基である）。

クラスＢ　（ｄ）のシランは紫外線の影響のもとてのこのポリマーの光開始誘発 型架橋（硬化）に重要である光開始基を含むシランである。クラスＢ　（ｄ）シ ランは次の一般式を有する：噸 −５ｉ−Ｚ Ｒ目 （式中、Ｚは上記した通りであり：Ｒ１４は１〜６個の炭素原子を有するアルキ ル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基及びＲ”より選ばれ；そしてＲ ”は重合光開始基である：とりわけかがる基には。

が含まれる）。

式ＩのＲ４が架橋性基Ｒ１であり、そしてＲ″がエチレン飽和基含有有機基であ ってフリーラジカルにより重合可能なものであるとき、このコポリマー組成物の 中にはアクリル酸エステル基の重合を促進し、且つこの組成物の架橋（硬化）を 及ぼしめるフリーラジカルの光開始剤が存在する。適切な光開始剤には例えばア クロイン及びその誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ ルエーテル及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１゜２−ジフェニルエタノン；ジ ケトン、例えばベンジル及び２．３−ブタンジオン−並びにフェノン、例えばア セトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２− フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ） ベンゾフェノン及びｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンが含まれる。

これらの光開始剤はＡＬｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より入手できる 。また、２．　２．　２−トリプロモー１−フェニルエタノン及び２、　２．　 ２−）リブロモ−１−（２−ニトロフェニル）エタノンも有用であり、これらは 公知の手順により調製できつる。一般に、放射線活性型開始剤はこのコポリマー の約０．２５〜５重量％、そしてより好ましくは０．５〜１．５重量％の量にお いて存在している。上記に挙げたポリマー架橋の個々の光開始剤は重合を促進す るためにフリーラジカルの光開始剤としても使用できつる。

本発明の組成物において使用することのできるその他の光開始剤には限定するこ となく、アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、及びその置 換化誘導体、ケトン、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン及びその置換化誘 導体、特にそのアルキル基カ月〜１８個の炭素原子を有する、例えばメチル、エ チル、ブチル、オクチル、ドデシル及びオクタデシル基である４−アルキルベン ゾフェノン、並びに市販の誘導体、例えば５ａｎｄｏｒａｙ　（商標）　１００ ０（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、 　ＮＣ）　；キノン、例えばベンゾキノン、アントラキノン及びその置換化誘導 体；チオキサントン、例えば２−イソプロピルチオキサントン（Ｐｏｌｙｓｃｉ ｅｎｃｅｓ、　Ｉｎｃ、。

Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、　ＰＡ）及び２−ドデシルチオキサントン−更には一定 の発色団置換化ハロメチル−ｓｙｍ　−トリアジン、例えば２，４−ビス−（ト リクロロメチル）−６−（３’　、４’−ジメチオキシフェニル）　−ｓｙｍ　 −）リアジン（３Ｍ、　Ｓｔ、　Ｐａｕｌ、　ＭＮ）が含まれる。その他の好適 な独立の（モノマー又はオリゴマー又はポリマー）架橋剤は多価ベンゾフェノン （即ち、２〜４個のベンゾイルフェノキシ基が付加された脂肪族、芳香族又は珪 酸核を有している化合物）であり、その理由は＝　（１）それらは接着剤の迅速 なゲル化をもたらすうえで有効であるため、（２）その低蒸気圧のため、及び（ ３）その熱安定性のためである。かかる化合物の例には二（式中、Ｒ”は水素、 又は１−１８個の炭素原子を有するアルキル基及び （式中、Ｒ１７は１−１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｆは 整数２，３又は４である）が含まれる。これらの化合物はＢｕｅｈｌｅｒ　ａｎ ｄ　Ｐｅａｒｓｏｎ　ｉｎ　５ｕｒｖｅｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈ ｅｓｉｓ、第１巻及び２巻、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　５ｏｎｓ、　ＮＹ　（１９ ７７）に開示されている反応に従って調製できつる。

式■のＲ４がＲ６であり、そしてＲ″が有機ビニル含有基であるとき、シラリー レンシロキサンコポリマー組成物中の相互反応性基、例えばビニル基とのヒドロ ツル化反応に参加することのできるポリヒドロシロキサン架橋剤が存在している 。適当なポリヒドロシロキサン架橋剤は少なくとも２個のヒドロシリル基、例え ば各Ｒ”は独立して１〜６個の炭素原子のアルキル基又はフェニルであってよく ； 各Ｒ′は独立してＲ”又は水素であってよく、ただし少なくとも２つのＲ′基は 水素であってよく； Ｑは酵素、６〜１６個の炭素原子を有するアリーレン基、２〜１６個の炭素原子 を有するアルキレン基、又は＋ＣＦ、　−）−、（ここでＺは２〜１０の整数で ある）であってよく； 各ｇ、ｈ及びｊは０又は１〜３５の範囲の整数であって反復単位の数を表わして いる）を含む。

これらの架橋剤の特定のクラスは水素化珪素基含有ポリヒドロシロキサンであり 、そして式（１）〜（５）を有する：（式中、ｈ′は２〜３５の整数であり、そ してＲ”は上記した通り、好ましくはＲ”はメチルである）； （式中、ｇ′は１以上、１５以下の値を有することができ、反復単位の数を表わ しており、ｈ′は２〜３５の整数であり、モしてＲ”は上記した通りであり、そ して好ましくはＲ１″はメチルである）；（式中、ｊは２〜３５の整数であって よく、Ｘ及びＲ１″は上記した通りであり、そして好ましくはＲ”はメチルであ る）：（式中、ｇは０〜３５であり、モしてＲ”は上記した通りであり、そして 好ましくはＲ”はメチルである）；及び（式中、Ｘ及びＲ１８は上記した通りで あり、そして好ましくはＲ”はメチルである）。このポリヒドロシロキサン架橋 剤は一般にビニル含有シラリーレンシロキサンを基礎として０．１〜１０．好ま しくは０．５〜５、そして最も好ましくは０．５〜２重量％の量で存在しうる。

その他の有用な架橋剤には、少なくとも２個のジメチルヒドロシリル基を存する 化合物がその表面上に収着しているシリカ粒子を含む：例えば上記の化合物（４ ）又は（５）がシリカ粒子上に収着できつる。

少なくとも２個のヒドロシル基を有するポリヒドロシロキサン架橋剤の好適な濃 度はビニル基当り少なくとも１個のヒドロシリル基からビニル基当りに３個まで のヒドロシリル基を供するような量である。

Ｒ５がビニル基である本発明の組成物においてポリ水素シロキサン架橋剤と共に 有用なヒドロシル化触媒は公知であり、そして米国特許第４．２８８．３４５及 び４．５１０．０９４号に開始されているプラチナ錯体の如きの熱及び光活性型 触媒を含む。上記の特許に開示されている有用なプラチナ含有触媒には例えば： クロ０白金酸、及び クロロ白金酸−オレフィン錯体 （これら２つの触媒はＰｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　５ｉｌａｎｅｓ　ａ ｎｄ　５ｉｌｉｃｏｎｅより入手可能である） プラチナ■−アセチルアセトネート （Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗｌ より入手可能である）、（μ３−シクロペンタジェニル）トリメチルプラチナ、 （μ５−シクロペンタジエチル）トリイソプロピルプラチナ及び（トリメチルシ リル−μ６−シクロペンタジェニル）トリメチルプラチナ（米国特許第４．５１ ０．０９４号に開示の通りに調製）が含まれる。

この触媒は微小球担体、例えばアルミナ、シリカ又はジルコニア上に固相化、定 着化又はコート化されていてよい。この触媒は本発明のコポリマー組成物の０． １〜１０１０００ｐｐ百万分率）、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲の量で採 用できつる。市販されていない触媒は米国特許第４．５１０．０９４号に記載の 方法により調製できうる。

式ＩのＲ４がｇ′であり、そしてＲ″がオキシラン基含有有機基であるとき、こ のコポリマー組成物の中にはエポキシ樹脂硬化剤が存在している。エポキシ樹脂 硬化剤は当業界に公知であり、そして触媒及び硬化剤の両者を含む。有用な硬化 剤の概要が米国特許第４、７０７．５３４号に示されている。特に有用なエポキ シ樹脂硬化剤にはアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ア ミノエチレンエタノールアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミ ド、有機酸、例えばアジピン酸及び酸無水物、例えば無水フタル酸が含まれる。

一般に、好ましくは化学理論量における（即ち、各エポキシド基当り１個の活性 アミン水素）エポキシ基含有コポリマー及び硬化剤の混合物は特定のエポキシド 化合物、硬化剤及び硬化すべき材料の量に応じて２０℃〜２００℃でＩＯ分〜約 ｌＯ時間、好ましくは１００℃〜２００°Ｃで０．５〜１．０時間加熱すること により硬化されうる。

このエポキシ基含有コポリマーは熱活性型又は光活性型のいづれかでありうる触 媒剤により硬化されもする。

熱活性型触媒剤の例にはＢＰ、−アミン錯体、ベンジルジメチルアミン及びトリ メチルアミンが含まれ、これらはＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

より市販されている。光活性型触媒の例には４−クロロベンゼンジアゾニウムヘ キサフルオロリン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩及びトリ フェニルヘキサフルオロヒ酸塩が含まれ、これらはＧ、　Ｅ、より市販されてい る。その他の光活性型触媒がよく知られ、そして米国特許第４．０３９，５２１ ．　４，０６９，９５５及び４．０７６、５３６号に教示されている。熱活性型 触媒を採用するとき、エポキシ組成物に基づいて約０．０１〜２０重量％、好ま しくは０．５〜５重量％の触媒を使用する。このような触媒濃度内では、硬化は 低めの温度（例えば３０〜−１０°Ｃ）又は高めの温度（例えば３０〜２００° Ｃ１好ましくは５０〜１００°Ｃ）を利用して進行さ−せて９重合の発熱反応を 抑える又は重合を加速させてよい。光活性型触媒を使用するときは、エポキシコ ポリマーを基礎として０．０１〜約１０重量％の触媒が使用される。硬化は触媒 化組成物を、可視又は紫外スペクトル領域内の波長において化学線を発する任意 の放射線源に暴露することにより行われる。

停止化コポリマー及び鎖伸長型コポリマーを獲得するのに利用できウルシラン化 合物１；！　（Ｒ’）ｓＳｉＺ及び（Ｒ’）ｔＲ”ｓｉＺ　テあり、＋　＋　テ Ｒ’、Ｒ＠及びＺは上記の通りである。適当な停止用（Ｒ’）ｓｓｉＺシランに は：クロロトリメチルシラン、クロロトリフェニルシラン及びクロロジメチルビ ニルシラン（これらはＰｅｔｒａｒｃｈ　ＳｙｓｔｅｍｓＳｉｌａｎｅｓ　ａｎ ｄ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓより市販されている）；ウレイドトリメチルシラン及び 反応性基含有シラン、例えば（３−アクリロイルオキシ）プロピルジメチル−ク ロロシラン、３−（２゜３−エポキシプロポキシ）プロピルクロロジメチル−シ ラン及びフェニル＋４−　（３−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）プロ ポキシ〕フェニル）メタノンが含まれる。ヒドロキシル停止化コポリマーのモル 当り約２モルの（Ｒ’）Ｊ＠ＳｉＺ又は（Ｒ’）ｓＳｉＺを使用する。

式■のコポリマーの製造において使用するのに適当な上記の如きの式■のシラン 、例えば式（Ｒ’）、５ｉＺ２を有するものは鎖伸長シランとしても利用てきう る。その場合、ヒドロキシル停止化コポリマーのモル当り約０．９５〜１．０５ モルの（Ｒ’）ｔｓｉＺｔを使用する。

鎖伸長反応に続き、そのポリマーを停止用シラン（Ｒ’）Ｊ’ＳｉＺと反応させ ることにより停止させることが通常所望される。

本発明のコポリマーを、式■のシラリーレン化合物と、Ｙ又はＺがハロゲンであ る式■のシランとの縮合により調製するとき、得られるコポリマーは好ましくは そのシロキシ基の５０％が−の単位に存在し、４０％か二の単位に存在し、そし て１０％が三の単位に存在していることを有し、そしてシロキシ基の反復単位の 平均数（式■におけるＣ）が１．７である。このコポリマーは好ましくはそのシ ラリーレン基の５０％がモナドに存在しており、そして残りの５０％がジアド又 はトリアドに存在し、シラリーレン基の反復単位の平均数が１．５５である。

本発明のコポリマーは式■のビスヒドロキシシラリーレンと、Ｚである式■のシ ラン（ここで各Ｒは１〜４個の炭素原子を存する直鎖又は分岐鎖アルキル基であ るか、両Ｒは一緒になって４〜８個の炭素原子を有するアルキレン基を形成して いてよい）との縮合により調製され、この場合、得られるコポリマーは好ましく はそのシロキシ基の９０％及びそのシラリーレン基の９５％がモナドに存在して おり、そしてシロキシ基の残り１０％がジアドに存在し、そしてシラリーレン基 の残５％がジアド又はトリアドに存在している。

本発明のコポリマーが、式■のビスヒドロキシシランと、Ｚが置換化ウレイド基 、例えばＮ−フェニルウレイド基である式■のシランとの縮合により調製したと き、得られるコポリマーは交互となったシラリーレン及びシロキシ基を有し、即 ち式■のＣは１．０である。

本発明の硬化シラリーレンーシロキサンコポリマーが柔軟裏地上のコーティング として施されているとき、耐高温性感圧接着テープとして特に有用である。本発 明の硬化ＰＳＡは二枚の基体を貼り合わせる層として有用であり、ラミネート構 造を提供する。

試験法： ＰＳＡ組成物及びそれより作ったテープの特性を評価及び比較するために用いた 試験手順は工業標準試験である。これらの試験はＡｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅ ｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（ＡＳＴＭ）、　Ｐｈ１ ｌａｄｅｌｐｈｉａ。

ＰＡ及びＰｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　 （ＰＳＴＣ）、　Ｇｌｅｎｖｉｅｗ、ＩＬの様々な出版物に詳しく記載されてい る。これらの基準に対する対照剪断強度は接着剤の凝集力又は内部強度の尺度で ある。これは標準の平面に規定の圧力で取付けられた接着ストリップを、その面 に対して平行な方向でそのストリップを引張るのにかかる力の値に基づく。これ は定常の標準負荷の応力下でステンレススチール試験パネルからＰＳＡコート化 シート材料のうちの標準面積を引張るのにかかる時間の単位（分）で測定してい る。

この試験は、接着剤コート化ストリップを、ステンレススチールパネルに、各ス トリップのうちの１２．７ｍｍＸ　１２．７ｍｍの部分がこのパネルに密着し、 そのテープの一端領域が自由となるように取付ける。

接着剤コート化ストリップの取付けられたパネルをラックの中に、そのパネルの コート面が、鉛直のテープ自由端であって、このコート化ストリップのその自由 端から吊り下げられているおもしとして適用された１キログラムの力の適用によ り引張られている部分と１８２°の角度を成すように保持せしめる。１８０°よ り２°大きいことは、剥離力か無視されるように使用しており、これにより試験 すべきテープの保持力をより正確に決定するよう剪断力のみが測定されることが 保証されている。このスチールパネルから各試験検体から分離するための経過時 間を剪断強度として記録した。

ＰＰ＝ポツプオフ（ｐｏｐ−ｏｆｆ）　：即ち、７５〜１００％の接着剤がスチ ールプレートから取れる。本発明のコポリマーに由来する感圧接着剤は２２°Ｃ 及び５０％のＲ）ｌで５００分を超える剪断強度を有する。

剥離接着力（ＡＳＴＭ　Ｄ　３３３０−７８　；　ＰＳＴＣ−１（１１／７５） 剥離接着力はＰＳＡコート化試験検体をテストパネルから剥すのにかかる特定の 除去角度及び速度で測定した力である。本例においては、この力はニュートン／ コート化シートのデシメーター幅（Ｎ／６ｍ）で表わす。この手順は下記の通り である：ｌ）幅２５．４ｍｍの試験検体を水平配置された清浄なガラス試験プレ ートに適用した。長さ１２．７ｃｍの検体をそのガラス面に密着させるために２ ．２ｋｇのゴムローラーを用いてそれを押し付けた。

２）この検体の自由端をそれ自体にほぼ触れるほどに折り返して、除去角度が１ ８０ｃ′となるようにした。その自由端を接着力テスタースケールに取付けた。

３）このガラス試験プレートを引張試験装置のジョーにクランプし、これはこの プレートを２．３ｍ／分の定常速度でそのスケールから引き離すことが可能であ る。

４）ニュートンで読むスケールを、テープがそのガラスプレートから剥れる際に 記録した。

本発明の目的及び利点を下記の実施例により更に説明するが、しかしながら本例 に記載の特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は本発明を限定す るものと考えるべきではない。温度はセラ氏で表わし、そして部数は重量部であ る。

シラン化合物の合成 ビス（ジメチルヒドロキシリル）ベンゼン（化合物１）ビス（ジメチルアミノ） ジフェニルシラン（化合物２）ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（化合物 ３）ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン（化合物４）メタクリルオキシ プロピルメチルジクロロシラン（化合物５）はＰｅｔｒａｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ 、　Ｂｒ１ｓｔｏ１．　ＢＡより獲得し、そして精製及び使用前に乾燥した。

ビス（ウレイド）メチルビニルシラン（化合物６）、フェニル（４−（３−（ビ ス（ジメチルアミノ）メチルシリル）プロポキシ〕フェニル）メタノン（化合物 ７）及びフェニル（４−（（３−メチルジクロロシリル）プロポキシ〕フェニル ）メタノン（化合物８）はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１２巻、３７３． １９７９に記載の手順に従って調製した。

３５の反復単位を含むヒドロシロキサン（ＤＣ−１１０７（商標）化合物９）は Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　ＭｉＣｈｉｇａｎより入手した。

ポリマーの分子量はゲル浸透クロマトグラフィー分析により、内部標準品として ポリスチレンを用いて決定した。

Ｉｔ　３−ビス（ｐ−ジメチルヒドロキシシリルフェニル）−２−ビニル−１， ｌ、２．　３．　３−ペンタメチルトリシロキサン（化合物１０）の調製 １．４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン（化合物１）（１９，６ｇ 、　０．０８６７％ル）を秤量済み（７）　５００ｍ１（Ｄ三つ日丸底フラスコ の中に入れ、そして真空オーブンの中で５０″Ｃで一夜乾かした。このフラスコ を再秤量し、温度計、メカニカルスターター及び栓（ｓｅｐｔｕｍ）でシールさ れた開口部材を取付けた。この系に窒素を吹き込んだ後、ドライな２００ｍ１の テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び８．８ｇ　（０，８６７モル）のピリジンを 反応フラスコに加えた。トルエン中の６、０６９　ｇ　（０，０４３４モル）の ドライビニルメチルジクロロシランを０〜５°Ｃで３時間かけて滴下した。この 溶液を１２時間かけて室温にまでゆっくりと温めた。この反応混合物を減圧のも とで濾過してピリジン塩酸塩を除去した。この生成物から溶媒及びシランを除去 し、そしてその生成物を一定の重量となるまで真空で乾かした。この生成物は８ ５％の収率で得られ、そしてスペクトル分析により１．　３−ビス（ｐ−ジメチ ルヒドロキシシリルフェニル）−２−ビニル＝１゜１、　２．　３．　３−ペン タメチルトリシロキサンであって次の構造式を有することが確認された。

停止化シラリーレンーシロキサンプレポリマーの合成プレポリマーＡ １．４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン（化合物ｌ）（１９６ｇ、 　０．８６７モル）を秤量済みの５０００ｍｌの三つ日丸底フラスコに入れ、そ して真空オープンの中で５０°Ｃで一夜乾かした。このフラスコを再秤量し、温 度計、メカニカルスターター、及び還流コンデンサーと栓でシールされた開口部 材とを支える二つロアダブターを取付けた。この系に窒素を吹き込んだ後、ドラ イトルエン（１００１００Ｏを加え、窒素の陽圧を樹立させ、そして反応体を緩 やかに還流させながらゆっくりと熱した（９５°Ｃ−＋０５°Ｃ）。窒素雰囲気 の下で、約６９、６　ｇのビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン（化合物２ ）及び２６．７　ｇのビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（化合物３）をこ の反応フラスコに加えた。次に、６時間のインターバルで、１２．９６ｇ　（０ ，０４８モル）の化合物２及び４．６７　ｇ　（０，０３２モル）の化合物３を 、全部テ１２１．４ｇ　（０，４５−ｖ−ル）の化合物２と全部で４５．４ｇ　 （０，３１％ル）の化合物３とが加えられるように加えて、１モルのアレーン当 り０．８８モルのアミノシランを供した。この反応混合物を更に１０時間還流さ せた。得られるポリマーを大過剰量のメタノールにゆっくりと加えた。メタノー ルをデカントした後、低粘性の粘着質なゴムの生成物を８０°Ｃで真空のもとて 一定重量となるまで乾かした。このコポリマーは８０％の収率（使用したシラン に基づく）で得られた。このポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラ フィー分析による決定に従い５２．０００であった。核磁共鳴、ＮＭＲによるこ のコポリマーの分析は、そのシロキシ基の９０％及びそのシラリーレン基の９５ ％か一つの単位として存在し、そして残りの１０％シロキシ基が２の単位の中に 存在し、そして残り５％のシラリーレン基が２又は３の単位の中に、そしである 状況においては６までの単位に存在していることを示した。このコポリマーはほ ぼ次式を有していた：（ここでｒは０．５．　ｓは０．４、そしてｔは１３５で ある）。

プレポリマーＢ このコポリマーの合成のための手順はプレポリマーＡのそれと同一であるが、た だし化合物２と化合物３との比は０．７５対０．２５とし、そしてジオール対シ ランの比は１．０対０．９１とした。得られるポリマーを大過剰量のメタノール にゆっくりと加えた。メタノールをデカントした後、低粘性の粘着質なゴムの生 成物を８０″Ｃで真空のもとて一定の重量となるまで乾かした。このコポリマー は７５％の収率で得られた（使用したシランに基づく）。このポリマーの数平均 分子量は５５．０００であり、そしてそのおよその構造式はプレポリマーＡのそ れと同一であり、ｒが０．７．　ｓが０．２３そしてｔが１５０であった。

プレポリマーに のコポリマーの合成のための手順はプレポリマーＡのそれと同一であるが、ただ し化合物２と化合物３との比は９０：１０とし、そしてジオール対シランの比は １．０対０．９５とした。得られるポリマーを大過剰量のメタノールにゆっくり と加えた。メタノールをデカントした後、低粘性の粘着質なゴムの生成物を８０ ″Ｃで真空のもとて一定の重量となるまで乾かした。このコポリマーは８２％の 収率で得られた（使用したシランに基づく）。このポリマーの数平均分子量は６ ４、０００であり、そしてそのおよその構造式はプレポリマーＡのそれと同一で あり、ｒが０．８５．　ｓが０．１そしてｔが１６５であった。

プレポリマーＤ（比較例） このコポリマーの合成のための手順はプレポリマーＡのそれと同一であるか、た だし化合物２と化合物３との比は５０　：　５０とし、そしてジオール対シラン の比は１．０対０．９３とした。得られるポリマーを大過剰量のメタノールにゆ っくりと加えた。メタノールをデカントした後、低粘性の非粘着質なゴムの生成 物を８０°Ｃで真空のもとて一定の重量となるまで乾かした。このコポリマーは ８０％の収率で得られた（使用したシランに基づく）。このポリマーの数平均分 子量は５５、０００であり、そしてそのおよその構造式はプレポリマーＡのそれ と同一であり、ｒが０．５．　ｓが０．５モしてｔが１２０であった。

高分子量シラリーレンーシロキサン官能ポリマープレポリマーＡ　（２０ｇ、２ ．９Ｘ１０−’モル）をマグネチックスターターを含む５００ｍ１の一つロフラ スコへと秤量した。このフラスコを１００°Ｃで一度真空ボンブに付してサンプ ルを乾かした。このフラスコを窒素下で栓でシールし、そして０〜５°Ｃに冷却 した。１５０ｍ１のドライテトラヒドロフランを加えた。その内容物をゆっくり と溶解させた。このポリマー溶液を窒素ブランケット下でゆっくり攪拌した。１ ０ｍ１のドライテトラヒドロフラン中のメタクリルオキシブロビルメチルジクロ ロシラン（化合物５）をこのポリマー溶液の中に、そのポリマー溶液が非常に粘 性となるまでゆっくり滴定した。このポリマーの塊を１０ｍ１のテトラヒドロフ ラン中のビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン（０，０４ｇ、１．７Ｘ１ ０−’％ル）テロ、０時間かけて逆滴定して、ポリマーがシラリーレン単位で停 止することを確実にした。このポリマーを過剰量のメタノールの中で沈殿させた 。

このメタノールをデカントし、そして粘着質なゴムの生成物を真空オーブンの中 で８０℃で乾かした。このコポリマーの重量平均分子量は５５０．０００であり 、１．８の分散性を有し、そしてほぼ次の構造式を有していた： （ここでｒ＝０．５　、ｓ＝０．４　、ｔ＝１３５　、ｕ＝１０．５．　Ｒ＠＝ Ｏｆ（。

ｂ）上記の手順をプレポリマーＢで繰り返し、５２０．０００の重量平均分子量 及び１．９の分散性を有し、且っｒ＝　０．７．　ｓ＝０．２３モしてｔか１５ ０．　Ｒ’か モしてＵが９であるコポリマーＩＡと同じおよその構造を有するメタクリレート 懸垂基を含む粘着質をシラリーレンーシロキサンコポリマーが得られた。

Ｃ）手順（ａ）をプレポリマーＣで繰り返し、４４０．０００の重量平均分子量 及び２．１の分散性を有し、且っｒ＝０．８５．　ｓが０．１．　ｔが１６５、 　Ｒ’及びＲ′がコポリマー１ａのそれと同じであり、そしてＵが６．８である およその構造式を有するメタクリレート懸垂基を含む粘着質なシラリーレンーシ ロキサンコポリマーが得られた。

ｄ）手順（ａ）をプレポリマーＤで繰り返し、５９０．０００の重量平均分子量 及び２．５の分散性を有するメタクリレート懸垂基を含む非粘着質シラリーレン ーシロキサンコポリマーが得られた。これはアリール基の５５モル％未満がＲ４ の中にある比較ポリマーである。これはコポリマー１ａのそれと同一のおよその 構造式を有するが、しかしｒ＝　０．５．　ｓ＝　０．５．　ｔ＝　１２０モし てｕ＝１４である。

ｅ）手順（ａ）を、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランをフェニル （４−（３−メチルジクロロシリル）プロポキシ〕フェニル）メタノン（化合物 ８）に置き換えて繰り返し、ベンゾフェノン懸垂単位を含む粘着質な高分子量シ ラリーレンーシロキサンコポリマーを得た。このコポリマーの重量平均分子量は ６５０．０００であり、　１．８の分散性を有していた。得られたポリマーはコ ポリマーｌａのそれと同じおよその構造式を有するが、ただしｒ＝０．５〜０． ６　、ｓ＝　０．４．　ｔ＝　１３５そしてＲ６がＲ６がＯＨ１そしてＵが１２ であった。

ｆ）手順（ａ）においてメタクリルオキシプロピルメチルジクロロシランの代わ りにメチルビニルジクロロシランを使用してビニル懸垂単位を含む粘着質な高分 子量コポリマーを得た。

実施例２ ａ）種々のビス（ウレイド）シランによるヒドロキシ停止化シラリーレンーシ０ キサンプレポリマーがらの高分子量シラリーレンーシロキサンポリマーの調製 プレポリマーＡ　（２０ｇ、３．９Ｘ１０−’モル）をマグネチックスターラー を含む５００ｍ１の一つロフラスコへと秤量した。このフラスコを１００°Ｃて 一度真空ポンプに付してサンプルを乾かした。このフラスコを窒素下で栓でシー ルし、そして−１０〜５°Ｃに冷却した。１５０ｍ１のトライクロロベンゼンを 加えた。このポリマー分散物を窒素ブランケット下でゆっくり攪拌し、ｌｏｍｌ のドライクロロベンゼン中のビス（ウレイド）メタクリルオキシプロピル−メチ ルシラン（０，０８ｇ。

１、４５Ｘ　１０−’モル）をこのポリマー溶液の中に、そのポリマー溶液が非 常に粘性となるまでゆっくり滴定した。このポリマーの塊を１０ｍ１のテトラヒ ドロフラン中のビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン（０，０４ｇ、１． ７Ｘ１０−’モル）で６．０時間かけて逆滴定した。このポリマーを過剰量のメ タノールの中で沈殿させた。このメタノールをデカントし、そして粘着質なゴム の生成物を真空オーブンの中て８０°Ｃで乾かした。このコポリマーの重量平均 分子量は８４０．０００であり、２．６の分散性を有していた。これはＵが１６ である以外コポリマー１ａと同じおよその構造式を有していた。

ｂ）実施例２ａの手順をプレポリマーＤで繰り返し、５９０．０００の重量平均 分子量及び２．５の分散性を有するメタクリレート懸垂基を含む非粘着質のシラ リーレンーシロキサンコポリマーを得た。このコポリマーは比較例である。

Ｃ）手順（ａ）においてビス（ウレイド）メタクリルオキシプロピルメチルシラ ンの代わりにビス（ウレイド）メチルビニルシランを使用して、ビニル懸垂単位 を含む非粘着質高分子量コポリマーを得た。

プレポリマーＡ　（２０ｇ、３．９Ｘ１０−’モル）をマグネチックスターラー を含む５００ｍ１の二つロフラスコの中に秤量した。このフラスコを１００°Ｃ で一夜真空ボンブに付し、サンプルを乾かした。このフラスコの一方の口を栓で シールし、そして他方には還流コンデンサーを取付けた。窒素陽圧を反応中にわ たって保っておいた。約１５０ｍ１のドライトルエンを加えた。その内容物を溶 解させた。

１０ｍ１のドライトルエン中のビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン（０ ，０８ｇ、　５．０６ｘｌＯ−’モル）をその混合物を９５〜１０５°Ｃで混合 しながらそのポリマー溶液が非常に粘性となるまでそのポリマーに加えた。この ポリマー塊を１０ｍ１のテトラヒドロフラン中のビス（ジメチルヒドロキシシリ ル）ベンゼン（０，０４ｇ、１．７Ｘ１０−’モル）で６時間かけて逆滴定した 。このポリマーを過剰量のメタノールで沈殿させた。このメタノールをデカント し、そして粘着質なゴムの生成物を真空オーブンの中で８０°Ｃで乾かした。こ のコポリマーの重量平均分子量は５８０．０００であり、２．２の分散性を有し ていた。このコポリマーはコポリマー１ａのそれと同じおよその構造式を有する が、ただしＲ１は＝ＣＨ，＝ＣＨ，であり、モしてＵは比５であった。

ｂ）上記の手順をプレポリマーＣで繰り返して、７５０．０００の重量平均分子 量及び２．４の分散性を有するビニル懸垂基を含む粘着質なシラリーレンーシロ キサンコポリマーを得た。このコポリマーはコポリマー１ｂのそれと同じおよそ の構造式を有するが、ただしＲ１は＝ＣＨ，＝ＣＨ，そしてＵは１１であった。

Ｃ）手順（ａ）をプレポリマーＣで繰り返して、６５０．０００の重量平均分子 量及び２．４の分散性を有するビニル懸垂単位を含む粘着質なシラリーレンーシ ロキサンコポリマーを得た。このコポリマーはコポリマー１０と同じおよその構 造式を有するが、ただしＲ″は＝ＣＨ＝Ｃ１１，モしてＵはｌＯであった。

ｄ）手順（ａ）をプレポリマーＤで繰り返して、５１０．０００の重量平均分子 量及び２．３の分散性を育するビニル懸垂基を含む非粘着質シラリーレンーシロ キサンコポリマーを得た。これは比較ポリマーである。このコポリマーはコポリ マー１ｄと同じおよその構造式を有するが、Ｒ６は＝ＣＨ＝ＣＨ，、モしてＵは １１であった。

ｅ）手順（ａ）を、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランをフェニル（４ −（３−（（ビスジメチルアミノ）メチルシリル）プロポキシ〕フェニル）−メ タノンに代えて繰り返して、ベンゾフェノン懸垂単位を含む粘着質な高分子量シ ラリーレンーシロキサンコポリマーを得た。このコポリマーの重量平均分子量は ４９０．０００であり、２．６の分散性を有する。このコポリマーはコポリマー １ｅと同じおよその構造式を有するが、ただしＲ５がモしてＵが９であった。

１．４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン（化合物１）（１９，６ｇ 、　０．０８６７モル）及びシラリーレン縮合物（化合物１０）　（０，４ｇ、 　０．０００８モル）を５００ｍ１の三つ口丸底フラスコに秤量し、そして真空 オーブンの中で５０°Ｃで一夜乾かした。このフラスコを再秤量し、温度計、メ カニカルスターター及び還流コンデンサーと栓シールされた開口部材とを支える 二つロアダブターを取付けた。この系に窒素を吹き込んだ後、ドライトルエン（ ２００ｍｌ）を加え、窒素陽圧を樹立し、そしてその反応体を緩やかに還流して ゆっくり熱した（９５〜１０５℃）。窒素雰囲気下で、約１４．１８ｇの化合物 ２　（０，０６２モル）及び７．０７部ｇの化合物３　（０，０４０モル）を反 応フラスコに加えた。この反応混合物を１０時間還流し、次いで大過剰量のメタ ノールにゆっくり注いだ。このメタノールをデカントした後、粘着質ゴムのその 生成物を８０°Ｃで真空で一定の重量となるまで乾かした。コポリマーは８０％ の収率で得られた（使用したシランに基づく）。このポリマーの重量平均分子量 は２５０．０００であり、１．５の分散性を有していた。

感圧接着剤の調製 実施例５ 上述の実施例１ａにおいて調製したｌｏｍｌのトルエン中の５ｇのコポリマーの 溶液の中に０．１ｇの２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒ ｇａｃｕｒｅ　（商標）６５１．　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、　ｌ（ａｗｔｈｏｒ ｎｅ。

ＮＹ）を加え、そしてこの溶液を二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）裏地 上にナイフコートした；ドライコーティング重量は３．８ｍｇ／ｃｍ”であった 。その溶媒を室温で蒸発させ、そしてハンドスプレッドを１５０°Ｃで５分熱し た。コポリマーの層を弱いＵ■光のもとて５分間硬化させた。一定温度（２２° Ｃ）及び湿度（５０％ＲＨ）で−夜整えた後、獲得した感圧接着剤の剥離接着力 を上述の手順に従って決定した。このテープは１０００十分の剪断力を伴い３５ Ｎ／ｄｍのガラスからの剥離接着力を存していた。

実施例６ １０ｍ１のトルエン中の実施例Ｉｆ）において調製した５ｇのコポリマーの溶液 をポリエステルフィルムの上にナイフコートした。得られたコポリマーの層をＲ ＰＣプロセッサーモデル＃ＱＣ１２０２ＡＮ［Ｒ（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ 、　Ｃｈｉｃａｇｏ、　ＩＬ）より入手可能）において３０ｃｍ／ｓｅｃで、ｃ ｍ当り８０ワツトで作動する２個の標準中圧水銀蒸気灯で硬化させた。

これらのランプは接着面から約９．５ｃｍに位置する。硬化度を高めるために複 数回のプロセッサーへの通過を利用し、次の通関との間に遅れ時間がないように した。全照射量は６００ｍＪ／ｃｍ２とした。一定温度（２２°Ｃ）及び湿度（ ５０％ＲＨ）で−夜整えた後、得られるテープの剥離接着力を測定した。このテ ープは５５０分の剪断で３ＯＮ／ｄｍのガラスから剥離接着力を有し、ポツプオ フ不良であった。

実施例７ １０ｍ１のトルエン中の実施例３ｅ）のコポリマー５ｇの溶液をポリエステルフ ィルムの上にナイフコートした。得られるコポリマーの層を６００ｍＪ／ａｍ” の照射量で高強度ＵＶのもとてＲＰＣプロセッサーの中で硬化させた。一定の温 度（２２°Ｃ）及び湿度（５０％ＲＨ）で整えた後、得られるテープのガラスか ら剥離接着力を測定した。このテープは５５０分の剪断で３ＯＮ／ｄｍのガラス からの剥離接着力を有し、ポツプオフ不良であった。

実施例８ 実施例２ｃ）において調製した９、９５部のコポリマーと０．０５部のヒドロシ ロキサン化合物９及び２５０ｐｐｍのシクロペンタジェニルトリメチルプラチナ の溶液を３０部のトルエンの中に溶かした。得られるポリマー溶液を次にハンド スプレッドコーターを用いてコートした。

このコポリマーコーティングをＲＰＣプロセッサーの中で、６００ｍＪ／ｃｍ２ の照射量で高強度Ｕｖのもとで硬化させた。一定の温度（２２℃）及び湿度（５ ０％ＲＨ）で−夜整えた後、この感圧接着テープの剥離接着力を測定した。この テープは１５５０分の剪断で２８Ｎ／ｄｍのガラスからの剥離接着力を有し、ポ ツプオフ不良であった。

実施例９−１２ 実施例５．　６．　７及び８からのそれらに開示されている手順を利用しての硬 化性ＰＳＡ組成物をＫａｐｔｏｎ　（商標）−Ｈポリイミド裏地（Ｄｕｐｏｎｔ ）の上にコートし、そして大気中で２４時間３００℃で老化させた。硬化ＰＳＡ は実施例５．　６．　７及び８の未老化硬化ＰＳＡサンプルに比して剥離接着力 の変化を示さず、高温適用でのその有用性を示唆する。

本発明の様々な改良及び変更は本発明の範囲を逸脱することなくなされ、そして 本発明は本明細書記載の実施態様に限定されない。

国際調査報告 １＋−−ｍ＝ＰＣＴ／ｕｓ９３１０２０７４．１１２１．陽　ｐｃ工ｌυＳ　９ ３１０２０７４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋性シラリーレン−シロキサン感圧接着コポリマー組成物であってランダ ムに並んだシラリーレン単位及びシロキサン単位を有する骨格を含んで成るコポ リマーを含んで成り、そのシロキサン単位の少なくとも５５モル％がアリールシ ロキサン単位であり、そのコポリマーが少なくとも０．０５モル％の架橋性官能 基を含んで成る、組成物。 ２．前記コポリマーの前記シラリーレン基が次式▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｒ２は独立し１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり； Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン又はアルキレンアリーレン基で ある）を有し、そして 前記シロキサン基が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 各Ｒ４は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜６個の炭素原子を有す る直鎖及び分枝鎖アルキル基より独立して選ばれる有機基であり、Ｒ４基の５５ 〜９５モル％はアリール基であり、５〜４５モル％はアルキル基であり、そして ０．０５〜５モル％はＲ６基であり；そして Ｒ５は ａ）１）フリーラジカルの影響下で架橋性である基及び２）コポリヒドロシラン とのヒドロシル化反応において架橋性である基より選ばれるエチレン不飽和基、 ｂ）オキシラン基及び ｃ）架橋の光開始剤である基 を含む有機基より選ばれる官能架橋性基である）を有し、（１）Ｒ６がＲ５でな いとき、Ｒ５の少なくとも０．０５モル％はＲ４又はＲ６の少なくとも一方であ り、（２）（ａ）Ｒ５がアクリル基であるとき、この組成物の中に重合を及ぼす のに十分な量のフリーラジカルの開始剤が存在しており、 （ｂ）Ｒ５がＳｉ原子に直接付加されたビニル基であるとき、この組成物の中に ヒドロシル化反応のための十分な量のポリヒドロシロキサン及び十分な量の触媒 が存在しており、（ｃ）Ｒ５がオキシラン含有基であるとき、この組成物の中に 十分な量のエポキシ樹脂硬化剤が存在しており、そして（ｄ）Ｒ６が光架橋剤で あるとき、このコポリマーを架橋するためにこの組成物の中に十分な量の光架橋 性基がある、ことを条件とする請求項１記載の組成物。 ３．感圧接着剤へと硬化することができ、一般式▲数式、化学式、表等がありま すＩ▼ （式中、 Ｒ３，Ａｒ及びＲ４は前記に定義した通りであり、そしてｃは０．８〜１．２の 値を有する数値であってアリーレン又はアルカリーレン基当りのシロキサン基の 数を表わし；ｄは５０〜５００の平均値を有する数値であり；ｅは１〜約２００ の値を有する数値であり；そして各Ｒ６は末端基である）を有するコポリマーを 含んで成る先の請求項のいづれか１項記載のシラリーレン−シロキサンコポリマ ー組成物。 ４．前記コポリマーのＡｒがフェニレン又はビフェニレン基であって低級アルキ ル（Ｃ１−Ｃ４）基により任意的に置換されている、先の請求項のいづれか１項 記載の組成物。 ５．架橋を及ぼすのに有効な量の触媒、開始剤又は硬化剤の少なくとも一つを更 に含んで成る、先の請求項のいづれか１項記載の組成物。 ６．前記架橋性官能基が ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ より成る群から選ばれる光架橋剤である、先の請求項のいづれか１項記載の組成 物。 ７．前記骨格がシロキサン又はシロキシレン単位のいづれかの６個以上の連続単 位を含んで成る、請求項１記載の組成物。 ８．架橋した先の請求項のいづれか１項記載の組成物。 ９．柔軟裏地のコーティングであるか、又は２枚以上の基を含んで成るラミネー トの中に組み込まれており、その基体のそれぞれの間に前記硬化した組成物の層 がある、請求項８記載の組成物。 １０．先の請求項のいづれか１項記載のシラリーレン−シロキサンコポリマーを 製造するための方法であって、ａ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシラリーレン化合物を、次の構造式▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジ有機基置換化シランと縮合させ（ここでＲ３，Ｒ４及びＡｒは前記し た通りであり、そしてＹ及びＺは相互反応性基であって独立してヒドロキシル又 は加水分解性基である）、ｂ）任意的に、前記シラリーレン−シロキサンコポリ マーを鎖伸長性シリル化合物と反応させて少なくとも５００，０００の重量平均 分子量を有するコポリマーを供し、そして ｃ）任意的に前記コポリマーを硬化させて架橋化コポリマーを供すること、 を含んで成る方法。