TWI449520B - 含有伸苯基-矽氧烷大分子單體之眼科及耳鼻喉科裝置材料 - Google Patents
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Description
本發明係關於改良之眼科及耳鼻喉科裝置材料。特定言之,本發明係關於具有改良之可撓性及強度之軟性高折射率丙烯酸系裝置材料。
晚近隨著小切口白內障手術的進展,益發強調發展適合用於人工晶狀體之軟性可摺疊材料。大致上此等材料落入以下三個類別之一:水凝膠類、聚矽氧類、及丙烯酸系類。
通常,水凝膠材料具有相對低折射率,由於達成給定的屈光率需要較厚的晶狀體光學元件,因而讓水凝膠比較其它材料較為不適合。習知聚矽氧材料通常具有比水凝膠更高的折射率,但以摺疊位置放置於眼內傾向於爆炸性展開。爆炸性展開可能損傷角膜內皮及/或造成天然晶狀體囊的破裂。期望使用丙烯酸系材料,原因在於典型具有高折射率,且比較習知聚矽氧材料更為緩慢或更佳可控制地展開。
美國專利案第5,290,892號揭示適合用於人工晶狀體(「IOL」)材料之高折射率丙烯酸系材料。此等丙烯酸系材料含有兩種芳基丙烯酸系單體作為主要組分。由此等丙烯酸系材料所製成之IOL可捲起或可摺疊來通過小切口插入。
美國專利案第5,331,073號也揭示軟性丙烯酸系IOL材料。此等材料含有由其個別之均聚物形式所界定的兩種丙
烯酸系單體作為主要組分。第一單體定義為其中均聚物具有至少約為1.50之折射率之單體。第二單體定義為其中其均聚物具有低於約22℃之玻璃轉換溫度之單體。此等IOL材料也含有交聯組分。此外,此等材料視需要可含有與前三種成分不同的衍生自親水性單體之第四成分。此等材料較佳總量低於親水性組分之約15%重量比。
美國專利案第5,693,095號揭示至少含有約90 wt.%之只有兩種主要組分之可摺疊高折射率眼科晶狀體材料:一種芳基丙烯酸系斥水性單體及一種親水性單體。芳基丙烯酸系斥水性單體具有下式
其中:X為H或CH3
;m為0-6;Y為不存在、O、S或NR,其中R為H、CH3
、Cn
H2n+1
(n=1-10)、iso-OC3
H7
、C6
H5
或CH2
C6
H5
;及Ar為任一種芳香環其可未經取代或經以CH3
、C2
H5
、n-C3
H7
、iso-C3
H7
、OCH3
、C6
H11
、Cl、Br、C6
H5
、或CH2
C6
H5
取代。
‘095專利案所述晶狀體材料具有約-20℃至+25℃之玻璃轉換溫度(「Tg
」)。
可撓性人工晶狀體可摺疊且通過小切口插入。大致上,較為軟性的材料可變形至較大程度,故可通過愈來愈小的小切口插入。軟性丙烯酸系或甲基丙烯酸系材料典型不具有強度、可撓性及非沾黏性表面性質的組合,來允許IOL通過如
聚矽氧IOL所要求之一般小的切口插入。聚矽氧彈性體之機械性質可藉添加無機填充劑典型為表面經處理的氧化矽來改良。表面經處理的氧化矽也可改良軟性丙烯酸系橡膠之機械性質,但造成成品產物之光學透明度的減低。需要具有折射率較接近軟性丙烯酸系橡膠之替代性填充劑材料。
添加加強性填充劑至軟性聚合物已知可改良抗拉強度及抗撕性。加強造成聚合物變硬挺,藉由限制聚合物鏈之移動自由度而改良聚合物韌度,經由將微弱定點網路導入來增強結構。特定填充劑之加強能力係依據其特性(例如尺寸及表面化學)、所使用之彈性體類別及填充劑之存在量決定。習知填充劑包括炭黑及矽酸鹽填充劑,此處最重要者為粒徑(獲得最大表面積)及濕潤性(獲得內聚強度)。基體與填充劑間之共價化學鍵結通常並非有效加強所需。有關綜論可參考:Boonstra,「粒狀填充劑於彈性體加強之角色:綜論」聚合物1979,20,691;及Gu等人,「高強度及光透明聚矽氧橡膠之製備」Eur.Polym.J.1998,34,1727。
已經揭示特別適合用作為IOL,但也可用於其它眼科或耳鼻喉科裝置諸如隱形眼鏡、角膜塑形片、角膜環或角膜嵌體、耳科通氣管及鼻部植體之改良式軟性可摺疊丙烯酸系裝置材料。此等聚合材料含有伸苯基-矽氧烷大分子單體。
除非另行指示,否則全部組分量皆係以%(w/w)為基準
(「wt.%」)表示。
本發明之裝置材料為共聚物其包含a)單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體[1],b)二官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯劑[2],及c)伸苯基-矽氧烷大分子單體[3a]或[3b]。
較佳式[1]單體為其中:B=O(CH2
)n
;R1
=H或CH3
;n=1-4;及Y=C6
H5
。
較佳式[2]單體為其中:R2
、R3
分別=H或CH3
;X、X’分別=O(CH2
)n
、O(CH2
)n
C6
H4
、或不存在;J=O(CH2
CH2
O)b
或不存在,但限制條件為若X及X’=不存在,則J≠不存在;n=0-6;及b=1-24。
較佳式[3a]及[3b]之大分子單體為其中:R2
、R3
分別=H或CH3
;R4
、R5
、R6
、R7
分別=CH3
或CH2
CH3
;R8
、R9
分別=CH3
、苯基或萘基;R10
=苯基、聯苯基或萘基;X、X’=O(CH2
)n
、O(CH2
CH2
O)n
CH2
、O(CH2
CH2
CH2
O)n
CH2
、O(CH2
CH2
CH2
CH2
O)n
CH2
、或不存在;J’、J”=(CH2
)a
;a=3-12;Z、Z’=C(=O);及w=3-90。
最佳式[3a]及[3b]之大分子單體為式[4a]及[4b]:
其中R2
、R3
分別=H或CH3
;R8
、R9
分別=CH3
或苯基;J’、J”=(CH2
)a
;a=3;X、X’=O(CH2
)n
;n=0;Z、Z’=C(=O);及w=10-70。
式[1]單體為已知且可藉已知方法製造。例如參考美國專利案第5,331,073及5,290,892號。多種式[1]單體於商業上可得自多個來源。
式[2]單體為已知,且可藉已知方法製造,且為市面上可得。較佳式[2]單體包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(「EGDMA」);二甲基丙烯酸二乙二醇酯;二甲基丙烯酸1,6-
己二醇酯;二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯;二甲基丙烯酸聚(環氧乙烷)(數目平均分子量200-1000);及其相對應之丙烯酸酯。
式[3]大分子單體可藉已知方法製造。舉例言之,一種合成式[3]之伸苯基-矽氧烷大分子單體之方法涉及使用參(五氟苯基)硼烷催化劑進行1,4-貳(二甲基矽烷基)苯(DMSB)與二苯基二甲氧基矽烷之聚合反應(反應圖1)。此種聚合以1:1化學計算學提供Mw
29,940之聚合物及以1.1:1化學計算學提供Mw
4,060之聚合物。
反應圖1之參考文獻:Rubinsztan等人,聚合物,預付梓2004,45(1),635。
Rubinsztan等人,大分子2005,38,1061-63。
Cella等人,美國專利申請案10/918,608,公告日期2005年2月10日。
由該參考文獻,反應圖1之聚合物之Tg
報告為-3.3℃(Y.Li及Y.Kawakami,大分子1999,32,8768-8773)或-7.7℃(參考如上參考文獻b)。
另一種大分子單體之伸苯基-矽氧烷部分之合成方法[3]仰賴使用威金森(Wilkinson’s)催化劑[(Ph3P)3RhCl]進行DMSB或苯甲基矽烷與1,4-貳(羥基二甲基矽烷基)苯之去氫
偶合反應(反應圖2)。
反應圖2之參考文獻
R.Zhang、J.E.Mark、A.R.Pinhas大分子2000,33,3508-10。參考文獻報告得自反應圖2之上反應之聚合物具有Mn為8.5-17K(參考文獻,參考前文列舉之Zhang及Mark)。
對於反應圖2之下反應之聚合物,Tg報告為-35.5℃,但對上反應之聚合物Tg報告為-19℃(Li,Y.;Kawakami,Y.大分子1999,32,8768-73)。
丙烯酸基或甲基丙烯酸基例如可使用反應圖3所示方法添加至伸苯基-矽氧烷末端。
本發明之共聚物料含有單體[1]之含量由45%至85%,較佳由45%至75%。當X及X’=不存在及J=O(CH2
CH2
O)b
,此處b>5時,二官能交聯劑[2]之濃度約占總濃度之10%至15%,且較佳對於低分子量二官能交聯劑係低於約3%,例如當X、X’=OCH2
及J=(CH2
)2
時。
本發明材料有至少一種[3]大分子單體。大分子單體[3]之總量係依據裝置材料之期望的物理性質決定。本發明共聚物材料含有至少1%總量且可含有高達95%大分子單體[3]。較佳,共聚物裝置材料含有5-70%大分子單體[3]。最佳,裝置材料含有10-50%大分子單體[3]。
本發明之共聚物裝置材料視需要含有選自於由可聚合UV吸收劑及可聚合著色劑所組成之組群中之一種或多種成分。較佳,本發明之裝置材料除了式[1]及[2]之單體、大分子單體[3]及可聚合UV吸收劑及著色劑之外未含任何其它成分。
本發明之裝置材料視需要可含有反應性UV吸收劑或反應性著色劑。多種反應性UV吸收劑為已知。較佳反應性UV吸收劑為2-(2’-羥基-3’-甲基丙烯基-5’-甲基苯基)苯并三唑,市面上以鄰-甲基丙烯基帝奴文(Tinuvin)P(「oMTP」)得自波利科學公司(Polysciences,Inc.),賓州華靈頓。UV吸收劑典型之存在量為約0.1-5%。適當反應性藍光吸收性化合物包括美國專利案第5,470,932號所述。藍光吸收劑典型之存在量為約0.01-0.5%。當用於製造IOL時,本發明之裝置材料較佳含有反應性UV吸收劑及反應性著色劑。
為了形成本發明之裝置材料,選用之成分[1]、[2]及[3]組合且使用基團起始劑聚合來藉熱或輻射之作用起始聚合反應。裝置材料較佳係於氮氣下或玻璃模具內於除氣聚丙烯模具內部聚合。
適當聚合起始劑包括熱起始劑及光起始劑。較佳熱起始劑包括過氧基自由基起始劑諸如(過氧基-2-乙基)己酸第三丁酯及過氧基二碳酸二-(第三丁基環己酯)(市面上以波卡多士(Perkadox)16得自阿克左化學公司(Akzo Chemicals Inc.),伊利諾州芝加哥)。特別於本發明之材料未含藍光吸收性發色基團之情況下,較佳光起始劑包括苯甲醯基膦氧化物起始劑,諸如2,4,6-三甲基-苯甲醯基二苯膦氧化物,市
面上以盧夕靈(Lucirin)TPO得自巴司夫公司(BASF Corporation)(北卡羅萊納州夏洛特)。典型含量係等於總調配物重量之約5%或以下,更佳係低於總調配物之2%。如用於計算組分含量之目的,起始劑重量並未含括於調配物之重量%之計算中。
前文說明之各成分之特定組合及任何額外組分之身分及數量係由成品裝置材料之期望性質決定。於較佳實施例中,本發明之裝置材料用以製造具有光學直徑5.5毫米或6毫米之IOL,其係設計為可被壓縮或拉伸及插入通過2毫米或更小的手術切口大小。
藉亞伯(Abbe)折射計於589奈米(鈉光源)及25℃測定,裝置材料具有於乾狀態之折射率至少約為1.47及更佳至少約為1.50。由具有低於1.47之折射率之材料製成之光學元件必然比由有較高折射率之材料製成的具有相同屈光率之光學元件更厚。如此,由具有可相媲美之機械性質及低於約1.47之折射率之材料所製成之IOL光學元件典型需要相對較大切口來進行IOL之植入。
由本發明之裝置材料所組成之IOL可為任一種可拉伸或壓縮成為小截面而可通過2毫米切口嵌入之設計。例如,IOL可為稱作為單塊設計或多塊設計,包含光學組件及密著組件。光學組件為用作為晶狀體部分,而密著組件係附接至光學組件且類似將光學組件固定於眼球之適當位置之手臂。光學組件及密著組件可為相同材料或不同材料。因光學組件及密著組件係分開製造然後將密著組件附接至光學
組件,故稱作為多塊式晶狀體。於單塊式晶狀體中,光學組件及密著組件係由一整塊材料所製成。依據材料而定,然後從材料切割或車床密著組件來製造該IOL。
除了IOL外,本發明材料也適合用作為其它眼科或耳鼻喉科裝置諸如隱形眼鏡、角膜塑形片、角膜嵌體或角膜環、耳科通氣管及鼻部植體。
將藉下列實例舉例說明本發明,該等實例僅供舉例說明而非限制性。
(a)鏈終端經官能化之伸苯基矽氧烷共聚物
伸苯基矽氧烷共聚物之合成顯示於反應1。路易士酸催化二苯基二甲氧基矽烷[5]與1,4-貳(二甲基矽烷基)苯[6]間之聚合反應,獲得交替共聚物,此處端基係透過反應化學計算學或端基反應控制。此種聚合反應由晚近參考文獻之報告及專利申請案調整獲得,此處Cella等人教示使用(五氟苯基)硼作為縮聚合催化劑來製備聚矽氧烷共聚物。
為了形成鏈終端官能基聚合物,於微過量之單體組分中之一者存在下進行共聚合。舉例言之,使用微過量之1,4-貳(二甲基矽烷基)苯[6],獲得以矽烷為端基之共聚物[7](反
應2)。同理,過量二苯基二甲氧基矽烷共聚單體將獲得以甲氧基為端基之共聚物。
官能化共聚物可與多官能交聯劑組合,例如[7]與多官能烯烴及鉑催化劑混合獲得交聯共聚物,其當於適當晶狀體摸具內共聚合時將製造可撓性人工晶狀體。藉改變共聚物分子量、交聯劑濃度及交聯劑官能度來微調機械性質。
另外,經由以烯烴官能基矽烷結束縮聚合反應可製造烯烴鏈終端(反應3)。
本伸苯基矽氧烷類例如也可仰賴使用威金森催化劑[(Ph3
P)3
RhCl]進行DMSB或苯基甲基矽烷與1,4-貳(羥基二甲基矽烷基)苯之去氫偶合反應,來使用去氫偶合縮聚合反應合成。
(b)伸苯基矽氧烷共聚物官能化:以二甲基丙烯酸基為端基之伸苯基-矽氧烷大分子單體
較佳二官能伸苯基矽氧烷被轉成丙烯酸官能基或甲基
丙烯酸官能基,來允許使用丙烯酸及甲基丙烯酸單體進行自由基共聚合反應。
聚(伸苯基矽氧烷)[7]中之端末矽烷基透過與丙烯氧基三甲基矽烷之加氫矽烷化反應轉成羥基,接著使用TBAF或CF3
CO2
H脫保護(反應4)。所得羥基與甲基丙烯醯氯之酯化獲得以甲基丙烯酸基為端基之伸苯基矽氧烷共聚物[6]。然後端基官能化之矽氧烷共聚物與單官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體及自由基起始劑混合,且於適當晶狀體模具內共聚合來形成透明可撓性人工晶狀體。視需要地可添加多官能丙烯酸系或甲基丙烯酸系交聯劑例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸1,4-丁二醇酯來調整機械性質。
另外,以烯烴為端基之伸苯基矽氧烷[8]可藉加氫硼酸化來轉成以羥基為端基之共聚物(反應5)。於氧化後續處理後,以羥基為端基之聚合物於三乙基胺存在下使用甲基丙烯醯氯或丙烯醯氯處理而製造甲基丙烯酸或丙烯酸官能基大分子單體[12]。
已經參照若干較佳實施例說明本發明;但須了解可未悖離其特別或主要特徵以其它特定形式或變化具體實施。前文說明之實施例於各個面相被考慮為說明性而非限制性,本發明之範圍係由隨附之申請專利範圍而非由前文說明指示。
Claims (17)
- 一種聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含a)式[1]單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體;b)式[2]二官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交聯單體,及c)式[3a]或[3b]伸苯基-矽氧烷大分子單體:
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,其中於式[1]中B=O(CH2 )n ;R1 =H或CH3 ;n=1-4;及Y=C6 H5 。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,其中於式[2]中R2 、R3 分別=H或CH3 ;X、X’分別=O(CH2 )n 、O(CH2 )n C6 H4 、或不存在;J=O(CH2 CH2 O)b 或不存在,但限制條件為若X及X’=不存在,則J≠不存在;n=0-6;及b=1-24。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材 料,其中於式[3a]及[3b]中R2 、R3 分別=H或CH3 ;R4 、R5 、R6 、R7 分別=CH3 或CH2 CH3 ;R8 、R9 分別=CH3 、苯基或萘基;R10 =苯基、聯苯基或萘基;X、X’=O(CH2 )n 、O(CH2 CH2 O)n CH2 、O(CH2 CH2 CH2 O)n CH2 、O(CH2 CH2 CH2 CH2 O)n CH2 、或不存在;J’、J”=(CH2 )a ;a=3-12;Z、Z’=C(=O);及w=3-90。
- 如申請專利範圍第4項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,其中該伸苯基-矽氧烷大分子單體為式[4a]或[4b]大分子單體
- 如申請專利範圍第3項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,其中該式[2]單體係選自於由下列所組成之組群:二甲基丙烯酸乙二醇酯(「EGDMA」);二甲基丙烯酸二乙二醇酯;二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯;二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯;二甲基丙烯酸聚(環氧乙烷)(數目平均分子量200-1000);及其相對應之丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含45%至85%(w/w)式[1]單體。
- 如申請專利範圍第7項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含45%至75%(w/w)式[1]單體。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含1%至95%(w/w)式[3a]或[3b]大分子單體。
- 如申請專利範圍第9項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含5%至70%(w/w)式[3a]或[3b]大分子單體。
- 如申請專利範圍第9項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含10%至50%(w/w)式[3a]或[3b]大分子單體。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含選自於由可聚合UV吸收劑及可聚合藍光吸收劑所組成之組群中之一種或多種成分。
- 如申請專利範圍第12項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含0.1%至5%(w/w)可聚合UV吸收劑。
- 如申請專利範圍第13項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,包含0.01-0.5%(w/w)可聚合藍光吸收劑。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,其中該裝置材料具有於乾燥狀態之折射率至少為1.47。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性眼科或耳鼻喉科裝置材料,其中該眼科或耳鼻喉科裝置係選自於由人工晶狀體;隱形眼鏡、角膜塑形片、角膜環或角膜嵌體、耳科通氣管及鼻部植體所組成之組群。
- 一種人工晶狀體,包含如申請專利範圍第1項之裝置材料。
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