JP2939309B2 - シリコーン−ビニル共重合体 - Google Patents
シリコーン−ビニル共重合体Info
- Publication number
- JP2939309B2 JP2939309B2 JP2214216A JP21421690A JP2939309B2 JP 2939309 B2 JP2939309 B2 JP 2939309B2 JP 2214216 A JP2214216 A JP 2214216A JP 21421690 A JP21421690 A JP 21421690A JP 2939309 B2 JP2939309 B2 JP 2939309B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone
- copolymer
- vinyl
- group
- mercapto
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/122—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to saturated polysiloxanes containing hydrolysable groups, e.g. alkoxy-, thio-, hydroxy-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 シリコーンとビニルモノマーのブロックおよびグラフ
ト共重合体は２種の異なるポリマーの特性を組合せて独
特の物質を提供するものであり、そのような物質は潜在
的に多数の分野、例えば感圧接着剤用の剥離塗料および
選択透過膜を含む分野に広範に使用される可能性を有す
る。そのようなポリマーは、シリコーンの特有の性質を
ビニルポリマーのそれとの組合せを求める用途に使用を
見出す。そのような用途に含まれるものに、例えば選択
透過膜（Muellerら、米国特許第4,486,577号）、ホトレ
ジスト（Crivello,米国特許第4,689,289号）、電子線レ
ジスト（M.J.Bowden,et al.,Polymeric Materials Scie
nce and Enginnering,55,298（1986））、および感圧接
着剤用の剥離塗料（Clemens,米国特許第4,728,571号）
などがある。Clemensの教示によれば、その共重合体は
一体化されないシリコーンを殆どまたは全く含んでいて
はならない、さもないと接着性能の促進が認められると
いう。
ト共重合体は２種の異なるポリマーの特性を組合せて独
特の物質を提供するものであり、そのような物質は潜在
的に多数の分野、例えば感圧接着剤用の剥離塗料および
選択透過膜を含む分野に広範に使用される可能性を有す
る。そのようなポリマーは、シリコーンの特有の性質を
ビニルポリマーのそれとの組合せを求める用途に使用を
見出す。そのような用途に含まれるものに、例えば選択
透過膜（Muellerら、米国特許第4,486,577号）、ホトレ
ジスト（Crivello,米国特許第4,689,289号）、電子線レ
ジスト（M.J.Bowden,et al.,Polymeric Materials Scie
nce and Enginnering,55,298（1986））、および感圧接
着剤用の剥離塗料（Clemens,米国特許第4,728,571号）
などがある。Clemensの教示によれば、その共重合体は
一体化されないシリコーンを殆どまたは全く含んでいて
はならない、さもないと接着性能の促進が認められると
いう。
そのような物質の一般的製造方法は最近になって記述
されるようになった。川上（Makromol.Chem.,185,9（19
84））は、シリコーン高分子モノマーとビニルモノマー
を共重合させることによりくし形構造にシリコーンポリ
マーセグメントをグラフトされたビニルポリマー主鎖の
製造を教示している。
されるようになった。川上（Makromol.Chem.,185,9（19
84））は、シリコーン高分子モノマーとビニルモノマー
を共重合させることによりくし形構造にシリコーンポリ
マーセグメントをグラフトされたビニルポリマー主鎖の
製造を教示している。
高分子シロキサン開始剤の使用を含む熱的方法はCriv
ello米国特許第4,584,356号に開示されている。Crivell
oは高分子シロキサン熱開始剤を用いるが、これは生長
するポリマーラジカルのカップリングによる停止によ
り、セグメントのある（AB）ｎブロック共重合体に導
く。Crivelloはこのようにして形成された共重合体のＥ
ビームレジスト（米国特許第4,677,169号）およびポジ
チブ並びにネガチブレジストとして（米国特許第4,689,
289号）の利用を記述している。
ello米国特許第4,584,356号に開示されている。Crivell
oは高分子シロキサン熱開始剤を用いるが、これは生長
するポリマーラジカルのカップリングによる停止によ
り、セグメントのある（AB）ｎブロック共重合体に導
く。Crivelloはこのようにして形成された共重合体のＥ
ビームレジスト（米国特許第4,677,169号）およびポジ
チブ並びにネガチブレジストとして（米国特許第4,689,
289号）の利用を記述している。
高分子シロキサンイニフアーター（iniferter）の使
用を含む光化学的方法は同時に出願れさた係属審査中の
Kumarらの「シロキサンイニフアーター化合物、それに
より造られるブロック共重合体およびブロック共重合体
の製造方法」と称する米国特許出願（本件の譲受人に譲
渡される）に記載されている。Kumarらは新規のシロキ
サン「イニフアーター」によるビニルモノマーの重合を
教示するが、これはCrivellと違って、２種のポリマー
ラジカルの間のカップリングを最小にする反応性連鎖停
止ラジカルの存在によりABAまたはAB型のブロック重合
体を生産する。
用を含む光化学的方法は同時に出願れさた係属審査中の
Kumarらの「シロキサンイニフアーター化合物、それに
より造られるブロック共重合体およびブロック共重合体
の製造方法」と称する米国特許出願（本件の譲受人に譲
渡される）に記載されている。Kumarらは新規のシロキ
サン「イニフアーター」によるビニルモノマーの重合を
教示するが、これはCrivellと違って、２種のポリマー
ラジカルの間のカップリングを最小にする反応性連鎖停
止ラジカルの存在によりABAまたはAB型のブロック重合
体を生産する。
これらの製造方法はそれらの欠点を有せざるを得な
い。Crivelloの方法はシロキサン開始剤の手の込んだ合
成を必要とし、かつCrivelloにより提出された機構（JP
S,Poly.Chem,24,197＆1251（1986））に基づくもので、
開始剤の断片がシロキサンとビニルブロックの間に存在
して、時間がたつと遊離のシリコーンを放出することが
ある弱い結合を造る。この光インフアーター法は、剥離
塗料として試験されると非常に良好な性質を示す良質の
物質を生産する。しかし、要求される光重合の故に、若
干の潜在的生産者たちはこの物質をコスト効果のあるよ
うに製造する設備をし損なっている。
い。Crivelloの方法はシロキサン開始剤の手の込んだ合
成を必要とし、かつCrivelloにより提出された機構（JP
S,Poly.Chem,24,197＆1251（1986））に基づくもので、
開始剤の断片がシロキサンとビニルブロックの間に存在
して、時間がたつと遊離のシリコーンを放出することが
ある弱い結合を造る。この光インフアーター法は、剥離
塗料として試験されると非常に良好な性質を示す良質の
物質を生産する。しかし、要求される光重合の故に、若
干の潜在的生産者たちはこの物質をコスト効果のあるよ
うに製造する設備をし損なっている。
井上と小浜（化学と工業（大阪）、1986、60（３）,8
1（Chem.Abs.105:1735345））はシリコーン主鎖へビニ
ルモノマーをグラフトさせてClemensのそれと反対のシ
リコーンとビニルの役割を持つくし形構造を生成する方
法を開示しているが、その場合にグラフト化はゲル形成
に付随して起り、また紫外線が重合を開始させるために
使用されている。
1（Chem.Abs.105:1735345））はシリコーン主鎖へビニ
ルモノマーをグラフトさせてClemensのそれと反対のシ
リコーンとビニルの役割を持つくし形構造を生成する方
法を開示しているが、その場合にグラフト化はゲル形成
に付随して起り、また紫外線が重合を開始させるために
使用されている。
ブロックポリマーはまた不安定な過酸エステル（日本
特許第63−57,642号，公告日1988年３月12日および第5
7,644号，公告日1988年３月２日）またはアゾ（井上）
および上田、Journal of Applied Polymer Science,35,
2039（1988））官能基を含むシリコーン高分子開始剤か
らも製造され、あるいは予め作られた単官能のビニル重
合体ゼグメントと二官能シロキサンとのカップリングに
よっても製造される。この後者の場合に、モノヒドロキ
シ〔（ドイツ国特許第3,606,984号）、公告日1987年９
月10日〕またはカルボキシ〔（ドイツ国特許第3,606,98
3号）、公告日1987年９月10日〕の末端ビニル重合体セ
グメントは、カップリング反応を妨害するポリマー上の
類似の官能基の存在を不可能にする。
特許第63−57,642号，公告日1988年３月12日および第5
7,644号，公告日1988年３月２日）またはアゾ（井上）
および上田、Journal of Applied Polymer Science,35,
2039（1988））官能基を含むシリコーン高分子開始剤か
らも製造され、あるいは予め作られた単官能のビニル重
合体ゼグメントと二官能シロキサンとのカップリングに
よっても製造される。この後者の場合に、モノヒドロキ
シ〔（ドイツ国特許第3,606,984号）、公告日1987年９
月10日〕またはカルボキシ〔（ドイツ国特許第3,606,98
3号）、公告日1987年９月10日〕の末端ビニル重合体セ
グメントは、カップリング反応を妨害するポリマー上の
類似の官能基の存在を不可能にする。
SaamとTsai（Journal of Applied Polymer Science,1
8,2279−2285（1974））は、メルカプトアルキル側基に
より変性されたシリコーンを用いて、脂肪族炭化水素中
でメチルメタクリレートのフリーラジカル重合の間に安
定な分散液を作った。このシリコーンは連鎖移動反応を
経由してビニルモノマーでグラフトされたが、投入され
たシリコーンの50％以下がグラフトされている。これは
ポリジメチルシロキサン（PDMS）のポリメチルメタクリ
レート（PMMA）粒子中への高度の不溶性によるのであ
る。その結果、溶解した安定剤前駆物質上の反応性部位
は、重合の後段階の間に生長する重合体ラジカルへ近づ
き難い。
8,2279−2285（1974））は、メルカプトアルキル側基に
より変性されたシリコーンを用いて、脂肪族炭化水素中
でメチルメタクリレートのフリーラジカル重合の間に安
定な分散液を作った。このシリコーンは連鎖移動反応を
経由してビニルモノマーでグラフトされたが、投入され
たシリコーンの50％以下がグラフトされている。これは
ポリジメチルシロキサン（PDMS）のポリメチルメタクリ
レート（PMMA）粒子中への高度の不溶性によるのであ
る。その結果、溶解した安定剤前駆物質上の反応性部位
は、重合の後段階の間に生長する重合体ラジカルへ近づ
き難い。
メルカプト官能シリコーンは市販されており、加硫エ
ラストマー中の添加物として（Pape and Stewart,Rubb.
Chem.Tech.46,585,（1973））、多官能アクリレートと
のミカエル反応による硬化性シロキサンの製造のため
（米国特許第4,725,630号）、変性なしで硬化のため
（米国特許第4239,674号）、およびビニル官能シロキサ
ンとの共硬化のため（Eckberg et al.,カナダ国特許第1
233290号）に使用される。
ラストマー中の添加物として（Pape and Stewart,Rubb.
Chem.Tech.46,585,（1973））、多官能アクリレートと
のミカエル反応による硬化性シロキサンの製造のため
（米国特許第4,725,630号）、変性なしで硬化のため
（米国特許第4239,674号）、およびビニル官能シロキサ
ンとの共硬化のため（Eckberg et al.,カナダ国特許第1
233290号）に使用される。
多数の文献がメルカプト官能シリコーン化合物の製造
法を記載している。米国特許第4,238,393号は、例え
ば、ジアルコキシメルカプトアルキルシランのヒドロシ
レートとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびヘ
キサメチルジシロキサン末端閉鎖剤との酸触媒共平衡化
反応による、１つ以上の側鎖または末端のメルカプト基
を含むオルガノポリシロキサンの製造方法および塗料組
成物に粘着防止性を与えるための添加物としてのその使
用を記載している。
法を記載している。米国特許第4,238,393号は、例え
ば、ジアルコキシメルカプトアルキルシランのヒドロシ
レートとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびヘ
キサメチルジシロキサン末端閉鎖剤との酸触媒共平衡化
反応による、１つ以上の側鎖または末端のメルカプト基
を含むオルガノポリシロキサンの製造方法および塗料組
成物に粘着防止性を与えるための添加物としてのその使
用を記載している。
米国特許第4,046,795号はジシロキサンおよび／また
はヒドロキシあるいはヒドロカルボニルを含むシランま
たはシロキサンと環式トリシロキンを酸触媒の存在で反
応させることにより（その際前記オルガノケイ素化合物
の少なくとも１種はチオール基を含む場合に）チオ官能
ポリシロキサンポリマーを製造する方法を記載してい
る。
はヒドロキシあるいはヒドロカルボニルを含むシランま
たはシロキサンと環式トリシロキンを酸触媒の存在で反
応させることにより（その際前記オルガノケイ素化合物
の少なくとも１種はチオール基を含む場合に）チオ官能
ポリシロキサンポリマーを製造する方法を記載してい
る。
米国特許第4,783,490号は、アミノ官能シリコン化合
物をメルカプトカルボキシレートによりアミド化するこ
とによりメルカプト置換ケイ素化合物の製造方法を記載
している。
物をメルカプトカルボキシレートによりアミド化するこ
とによりメルカプト置換ケイ素化合物の製造方法を記載
している。
カナダ国特許第1,233,290号は、ハロアルキル官能シ
ロキサンとヒドロキシル官能チオールの置換によるメル
カプト−アルコキシアルキル−官能シロキサンの製造方
法を記載している。
ロキサンとヒドロキシル官能チオールの置換によるメル
カプト−アルコキシアルキル−官能シロキサンの製造方
法を記載している。
上記のメルカプト官能シリコーンの文献は、ビニルシ
リコーン共重合体の製造において、連鎖移動剤としてメ
ルカプト官能シリコーンを使用することを教えていな
い。
リコーン共重合体の製造において、連鎖移動剤としてメ
ルカプト官能シリコーンを使用することを教えていな
い。
Tung、米国特許第4,169,115号は末端メルカプト官能
アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリブタ
ジエン、その他）の製造方法およびブロック共重合体を
製造するためのフリーラジカル重合における高分子連鎖
移動剤としてのその使用を教示している。Tungはビニル
シリコーン共重合体の製造を教えていない。
アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリブタ
ジエン、その他）の製造方法およびブロック共重合体を
製造するためのフリーラジカル重合における高分子連鎖
移動剤としてのその使用を教示している。Tungはビニル
シリコーン共重合体の製造を教えていない。
かくして、高価な設備のための支出を要しない、高品
質のビニル−シリコーン共重合体を合成する便利なコス
ト効果のある一般的方法に対する要求がそれ故存在す
る。
質のビニル−シリコーン共重合体を合成する便利なコス
ト効果のある一般的方法に対する要求がそれ故存在す
る。
上述のように、シリコーンとビニルモノマーの共重合
体は感圧接着剤用の剥離塗料の分野に潜在的用途を有す
る。通常粘着性かつ感圧性の接着剤（PSA）の材料は優
に半世紀以上に亘って使用されてきた。テープの形をと
るこの型の製品および接着剤を塗布したシートの他の型
の製品は他の表面への意図せざる粘着から保護されねば
ならない。それ故、テープは通常それ自身の裏地の上に
ロール状に巻かれ、そしてラベルは通常剥離シートの上
に貼り合わされて、他の表面への偶然の粘着を防ぎ、ま
た空気中の塵埃によるその汚染およびその他の汚染を防
ぐ。テープ裏地への望ましからぬ接着剤の移転なしにロ
ールを巻き戻すために、慣例としてテープ裏地に低粘着
性裏糊（LAB）を施す。同様に、接着剤を塗布されたシ
ートが通常それに貼り合わされる剥離シートまたはライ
ナは、ラベルからライナーを容易に除くことができるよ
うに剥離塗料を施される。
体は感圧接着剤用の剥離塗料の分野に潜在的用途を有す
る。通常粘着性かつ感圧性の接着剤（PSA）の材料は優
に半世紀以上に亘って使用されてきた。テープの形をと
るこの型の製品および接着剤を塗布したシートの他の型
の製品は他の表面への意図せざる粘着から保護されねば
ならない。それ故、テープは通常それ自身の裏地の上に
ロール状に巻かれ、そしてラベルは通常剥離シートの上
に貼り合わされて、他の表面への偶然の粘着を防ぎ、ま
た空気中の塵埃によるその汚染およびその他の汚染を防
ぐ。テープ裏地への望ましからぬ接着剤の移転なしにロ
ールを巻き戻すために、慣例としてテープ裏地に低粘着
性裏糊（LAB）を施す。同様に、接着剤を塗布されたシ
ートが通常それに貼り合わされる剥離シートまたはライ
ナは、ラベルからライナーを容易に除くことができるよ
うに剥離塗料を施される。
このLABまたは剥離塗料は再現的に関心のある接着剤
に適当な水準の剥離性を与え、かつ接着剤に有害な影響
を与えないで、前記剥離性の水準が時間と共に比較的安
定に保たれるように経時変化に耐えることを期待されて
いる。近年、競争がPSA業界に広がっていたので、製品
の性能を特徴づける必要性並びにより一層きびしい製品
に対する要求事項が剥離水準の重要性の認識に導いてき
た。D.Satas編、Handbook of Pressure Sensitive Adhe
sive Technology，第２版、Van Norstrand Reinhold,19
89の第３章D.Satas.“Releas Coating"（剥離塗料）
は、「超低剥離性」（“super low release"）（0.15−
0.30N/dm）から「難剥離性」（“very tight releas
e"）（20−80N/dm）までに亘る剥離性の７つの明瞭な水
準を定義している。ある一定の区分、例えば、「中位の
離剥離性」（“moderately tight release"）（６−10N
/dm）の内でさえも、消費者の好みはヨーロッパおよび
日本では北アメリカよりも強い巻き戻し抵抗を事務用テ
ープに要求するので、剥離水準を容易に調整する手段を
有する製造者に世界的に競争する機会を与える。
に適当な水準の剥離性を与え、かつ接着剤に有害な影響
を与えないで、前記剥離性の水準が時間と共に比較的安
定に保たれるように経時変化に耐えることを期待されて
いる。近年、競争がPSA業界に広がっていたので、製品
の性能を特徴づける必要性並びにより一層きびしい製品
に対する要求事項が剥離水準の重要性の認識に導いてき
た。D.Satas編、Handbook of Pressure Sensitive Adhe
sive Technology，第２版、Van Norstrand Reinhold,19
89の第３章D.Satas.“Releas Coating"（剥離塗料）
は、「超低剥離性」（“super low release"）（0.15−
0.30N/dm）から「難剥離性」（“very tight releas
e"）（20−80N/dm）までに亘る剥離性の７つの明瞭な水
準を定義している。ある一定の区分、例えば、「中位の
離剥離性」（“moderately tight release"）（６−10N
/dm）の内でさえも、消費者の好みはヨーロッパおよび
日本では北アメリカよりも強い巻き戻し抵抗を事務用テ
ープに要求するので、剥離水準を容易に調整する手段を
有する製造者に世界的に競争する機会を与える。
多くの環境において、LABにとって剥離剤としての機
能と共に他の特性を有することが重要である。例えば、
マスキングテープ上の剥離被覆は塗料が付着できる表面
を提供することに加えて良好な耐溶媒性を有しなければ
ならない。
能と共に他の特性を有することが重要である。例えば、
マスキングテープ上の剥離被覆は塗料が付着できる表面
を提供することに加えて良好な耐溶媒性を有しなければ
ならない。
長い直鎖状炭化水素側鎖を有するポリマーは感圧接着
剤用の低粘着性裏糊として広い用途がある。これらのア
クリレート（米国特許第2,607,711号）、メタクリレー
ト（米国特許第3,502,497号および米国特許第4,241,198
号）、ビニルエステル（米国特許第2,829,073号）、ビ
ニルカルバメート（米国特許第2,532,011号）などの共
重合体のアルキル側鎖は結晶化してワックス状の低エネ
ルギー表面を形成し、その表面に接着剤が粘着し難くす
る。これら多種のポリマー系剥離塗料は汎用でなく、そ
れらのいずれも各種のPSAに対して望ましい剥離性能を
示すものはない。さらに、これらのポリマーにより可能
な剥離水準の範囲は明らかに限られている。
剤用の低粘着性裏糊として広い用途がある。これらのア
クリレート（米国特許第2,607,711号）、メタクリレー
ト（米国特許第3,502,497号および米国特許第4,241,198
号）、ビニルエステル（米国特許第2,829,073号）、ビ
ニルカルバメート（米国特許第2,532,011号）などの共
重合体のアルキル側鎖は結晶化してワックス状の低エネ
ルギー表面を形成し、その表面に接着剤が粘着し難くす
る。これら多種のポリマー系剥離塗料は汎用でなく、そ
れらのいずれも各種のPSAに対して望ましい剥離性能を
示すものはない。さらに、これらのポリマーにより可能
な剥離水準の範囲は明らかに限られている。
フルオロカーボン共重合体も低表面エネルギーの剥離
を提供するのである特殊の用途に用いられるが（米国特
許第3,318,852号）、しかしまた汎用性および剥離水準
調節性に欠ける。
を提供するのである特殊の用途に用いられるが（米国特
許第3,318,852号）、しかしまた汎用性および剥離水準
調節性に欠ける。
シリコーン類は広範な種類のPSAのために容易な剥離
を与える事実のために剥離ライナーの用途に広く使用さ
れている。しかしシリコーン類は一般に、よりかたい剥
離水準が望ましい場合にはテープの構造内にLABとして
有用性が比較的低い。LABテープ構造内におけるその有
用性を高めるには、オルガノシロキサンはいろいろなフ
イルムを形成する塗料材料、例えばニトロセルロース
（米国特許第2,985,554号）、アルキルエーテル−無水
マレイン酸共重合体（米国特許第3,770,687号および米
国特許第3,823,025号）、ビニルアルキルカルバメート
共重合体（米国特許第3,679,458号）などと混合されて
剥離をひきしめてきた。さらに、シリコーン類はエポキ
シ基により変性されて、より有極性になることができ
（米国特許第4,313,988号）、したがってより剥離しに
くくなる。シリコーン類はまた剥離しにくくするために
イソシアナート（米国特許第3,957,724号）、ポリブタ
ジエン（米国特許第4,261,876号）、アクリルエマルシ
ョン（米国特許第3,933,702号）などと共に硬化される
ことができる。
を与える事実のために剥離ライナーの用途に広く使用さ
れている。しかしシリコーン類は一般に、よりかたい剥
離水準が望ましい場合にはテープの構造内にLABとして
有用性が比較的低い。LABテープ構造内におけるその有
用性を高めるには、オルガノシロキサンはいろいろなフ
イルムを形成する塗料材料、例えばニトロセルロース
（米国特許第2,985,554号）、アルキルエーテル−無水
マレイン酸共重合体（米国特許第3,770,687号および米
国特許第3,823,025号）、ビニルアルキルカルバメート
共重合体（米国特許第3,679,458号）などと混合されて
剥離をひきしめてきた。さらに、シリコーン類はエポキ
シ基により変性されて、より有極性になることができ
（米国特許第4,313,988号）、したがってより剥離しに
くくなる。シリコーン類はまた剥離しにくくするために
イソシアナート（米国特許第3,957,724号）、ポリブタ
ジエン（米国特許第4,261,876号）、アクリルエマルシ
ョン（米国特許第3,933,702号）などと共に硬化される
ことができる。
硬化工程を必要としないポリシロキサングラフト共重
合体を主成分とする剥離塗料組成物は記載されたことが
あり（米国特許第4,728,571号）（本願の譲受人に譲渡
されている）、その場合に調節できかつ予測可能な剥離
がポリシロキサングラフトの数と長さの変化により達成
される。
合体を主成分とする剥離塗料組成物は記載されたことが
あり（米国特許第4,728,571号）（本願の譲受人に譲渡
されている）、その場合に調節できかつ予測可能な剥離
がポリシロキサングラフトの数と長さの変化により達成
される。
いわゆる連鎖移動法の使用とは別の方法により製造さ
れた少なくとも１つのポリマーシロキサンセグメントお
よび少なくとも１つの親水性ビニルポリマーセグメント
を有するポリマーは剥離塗料として有用であることを証
明し、しかもそれは水と油を基剤とするインキにより有
効に記入され得ることが、Mertensの同時係属出願の米
国特許出願番号第07/278,283号、1988年11月30日出願
（本願の譲受人に譲渡される）に記載のように示され
た。Mertenoは、メルカプト官能シリコーン連鎖移動剤
の使用によるビニルシロキサンブロックまたはグラフト
共重合体の製造方法を教えていないし、また汎用剥離塗
料としてそのような方法で製造された物質の使用も開始
していない。
れた少なくとも１つのポリマーシロキサンセグメントお
よび少なくとも１つの親水性ビニルポリマーセグメント
を有するポリマーは剥離塗料として有用であることを証
明し、しかもそれは水と油を基剤とするインキにより有
効に記入され得ることが、Mertensの同時係属出願の米
国特許出願番号第07/278,283号、1988年11月30日出願
（本願の譲受人に譲渡される）に記載のように示され
た。Mertenoは、メルカプト官能シリコーン連鎖移動剤
の使用によるビニルシロキサンブロックまたはグラフト
共重合体の製造方法を教えていないし、また汎用剥離塗
料としてそのような方法で製造された物質の使用も開始
していない。
「ブロック共重合体」（“Block Copolymers"）と題
するNoshayとMc Grathの論文（Academic Press,New Yor
k,1977,pp.156−162）は、それがシリコーン−ビニルブ
ロック共重合体に該当するとき相分離を論じている。No
shayはメルカプト官能シリコーン化合物連鎖移動剤の使
用によるシリコーン−ビニルブロック共重合体の製造方
法を教えていない。
するNoshayとMc Grathの論文（Academic Press,New Yor
k,1977,pp.156−162）は、それがシリコーン−ビニルブ
ロック共重合体に該当するとき相分離を論じている。No
shayはメルカプト官能シリコーン化合物連鎖移動剤の使
用によるシリコーン−ビニルブロック共重合体の製造方
法を教えていない。
Kumarらの同時係属出願、米国特許第5,200,436号「シ
ロキサンイニフアーター化合物、それにより造られるブ
ロック共重合体、およびブロック共重合体の製造方法」
（前に論じられた）は新規のシロキサンイニフアーター
化合物をビニル−シロキサンブロック共重合体の重合を
促進し、調節しおよび停止させる手段として使用するこ
とを教えている。
ロキサンイニフアーター化合物、それにより造られるブ
ロック共重合体、およびブロック共重合体の製造方法」
（前に論じられた）は新規のシロキサンイニフアーター
化合物をビニル−シロキサンブロック共重合体の重合を
促進し、調節しおよび停止させる手段として使用するこ
とを教えている。
Kumarらの同時係属出願、米国特許第5,229,179号「汎
用シロキサン剥離塗料」（これも本願の譲受人に譲渡さ
れる）は剥離塗料としてイニフアーターにより製造され
たビニル−シロキサンブロック共重合体の使用を教えて
いる。
用シロキサン剥離塗料」（これも本願の譲受人に譲渡さ
れる）は剥離塗料としてイニフアーターにより製造され
たビニル−シロキサンブロック共重合体の使用を教えて
いる。
しかし、前記の引用文献のいずれもメルカプト官能シ
リコーン化合物の連鎖移動剤を使用する可溶性ビニル−
シリコーンブロック共重合体またはグラフト共重合体の
製造方法を、またその際結果として生成する共重合体が
感圧接着剤用の剥離塗料として効用を有することを教え
ていない。
リコーン化合物の連鎖移動剤を使用する可溶性ビニル−
シリコーンブロック共重合体またはグラフト共重合体の
製造方法を、またその際結果として生成する共重合体が
感圧接着剤用の剥離塗料として効用を有することを教え
ていない。
したがって、ビニル−シリコーン共重合体のコスト効
果のある、便利な合成ルートのために存在する要求に加
えて、便利に製造されたビニル−シロキサン共重合体の
剥離被覆を有するシート材料および同じ共重合体の低粘
着性裏糊を有するテープ構造体のためにもまた要求が存
在する。これらの共重合体は、確実に製造されることに
加えて、広範囲に亘って粘着性および感圧性接着剤に対
し特有の剥離特性を示すべきである。
果のある、便利な合成ルートのために存在する要求に加
えて、便利に製造されたビニル−シロキサン共重合体の
剥離被覆を有するシート材料および同じ共重合体の低粘
着性裏糊を有するテープ構造体のためにもまた要求が存
在する。これらの共重合体は、確実に製造されることに
加えて、広範囲に亘って粘着性および感圧性接着剤に対
し特有の剥離特性を示すべきである。
発明の簡単な説明 発明者らの発見したビニル−シリコーン重合体を合成
す方法は次のような工程から成る。
す方法は次のような工程から成る。
（ａ） （１） 要すれば約2.5より大きい実効誘電率
を有する仕込み材料を作るため十分な溶媒と混合された
フリーラジカル重合性モノマー （２） 次式により表わされるメルカプト官能
シリコーン化合物 〔上式中 R1は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素およびフルオロアルキルから
成る群より選択される一価の部分であり、 R2は独立に同一または異なることができ、かつ二価の
結合基であり、 R3は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシ、水素およびフルオロアルキルから成
る群より選択される一価の部分であり、 R4は独立に同一または異なることができ、かつ二価の
結合基であり、 R5は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキルおよび−
ZSH（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択さ
れる一価の部分であり、 R6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、および
−ZSH（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択
される一価の部分であり、 ｘは０〜３の整数であり、 ｙは10またはそれより大きい整数であり、 ｑは０〜３の整数であり、 R5はO-y −ZSH部分を含み、 R6はO-y −ZSH部分を含むが、 また上記において少なくとも１つの次の条件、 ｑは少なくとも１の整数であること、 ｘは少なくとも１の整数であること、 R5は少なくとも１つの−ZSH部分を含むこと、 R6は少なくとも１つの−ZSH部分を含むこと、 が当てはまる。〕、および （３） 重合開始手段にさらされるとフリーラ
ジカルを形成することのできる開始剤であり、その際前
記フリーラジカルはメルカプト官能化合物の−SHの水素
原子を抽出してメルカプト官能シリコーンフリーラジカ
ルを形成することができ、またその場合に前記メルカプ
ト官能シリコーンフリーラジカルは前記フリーラジクラ
重合性モノマーのフリーラジカル重合を開始させて、次
式により表わされるグラフト共重合体またはブロック共
重合体を形成することができるものであり、 〔上式中、 G5は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAから成る
群より選択される一価の部分であり、 Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから成る
ビニル重合体のセグメントまたはブロックであり、 G6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素および−ZSAから成る群
より選択される一価の部分であり、 G2はＡを含み、 G4はＡを含み、そして R1、R2、R3、R4、ｘ、ｑ、ｙおよびｚは前記に定義し
た通りのものである。〕、 上記（１）、（２）および（３）を混合し、 （ｂ） フリーラジカル重合を開始させ、そして （ｃ） 前記フリーラジカル重合を、前記ビニル−シリ
コーン共重合体が生成するまで続ける。
を有する仕込み材料を作るため十分な溶媒と混合された
フリーラジカル重合性モノマー （２） 次式により表わされるメルカプト官能
シリコーン化合物 〔上式中 R1は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素およびフルオロアルキルから
成る群より選択される一価の部分であり、 R2は独立に同一または異なることができ、かつ二価の
結合基であり、 R3は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシ、水素およびフルオロアルキルから成
る群より選択される一価の部分であり、 R4は独立に同一または異なることができ、かつ二価の
結合基であり、 R5は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキルおよび−
ZSH（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択さ
れる一価の部分であり、 R6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、および
−ZSH（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択
される一価の部分であり、 ｘは０〜３の整数であり、 ｙは10またはそれより大きい整数であり、 ｑは０〜３の整数であり、 R5はO-y −ZSH部分を含み、 R6はO-y −ZSH部分を含むが、 また上記において少なくとも１つの次の条件、 ｑは少なくとも１の整数であること、 ｘは少なくとも１の整数であること、 R5は少なくとも１つの−ZSH部分を含むこと、 R6は少なくとも１つの−ZSH部分を含むこと、 が当てはまる。〕、および （３） 重合開始手段にさらされるとフリーラ
ジカルを形成することのできる開始剤であり、その際前
記フリーラジカルはメルカプト官能化合物の−SHの水素
原子を抽出してメルカプト官能シリコーンフリーラジカ
ルを形成することができ、またその場合に前記メルカプ
ト官能シリコーンフリーラジカルは前記フリーラジクラ
重合性モノマーのフリーラジカル重合を開始させて、次
式により表わされるグラフト共重合体またはブロック共
重合体を形成することができるものであり、 〔上式中、 G5は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAから成る
群より選択される一価の部分であり、 Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから成る
ビニル重合体のセグメントまたはブロックであり、 G6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素および−ZSAから成る群
より選択される一価の部分であり、 G2はＡを含み、 G4はＡを含み、そして R1、R2、R3、R4、ｘ、ｑ、ｙおよびｚは前記に定義し
た通りのものである。〕、 上記（１）、（２）および（３）を混合し、 （ｂ） フリーラジカル重合を開始させ、そして （ｃ） 前記フリーラジカル重合を、前記ビニル−シリ
コーン共重合体が生成するまで続ける。
本発明はさらに上記の式のビニルシリコーン共重合体
を提供する。
を提供する。
本発明のなお他の１つの態様は軟質シートおよびその
軟質シートの一主表面の少なくとも一部を被覆する剥離
塗料から成るコーテッド材料に関し、剥離塗料は前記の
方法により形成されたビニル−シリコーン共重合体から
成り、そしてＡは共重合体の少なくとも約40重量％を構
成し、かつ約−20℃以上のTgまたはTmを有し、また共重
合体のシリコーンセグメントは約1000以上の、好ましく
んは約3000以上の、数平均分子量を有し、そしてシリコ
ーンセグメントは前記共重合体に約50ニュートン/dmよ
り大きくない表面剥離値を与えるため十分な大きさの重
量百分率で存在する。
軟質シートの一主表面の少なくとも一部を被覆する剥離
塗料から成るコーテッド材料に関し、剥離塗料は前記の
方法により形成されたビニル−シリコーン共重合体から
成り、そしてＡは共重合体の少なくとも約40重量％を構
成し、かつ約−20℃以上のTgまたはTmを有し、また共重
合体のシリコーンセグメントは約1000以上の、好ましく
んは約3000以上の、数平均分子量を有し、そしてシリコ
ーンセグメントは前記共重合体に約50ニュートン/dmよ
り大きくない表面剥離値を与えるため十分な大きさの重
量百分率で存在する。
発明の詳細な説明 本発明の方法はビニル−シリコーン共重合体の重合に
おいてメルカプト官能シリコーン連鎖移動剤の使用を含
む。用語「メルカプト官能シリコーン化合物」、「メル
カプト官能シリコーン連鎖移動剤」、および「メルカプ
ト官能シリコーン高分子連鎖移動剤」は終始互換可能に
使用される。
おいてメルカプト官能シリコーン連鎖移動剤の使用を含
む。用語「メルカプト官能シリコーン化合物」、「メル
カプト官能シリコーン連鎖移動剤」、および「メルカプ
ト官能シリコーン高分子連鎖移動剤」は終始互換可能に
使用される。
A.メルカプト官能シリコーン連鎖移動剤およびその製造 ビニル−シリコーン共重合体の製造において有用なメ
ルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の式を下に示
す。
ルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の式を下に示
す。
R1は前記の定義のように、独立に同一または異なるこ
とのできる一価の部分であり、アルキル、アリール、ア
ルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシ
ル、およびフロロアルキル、および水素から成る群より
選択される。好ましくは、R1は市販で入手できるという
理由からC1-4アルキルおよびヒドロキシルから成る群よ
り選択される、独立に同一または異なることのできる一
価の部分である。最も好ましくは、R1はメチルおよびブ
チルから成る群よる選択される。
とのできる一価の部分であり、アルキル、アリール、ア
ルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシ
ル、およびフロロアルキル、および水素から成る群より
選択される。好ましくは、R1は市販で入手できるという
理由からC1-4アルキルおよびヒドロキシルから成る群よ
り選択される、独立に同一または異なることのできる一
価の部分である。最も好ましくは、R1はメチルおよびブ
チルから成る群よる選択される。
前記のように、R2は独立に同一または異なることので
きる二価の結合基である。適当な二価の結合基は次のも
のを含むがこれらに限定されない。すなわち、C1〜C10
アルキレン、アリーレン、アルカリーレンおよびアルコ
キシアルキレンである。好ましくは、R2は化合物の合成
の容易なことの故にC1-3アルキレンおよびC7-10アルカ
リーレンから成る群より選択される。最も好ましくは、
R2は−CH2−、１−３プロピレン、および から成る群より、入手し易さの理由から、選択される。
きる二価の結合基である。適当な二価の結合基は次のも
のを含むがこれらに限定されない。すなわち、C1〜C10
アルキレン、アリーレン、アルカリーレンおよびアルコ
キシアルキレンである。好ましくは、R2は化合物の合成
の容易なことの故にC1-3アルキレンおよびC7-10アルカ
リーレンから成る群より選択される。最も好ましくは、
R2は−CH2−、１−３プロピレン、および から成る群より、入手し易さの理由から、選択される。
R3は前記の定義のように、独立に同一または異なるこ
とのできる一価の部分であり、アルキル、アリール、ア
ルカリール、アルコキシ、アルキル、アミノ、ヒドロキ
シルおよびフルオロアルキル、および水素から成る群よ
り選択される。好ましくは、R3は市販で入手できるとい
う理由から、C1-4アルキルおよびヒドロキシルから成る
群より選択される、独立に同一または異なることのでき
る一価の部分である。最も好ましくは、R3はメチルおよ
びブチルから成る群より選択される。
とのできる一価の部分であり、アルキル、アリール、ア
ルカリール、アルコキシ、アルキル、アミノ、ヒドロキ
シルおよびフルオロアルキル、および水素から成る群よ
り選択される。好ましくは、R3は市販で入手できるとい
う理由から、C1-4アルキルおよびヒドロキシルから成る
群より選択される、独立に同一または異なることのでき
る一価の部分である。最も好ましくは、R3はメチルおよ
びブチルから成る群より選択される。
前記のように、R4は独立に同一または異なることがで
きる。適当な二価の結合基は次のものを含むがこれらに
限定されない。すなわち、C1〜C10アルキレン、アリー
レン、アルカリーレンおよびアルコキシアルキレンであ
る。好ましくは、R4は化合物の合成の容易なことの故に
C1-3アルキレンおよびC7-10アルカリーレンから成る群
より選択される。最も好ましくは、R4は入手し易さの理
由から−CH2−、1,3−プロピレン、および から成る群より選択される。
きる。適当な二価の結合基は次のものを含むがこれらに
限定されない。すなわち、C1〜C10アルキレン、アリー
レン、アルカリーレンおよびアルコキシアルキレンであ
る。好ましくは、R4は化合物の合成の容易なことの故に
C1-3アルキレンおよびC7-10アルカリーレンから成る群
より選択される。最も好ましくは、R4は入手し易さの理
由から−CH2−、1,3−プロピレン、および から成る群より選択される。
前記のように、R5は独立に同一または異なることので
きる一価の部分であり、アルキル、アリール、アルカリ
ール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシルおよ
びフルオロアルキル、水素、および−ZSH（Ｚは二価の
結果基である）から成る群より選択される。有用な二価
の結合基Ｚに含まれるものは次のC1〜C10アルキレン、
アルカリーレン、アリーレン、およびアルコキシアルキ
レンであるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｚ
は市販で入手できる理由でメチレンとプロピレンから成
る群より選択される。
きる一価の部分であり、アルキル、アリール、アルカリ
ール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシルおよ
びフルオロアルキル、水素、および−ZSH（Ｚは二価の
結果基である）から成る群より選択される。有用な二価
の結合基Ｚに含まれるものは次のC1〜C10アルキレン、
アルカリーレン、アリーレン、およびアルコキシアルキ
レンであるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｚ
は市販で入手できる理由でメチレンとプロピレンから成
る群より選択される。
R5が−ZSH基から成るものでない場合には、R5は良好
な剥離性能を与える理由からC1-3アルキルまたはフルオ
ロアルキルから成る群より選択されることが好ましい。
R5が−ZSH基から成るものでない場合に、R5は結果とし
て生成するビニル−シリコーン共重合体に最良の剥離性
能を与えるためにメチル基から成ることが最も好まし
い。
な剥離性能を与える理由からC1-3アルキルまたはフルオ
ロアルキルから成る群より選択されることが好ましい。
R5が−ZSH基から成るものでない場合に、R5は結果とし
て生成するビニル−シリコーン共重合体に最良の剥離性
能を与えるためにメチル基から成ることが最も好まし
い。
前記のように、R6は同一または異なるができ、そして
アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アル
キルアミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、
および−ZSH（Ｚは前記の定義のような二価の結合基で
ある）から成る群より選択される。
アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アル
キルアミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、
および−ZSH（Ｚは前記の定義のような二価の結合基で
ある）から成る群より選択される。
R6が−ZSH基から成るものでない場合には、R6は良好
な剥離性能を与える理由からC1-3アルキルまたはフルオ
ロアルキルから成る群より選択されることが好ましい。
R6が−ZSH基から成るものでない場合に、R6は結果とし
て生成するビニル−シリコーン共重合体に最良の剥離性
能を与えるためにメチル元から成ることが最も好まし
い。
な剥離性能を与える理由からC1-3アルキルまたはフルオ
ロアルキルから成る群より選択されることが好ましい。
R6が−ZSH基から成るものでない場合に、R6は結果とし
て生成するビニル−シリコーン共重合体に最良の剥離性
能を与えるためにメチル元から成ることが最も好まし
い。
文字ｙは10またはそれより大きい整数として定義され
た。好ましくは、ｙはシリコーンセグメントに約3,000
〜約20,000の分子量を与えていろいろなPSAに適当な剥
離性能を与えるために約40〜約270の整数である。最も
好ましくは、ｙはシリコーンセグメントに約5,000〜約2
0,000の分子量を与えて、メルカプト官能基のメルカプ
ト官能シリコーン化合物に対する比の比較的低い値を有
するメルカプト官能化合物を与えるために約67〜約270
の整数である。
た。好ましくは、ｙはシリコーンセグメントに約3,000
〜約20,000の分子量を与えていろいろなPSAに適当な剥
離性能を与えるために約40〜約270の整数である。最も
好ましくは、ｙはシリコーンセグメントに約5,000〜約2
0,000の分子量を与えて、メルカプト官能基のメルカプ
ト官能シリコーン化合物に対する比の比較的低い値を有
するメルカプト官能化合物を与えるために約67〜約270
の整数である。
メルカプト官能シリコーン化合物上のメルカプト官能
基の数は変ることができる。用語「メルカプト官能基」
は、ここで使用されるとき、−ZSH、−R2SH、および−R
4SHに該当し、前式中のZ,R2およびR4は前に定義されて
いる。メルカプト官能基の重量のメルカプト官能化合物
の全重量に対する比は約0.5:99.5〜約15:85の範囲にあ
ることができる。好ましくは、メルカプト官能基のメル
カプト官能化合物に対する重量比は、ビニルシロキサン
共重合体に、剥離特性を改変するほど多くのメルカプト
官能基を導入することなしに低水準の遊離シリコーンを
与えるため約2:98〜約10:90範囲にある。もしメルカプ
ト官能基のメルカプト官能化合物に対する比が余りに高
いと、剥離特性は有害な影響を受けるであろう。もしメ
ルカプト官能基のメルカプト官能シリコーン化合物に対
するが余りに低いと、ビニル−シリコーン共重合体の完
全な形成が達成されないことがあり、その結果接着剤を
汚染するような遊離シリコーンを生成する。
基の数は変ることができる。用語「メルカプト官能基」
は、ここで使用されるとき、−ZSH、−R2SH、および−R
4SHに該当し、前式中のZ,R2およびR4は前に定義されて
いる。メルカプト官能基の重量のメルカプト官能化合物
の全重量に対する比は約0.5:99.5〜約15:85の範囲にあ
ることができる。好ましくは、メルカプト官能基のメル
カプト官能化合物に対する重量比は、ビニルシロキサン
共重合体に、剥離特性を改変するほど多くのメルカプト
官能基を導入することなしに低水準の遊離シリコーンを
与えるため約2:98〜約10:90範囲にある。もしメルカプ
ト官能基のメルカプト官能化合物に対する比が余りに高
いと、剥離特性は有害な影響を受けるであろう。もしメ
ルカプト官能基のメルカプト官能シリコーン化合物に対
するが余りに低いと、ビニル−シリコーン共重合体の完
全な形成が達成されないことがあり、その結果接着剤を
汚染するような遊離シリコーンを生成する。
本発明の方法に有用なメルカプト官能シリコーン化合
物はいずれか公知の方法により製造されることができ
る。それらの公知の方法に含まれるものは、例えば、
（１）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基およびメル
カプト基を有しないアルコキシシランの共加水分解−縮
合、（２）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基を有す
るオルガ／アルコキシシランの環式オルガノポリシロキ
サンとの、またはメルカプト基を有しないシラノール末
端ジオルガノポリシロキサンとの反応、（３）１つ以上
のメルカプト置換炭化水素基を有する環式または線状の
オルガノポリシロキサンの、メルカプト基を有しない環
式または線状オルガノポリシロキサンとの平衡化反応、
（４）１つ以上の、例えばアミノアルキルのような、求
核性基を有するオルガノポリシロキサンの、例えば３−
メルカプトプロピオン酸のような求電子試薬との、メル
カプト誘導オルガノポリシロキサンを生成するための反
応、および（５）例えばハロアルキルのような求電子基
を１つ以上有するオルガノポリシロキサンの、例えばア
ルカリ金属硫化物のような求核試薬との、メルカプト誘
導オルガノポリシロキサンを生成するための反応、など
である。
物はいずれか公知の方法により製造されることができ
る。それらの公知の方法に含まれるものは、例えば、
（１）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基およびメル
カプト基を有しないアルコキシシランの共加水分解−縮
合、（２）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基を有す
るオルガ／アルコキシシランの環式オルガノポリシロキ
サンとの、またはメルカプト基を有しないシラノール末
端ジオルガノポリシロキサンとの反応、（３）１つ以上
のメルカプト置換炭化水素基を有する環式または線状の
オルガノポリシロキサンの、メルカプト基を有しない環
式または線状オルガノポリシロキサンとの平衡化反応、
（４）１つ以上の、例えばアミノアルキルのような、求
核性基を有するオルガノポリシロキサンの、例えば３−
メルカプトプロピオン酸のような求電子試薬との、メル
カプト誘導オルガノポリシロキサンを生成するための反
応、および（５）例えばハロアルキルのような求電子基
を１つ以上有するオルガノポリシロキサンの、例えばア
ルカリ金属硫化物のような求核試薬との、メルカプト誘
導オルガノポリシロキサンを生成するための反応、など
である。
「発明の背景」で論じられている、米国特許第4,238,
398号、第4,046,785号、第4,783,490号およびカナダ国
特許第1,233,290号はメルカプト官能シリコーン化合物
の製造を記載している。
398号、第4,046,785号、第4,783,490号およびカナダ国
特許第1,233,290号はメルカプト官能シリコーン化合物
の製造を記載している。
上記の引用特許に開示された方法と化合物は本発明の
方法の実施に使用するため役立つメルカプト官能化合物
を提供する。上記の引用文献は本発明の方法を開示して
いない。これらの他の、メルカプト官能化合物を製造す
る好ましい方法、特に末端官能基を有する化合物の製造
方法を以下に詳細に述べる。
方法の実施に使用するため役立つメルカプト官能化合物
を提供する。上記の引用文献は本発明の方法を開示して
いない。これらの他の、メルカプト官能化合物を製造す
る好ましい方法、特に末端官能基を有する化合物の製造
方法を以下に詳細に述べる。
メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造に
おける第１段階は適当な前駆物質、例えばアミン官能前
駆物質または塩化ベンジル官能前駆物質、の製造であ
る。
おける第１段階は適当な前駆物質、例えばアミン官能前
駆物質または塩化ベンジル官能前駆物質、の製造であ
る。
A.I.メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造
に有用なジアミン官能前駆物質の製造 メルカプト官能シリコーン化合物連鎖移動剤の形成に
おける前駆物質として使用できるオルガノポリシロキサ
ンジアミンの製造はLeirのヨーロッパ特許出願第0 250
248号（本願の譲受人に譲渡される）、（公告日1987年1
2月23日）に教示されている。
に有用なジアミン官能前駆物質の製造 メルカプト官能シリコーン化合物連鎖移動剤の形成に
おける前駆物質として使用できるオルガノポリシロキサ
ンジアミンの製造はLeirのヨーロッパ特許出願第0 250
248号（本願の譲受人に譲渡される）、（公告日1987年1
2月23日）に教示されている。
Leir出願特許に記載されたオルガノポリシロキサンジ
アミンは少なくとも5,000の分子量と次の式Ｉにより表
わされる分子構造を有する。
アミンは少なくとも5,000の分子量と次の式Ｉにより表
わされる分子構造を有する。
〔上式中、 Ｙは１〜10炭素原子のアルキレン基である。
Ｒは50％以上メチルであり、100％の全Ｒ基の残余は
２〜10炭素原子を有する基、ビニレン基、フエニル基、
または置換フエニル基である。
２〜10炭素原子を有する基、ビニレン基、フエニル基、
または置換フエニル基である。
Ｄは水素、１〜10炭素原子のアルキル基またはアルキ
レン基でＹを含めて環構造を完成してヘテロ環を形成す
るものあるいはフエニルである。
レン基でＹを含めて環構造を完成してヘテロ環を形成す
るものあるいはフエニルである。
ｎは50またはそれより大きい数である。〕 Leirの方法は、反応条件の下でおよび不活性雰囲気内
で、次のような式IIで表わされる分子構造を有するアミ
ン官能末端閉鎖剤 （上式中D,RおよびＹは前記に定義した通りである）、
このアミン官能閉鎖剤と反応して、約2,000以下の分子
量と次の式IIIで表わされる分子構造を有する低分子量
のオルガノポリシロキサンを形成するため十分な環式シ
ロキサン （上式中Ｄ、Ｒ、およびＹは前記に定義した通りであ
る）、および最終のオルガノポリシロキサンジアミンの
終極の重量に基づき約0.1重量％を超えない触媒量の、
次の式IVにより表わされる分子構造の規模な本質的な無
水のアミンシラノレート触媒 （上式中Ｄ、ＹおよびＲは前記に定義した通りであり、
そしてM+はK+,Li+、またはＮ（CH3）4 +のような陽イオ
ンである） を配合することを含む。これは次に式Ｉで表わされるオ
ルガノポリシロキサンが得られるまで追加の環式シロキ
サンの添加を続けられる。
で、次のような式IIで表わされる分子構造を有するアミ
ン官能末端閉鎖剤 （上式中D,RおよびＹは前記に定義した通りである）、
このアミン官能閉鎖剤と反応して、約2,000以下の分子
量と次の式IIIで表わされる分子構造を有する低分子量
のオルガノポリシロキサンを形成するため十分な環式シ
ロキサン （上式中Ｄ、Ｒ、およびＹは前記に定義した通りであ
る）、および最終のオルガノポリシロキサンジアミンの
終極の重量に基づき約0.1重量％を超えない触媒量の、
次の式IVにより表わされる分子構造の規模な本質的な無
水のアミンシラノレート触媒 （上式中Ｄ、ＹおよびＲは前記に定義した通りであり、
そしてM+はK+,Li+、またはＮ（CH3）4 +のような陽イオ
ンである） を配合することを含む。これは次に式Ｉで表わされるオ
ルガノポリシロキサンが得られるまで追加の環式シロキ
サンの添加を続けられる。
Leirによれば、特に好まれるアミンシラノレート触媒
は３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウ
ムシラノレートである。アミンシラノレート触媒の触媒
量は最終のオルノポリシロキサンの終極の重量に基づき
好ましくは0.05重量％以下、最も好ましくは0.005〜約
0.03重量％、である。
は３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウ
ムシラノレートである。アミンシラノレート触媒の触媒
量は最終のオルノポリシロキサンの終極の重量に基づき
好ましくは0.05重量％以下、最も好ましくは0.005〜約
0.03重量％、である。
特に好まれる反応条件は、約80度〜約90℃の範囲の反
応温度、約５〜７時間の反応時間、および追加の環式シ
ロキサンの滴下式添加から成る。
応温度、約５〜７時間の反応時間、および追加の環式シ
ロキサンの滴下式添加から成る。
反応の第１段階において、式IIIにより定義されたよ
うな構造を有する低分子量のシリコーンジアミンが、式
IIにより表わされる型のアミン官能ジシロキサン末端閉
塞剤と環式シロキサンを、触媒量の式IVにより表わされ
る無水のアミン官能シラノレートの存在で、窒素または
アルゴンのような不活性雰囲気中で反応させることによ
り製造される。使用される触媒の量は結果として生成す
るジアミノシリコーンの重量につき0.05重量％以下、好
ましくは0.005〜約0.03重量％、でなければならない。
理論により束縛されることを望んでないが、Leirは最少
量の無水のアミン官能シラノレート触媒を使用すること
により触媒分子と見せかけの水により生成する不活性の
連鎖末端の数が最少に抑えられることを示唆した。
うな構造を有する低分子量のシリコーンジアミンが、式
IIにより表わされる型のアミン官能ジシロキサン末端閉
塞剤と環式シロキサンを、触媒量の式IVにより表わされ
る無水のアミン官能シラノレートの存在で、窒素または
アルゴンのような不活性雰囲気中で反応させることによ
り製造される。使用される触媒の量は結果として生成す
るジアミノシリコーンの重量につき0.05重量％以下、好
ましくは0.005〜約0.03重量％、でなければならない。
理論により束縛されることを望んでないが、Leirは最少
量の無水のアミン官能シラノレート触媒を使用すること
により触媒分子と見せかけの水により生成する不活性の
連鎖末端の数が最少に抑えられることを示唆した。
Leirによれば、この反応は通常無溶媒で80〜90℃の温
度で行われ、そしてこれらの条件下では通常約0.5〜２
時間内に終了する。反応の終了は、気相クロマトグラフ
により測定されるとき反応混合物の末端閉塞剤の実質上
完全な消失により判定された。中間体のオルガノポリシ
ロキサンジアミンは約2,000以下の分子量と式IIIにより
表わされる分子構造を持って得られる。
度で行われ、そしてこれらの条件下では通常約0.5〜２
時間内に終了する。反応の終了は、気相クロマトグラフ
により測定されるとき反応混合物の末端閉塞剤の実質上
完全な消失により判定された。中間体のオルガノポリシ
ロキサンジアミンは約2,000以下の分子量と式IIIにより
表わされる分子構造を持って得られる。
反応の第２段階は望みの分子量を得るため必要な環式
シロキサンの残りを徐々に添加することを含む。好まし
くは滴下式添加により、環式シロキサンが添加されるの
と殆ど同じ速さでポリマー中に取り込まれるような速度
で、通常80〜90℃の反応温度で約５〜７時間内に行われ
る。所望のオルガノポリシロキサンジアミンは5,000以
上の分子量を有しかつ式Ｉにより定義される構造を持っ
て生成する。最少量のアミン官能無水シラノレート触媒
と共にこの２段階の方法を用いることにより、式Ｉのシ
リコーンジアミンは一様に約5,000から約70,000までの
いずれの分子量でも、単官能性および無官能性ポリシロ
キサン不純物から殆ど汚染されないで優れた二官能性を
持って製造されることができる。
シロキサンの残りを徐々に添加することを含む。好まし
くは滴下式添加により、環式シロキサンが添加されるの
と殆ど同じ速さでポリマー中に取り込まれるような速度
で、通常80〜90℃の反応温度で約５〜７時間内に行われ
る。所望のオルガノポリシロキサンジアミンは5,000以
上の分子量を有しかつ式Ｉにより定義される構造を持っ
て生成する。最少量のアミン官能無水シラノレート触媒
と共にこの２段階の方法を用いることにより、式Ｉのシ
リコーンジアミンは一様に約5,000から約70,000までの
いずれの分子量でも、単官能性および無官能性ポリシロ
キサン不純物から殆ど汚染されないで優れた二官能性を
持って製造されることができる。
A.II.アミン官能前駆物質からメルカプト官能シリコー
ン高分子連鎖移動剤の製造 上記のジアミン官能前駆物質は次にγ−チオブチロラ
クトンのような化合物と反応させられてジメルカプト官
能シリコーン化合物を生成する。
ン高分子連鎖移動剤の製造 上記のジアミン官能前駆物質は次にγ−チオブチロラ
クトンのような化合物と反応させられてジメルカプト官
能シリコーン化合物を生成する。
上記のジアミン官能前駆物質は適当な耐食性容器に仕
込まれる。その容器は真空アスピレーター、機械的攪拌
機のような攪拌手段、および窒素ガス導入口を装備され
るべきである。アミン前駆物質はそれから約90℃以上に
加熱してから、アスピレーターにより真空を造ることに
よりガス抜きされる。僅かに過剰のメルカプト化合物γ
−チオブチロラクトンがアミノ前駆物質に加えられ、次
いでこれら２種の成分を混合する。その結果生ずる混合
物は次に約70℃以上、好ましくは約90℃以上の温度に約
２〜５時間たは完全な反応が起るまで加熱される。未反
応のγ−チオブチロラクトンは約110℃で、好ましくは1
30℃以上で、水アスピレーターで真空を造ることにより
除去される。
込まれる。その容器は真空アスピレーター、機械的攪拌
機のような攪拌手段、および窒素ガス導入口を装備され
るべきである。アミン前駆物質はそれから約90℃以上に
加熱してから、アスピレーターにより真空を造ることに
よりガス抜きされる。僅かに過剰のメルカプト化合物γ
−チオブチロラクトンがアミノ前駆物質に加えられ、次
いでこれら２種の成分を混合する。その結果生ずる混合
物は次に約70℃以上、好ましくは約90℃以上の温度に約
２〜５時間たは完全な反応が起るまで加熱される。未反
応のγ−チオブチロラクトンは約110℃で、好ましくは1
30℃以上で、水アスピレーターで真空を造ることにより
除去される。
A.III.ルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造
に有用な塩化ベンジル官能前駆物質の製造 メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造に
有用な塩化ベンジル官能物質は、kumarらの同時係属出
願の米国徳子出願「シクロキサンインフアーター化合
物、それにより製造されるブロック共重合体、およびブ
ロック共重合体の製造方法」出願番号第 号に
記載の手順に従って製造されることができる。
に有用な塩化ベンジル官能前駆物質の製造 メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造に
有用な塩化ベンジル官能物質は、kumarらの同時係属出
願の米国徳子出願「シクロキサンインフアーター化合
物、それにより製造されるブロック共重合体、およびブ
ロック共重合体の製造方法」出願番号第 号に
記載の手順に従って製造されることができる。
A.III.a.末端閉塞剤の合成 kumerらの同時係属出願、米国特許出願番号第
号によれば、塩化ベンジル官能物質の製造法の第１段
階は、重合されたシリコーンセグメントの調整の際に使
用される、末端閉塞剤の合成である。末端閉塞剤の合成
は次の一般方程式により表わすことができる。
号によれば、塩化ベンジル官能物質の製造法の第１段
階は、重合されたシリコーンセグメントの調整の際に使
用される、末端閉塞剤の合成である。末端閉塞剤の合成
は次の一般方程式により表わすことができる。
上式中、 W1はCl,Brおよびトシレートから成る群より選択され
る。
る。
W2はCl,Brおよびアルコキシから成る群より選択され
る。そして、 Ｒは水素、C1-4アルキル、少なくとも１つのフッ素原
子を含むC1-4フルオロアルキル、C1-4アルコキシおよび
アリールから成る群より選択され、同一または異なるこ
とができる一価の部分である。
る。そして、 Ｒは水素、C1-4アルキル、少なくとも１つのフッ素原
子を含むC1-4フルオロアルキル、C1-4アルコキシおよび
アリールから成る群より選択され、同一または異なるこ
とができる一価の部分である。
好ましくはＸはアルキレン、アリールアルキレンおよ
びアリーレンから成る群より選択される。
びアリーレンから成る群より選択される。
Ｘはまた好ましくは およびそれらの混合物から成る群より選択されることも
できる。
できる。
Ｘはさらにまた好ましくは一般式 〔上式中R9とR10は同一または異なることができ、かつ
水素およびC1-6アルキルから成る群より選択され、R11
はC1-7アルキレンおよびフエニレンから成る群より選択
される二価の基種であり、そしてｎは少なくとも１の整
数である。〕 を有する二価ラジカルを含むことができる。
水素およびC1-6アルキルから成る群より選択され、R11
はC1-7アルキレンおよびフエニレンから成る群より選択
される二価の基種であり、そしてｎは少なくとも１の整
数である。〕 を有する二価ラジカルを含むことができる。
最も好ましくは、市場での入手可能性とシロキサンイ
ニフアーター化合物の合成の容易なことの理由のため、 およびそれらの混合物から成る群より選択される。
ニフアーター化合物の合成の容易なことの理由のため、 およびそれらの混合物から成る群より選択される。
上記の反応はいずれか適当な耐食性容器（例えば、ガ
ラスまたはステンレス鋼の容器）の中で行うことができ
る。上記の反応は室温で行われることが好ましい。それ
は高温では発熱反応を起して、その結果異なった反応生
成物の生成を招くことがあり得るからである。
ラスまたはステンレス鋼の容器）の中で行うことができ
る。上記の反応は室温で行われることが好ましい。それ
は高温では発熱反応を起して、その結果異なった反応生
成物の生成を招くことがあり得るからである。
A.III.b.メルカプト官能シリコーンへのシリコーン前駆
体を形成するためのシロキサンモノマーの重合 ベンジル官能前駆体化合物の製造における第２段階
は、「シリコーン前駆体」あるいはまたここでは「重合
したシリコーンセグメント」と呼ばれるものを形成する
ための末端閉塞剤を使用するオルガノシクロシロキサン
モノマーの重合である。用語「シリコーン」および「シ
ロキサン」はまたここで互換可能に用いられている。末
端閉塞剤は重合したシリコーンセグメントの分子量を調
節できるものでなければならない。適当なオルガノシク
ロシロキサンモノマーは次のものを含むがこれらに限定
されない。すなわち、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、“D3"、およびオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、“D4"である。末端閉塞剤の選択は重要である。な
ぜならばそれは重合したシリコーンセグメントの一端ま
たは両端にかぶさってそれぞれ単官能または二官能メル
カプトシリコーン化合物を形成するからである。
体を形成するためのシロキサンモノマーの重合 ベンジル官能前駆体化合物の製造における第２段階
は、「シリコーン前駆体」あるいはまたここでは「重合
したシリコーンセグメント」と呼ばれるものを形成する
ための末端閉塞剤を使用するオルガノシクロシロキサン
モノマーの重合である。用語「シリコーン」および「シ
ロキサン」はまたここで互換可能に用いられている。末
端閉塞剤は重合したシリコーンセグメントの分子量を調
節できるものでなければならない。適当なオルガノシク
ロシロキサンモノマーは次のものを含むがこれらに限定
されない。すなわち、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、“D3"、およびオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、“D4"である。末端閉塞剤の選択は重要である。な
ぜならばそれは重合したシリコーンセグメントの一端ま
たは両端にかぶさってそれぞれ単官能または二官能メル
カプトシリコーン化合物を形成するからである。
A.III.b.i.単官能メルカプトシリコーン化合物へのシリ
コーン前駆体の製造 単官能メルカプトシリコーン化合物へのシリコーン前
駆体の製造はアニオン重合により達成される。
コーン前駆体の製造 単官能メルカプトシリコーン化合物へのシリコーン前
駆体の製造はアニオン重合により達成される。
上記のアニオン重合に使用のため適当なモノマーは一
般に次式のジオルガノシクロシロキサンである。
般に次式のジオルガノシクロシロキサンである。
上式中R5とR6は、前に定義されたように、水素、C1-4
アルキル、少なくとも１つのフッ素原子を含むC1-4フル
オロアルキルおよびアリールから成る群より選択される
同一または異なるものであることができる一価の部分で
あり、そしてｒは整数の３である。特に好まれるモノマ
ーは環式シロキサンで、ｒが整数の３、そしてR5とR6は
共にメチル基であるものであり、またこれらの環式シロ
キサンはヘキサメチレンシクロトリシロキサン、“D3"
と呼ばれる。
アルキル、少なくとも１つのフッ素原子を含むC1-4フル
オロアルキルおよびアリールから成る群より選択される
同一または異なるものであることができる一価の部分で
あり、そしてｒは整数の３である。特に好まれるモノマ
ーは環式シロキサンで、ｒが整数の３、そしてR5とR6は
共にメチル基であるものであり、またこれらの環式シロ
キサンはヘキサメチレンシクロトリシロキサン、“D3"
と呼ばれる。
アニオン重合反応の開始剤は、再分配反応が連鎖生長
よりも遅く、従って単官能のリビングポリマーが生成す
るように選択される。適当な開始剤は、アルキルまたは
アリール基に20までの炭素原子、またはより好ましくは
８炭素原子までを含むアルキルまたはアリールリチウム
化合物を含むがこれらに限定されない。そのような化合
物に含まれるものはメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、および２−エチルヘキ
シルリチウムである。その他の有用な開始剤の例はアル
カリ金属アルコキシド、ヒドロキシド、およびアミド、
並びに次式のトリオルガノシラノレートを含むがこれら
に限定されない。
よりも遅く、従って単官能のリビングポリマーが生成す
るように選択される。適当な開始剤は、アルキルまたは
アリール基に20までの炭素原子、またはより好ましくは
８炭素原子までを含むアルキルまたはアリールリチウム
化合物を含むがこれらに限定されない。そのような化合
物に含まれるものはメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フエニルリチウム、および２−エチルヘキ
シルリチウムである。その他の有用な開始剤の例はアル
カリ金属アルコキシド、ヒドロキシド、およびアミド、
並びに次式のトリオルガノシラノレートを含むがこれら
に限定されない。
上式中、 Ｍはリチウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム
ビス（ｏ−フエニレンジオキシ）フエニル陽イオン、
そして後者の陽イオンは助活性化剤、例えば水またはア
ルコール、を必要とする。
ビス（ｏ−フエニレンジオキシ）フエニル陽イオン、
そして後者の陽イオンは助活性化剤、例えば水またはア
ルコール、を必要とする。
Ｖはその後の反応条件下で本質的に非反応性の有機部
分である。
分である。
R3は前に定義された通りである。
好ましくは、Ｖはアルキル、アリール、およびフルオ
ロアルキルから成る群より選択される。
ロアルキルから成る群より選択される。
特に好まれるトリオルガノシラノレートはリチウムト
リメチルシラノレート（LTMS）である。好ましくは、反
応成分はひずんだ環式モノマーおよびリチウム開始剤の
両者から成り、従って再分配反応の可能性を減少させ、
それにより望ましからぬ環式オリゴマーおよび無官能ま
たは二官能のポリマーを適度に含まない狭い分子量分布
を有するシリコーン前駆体を与える。
リメチルシラノレート（LTMS）である。好ましくは、反
応成分はひずんだ環式モノマーおよびリチウム開始剤の
両者から成り、従って再分配反応の可能性を減少させ、
それにより望ましからぬ環式オリゴマーおよび無官能ま
たは二官能のポリマーを適度に含まない狭い分子量分布
を有するシリコーン前駆体を与える。
アニオン重合の開始のために不活性な、好ましくは極
性の有機溶媒を使用することができる。リチウム対イオ
ンによるアニオン重合の生長反応は強い極性の溶媒、例
えばテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルスルホキシ
ド、またはヘキサメチルリン酸トリアミド、あるいはそ
れらの強極性溶媒と無酸性の脂肪族、油環族、または芳
香族の溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、またはトルエン、との混合物のいずれか
を必要とする。極性溶媒は開始剤を解離させ、従って開
始剤を「活性化」させ、そして生長反応を可能にする。
もし無極性溶媒が使用すると、開始剤（例えば、リチウ
ムトリメチルシラノレート）は解離せず、それ故「活性
化」されないであろう。
性の有機溶媒を使用することができる。リチウム対イオ
ンによるアニオン重合の生長反応は強い極性の溶媒、例
えばテトラヒドロフラン（THF）、ジメチルスルホキシ
ド、またはヘキサメチルリン酸トリアミド、あるいはそ
れらの強極性溶媒と無酸性の脂肪族、油環族、または芳
香族の溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、またはトルエン、との混合物のいずれか
を必要とする。極性溶媒は開始剤を解離させ、従って開
始剤を「活性化」させ、そして生長反応を可能にする。
もし無極性溶媒が使用すると、開始剤（例えば、リチウ
ムトリメチルシラノレート）は解離せず、それ故「活性
化」されないであろう。
一般に、重合は約−20℃から約100℃までの範囲の温
度で、好ましくは約−10℃から約50℃までの範囲の温度
で行うことができる。無水の条件と窒素、ヘリウム、ま
たはアルゴンのような不活性雰囲気が必要である。アニ
オン重合の停止は、一般に、リビングポリマー陰イオン
と、ハロゲン含有停止剤、すなわち、次式の官能化され
たクロロシラン （上式中W1,W2,XおよびＲは前に定義された通りであ
る） との直接の反応を経由して達成される。
度で、好ましくは約−10℃から約50℃までの範囲の温度
で行うことができる。無水の条件と窒素、ヘリウム、ま
たはアルゴンのような不活性雰囲気が必要である。アニ
オン重合の停止は、一般に、リビングポリマー陰イオン
と、ハロゲン含有停止剤、すなわち、次式の官能化され
たクロロシラン （上式中W1,W2,XおよびＲは前に定義された通りであ
る） との直接の反応を経由して達成される。
A.III.b.ii.ジメルカプトシリコーン化合物へのシリコ
ーン前駆体の製造 新規なシリコーン前駆体化合物の製造は次の一般式 （上式中R5,R6およびｒは前に定義された通りである） を有するジオルガノシクロシロキサンと一般式 （上式中W1、Ｘ、およびｒは前に定義された通りであ
る） を有する未端閉塞剤との酸または塩基触媒による平衡化
反応を含む。
ーン前駆体の製造 新規なシリコーン前駆体化合物の製造は次の一般式 （上式中R5,R6およびｒは前に定義された通りである） を有するジオルガノシクロシロキサンと一般式 （上式中W1、Ｘ、およびｒは前に定義された通りであ
る） を有する未端閉塞剤との酸または塩基触媒による平衡化
反応を含む。
オクタメチルシクロテトラシクロキサン、“D4"、は
市場での入手可能性の理由で酸または塩基平衡化反応の
ため特に好まれる。触媒として有用なプロトン酸の例は
硫酸、エタンスルホン酸、セレン酸、硝酸、リン酸、ピ
ロリン酸、およびホウ酸を含む。有用なカルボン酸触媒
の一例はトリフルオロ酢酸である。重合のため有用なル
イス酸触媒は塩化鉄（III）、三フッ化ホウ素、塩化亜
鉛、塩化スズ（IV）などである、触媒として有用な塩基
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、
アルカリ金属アルコキシド、第四級アンモニウム水酸化
物、テトラメチルアンモニウムシラノレート、テトラブ
チルホスホニウムシラノレートなどを含む。
市場での入手可能性の理由で酸または塩基平衡化反応の
ため特に好まれる。触媒として有用なプロトン酸の例は
硫酸、エタンスルホン酸、セレン酸、硝酸、リン酸、ピ
ロリン酸、およびホウ酸を含む。有用なカルボン酸触媒
の一例はトリフルオロ酢酸である。重合のため有用なル
イス酸触媒は塩化鉄（III）、三フッ化ホウ素、塩化亜
鉛、塩化スズ（IV）などである、触媒として有用な塩基
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、
アルカリ金属アルコキシド、第四級アンモニウム水酸化
物、テトラメチルアンモニウムシラノレート、テトラブ
チルホスホニウムシラノレートなどを含む。
一般に、重合は約25℃から約90℃までの、好ましくは
約75℃から約90℃までの範囲の温度で行うことができ
る。
約75℃から約90℃までの範囲の温度で行うことができ
る。
共重合体の所望の全体的性能を達成するためシリコー
ン中間ブロックセグメントと協同作用する末端閉塞剤の
選択は重要であるので、シリコーンセグメントの効果を
減じない方法でなされなければならない。シロキサン部
分の末端ブロックにおける官能価は、例えば水硫化ナト
リウムのような軟求核材と反応できなくてはならない。
ン中間ブロックセグメントと協同作用する末端閉塞剤の
選択は重要であるので、シリコーンセグメントの効果を
減じない方法でなされなければならない。シロキサン部
分の末端ブロックにおける官能価は、例えば水硫化ナト
リウムのような軟求核材と反応できなくてはならない。
A.IV.塩化ベンジル官能物質からのメルカプト官能シリ
コーン化合物の製造 塩化ベンジル単官能または二官能物質は、単官能また
は二官能メルカプトシリコーン化合物をそれぞれ形成す
るために、例えば水硫化ナトリウムのようなアルカリ金
属水硫化物と反応させられる。
コーン化合物の製造 塩化ベンジル単官能または二官能物質は、単官能また
は二官能メルカプトシリコーン化合物をそれぞれ形成す
るために、例えば水硫化ナトリウムのようなアルカリ金
属水硫化物と反応させられる。
塩化ベンジル単官能または二官能物質は、撹拌機構を
設備されたガラス反応器内でメタノールとテトラヒドロ
フランの溶媒混合物中に水硫化ナトリウムのようなアル
カリ金属水硫化物と配合される。その結果生成する反応
混合物は室温で約３〜５時間撹拌される。メルカプト官
能シロキサンはエーテル層に抽出される。そのエーテル
は次に蒸発除去されて、純メルカプト官能シロキサンを
得る。
設備されたガラス反応器内でメタノールとテトラヒドロ
フランの溶媒混合物中に水硫化ナトリウムのようなアル
カリ金属水硫化物と配合される。その結果生成する反応
混合物は室温で約３〜５時間撹拌される。メルカプト官
能シロキサンはエーテル層に抽出される。そのエーテル
は次に蒸発除去されて、純メルカプト官能シロキサンを
得る。
B.メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤を用いる
ビニル−シリコーン共重合体の製造 本発明の方法はメルカプト官能シリコーン連鎖移動剤
を用いるビニル−シリコーン共重合体の製造を含む。
ビニル−シリコーン共重合体の製造 本発明の方法はメルカプト官能シリコーン連鎖移動剤
を用いるビニル−シリコーン共重合体の製造を含む。
B.I.共重合体の種類 前に示したように、ビニル−シリコーンブロック共重
合体とビニル−シリコーングラフト共重合体の両者を本
発明の方法により形成することができる。
合体とビニル−シリコーングラフト共重合体の両者を本
発明の方法により形成することができる。
B.I.a.ビニル−シリコーンブロック共重合体 ビニル−シリコーンブロック共重合体を形成するため
に、メルカプト官能シリコーン化合物のメルカプト官能
基（単数のまたは複数の）はメルカプト官能シリコーン
化合物の重合したシリコーンセグメントの両端に位置す
る片方または両方のケイ素原子に結合されなければなら
ない。従って、メルカプト官能シリコーン分子連鎖移動
剤を用いるブロック共重合体を形成するためにR5は−ZS
H部分から成るべきでなく、そしてR6は−ZSH部分から成
るべきでない。
に、メルカプト官能シリコーン化合物のメルカプト官能
基（単数のまたは複数の）はメルカプト官能シリコーン
化合物の重合したシリコーンセグメントの両端に位置す
る片方または両方のケイ素原子に結合されなければなら
ない。従って、メルカプト官能シリコーン分子連鎖移動
剤を用いるブロック共重合体を形成するためにR5は−ZS
H部分から成るべきでなく、そしてR6は−ZSH部分から成
るべきでない。
AB構造のブロック共重合体を形成するためには、メル
カプト基（単数または複数の）がメルカプトシリコーン
化合物のシリコーンセグメント上のただ１つの末端ケイ
素原子にのみ結合されているメルカプトシリコーン化合
物を使用しなければならない。従って、単官能メルカプ
トシリコーン化合物を形成するためには、ｘは零に等し
くなければならないし、かつｑは少なくとも１に等しく
なければならないか、あるいはｘは少なくとも１に等し
くなければならないしかつｑは零に等しくなければなら
ないかのいずれかである。
カプト基（単数または複数の）がメルカプトシリコーン
化合物のシリコーンセグメント上のただ１つの末端ケイ
素原子にのみ結合されているメルカプトシリコーン化合
物を使用しなければならない。従って、単官能メルカプ
トシリコーン化合物を形成するためには、ｘは零に等し
くなければならないし、かつｑは少なくとも１に等しく
なければならないか、あるいはｘは少なくとも１に等し
くなければならないしかつｑは零に等しくなければなら
ないかのいずれかである。
ABA構造のブロック共重合体を形成するためには、メ
ルカプト官能シリコーン化合物の重合したシリコーンセ
グメントの両端のケイ素原子に少なくとも１つのメルカ
プト基が結合されているメルカプトシリコーン化合物を
使用しなければならない。したがって、二官能メルカプ
トシリコーン化合物を形成するためには、ｘは少なくと
も１に等しくなければならず、かつｑは少なくとも１に
等しくなければならない。
ルカプト官能シリコーン化合物の重合したシリコーンセ
グメントの両端のケイ素原子に少なくとも１つのメルカ
プト基が結合されているメルカプトシリコーン化合物を
使用しなければならない。したがって、二官能メルカプ
トシリコーン化合物を形成するためには、ｘは少なくと
も１に等しくなければならず、かつｑは少なくとも１に
等しくなければならない。
単官能または二官能メルカプトシリコーン化合物を形
成する際に、メルカプト官能価を有する各ケイ素原子
は、メルカプト官能化合物の合成の簡易さのためただ１
つのメルカプト官能基にのみ結合されていることが好ま
しい。
成する際に、メルカプト官能価を有する各ケイ素原子
は、メルカプト官能化合物の合成の簡易さのためただ１
つのメルカプト官能基にのみ結合されていることが好ま
しい。
B.I.b.ビニル−シリコーングラフト共重合体 グラフトビニル−シリコーン共重合体を形成するため
には、メルカプト官能シリコーン化合物の少なくとも１
つのメルカプト官能基は、両端のケイ素原子を除くシリ
コーンセグメント内の１つのケイ素原子に結合されなけ
ればならない。したがって、メルカプト官能シリコーン
化合物の少なくとも１つのR5基または１つのR6は、末端
のケイ素原子に結合されたすべてのメルカプト官能基の
存在に拘わらず、ビニル−シリコーングラフト共重合体
を形成するため−ZSHを含んでいなければならない。
には、メルカプト官能シリコーン化合物の少なくとも１
つのメルカプト官能基は、両端のケイ素原子を除くシリ
コーンセグメント内の１つのケイ素原子に結合されなけ
ればならない。したがって、メルカプト官能シリコーン
化合物の少なくとも１つのR5基または１つのR6は、末端
のケイ素原子に結合されたすべてのメルカプト官能基の
存在に拘わらず、ビニル−シリコーングラフト共重合体
を形成するため−ZSHを含んでいなければならない。
B.II.開始の方法 フリーラジカルを形成するための開始剤の等方性分解
は熱エネルギー（熱分解）、光エネルギー（光分解）ま
たは適当な触媒の添加により誘導することができる。
「開始剤不在」の重合もまた電子的にまたはイオン化放
射線への暴露により誘導することができる。
は熱エネルギー（熱分解）、光エネルギー（光分解）ま
たは適当な触媒の添加により誘導することができる。
「開始剤不在」の重合もまた電子的にまたはイオン化放
射線への暴露により誘導することができる。
熱分解の間の開始剤分解速度は開始剤の化学的性質、
反応温度、および（もしあれば）使用される溶媒に関係
する。
反応温度、および（もしあれば）使用される溶媒に関係
する。
光分解の間の開始剤分解速度は開始剤の性質および放
射線の強さと波長に主として関係する。
射線の強さと波長に主として関係する。
光エネルギーは可視または紫外光源、例えば、低強度
蛍光ブラックライト灯、中圧水銀アーク灯、および殺菌
水銀灯などにより開始剤の等方性分解を誘導するために
供給されることができる。
蛍光ブラックライト灯、中圧水銀アーク灯、および殺菌
水銀灯などにより開始剤の等方性分解を誘導するために
供給されることができる。
特に好まれるエネルギー源の選択は選ばれた光開始剤
に関連するであろう。
に関連するであろう。
開始剤の分解はまた適当な触媒を使用することによっ
ても達成することができる。触媒誘導の分解は結果とし
て還元−酸化（レドックス）反応を起す電子移動機構を
含む。ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドのような
開始剤はこの種の分解は比較的受け易い。
ても達成することができる。触媒誘導の分解は結果とし
て還元−酸化（レドックス）反応を起す電子移動機構を
含む。ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドのような
開始剤はこの種の分解は比較的受け易い。
開始剤の等方性分解を誘導する際に役立つ触媒は次の
ものを含むがこれらに限定されない。すなわち、ペルオ
キシドまたはヒドロペルオキシドと組合せて使用される
アミンおよび金属イオン、および過硫酸塩開始剤と組合
せて使用される重亜流酸塩またはメルカプト化合物など
である。
ものを含むがこれらに限定されない。すなわち、ペルオ
キシドまたはヒドロペルオキシドと組合せて使用される
アミンおよび金属イオン、および過硫酸塩開始剤と組合
せて使用される重亜流酸塩またはメルカプト化合物など
である。
特に好まれる開始方法は、標準の反応器内で容易に使
用することのできる熱分解から成る。熱分解または反応
速度および発熱の調節を容易にする。
用することのできる熱分解から成る。熱分解または反応
速度および発熱の調節を容易にする。
B.III.開始剤 本発明の重合方法において有用な開始剤は当技術に熟
練した実施者には周知であり、そしてMacromolecules,
第２巻、第２版、H.G.Elias,Plenum Press,1984,New Yo
rkの第20および21章に詳述されている。本発明の方法に
使用するため有用な熱開始剤は次のものを含むが、これ
らに限定されない。
練した実施者には周知であり、そしてMacromolecules,
第２巻、第２版、H.G.Elias,Plenum Press,1984,New Yo
rkの第20および21章に詳述されている。本発明の方法に
使用するため有用な熱開始剤は次のものを含むが、これ
らに限定されない。
アゾ化合物、例えば、2,2−アゾ−ビス（イソブチロ
ニトリル）、ジメチル−2,2′−アゾ−ビス−イソブチ
レート、アゾ−ビス−（ジフエニルメタン）、4,4′−
アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）。
ニトリル）、ジメチル−2,2′−アゾ−ビス−イソブチ
レート、アゾ−ビス−（ジフエニルメタン）、4,4′−
アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）。
ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、グルタミン酸ペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド。
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、グルタミン酸ペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド。
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシ
ド。
ルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシ
ド。
過酸、例えば、過酢酸および過安息香酸、過硫カリウ
ム。および ペルエステル、例えば、過炭酸ジイソプロピル。
ム。および ペルエステル、例えば、過炭酸ジイソプロピル。
これらの開始剤（特にペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、過酸、およびペルエステル）の若干は熱によるよ
りむしろ適当な触媒の添加により分解を誘導されること
ができる。このレドックス開始法はEliasの第20章に記
載されている。
シド、過酸、およびペルエステル）の若干は熱によるよ
りむしろ適当な触媒の添加により分解を誘導されること
ができる。このレドックス開始法はEliasの第20章に記
載されている。
有用な光化学開始剤は次のものを含むが、これらに限
定されない。すなわち、ベンゾインエーテル（例えば、
ジエトキシアセトフエノン）、オキシミノ−ケトン、ア
シルホスフインオキシド、ジアリールケトン（例えば、
ベンゾフエノンおよび２−イソプロピルチオキサント
ン）、ベンジルおよびキノン誘導体、および３−ケトク
マリン（S.P.Pappas,J.Rad.Cur.,July1987,p.6参照）な
どである。
定されない。すなわち、ベンゾインエーテル（例えば、
ジエトキシアセトフエノン）、オキシミノ−ケトン、ア
シルホスフインオキシド、ジアリールケトン（例えば、
ベンゾフエノンおよび２−イソプロピルチオキサント
ン）、ベンジルおよびキノン誘導体、および３−ケトク
マリン（S.P.Pappas,J.Rad.Cur.,July1987,p.6参照）な
どである。
好ましくは、使用される開始剤は、溶解度と反応速度
の調節の理由で熱分解されるアゾまたはペルオキシド化
合物から成るものである。最も好ましくは、使用される
開始剤はコストと手頃な分解温度の理由で2,2′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）から成るものである。
の調節の理由で熱分解されるアゾまたはペルオキシド化
合物から成るものである。最も好ましくは、使用される
開始剤はコストと手頃な分解温度の理由で2,2′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）から成るものである。
B.IV.溶媒 前述のように、溶媒の使用は本発明の重合方法におい
ては任意である。好ましくは、溶媒は反応の間に粘度を
低めて撹拌および熱移動を効率よくするという理由で使
用される。
ては任意である。好ましくは、溶媒は反応の間に粘度を
低めて撹拌および熱移動を効率よくするという理由で使
用される。
重合プロセスにおいて有用な溶媒は通常約2.5より大
きい誘電率を有する。溶媒が約2.5以上の誘電率を有す
るという要件は、重合混合物が反応の過程の間に均一性
を保ち、そしてメルカプト官能シリコーン化合物、開始
剤およびフリーラジカル重合性モノマーの間に所望の反
応を生起させることを保証することである。好ましく
は、使用される溶媒は、重合混合物に最上の溶媒和力を
与えるために約４〜約30の範囲の誘電率を有する。
きい誘電率を有する。溶媒が約2.5以上の誘電率を有す
るという要件は、重合混合物が反応の過程の間に均一性
を保ち、そしてメルカプト官能シリコーン化合物、開始
剤およびフリーラジカル重合性モノマーの間に所望の反
応を生起させることを保証することである。好ましく
は、使用される溶媒は、重合混合物に最上の溶媒和力を
与えるために約４〜約30の範囲の誘電率を有する。
適当な溶媒は次のものを含むがこれらに限定されな
い。すなわち、エステル、例えば酢酸エチル、および酢
酸ブチル、 ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびアセトン、 アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、お
よびこれらの１種以上の混合物である。
い。すなわち、エステル、例えば酢酸エチル、および酢
酸ブチル、 ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびアセトン、 アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、お
よびこれらの１種以上の混合物である。
その他の溶媒系も有用である。脂肪族および芳香族炭
化水素はそれ自身溶媒として有用ではない。なぜならば
それらは溶媒からビニルポリマーセグメントの沈澱に導
き、その結果非水分散重合を生じさせるからである。そ
のような炭化水素溶媒は、他のより高い極性の溶媒と混
合して、もしその混合物の実効誘電率が約2.5より大き
いならば、役に立つこともあり得る。
化水素はそれ自身溶媒として有用ではない。なぜならば
それらは溶媒からビニルポリマーセグメントの沈澱に導
き、その結果非水分散重合を生じさせるからである。そ
のような炭化水素溶媒は、他のより高い極性の溶媒と混
合して、もしその混合物の実効誘電率が約2.5より大き
いならば、役に立つこともあり得る。
溶媒は、もしフリーラジカル重合に使用される場合に
は、約−10℃〜約50℃の範囲の温度において液体であ
り、約2.5以上の誘電率を有し、開始剤を解離させてフ
リーラジカルを形成するために使用されるエネルギー源
または触媒を妨害せず、反応物および生成物に対して不
活性であり、かつ他の点で反応に逆効果を与えないもの
であればいかなる物質であってもよい。溶媒が使用され
る場合に、その量は一般に反応物と溶媒の総重量に基づ
き約30〜80重量％である。好ましくは、使用される溶媒
の量は、速やかな反応時間および適切な生成物粘度にお
ける高い分子量を生じさせるという理由で、反応物と生
成物の総重量に基き約40〜約65重量％の範囲にある。
は、約−10℃〜約50℃の範囲の温度において液体であ
り、約2.5以上の誘電率を有し、開始剤を解離させてフ
リーラジカルを形成するために使用されるエネルギー源
または触媒を妨害せず、反応物および生成物に対して不
活性であり、かつ他の点で反応に逆効果を与えないもの
であればいかなる物質であってもよい。溶媒が使用され
る場合に、その量は一般に反応物と溶媒の総重量に基づ
き約30〜80重量％である。好ましくは、使用される溶媒
の量は、速やかな反応時間および適切な生成物粘度にお
ける高い分子量を生じさせるという理由で、反応物と生
成物の総重量に基き約40〜約65重量％の範囲にある。
ここに述べられている溶液重合に加えて、共重合はそ
の他の周知の技術、例えば懸濁、乳化および塊状重合な
どにより行われることもできる。上記の溶液重合は、メ
ルカプト官能シリコーン化合物、開始剤およびビニルモ
ノマーの共反応の容易なために特に好まれる。
の他の周知の技術、例えば懸濁、乳化および塊状重合な
どにより行われることもできる。上記の溶液重合は、メ
ルカプト官能シリコーン化合物、開始剤およびビニルモ
ノマーの共反応の容易なために特に好まれる。
もし重合が溶媒の不在において行われるならば、使用
されるフリーラジカル重合性ビニルモノマーは、重合混
合物が反応の過程の間に均一に保たれ、メルカプト官能
シリコーン化合物、開始剤およびモノマーの間に所望の
反応を許すことを保証するためには約2.5以上の誘電率
を有しなければならない。
されるフリーラジカル重合性ビニルモノマーは、重合混
合物が反応の過程の間に均一に保たれ、メルカプト官能
シリコーン化合物、開始剤およびモノマーの間に所望の
反応を許すことを保証するためには約2.5以上の誘電率
を有しなければならない。
したがって、反応混合物は約2.5以上の誘電率を有す
る適当な不活性溶媒を含むことができるが、しかしこれ
は必要ではない。なぜならばモノマー物質のあるものは
それ自身液体であり、そしてもしそのモノマー物質が約
2.5以上の誘電率を有するならば、それはしたがって溶
媒を使用せずに反応器へ仕込まれてもよい。
る適当な不活性溶媒を含むことができるが、しかしこれ
は必要ではない。なぜならばモノマー物質のあるものは
それ自身液体であり、そしてもしそのモノマー物質が約
2.5以上の誘電率を有するならば、それはしたがって溶
媒を使用せずに反応器へ仕込まれてもよい。
モノマーと溶媒の組合せが約2.5より大きい「実効」
誘電率を有するかぎり、溶媒またはフリーラジカル重合
性モノマーは約2.5より小さい個個の誘電率を有するこ
とができる。したがって、フリーラジカル重合性モノマ
ーと溶媒の実効誘電率が約2.5より大きいかぎり、モノ
マーは約2.5より小さい誘電率を有することができる。
同様に、溶媒は、もし使用されるなら、フリーラジカル
重合性モノマーと溶媒の実効誘電率が約2.5より大きい
かぎり、約2.5より小さい誘電率を有することができ
る。
誘電率を有するかぎり、溶媒またはフリーラジカル重合
性モノマーは約2.5より小さい個個の誘電率を有するこ
とができる。したがって、フリーラジカル重合性モノマ
ーと溶媒の実効誘電率が約2.5より大きいかぎり、モノ
マーは約2.5より小さい誘電率を有することができる。
同様に、溶媒は、もし使用されるなら、フリーラジカル
重合性モノマーと溶媒の実効誘電率が約2.5より大きい
かぎり、約2.5より小さい誘電率を有することができ
る。
B.V.モノマー成分 そのようなモノマーの代表的な例に含まれるものは、
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリテン、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタク
リロニトリル、および無水マレイン酸、そして非第３級
アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
パノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、ドデカノール、イソボル
ネオール、ヘキサデカノール、およびオクタテカノール
など、１〜８炭素原子を有するアルコールの前記エステ
ルである。そのようなモノマーは当業界に周知でありか
つ多くは市場で入手できる。
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリテン、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタク
リロニトリル、および無水マレイン酸、そして非第３級
アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
パノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、ドデカノール、イソボル
ネオール、ヘキサデカノール、およびオクタテカノール
など、１〜８炭素原子を有するアルコールの前記エステ
ルである。そのようなモノマーは当業界に周知でありか
つ多くは市場で入手できる。
特に好まれる共重合体は、フリーラジカル重合性モノ
マーがスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、アクリル酸、アクリロニトリル、イソボルニル
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、およびそれら
の混合物から成る群より選択されているものである。
マーがスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、アクリル酸、アクリロニトリル、イソボルニル
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、およびそれら
の混合物から成る群より選択されているものである。
ビニルポリマーブロックまたはセグメントＡの、共重
合体のシリコーンセグメントに対する重量比は変えるこ
とができる。特に好まれる共重合体は、ビニルポリマー
セグメント対シリコーンセグメントの重量比が、各々異
なるポリマーセグメントに特有の性質を共重合体が有す
るためには、約98:2〜40:60の範囲にあるものである。
合体のシリコーンセグメントに対する重量比は変えるこ
とができる。特に好まれる共重合体は、ビニルポリマー
セグメント対シリコーンセグメントの重量比が、各々異
なるポリマーセグメントに特有の性質を共重合体が有す
るためには、約98:2〜40:60の範囲にあるものである。
Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから形成
されたブロック（ブロック共重合体の場合に）、または
側鎖セグメント（グラフト共重合体の場合に）と定義さ
れることができる。
されたブロック（ブロック共重合体の場合に）、または
側鎖セグメント（グラフト共重合体の場合に）と定義さ
れることができる。
Ａはホモポリマーセグメントまたはブロック、あるい
はコポリマーセグメントまたはブロックから成ることが
できる。Ａの組成の選択は通常その共重合体の意図され
た用途およびその意図された目的を果すために共重合体
が所有しなければならない特性に基づく。もしＡがブロ
ック共重合体の場合にブロックから成るならば、ABおよ
びABA構造を有するポリマーは、モルカプト官能基−SH
がメルカプト官能シリコーン化合物のそれぞれ片方のま
たは両方の末端ケイ素原子に付着しているかによって得
られるであろう。
はコポリマーセグメントまたはブロックから成ることが
できる。Ａの組成の選択は通常その共重合体の意図され
た用途およびその意図された目的を果すために共重合体
が所有しなければならない特性に基づく。もしＡがブロ
ック共重合体の場合にブロックから成るならば、ABおよ
びABA構造を有するポリマーは、モルカプト官能基−SH
がメルカプト官能シリコーン化合物のそれぞれ片方のま
たは両方の末端ケイ素原子に付着しているかによって得
られるであろう。
ここに述べられた重合方法はビニルモノマーから少量
のホモポリマーを生成することがある。これらのホモポ
リマーの存在は大抵の用途におけるビニル−シリコーン
の性能に重要な影響を与えない。
のホモポリマーを生成することがある。これらのホモポ
リマーの存在は大抵の用途におけるビニル−シリコーン
の性能に重要な影響を与えない。
B.IV.重合の方法 フリーラジカル重合性モノマーの仕込み、開始剤、メ
ルカプト官能シリコーン化合物および使用される何らか
の溶媒を適当な容器に仕込む。もし光分解が開始剤を分
解させるために行われるならば、反応物および使用され
る溶媒をエネルギー源に透明な容器に入れて、その中で
エネルギー源を受けさせる。もしエネルギー源が紫外線
であるならば、適当な紫外光を透過する容器を使用す
る。
ルカプト官能シリコーン化合物および使用される何らか
の溶媒を適当な容器に仕込む。もし光分解が開始剤を分
解させるために行われるならば、反応物および使用され
る溶媒をエネルギー源に透明な容器に入れて、その中で
エネルギー源を受けさせる。もしエネルギー源が紫外線
であるならば、適当な紫外光を透過する容器を使用す
る。
もし熱分解が開始剤を分解するために用いられるなら
ば、反応物と使用される溶媒を適当なガラスまたは金属
の反応器中に仕込み、その中で熱エネルギー源を受けさ
せる。もし触媒作用が開始剤を分解するために用いられ
るならば、ガラスまたは金属反応器をまた使用すること
ができる。
ば、反応物と使用される溶媒を適当なガラスまたは金属
の反応器中に仕込み、その中で熱エネルギー源を受けさ
せる。もし触媒作用が開始剤を分解するために用いられ
るならば、ガラスまたは金属反応器をまた使用すること
ができる。
反応は撹拌付きの容器内で行われて、エネルギー源に
反応物の均一な暴露を可能にすることが好ましい。大抵
の反応は従来バッチ法を用いて行われたが、同じ技術を
連続重合作業に使用することは可能である。
反応物の均一な暴露を可能にすることが好ましい。大抵
の反応は従来バッチ法を用いて行われたが、同じ技術を
連続重合作業に使用することは可能である。
反応時間は、使用する溶媒の量と種類、使用する開始
剤の量と種類、温度または供給される光分解エネルギ
ー、およびフリーラジカル重合性モノマーの性質に応じ
て、10〜40時間程度が代表的であることが知られてい
る。
剤の量と種類、温度または供給される光分解エネルギ
ー、およびフリーラジカル重合性モノマーの性質に応じ
て、10〜40時間程度が代表的であることが知られてい
る。
本発明の方法により形成されるブロック共重合体およ
びグラフト共重合体は、必要なまたは望ましい場合に
は、物理的性質を最適化するために相容性ある変性剤と
混合されることがある。そのような変性剤の使用は当業
界においては普通のことである。例えば、顔料、充填
剤、安定剤、またはいろいろなポリマー添加剤を含むこ
とが望ましいことがある。
びグラフト共重合体は、必要なまたは望ましい場合に
は、物理的性質を最適化するために相容性ある変性剤と
混合されることがある。そのような変性剤の使用は当業
界においては普通のことである。例えば、顔料、充填
剤、安定剤、またはいろいろなポリマー添加剤を含むこ
とが望ましいことがある。
本発明の実施において作られるビニル−シリコーン共
重合体は標準的方法、例えば重合の後に適当な有機溶媒
（例えば、メタノール、ヘキサンなど）中への沈澱など
により回収することができる。標準的抽出技術もまた望
ましければ用いることができる。これらのビニル−シリ
コーン共重合体はいろいろな用途、例えば熱可塑性樹
脂、離型剤、および選択透過性膜などに使用することが
できる。
重合体は標準的方法、例えば重合の後に適当な有機溶媒
（例えば、メタノール、ヘキサンなど）中への沈澱など
により回収することができる。標準的抽出技術もまた望
ましければ用いることができる。これらのビニル−シリ
コーン共重合体はいろいろな用途、例えば熱可塑性樹
脂、離型剤、および選択透過性膜などに使用することが
できる。
B.VII.剥離塗料として有用なビニル−シリコーン共重合
体 本発明の方法により製造されたブロック共重合体およ
びグラフト共重合体は剥離塗料として使用することがで
きる。
体 本発明の方法により製造されたブロック共重合体およ
びグラフト共重合体は剥離塗料として使用することがで
きる。
剥離塗料として有用な共重合体を形成するためには、
共重合体に明瞭なシリコーン相を与えるためにｙは10ま
たはそれより大きい整数から成るべきである。好ましく
は、しかし、広い範囲の可能性のある剥離特性を有する
共重合体を与えるためには、ｙは約40〜約220の範囲の
整数である。
共重合体に明瞭なシリコーン相を与えるためにｙは10ま
たはそれより大きい整数から成るべきである。好ましく
は、しかし、広い範囲の可能性のある剥離特性を有する
共重合体を与えるためには、ｙは約40〜約220の範囲の
整数である。
重合したフリーラジカル重合性モノマーから成るビニ
ルポリマーセグメントまたはブロックＡの、共重合体の
シリコーンポリマーセグメントに対する好ましい重量比
は、なお良好なフィルム形成特性を維持しながら広い範
囲の剥離性能を見込むためには、約98:2〜40:60の範囲
にある。
ルポリマーセグメントまたはブロックＡの、共重合体の
シリコーンポリマーセグメントに対する好ましい重量比
は、なお良好なフィルム形成特性を維持しながら広い範
囲の剥離性能を見込むためには、約98:2〜40:60の範囲
にある。
有用な共重合体に含まれるものは（但し、これらに限
定されないが）、不粘着性の材料を与えるため、重合の
結果約−20℃以上の主鎖のTgまたはTmが得られるように
フリーラジカル重合性モノマー（単独または複数の）が
選ばれる。
定されないが）、不粘着性の材料を与えるため、重合の
結果約−20℃以上の主鎖のTgまたはTmが得られるように
フリーラジカル重合性モノマー（単独または複数の）が
選ばれる。
剥離塗料として使用のため好まれる共重合体は、フリ
ーラジカル重合性モノマーがスチレン、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニ
トリル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートおよびそれらの混合
物から成る群より選択されるものである。
ーラジカル重合性モノマーがスチレン、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニ
トリル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレートおよびそれらの混合
物から成る群より選択されるものである。
最も好ましくは、Ａは本質的にメチルアクリレートお
よびアクリル酸から成る共重合体ブロックから成る。
よびアクリル酸から成る共重合体ブロックから成る。
Ａ（前記に定義された）はホモポリマーブロックまた
はセグメントあるいはコポリマーブロックまたはセグメ
ントから成ることができる。好ましくは、Ａはより良好
な粘着、水分散性、およびインキ受理性の理由でコポリ
マーブロックまたはセグメントから成る。
はセグメントあるいはコポリマーブロックまたはセグメ
ントから成ることができる。好ましくは、Ａはより良好
な粘着、水分散性、およびインキ受理性の理由でコポリ
マーブロックまたはセグメントから成る。
Ａの組成の選択は通常意図される剥離塗料の用途およ
びその剥離塗料が意図された目的を達成するために所有
しなければならない特性に基づく。ブロック共重合体の
場合に、もしＡがブロックから成るならば、ブロック共
重合体を形成する際に単官能メルカプトシリコーン化合
物または二官能メルカプトシリコーン化合物がそれぞれ
使用されるかによってポリマーはABまたはABA型構造を
有することになる。
びその剥離塗料が意図された目的を達成するために所有
しなければならない特性に基づく。ブロック共重合体の
場合に、もしＡがブロックから成るならば、ブロック共
重合体を形成する際に単官能メルカプトシリコーン化合
物または二官能メルカプトシリコーン化合物がそれぞれ
使用されるかによってポリマーはABまたはABA型構造を
有することになる。
剥離塗料は前記定義の共重合体のみから成るものであ
ってもよいし、あるいはそのような共重合体と相容性あ
るホモポリマー、共重合体その他と混合したものから成
ってもよい。共重合体中に含まれるシリコーンブロック
の低い百分率は、ビニルポリマーブロックまたはセグメ
ントに似た組成のポリマーと前記の共重合体を容易に相
容性にする。さらに、S.KrauseよりPolymer Blends,Aca
demic Press,New York,1978に記載されたような特別の
相互作用のために相容性の混合物を生成する類似しない
ポリマーの数種の組合せがある。これらのポリマーの１
つのシリコーンブロックの低水準の導入は相容性に影響
を与えない。
ってもよいし、あるいはそのような共重合体と相容性あ
るホモポリマー、共重合体その他と混合したものから成
ってもよい。共重合体中に含まれるシリコーンブロック
の低い百分率は、ビニルポリマーブロックまたはセグメ
ントに似た組成のポリマーと前記の共重合体を容易に相
容性にする。さらに、S.KrauseよりPolymer Blends,Aca
demic Press,New York,1978に記載されたような特別の
相互作用のために相容性の混合物を生成する類似しない
ポリマーの数種の組合せがある。これらのポリマーの１
つのシリコーンブロックの低水準の導入は相容性に影響
を与えない。
充填材または顔料（例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、または炭酸カルシウム）はもちろん、光沢を減ず
るため、また鉛筆とボールペンによるマーキングをより
受け易い表面構造を与えるために共重合体組成物に添加
されることができる。
ニア、または炭酸カルシウム）はもちろん、光沢を減ず
るため、また鉛筆とボールペンによるマーキングをより
受け易い表面構造を与えるために共重合体組成物に添加
されることができる。
本発明の剥離組成物の特に好ましい製造方法は、重合
溶媒から直接に塗布できる高純度の共重合体を与える。
その結果得られる塗料は効果または橋かけを必要としな
い。しかし、もし耐溶媒性が特定の用途のため望まれる
ならば、当業界に周知の標準的な方法、例えば放射線硬
化（電子線または紫外光）または化学的硬化などにより
橋かけを行うことができる。シリコーンは塗料の僅かに
一部を成すに過ぎないので（剥離ライナー用途に適当な
剥離し易い水準においてさえも）、これらの共重合体組
成物は100％シリコーンの剥離組成物および多数の混合
物以上に潜在的コストの節約を提供する。
溶媒から直接に塗布できる高純度の共重合体を与える。
その結果得られる塗料は効果または橋かけを必要としな
い。しかし、もし耐溶媒性が特定の用途のため望まれる
ならば、当業界に周知の標準的な方法、例えば放射線硬
化（電子線または紫外光）または化学的硬化などにより
橋かけを行うことができる。シリコーンは塗料の僅かに
一部を成すに過ぎないので（剥離ライナー用途に適当な
剥離し易い水準においてさえも）、これらの共重合体組
成物は100％シリコーンの剥離組成物および多数の混合
物以上に潜在的コストの節約を提供する。
上記に定義された剥離用共重合体は固体の基材（それ
はシート、繊維、または成形体であってもよい）のため
の塗料として最も良く使用される。しかし、特に好まれ
る基材は感圧接着製品用に使用される柔軟な基材であ
る。適当な基材は紙、金属シートおよびフォイル、不織
布、および熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニルなど）のフォルムを含む。しかし接着剤に対する
剥離を必要とするすべての表面を使用できる。塗料の基
材への接着を助けるために当業界の周知のプライマーを
使用することはできるが、しかしそれらは一般に必要で
ない。
はシート、繊維、または成形体であってもよい）のため
の塗料として最も良く使用される。しかし、特に好まれ
る基材は感圧接着製品用に使用される柔軟な基材であ
る。適当な基材は紙、金属シートおよびフォイル、不織
布、および熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニルなど）のフォルムを含む。しかし接着剤に対する
剥離を必要とするすべての表面を使用できる。塗料の基
材への接着を助けるために当業界の周知のプライマーを
使用することはできるが、しかしそれらは一般に必要で
ない。
剥離塗料組成物は適当な基材に慣用の塗布技術、例え
ば線巻ドクター、直接グラビア、オフセットグラビア、
リバースロール、エアナイフ、およびトレーリングブレ
ードなどの塗布法により塗布されることができる。ホッ
トメルトコーティングもまた可能である。その結果得ら
れる被膜は広範な種類の慣用圧接着剤、例えば天然ゴム
基材の、アクリル系の、およびその他合成のフィルム形
成エラストマー材料などのため効果的な剥離を与える。
ば線巻ドクター、直接グラビア、オフセットグラビア、
リバースロール、エアナイフ、およびトレーリングブレ
ードなどの塗布法により塗布されることができる。ホッ
トメルトコーティングもまた可能である。その結果得ら
れる被膜は広範な種類の慣用圧接着剤、例えば天然ゴム
基材の、アクリル系の、およびその他合成のフィルム形
成エラストマー材料などのため効果的な剥離を与える。
本発明は、柔軟な裏地部材、その裏地部材の一主表面
を被覆する感圧接着剤、および裏地の反対側の主表面上
の、前記に定義されたポリマーから成る剥離塗料を含む
一巻のテープを提供する。本発明はさらに、柔軟な裏地
部材、その裏地部材の一主表面を被覆する感圧接着剤、
およびその感圧接着剤被覆に付着した主表面上を前記に
定義された共重合体で被覆された、柔軟なシートから成
る剥離ライナー、から成るテープを提供する。本発明は
さらに２枚の剥離ライナー（その少なくとも１枚は前記
共重合体で被覆されている）の間に感圧接着剤のフィル
ムを含む転写テープを与える。
を被覆する感圧接着剤、および裏地の反対側の主表面上
の、前記に定義されたポリマーから成る剥離塗料を含む
一巻のテープを提供する。本発明はさらに、柔軟な裏地
部材、その裏地部材の一主表面を被覆する感圧接着剤、
およびその感圧接着剤被覆に付着した主表面上を前記に
定義された共重合体で被覆された、柔軟なシートから成
る剥離ライナー、から成るテープを提供する。本発明は
さらに２枚の剥離ライナー（その少なくとも１枚は前記
共重合体で被覆されている）の間に感圧接着剤のフィル
ムを含む転写テープを与える。
本発明はまた、剥離剤がシートの片側に、そして接着
剤が他の側にあるコーテッドシート材料を提供する。本
発明はさらに、接着剤が標準的粘着性かつ感圧接着性の
接着剤であるコーテッドシート材料を提供する。本発明
はまたコーテッドシート材料を重ね、各シート上の感圧
接着剤がすぐ隣りのシート上の剥離剤と接触しているシ
ートの堆積を提供する。
剤が他の側にあるコーテッドシート材料を提供する。本
発明はさらに、接着剤が標準的粘着性かつ感圧接着性の
接着剤であるコーテッドシート材料を提供する。本発明
はまたコーテッドシート材料を重ね、各シート上の感圧
接着剤がすぐ隣りのシート上の剥離剤と接触しているシ
ートの堆積を提供する。
本発明はまた、コーテッドシート材料から形成された
扇状にたたまれたウエブで、ウエブの各セグメント上の
接着剤がすぐ隣りのセグメント上の剥離剤と接触してい
るものも提供できる。本発明はまた、接着剤がシートの
片側に近く帯状に存在するコーテッドシートを提供す
る。本発明はまたコーテッドシート材料から形成された
個々のシートの堆積であり、隣接シートの接着剤帯が反
対の端に沿ってあるものも提供する。本発明はさらに、
コーテッドシート材料が片側に剥離剤そして他の側に接
着剤を有するもので、前記コーテッドシートは巻心の周
りに自分自身の上に渦巻き状に巻かれることのできるも
のを提供する。本発明はさらに接着剤が標準的粘着性の
感圧接着剤であるコーテッドシートを提供する。
扇状にたたまれたウエブで、ウエブの各セグメント上の
接着剤がすぐ隣りのセグメント上の剥離剤と接触してい
るものも提供できる。本発明はまた、接着剤がシートの
片側に近く帯状に存在するコーテッドシートを提供す
る。本発明はまたコーテッドシート材料から形成された
個々のシートの堆積であり、隣接シートの接着剤帯が反
対の端に沿ってあるものも提供する。本発明はさらに、
コーテッドシート材料が片側に剥離剤そして他の側に接
着剤を有するもので、前記コーテッドシートは巻心の周
りに自分自身の上に渦巻き状に巻かれることのできるも
のを提供する。本発明はさらに接着剤が標準的粘着性の
感圧接着剤であるコーテッドシートを提供する。
本発明はさらに、剥離剤が片側の第１の部分を被って
おり、そして標準的粘着性かつ感圧性の接着剤が同じ側
の第２の部分を被っているコーテッドシート材料を提供
する。本発明はさらに、シートが細長い片であって間隔
を置いて交互に剥離剤と接着剤の区域を有するコーテッ
ドシート材料を提供する。本発明はまたさらに、シート
が一般に長方形であり、剥離剤は一端に近く帯状に存在
し、そして感圧接着剤は反対の端に近く帯状に存在する
コーテッドシート材料も提供する。
おり、そして標準的粘着性かつ感圧性の接着剤が同じ側
の第２の部分を被っているコーテッドシート材料を提供
する。本発明はさらに、シートが細長い片であって間隔
を置いて交互に剥離剤と接着剤の区域を有するコーテッ
ドシート材料を提供する。本発明はまたさらに、シート
が一般に長方形であり、剥離剤は一端に近く帯状に存在
し、そして感圧接着剤は反対の端に近く帯状に存在する
コーテッドシート材料も提供する。
剥離塗料を構成する共重合体は明確な構造を有する。
そのような共重合体がある基材の上に塗布されると、シ
リコーンセグメントは低エネルギーの、「シリコーン
化」剥離表面を提供すると考えられており、また、高エ
ネルギーのビニルポリマーブロックまたはセグメントは
基材に対する接着を与えると考えられている。ビニルポ
リマーブロックまたはセグメントの化学的性質または組
成は剥離の面に無関係に、支持体への接着力を改良する
ため、水分散性を考慮するため、インキ受理性を与える
ためなどで、フィルムの表面特性のさしたる変動もなく
改変されることができる。塗料の剥離特性は共重合体の
シリコーン含有率（重量百分率）およびシリコーンセグ
メントの分子量の両者により決定され、シリコーン含有
率および／または分子量が高いほど剥離し易くなる。そ
れ故共重合体または共重合体混合物は、首尾一貫性をも
って再現可能な特定の剥離水準を与えるように化学的に
適応させられることができる。したがってある基材の剥
離特性をある範囲の値に亘り調節して変化させることが
できる。したがって、それらの化学組成と構造および結
果として得られる特性のおかげで、これらの共重合体は
調節される剥離塗料用途に比類なく適している。
そのような共重合体がある基材の上に塗布されると、シ
リコーンセグメントは低エネルギーの、「シリコーン
化」剥離表面を提供すると考えられており、また、高エ
ネルギーのビニルポリマーブロックまたはセグメントは
基材に対する接着を与えると考えられている。ビニルポ
リマーブロックまたはセグメントの化学的性質または組
成は剥離の面に無関係に、支持体への接着力を改良する
ため、水分散性を考慮するため、インキ受理性を与える
ためなどで、フィルムの表面特性のさしたる変動もなく
改変されることができる。塗料の剥離特性は共重合体の
シリコーン含有率（重量百分率）およびシリコーンセグ
メントの分子量の両者により決定され、シリコーン含有
率および／または分子量が高いほど剥離し易くなる。そ
れ故共重合体または共重合体混合物は、首尾一貫性をも
って再現可能な特定の剥離水準を与えるように化学的に
適応させられることができる。したがってある基材の剥
離特性をある範囲の値に亘り調節して変化させることが
できる。したがって、それらの化学組成と構造および結
果として得られる特性のおかげで、これらの共重合体は
調節される剥離塗料用途に比類なく適している。
シリコーンポリマーセグメントは、剥離塗料が適切に
機能するためには約1000以上の数平均分子量を有しなけ
ればならない。好ましくは、シリコーンポリマーセグメ
ントは約1000〜約20,000の数平均分子量を有する。最も
好ましくは、シリコーンポリマーセグメントは約2,000
〜約15,000の範囲の数平均分子量を有する。シリコーン
ポリマーセグメントは、なお良好なフィルム形成能力を
維持しながら広い範囲の剥離性能を見込むためには共重
合体の約２〜60重量％を構成することがあり得る。
機能するためには約1000以上の数平均分子量を有しなけ
ればならない。好ましくは、シリコーンポリマーセグメ
ントは約1000〜約20,000の数平均分子量を有する。最も
好ましくは、シリコーンポリマーセグメントは約2,000
〜約15,000の範囲の数平均分子量を有する。シリコーン
ポリマーセグメントは、なお良好なフィルム形成能力を
維持しながら広い範囲の剥離性能を見込むためには共重
合体の約２〜60重量％を構成することがあり得る。
重合したフリーラジカル重合性モノマーセグメント
（単独または複数の）が約−20℃以上のTgまたはTmを所
有するという要件は、その塗料が不粘着性であることを
保証するためである。
（単独または複数の）が約−20℃以上のTgまたはTmを所
有するという要件は、その塗料が不粘着性であることを
保証するためである。
共重合体の組成は、約50N/dmより大きくない表面剥離
性値を共重合体に与えるようになっている。この50N/dm
の上限値は、100N/dmまたはそれより高い剥離接着力値
を有する高度に積極的な感圧接接着剤（PSA）と共に使
用するため当てはまるということは理解されなければな
らない。PSAは一群として３つの広い部類、すなわち
（１）低い（５−15N/dm）、（２）中位の（25−50N/d
m）、および（３）高い（60−100以上N/dm）剥離接着力
範囲に入る。剥離度はPSAの攻撃性（aggresiveness）に
適合するように選択できることは明らかであり、そして
50N/dmほども高い剥離値が選ばれるのは最も攻撃的なPS
Aに対してのみである。比較的攻撃性の低いPSAのための
剥離塗料は対応してより低く選択される。
性値を共重合体に与えるようになっている。この50N/dm
の上限値は、100N/dmまたはそれより高い剥離接着力値
を有する高度に積極的な感圧接接着剤（PSA）と共に使
用するため当てはまるということは理解されなければな
らない。PSAは一群として３つの広い部類、すなわち
（１）低い（５−15N/dm）、（２）中位の（25−50N/d
m）、および（３）高い（60−100以上N/dm）剥離接着力
範囲に入る。剥離度はPSAの攻撃性（aggresiveness）に
適合するように選択できることは明らかであり、そして
50N/dmほども高い剥離値が選ばれるのは最も攻撃的なPS
Aに対してのみである。比較的攻撃性の低いPSAのための
剥離塗料は対応してより低く選択される。
したがって、本発明の一態様は、柔軟なシートおよび
その柔軟シートの主表面の少なくとも一部を被覆するビ
ニル−シリコーン共重合体剥離塗料から成るコーテッド
シート材料に関する。その際ある特定の感圧接着剤につ
いての剥離水準は、存在するシリコーンの量と種類の変
化により、タイトロウ接着裏糊水準（15〜30N/dm）から
プレミアムレリーズ水準（0.2〜0.6N/dm）まず組織的に
変えることができる。これは多種の感圧接着剤に対する
効用と組合わされて、広い範囲の用途需要を満足させる
ことにおいて本発明の使用を見込ませる。
その柔軟シートの主表面の少なくとも一部を被覆するビ
ニル−シリコーン共重合体剥離塗料から成るコーテッド
シート材料に関する。その際ある特定の感圧接着剤につ
いての剥離水準は、存在するシリコーンの量と種類の変
化により、タイトロウ接着裏糊水準（15〜30N/dm）から
プレミアムレリーズ水準（0.2〜0.6N/dm）まず組織的に
変えることができる。これは多種の感圧接着剤に対する
効用と組合わされて、広い範囲の用途需要を満足させる
ことにおいて本発明の使用を見込ませる。
水性剥離塗料 本発明の方法により製造された剥離塗料のあるものは
水性材料として塗布することができ、そして環境の配
慮、引火性、および通常低接着力の裏糊および剥離材料
の溶液型塗料に結び付くコストなどの問題を除くことが
できる。水性剥離塗料はKumarらの同時係属出願米国特
許出願番号第 号「汎用シロキサン剥離塗料」に記載
の方法に従って製造することができる。
水性材料として塗布することができ、そして環境の配
慮、引火性、および通常低接着力の裏糊および剥離材料
の溶液型塗料に結び付くコストなどの問題を除くことが
できる。水性剥離塗料はKumarらの同時係属出願米国特
許出願番号第 号「汎用シロキサン剥離塗料」に記載
の方法に従って製造することができる。
水性用に適するビニル−シロキサン共重合体は、ビニ
ルポリマーブロックまたはセグメントにイオン官能価を
含むものか、あるいは酸または塩基の官能価で中和され
るとイオン官能価を生ずる官能価を含むものかのいずれ
かである。
ルポリマーブロックまたはセグメントにイオン官能価を
含むものか、あるいは酸または塩基の官能価で中和され
るとイオン官能価を生ずる官能価を含むものかのいずれ
かである。
本発明の塗被基材の剥離塗料を構成するビニル−シロ
キサン共重合体のあるものは中和技術により水分散可能
な配合物を得るため変性されることができる。特に酸ま
たは塩基の官能価をビニルブロックまたはセグメントに
含む共重合はそうである。
キサン共重合体のあるものは中和技術により水分散可能
な配合物を得るため変性されることができる。特に酸ま
たは塩基の官能価をビニルブロックまたはセグメントに
含む共重合はそうである。
酸官能価を含む共重合体はビニルブロックまたはセグ
メント中に酸のモノマーを共重合させることにより得ら
れる。適当な酸モノマーに含まれるものはカルボン酸官
能価を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸など、またスルホン酸官能価を含むもの、例
えば２−スルホエチルメタクリレート、およびリン酸官
能価を含むものである。
メント中に酸のモノマーを共重合させることにより得ら
れる。適当な酸モノマーに含まれるものはカルボン酸官
能価を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸など、またスルホン酸官能価を含むもの、例
えば２−スルホエチルメタクリレート、およびリン酸官
能価を含むものである。
塩基官能価を含む共重合体はビニルブロックまたはセ
グメント中に塩基モノマーを共重合させることにより得
られる。適当な塩基モノマーに含まれるものはアミン官
能価を含むもの、例えばビニルピリジン、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート、およびＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレートである。
グメント中に塩基モノマーを共重合させることにより得
られる。適当な塩基モノマーに含まれるものはアミン官
能価を含むもの、例えばビニルピリジン、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリレート、およびＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレートである。
特に好まれる酸モノマーはアクリル酸およびメタクリ
ル酸を含む。特に好まれる塩基モノマーはN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートおよびN,N−ジメチルア
ミノエチルアクリレートである。
ル酸を含む。特に好まれる塩基モノマーはN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートおよびN,N−ジメチルア
ミノエチルアクリレートである。
水相容性または分散性を得るためには、共重合体中に
ある最小量のイオン含量が要求される。正確な量は特定
のポリマー配合、重合したシロキサンセグメント、およ
びその他の個々の共重合体の特徴と共に変る。しかし、
イオン基の添加は、水混和性を高めるが、ポリマーの諸
特性、特に高い温度の条件下での剥離性能の安定に不利
な効果を与えることがあり得る。それ故イオン含量をそ
の他の所望の特性を維持しながら安定な水分散性を生む
ために必要な最小量に保つか、または水分散性を得るた
めに導入されるイオン含量を実際上非永久的にするかい
ずれかであることが好ましい。以下に述べるように、非
永久性は中和技術において揮発性の弱い酸または塩基を
使用することにより得られ、それはポリマーに塗布と乾
燥の後その元の状態に戻ることを許す。そのような非永
久的イオン基の導入は最も好まれる。一般に最小約２重
量％のイオン含量は安定な分散を生むであろう。その際
最も簡単な構造のみを含むためのイオン基の重量（例え
ば、イオン基が誘導されるモノマーに加えてそれを中和
するために使用される塩基または酸）をイオンの分子量
とみなす。特に好まれる共重合体は約４％以上のイオン
含量を取り入れる。約15％以上の永久的イオン含量を有
する共重合体は余りに親水性であるので大抵の用途に使
用できない。
ある最小量のイオン含量が要求される。正確な量は特定
のポリマー配合、重合したシロキサンセグメント、およ
びその他の個々の共重合体の特徴と共に変る。しかし、
イオン基の添加は、水混和性を高めるが、ポリマーの諸
特性、特に高い温度の条件下での剥離性能の安定に不利
な効果を与えることがあり得る。それ故イオン含量をそ
の他の所望の特性を維持しながら安定な水分散性を生む
ために必要な最小量に保つか、または水分散性を得るた
めに導入されるイオン含量を実際上非永久的にするかい
ずれかであることが好ましい。以下に述べるように、非
永久性は中和技術において揮発性の弱い酸または塩基を
使用することにより得られ、それはポリマーに塗布と乾
燥の後その元の状態に戻ることを許す。そのような非永
久的イオン基の導入は最も好まれる。一般に最小約２重
量％のイオン含量は安定な分散を生むであろう。その際
最も簡単な構造のみを含むためのイオン基の重量（例え
ば、イオン基が誘導されるモノマーに加えてそれを中和
するために使用される塩基または酸）をイオンの分子量
とみなす。特に好まれる共重合体は約４％以上のイオン
含量を取り入れる。約15％以上の永久的イオン含量を有
する共重合体は余りに親水性であるので大抵の用途に使
用できない。
好ましくは、共重合体は、100℃以下の沸点を有する
水に混和し得る溶媒（例えば、アセトンまたはメチルエ
チルケトン）の中で製造される。またはその代りに、エ
チルアセテートのような水に非混和性の重合溶媒が使用
されることもある。水非混和性の重合溶媒は共重合体か
ら回転蒸発機を用いることにより除去することができ
る。かくして得られる共重合体をそれから水混和性の前
記のような溶媒またはイソプロパノール、メタノール、
エタノール、テトラヒドロフランなどを含む混合物の中
に溶解させることができる。
水に混和し得る溶媒（例えば、アセトンまたはメチルエ
チルケトン）の中で製造される。またはその代りに、エ
チルアセテートのような水に非混和性の重合溶媒が使用
されることもある。水非混和性の重合溶媒は共重合体か
ら回転蒸発機を用いることにより除去することができ
る。かくして得られる共重合体をそれから水混和性の前
記のような溶媒またはイソプロパノール、メタノール、
エタノール、テトラヒドロフランなどを含む混合物の中
に溶解させることができる。
かくして得られる溶液を、酸官能ブロックまたはセグ
メントの場合には塩基の水溶液に、または塩基官能ブロ
ックまたはセグメントの場合には酸の水溶液に加える。
適当な塩基の例に含まれるものはアンモニアおよび有機
アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルアミン、モルホリンなど、並びに金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩などである。適当な酸の例に含ま
れるものはカルボン酸、例えば酢酸、並びに無機酸、例
えばHClである。揮発性の弱い塩基（例えば、アンモニ
ア）または酸（例えば、酢酸）の場合に、形成されるイ
オン基（カルボン酸アンモニウム）は実際上非永久的で
ある。例えば、アンモニア水で中和されたアクリル酸を
含むポリマーについて、そのポリマーは水中に分散され
たときアクリル酸アンモニウム誘導体として留まるが、
しかし塗料が表面上で乾くに従ってその元の遊離酸の状
態へ戻ると考えられる。これは、中和された酸と遊離酸
の間に平衡が存在して、そしてそれはアンモニアが乾燥
に際して追い出されるに従って遊離酸の方へ移動される
からである。これは、溶媒系または水系の中和された溶
液として塗布されたポリマーについて観察される類似の
挙動を説明する。酸または塩基をある当量より過剰に使
用してポリマーの完全な中和を確実ならしめ、したがっ
て最良の水分散性を与えることは好ましいが、これは大
抵の場合に必要でない。
メントの場合には塩基の水溶液に、または塩基官能ブロ
ックまたはセグメントの場合には酸の水溶液に加える。
適当な塩基の例に含まれるものはアンモニアおよび有機
アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルアミン、モルホリンなど、並びに金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩などである。適当な酸の例に含ま
れるものはカルボン酸、例えば酢酸、並びに無機酸、例
えばHClである。揮発性の弱い塩基（例えば、アンモニ
ア）または酸（例えば、酢酸）の場合に、形成されるイ
オン基（カルボン酸アンモニウム）は実際上非永久的で
ある。例えば、アンモニア水で中和されたアクリル酸を
含むポリマーについて、そのポリマーは水中に分散され
たときアクリル酸アンモニウム誘導体として留まるが、
しかし塗料が表面上で乾くに従ってその元の遊離酸の状
態へ戻ると考えられる。これは、中和された酸と遊離酸
の間に平衡が存在して、そしてそれはアンモニアが乾燥
に際して追い出されるに従って遊離酸の方へ移動される
からである。これは、溶媒系または水系の中和された溶
液として塗布されたポリマーについて観察される類似の
挙動を説明する。酸または塩基をある当量より過剰に使
用してポリマーの完全な中和を確実ならしめ、したがっ
て最良の水分散性を与えることは好ましいが、これは大
抵の場合に必要でない。
塗料にするためには、ポリマーを水で約10％以下の固
形分になるまで希釈する。時には良く分散されたポリマ
ー溶液を生むために撹拌が必要である。かくして得られ
る分散液を調製品として使用してもよいし、あるいは有
機溶媒を温度を上げるおよび／または減圧することによ
り除いてもよい、有機溶媒の除去は、引火性または放出
が心配である場合に望ましい。ある場合には約100℃以
上の沸点を有する溶媒、例えば２−（２−ブトキシエト
キシ）エタノール、２−（２−ヘキソキシエトキシ）エ
タノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテ
ート、フリフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンな
ど、を存在する共重合体の量の約２杯までの量に添加す
ることもまた有益である。これは結果としてある場合に
は、この高沸点溶媒を含まずに塗布された水溶液に比較
して改良された剥離性能を与える。さらに、この添加剤
の存在は、これらの分散液から低沸点の有機溶媒の除去
の間に発泡の問題を減少させることができる。
形分になるまで希釈する。時には良く分散されたポリマ
ー溶液を生むために撹拌が必要である。かくして得られ
る分散液を調製品として使用してもよいし、あるいは有
機溶媒を温度を上げるおよび／または減圧することによ
り除いてもよい、有機溶媒の除去は、引火性または放出
が心配である場合に望ましい。ある場合には約100℃以
上の沸点を有する溶媒、例えば２−（２−ブトキシエト
キシ）エタノール、２−（２−ヘキソキシエトキシ）エ
タノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテ
ート、フリフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンな
ど、を存在する共重合体の量の約２杯までの量に添加す
ることもまた有益である。これは結果としてある場合に
は、この高沸点溶媒を含まずに塗布された水溶液に比較
して改良された剥離性能を与える。さらに、この添加剤
の存在は、これらの分散液から低沸点の有機溶媒の除去
の間に発泡の問題を減少させることができる。
インキ受理性剥離塗料 本発明のコーテッドシート材料の剥離塗料のあるもの
は油性および水性のペンインキに対し受理性を有する。
は油性および水性のペンインキに対し受理性を有する。
感圧接着性ラベルとテープ用の剥離塗料は通常その粘
着性を長鎖の炭化水素成分、シリコーン成分、またはフ
ルオロカーボン成分から得る。これらの低界面エネルギ
ー塗料は従って疎水性になり易いので、それらは油性ペ
ンインキに対し受理性であるとしても、水性ペンインキ
にに濡れなくなる。これはそれらの塗料を事務所および
ラベル用途に使用される限界を作る。そこでは通常ラベ
ルまたはテープの剥離剤塗布側に書く必要がある。
着性を長鎖の炭化水素成分、シリコーン成分、またはフ
ルオロカーボン成分から得る。これらの低界面エネルギ
ー塗料は従って疎水性になり易いので、それらは油性ペ
ンインキに対し受理性であるとしても、水性ペンインキ
にに濡れなくなる。これはそれらの塗料を事務所および
ラベル用途に使用される限界を作る。そこでは通常ラベ
ルまたはテープの剥離剤塗布側に書く必要がある。
ラベルの領域では、含まれる比較的大きい基材面積は
剥離塗料に対してプレミアムに近い剥離特性を要求す
る。許容し得るインキ受理性の剥離塗料を欠くことは、
使用の際剥ぎ取られて捨てられる剥離ライナーを含む構
造に導いた。さらに経済的かつ審美的に喜ばせる態様は
接着剤塗布シートのスタックまたはパッドを含むことに
なろう。この場合に１枚のシートの裏側の接着剤は次の
シートの表面上のインキ受理性剥離塗料と接触してい
る。
剥離塗料に対してプレミアムに近い剥離特性を要求す
る。許容し得るインキ受理性の剥離塗料を欠くことは、
使用の際剥ぎ取られて捨てられる剥離ライナーを含む構
造に導いた。さらに経済的かつ審美的に喜ばせる態様は
接着剤塗布シートのスタックまたはパッドを含むことに
なろう。この場合に１枚のシートの裏側の接着剤は次の
シートの表面上のインキ受理性剥離塗料と接触してい
る。
Mertensらの同時係属米国出願番号第07/278,238号、1
988年11月20日出願（本件の譲受人に譲渡される）は、
剥離ライナーを使用する必要を克服するフリーラジカル
により製造された剥離塗料を記載した。Mertensは本発
明の方法を教示または暗示していないが、少なくとも１
つのビニルポリマーセグメントおよび少なくとも１つの
シロキサンセグメントを有する剥離剤にインキ受理性を
与えるために必要なビニルポリマーセグメントの性質を
論じている。Mertensによれば、ビニルポリマーセグメ
ントは−15℃と＋35℃の間の水和Tgを有しなければなら
ず、水和Tgと真のTgの間の温度差は少なくとも20℃でな
くてはならず、そして剥離剤の被膜は25℃より小さい水
との後退接触角を有しなければならない。ここに述べら
れているビニル−シロキサン共重合体にMertens記載の
これらの範囲を適用すると結果として水性および油性の
ペンインキに受理性の剥離塗料を生ずる。
988年11月20日出願（本件の譲受人に譲渡される）は、
剥離ライナーを使用する必要を克服するフリーラジカル
により製造された剥離塗料を記載した。Mertensは本発
明の方法を教示または暗示していないが、少なくとも１
つのビニルポリマーセグメントおよび少なくとも１つの
シロキサンセグメントを有する剥離剤にインキ受理性を
与えるために必要なビニルポリマーセグメントの性質を
論じている。Mertensによれば、ビニルポリマーセグメ
ントは−15℃と＋35℃の間の水和Tgを有しなければなら
ず、水和Tgと真のTgの間の温度差は少なくとも20℃でな
くてはならず、そして剥離剤の被膜は25℃より小さい水
との後退接触角を有しなければならない。ここに述べら
れているビニル−シロキサン共重合体にMertens記載の
これらの範囲を適用すると結果として水性および油性の
ペンインキに受理性の剥離塗料を生ずる。
インキ受理性の用語で水和Tgとは、一定の温度（22
℃）および湿度（50％RH）の下に３日平衡化された剥離
塗料の乾燥された試料の最初の走査の間に観察される転
移の開始として定義されている。この測定はPerkin−El
mer DSC−４示査走査熱量計（DSC）を用いて20℃分の
走査速度でなされる。後退接触角の測定は、剥離塗料被
覆フィルムの表面を水と最初に接触させた後１分間以内
にゴニオメーターによりなされる。
℃）および湿度（50％RH）の下に３日平衡化された剥離
塗料の乾燥された試料の最初の走査の間に観察される転
移の開始として定義されている。この測定はPerkin−El
mer DSC−４示査走査熱量計（DSC）を用いて20℃分の
走査速度でなされる。後退接触角の測定は、剥離塗料被
覆フィルムの表面を水と最初に接触させた後１分間以内
にゴニオメーターによりなされる。
実施例 次の詳細な説明の本発明によるビニル−シリコーン共
重合体の製造例を含む。詳細な説明はまた共重合体によ
り被覆された柔軟シートの製造例およびその塗被基材の
直後の剥離特性および熟成剥離特性の評価を含む。実施
例中のすべての部および百分率は特に明記されなければ
重量によるものである。
重合体の製造例を含む。詳細な説明はまた共重合体によ
り被覆された柔軟シートの製造例およびその塗被基材の
直後の剥離特性および熟成剥離特性の評価を含む。実施
例中のすべての部および百分率は特に明記されなければ
重量によるものである。
試験方法 剥離塗料を塗布した柔軟シート材料を評価するために
使用された試験方法はPSA被覆材料を評価するために使
用される工業標準剥離接着力試験の一部修正したもので
ある。標準試験はAmerican Society for Testing and M
aterials（ASTM）,Philadelphia,PAおよびPressure Sen
sitive Tape Council（PSTC）,Glenview Ill.のいろい
ろな出版物に詳しく記載されている。修正された標準試
験法を以下に詳しく説明する。標準試験方法の引用源は
ASTM D330−78 PSTC−１（11/75）である。
使用された試験方法はPSA被覆材料を評価するために使
用される工業標準剥離接着力試験の一部修正したもので
ある。標準試験はAmerican Society for Testing and M
aterials（ASTM）,Philadelphia,PAおよびPressure Sen
sitive Tape Council（PSTC）,Glenview Ill.のいろい
ろな出版物に詳しく記載されている。修正された標準試
験法を以下に詳しく説明する。標準試験方法の引用源は
ASTM D330−78 PSTC−１（11/75）である。
直後剥離値 この試験は剥離剤としてのLABの効力を測定する。直
後剥離値は、軟質接着テープを試験組成物を塗布した基
材からある特定の角度と剥離速度で取り除くために要し
た力の定量的尺度である。次の実施例１〜34において調
製された各ポリマー溶液の一部を適当な有機溶媒で10％
固形分にまで希釈した。次にその溶液を1.6ミルポリエ
ステルテレフタレートフィルム上に＃６線巻き（Meye
r）棒により塗布し、65℃で５分間乾燥させ、そして一
定の温度（22℃）および湿度（50％RH）で一晩中状態調
節した。
後剥離値は、軟質接着テープを試験組成物を塗布した基
材からある特定の角度と剥離速度で取り除くために要し
た力の定量的尺度である。次の実施例１〜34において調
製された各ポリマー溶液の一部を適当な有機溶媒で10％
固形分にまで希釈した。次にその溶液を1.6ミルポリエ
ステルテレフタレートフィルム上に＃６線巻き（Meye
r）棒により塗布し、65℃で５分間乾燥させ、そして一
定の温度（22℃）および湿度（50％RH）で一晩中状態調
節した。
直後剥離試験は、2.54cm×20.32cmの塗布ポリエステ
ルフィルムの細片を、Instrumentors,Inc社の滑り／剥
離試験機（モデル3M90）の載物台に対し塗布側を上にし
て両面塗布テープと貼り合せることにより行われた。1.
9cm×15.24cmのPSA塗布試験テープ（第II表に示されて
いる）の細片をこのようにして形成された貼り合せ物の
上へ1.82kgのゴムローラにより押しつけた。次にこのテ
ープを180℃おび228.6cm/分で取り除くため要した力を
測定した。これらの試験の結果は第II表に報告されてい
る。
ルフィルムの細片を、Instrumentors,Inc社の滑り／剥
離試験機（モデル3M90）の載物台に対し塗布側を上にし
て両面塗布テープと貼り合せることにより行われた。1.
9cm×15.24cmのPSA塗布試験テープ（第II表に示されて
いる）の細片をこのようにして形成された貼り合せ物の
上へ1.82kgのゴムローラにより押しつけた。次にこのテ
ープを180℃おび228.6cm/分で取り除くため要した力を
測定した。これらの試験の結果は第II表に報告されてい
る。
熟成剥離値 熟成剥離試験は直後剥離試験と同様に行われたが、但
し試験テープを塗布ポリエステルフィルムと接触させた
まま取り除く前に２日間室温かまたは65℃のいずれかに
保存した。これらの熟成試験テープについて、再接着力
もまた新しく剥離されたばかりのテープを清潔なガラス
板に接着させてから、前記の同じInstrumentors滑り／
剥離試験機を使い普通の仕方で剥離接着力を、228.6cm/
分および180℃剥離角度で再び剥しながら測定した。得
られた値を、ロールから直接に得られた同じテープにつ
いての剥離値で割ってから100を掛けて維持された接着
力の測定値を百分率で与えた。これらの測定値は、剥離
塗料による接着剤表面の望ましからぬ汚染のために接着
力の値の低下が起ったかどうかを測定するために採用さ
れた。これらの試験の結果は第II表に報告されている。
し試験テープを塗布ポリエステルフィルムと接触させた
まま取り除く前に２日間室温かまたは65℃のいずれかに
保存した。これらの熟成試験テープについて、再接着力
もまた新しく剥離されたばかりのテープを清潔なガラス
板に接着させてから、前記の同じInstrumentors滑り／
剥離試験機を使い普通の仕方で剥離接着力を、228.6cm/
分および180℃剥離角度で再び剥しながら測定した。得
られた値を、ロールから直接に得られた同じテープにつ
いての剥離値で割ってから100を掛けて維持された接着
力の測定値を百分率で与えた。これらの測定値は、剥離
塗料による接着剤表面の望ましからぬ汚染のために接着
力の値の低下が起ったかどうかを測定するために採用さ
れた。これらの試験の結果は第II表に報告されている。
インキ受理性試験 実施例１〜37により調製されたポリマーのインキ受理
性は、前記のコーテッドシートの上に水性インキを含む
試験用ペンで画くことにより評価された。使用された試
験用ペンは青色3M非永久透明のマーキングペン（Non−p
ermanent Transparency Marting Pen）＃00−0015−101
2−2,黒色ペーパーメート・ナイロンファイバーポイン
ト（Paper MateR Nylon Fiber Point）862−11,および
赤色サンフォード・エクスプレソ・エクストラファイン
ポイント（Sanford ExpressoR Extra Fine Point）＃39
002を含む。これらのペンにより画かれた線について観
察される不浸潤量（すなわち、不連続量）はインキ受理
性を特徴づけるために用いられ、不浸潤、僅かに不浸潤
に対し良、中位の（＜50％）不浸潤に対し可、実質上不
浸潤であるがなお読める程度に対し貧、および完全な不
浸潤に対し極貧というように明瞭な分類が与えられた。
実施例１〜37についてのインキ受理性の結果は第II表に
報告されている。
性は、前記のコーテッドシートの上に水性インキを含む
試験用ペンで画くことにより評価された。使用された試
験用ペンは青色3M非永久透明のマーキングペン（Non−p
ermanent Transparency Marting Pen）＃00−0015−101
2−2,黒色ペーパーメート・ナイロンファイバーポイン
ト（Paper MateR Nylon Fiber Point）862−11,および
赤色サンフォード・エクスプレソ・エクストラファイン
ポイント（Sanford ExpressoR Extra Fine Point）＃39
002を含む。これらのペンにより画かれた線について観
察される不浸潤量（すなわち、不連続量）はインキ受理
性を特徴づけるために用いられ、不浸潤、僅かに不浸潤
に対し良、中位の（＜50％）不浸潤に対し可、実質上不
浸潤であるがなお読める程度に対し貧、および完全な不
浸潤に対し極貧というように明瞭な分類が与えられた。
実施例１〜37についてのインキ受理性の結果は第II表に
報告されている。
実施例１〜30に使用されたメルカプト官能シリコーン
化合物はHuls America,Inc.社より市販品で得られた100
−200センチストークスの粘度の側鎖官能メルカプトポ
リジオルガノシロキサンである。使用されたメルカプト
ポリジオルガノシロキサンは、１−30モル％の３−メル
カプトプロピルメチルシロキサン単位（カタログ＃PS84
9）かまたは５−10モル％の３−メルカプトプロピルメ
チルシロキサン単位（カタログ＃PS850）のいずれかと
共重合したジメチルシロキサンから成る共重合体であ
る。IBM−Bruker NR270機を使用する68MHZにおける13CN
MR分析は「NOEなし」（“NOE"はOverhaser効果を表わ
す）のモードで行われて定量的スペクトルを生じたが、
それはこれらの物質の平均的構造が下記のようであるこ
とを示した。
化合物はHuls America,Inc.社より市販品で得られた100
−200センチストークスの粘度の側鎖官能メルカプトポ
リジオルガノシロキサンである。使用されたメルカプト
ポリジオルガノシロキサンは、１−30モル％の３−メル
カプトプロピルメチルシロキサン単位（カタログ＃PS84
9）かまたは５−10モル％の３−メルカプトプロピルメ
チルシロキサン単位（カタログ＃PS850）のいずれかと
共重合したジメチルシロキサンから成る共重合体であ
る。IBM−Bruker NR270機を使用する68MHZにおける13CN
MR分析は「NOEなし」（“NOE"はOverhaser効果を表わ
す）のモードで行われて定量的スペクトルを生じたが、
それはこれらの物質の平均的構造が下記のようであるこ
とを示した。
実施例ＡとＢはそれぞれアミン官能前駆物質および塩
化ベンジル官能物質から製造されるメルカプト官能シリ
コーン高分子剤を説明する。実施例Ａに従って製造され
るメルカプト官能化合物は実施例35−37の方法において
使用される。実施例Ｂに従って製造されるメルカプト官
能化合物は実施例31−34の方法において使用される。
化ベンジル官能物質から製造されるメルカプト官能シリ
コーン高分子剤を説明する。実施例Ａに従って製造され
るメルカプト官能化合物は実施例35−37の方法において
使用される。実施例Ｂに従って製造されるメルカプト官
能化合物は実施例31−34の方法において使用される。
実施例Ａ アミン官能前駆物質よりメルカプト官能シリ
コーン高分子連鎖移動剤の製造 真空アスピレーター、機械的撹拌機および窒素導入口
を装備した250mlの三頚フラスコの中に55gの5000分子量
のジアミンシロキサンを仕込んだ。
コーン高分子連鎖移動剤の製造 真空アスピレーター、機械的撹拌機および窒素導入口
を装備した250mlの三頚フラスコの中に55gの5000分子量
のジアミンシロキサンを仕込んだ。
ジアミンシロキサンを90℃に加熱することによりおよ
びアスピレーターで真空を造り出すことにより脱気し
た。次に、2.5gのγ−チオブチロラクトンをそのジアミ
ンシロキサンに加え、かくして得られる混合物を90℃ま
で約2.5時間加熱した。未反応γ−チオブチロラクトン
を水アスピレーターで真空を造り出すことにより150℃
で除去した。反応は45gのメルカプト官能シリコーン高
分子連鎖移動剤を生成させた。
びアスピレーターで真空を造り出すことにより脱気し
た。次に、2.5gのγ−チオブチロラクトンをそのジアミ
ンシロキサンに加え、かくして得られる混合物を90℃ま
で約2.5時間加熱した。未反応γ−チオブチロラクトン
を水アスピレーターで真空を造り出すことにより150℃
で除去した。反応は45gのメルカプト官能シリコーン高
分子連鎖移動剤を生成させた。
実施例Ｂ 塩化ベンジル官能物質よりメルカプト官能シ
リコーン化合物の製造 機械的撹拌機を装備した500mlの二頚フラスコの中に3
9gの二官能シロキサンを仕込み、次に前もって58.0gの
メタノールと40.3gのテトラヒドロフラン（THF）の中に
溶解された2gの水硫化ナトリウムを加えて不均一系反応
混合物を作った。この不均一系反応混合物を５時間室温
でスラリー状にこねた。ジメルカプトシロキサンをエー
テルと水の混合物を使用してエーテル層に抽出した。そ
のエーテル層をMgSO4上に２時間保って完全にこの物質
を乾燥させた。エーテルを蒸発除去して35gの純粋のジ
メルカプト官能シリコーン化合物を得た。
リコーン化合物の製造 機械的撹拌機を装備した500mlの二頚フラスコの中に3
9gの二官能シロキサンを仕込み、次に前もって58.0gの
メタノールと40.3gのテトラヒドロフラン（THF）の中に
溶解された2gの水硫化ナトリウムを加えて不均一系反応
混合物を作った。この不均一系反応混合物を５時間室温
でスラリー状にこねた。ジメルカプトシロキサンをエー
テルと水の混合物を使用してエーテル層に抽出した。そ
のエーテル層をMgSO4上に２時間保って完全にこの物質
を乾燥させた。エーテルを蒸発除去して35gの純粋のジ
メルカプト官能シリコーン化合物を得た。
実施例１ ４オンスの反応瓶の中に3gのPS−849側鎖官能メルカ
プトポリジオルガノシロキサンの100−200センチストー
クス粘度のもの（Huls America Inc.より入手でき
る）、12gのメチルアクリレート、6gのアクリル酸、30g
のメチルエチルケトン、および0.06gの2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）を仕込んだ。その頭部空間
を窒素により２分間１／分でフラッシュし、その後瓶
を封入した。曇った溶液を含む封入瓶恒温浴の中で16時
間55℃で回転させて粘稠な白濁した溶液を得た。直後剥
離試験の結果および熟成剥離試験の結果は第II表、実施
例に報告されている。
プトポリジオルガノシロキサンの100−200センチストー
クス粘度のもの（Huls America Inc.より入手でき
る）、12gのメチルアクリレート、6gのアクリル酸、30g
のメチルエチルケトン、および0.06gの2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）を仕込んだ。その頭部空間
を窒素により２分間１／分でフラッシュし、その後瓶
を封入した。曇った溶液を含む封入瓶恒温浴の中で16時
間55℃で回転させて粘稠な白濁した溶液を得た。直後剥
離試験の結果および熟成剥離試験の結果は第II表、実施
例に報告されている。
実施例２−26 実施例２−26のグラフト共重合体は実施例１の工程に
従って調製された。各グラフト共重合体の配合およびそ
れらの共重合体を塗布した基材についての直後剥離およ
び熟成剥離の試験経過は第II表、実施例２−26に報告さ
れている。
従って調製された。各グラフト共重合体の配合およびそ
れらの共重合体を塗布した基材についての直後剥離およ
び熟成剥離の試験経過は第II表、実施例２−26に報告さ
れている。
実施例２ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS849（6
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）であ
る。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS849（6
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）であ
る。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例３ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（3
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（3
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例４ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（6
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（6
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例５ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS849（6g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS849（6g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例６ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS849（6g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS849（6g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例７ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS850（3g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS850（3g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例８ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS850（6g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9g）、NVP（7g）、AA（1
g）、PS850（6g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN
（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例９ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（1
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（1
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例10 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（1
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（1
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例11 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（3
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（3
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例12 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（4
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（12g）、AA（6g）、PS850（4
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例13 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（10g）、AA（7.5g）、PS850
（1g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（10g）、AA（7.5g）、PS850
（1g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例14 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（10g）、AA（7.5g）、PS850
（3g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（10g）、AA（7.5g）、PS850
（3g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例15 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9g）、AA（9g）、PS850（1
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9g）、AA（9g）、PS850（1
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例16 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9g）、AA（9g）、PS850（3
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9g）、AA（9g）、PS850（3
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例17 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（18g）、AA（2g）、PS850（2
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（18g）、AA（2g）、PS850（2
g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例18 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（18g）、DEAMA（2g）、PS850
（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（18g）、DEAMA（2g）、PS850
（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例19 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、BMA（18g）、MAA（2g）、PS850
（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、BMA（18g）、MAA（2g）、PS850
（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
実施例20 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、DEAEMA（2g）、BMA（18g）、PS85
0（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06
g）。
であった。すなわち、DEAEMA（2g）、BMA（18g）、PS85
0（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06
g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
実施例21 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MMA（18g）、MAA（2g）、PS850
（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MMA（18g）、MAA（2g）、PS850
（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
実施例22 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MMA（18g）、DEAEMA（2g）、PS85
0（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06
g）。
であった。すなわち、MMA（18g）、DEAEMA（2g）、PS85
0（2g）、メチルエチルケトン（30g）、AIBN（0.06
g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
実施例23 実施例１の工程を繰返したが、但しその規模を10倍に
増し、そして反応を狭い口の付いた１クォート瓶の中で
行った。成分の仕込みは次のようであった。すなわち、
MA（120g）、AA（60g）、PS850（20g）、メチルエチル
ケトン（300g）、AIBN（0.5g）。
増し、そして反応を狭い口の付いた１クォート瓶の中で
行った。成分の仕込みは次のようであった。すなわち、
MA（120g）、AA（60g）、PS850（20g）、メチルエチル
ケトン（300g）、AIBN（0.5g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例24 実施例23の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（120g）、AA（60g）、PS850
（30g）、メチルエチルケトン（315g）AIBN（0.5g）。
であった。すなわち、MA（120g）、AA（60g）、PS850
（30g）、メチルエチルケトン（315g）AIBN（0.5g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例25 実施例23の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（100g）、AA（75g）、PS850
（20g）、メチルエチルケトン（292.5g）AIBN（0.5
g）。
であった。すなわち、MA（100g）、AA（75g）、PS850
（20g）、メチルエチルケトン（292.5g）AIBN（0.5
g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例26 実施例23の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（100g）、AA（75g）、PS850
（30g）、メチルエチルケトン（307.5g）AIBN（0.5
g）。
であった。すなわち、MA（100g）、AA（75g）、PS850
（30g）、メチルエチルケトン（307.5g）AIBN（0.5
g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例27−30はイオン官能価を有するビニル−シリコ
ーン化合物の製造を説明するものであり、それは実施例
23−26の水性対応物である。
ーン化合物の製造を説明するものであり、それは実施例
23−26の水性対応物である。
実施例27−30 実施例23−26の水性対応物 実施例23−26からからのポリマーのそれぞれ30％固形
分溶液（各例は前記の量の10杯で行われてから、IPAに
より30％固形分に希釈された）の一部100gを、100gの脱
イオン水中12.1gの濃水酸化アンモニウム溶液に加え
た。NH4OH（0.2モル）の水準は溶液ポリマー中に存在す
るカルボン酸官能価（例えば、実施例25において存在す
る11.5gのアクリル酸（AA）からの0.16当量）を完全に
中和するために必要な量につき過剰である。かくれて得
られる粘稠な溶液から有機溶媒を回転蒸発機上で50℃で
アスピレーターの真空を用いて除去し、21〜23％固形分
の水溶液を得た。5gの各水溶液を4gの脱イオン水と1gの
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルにより10％
固形分に希釈した。その結果得られた溶液をそれから塗
布し、乾燥させ、状態調節させ、そして実施例１−26の
溶液型塗料について前記した手順に従って試験した。試
験結果およびこれらの塗料の配合は第II表にそれぞれ実
施例27−30として報告されている。
分溶液（各例は前記の量の10杯で行われてから、IPAに
より30％固形分に希釈された）の一部100gを、100gの脱
イオン水中12.1gの濃水酸化アンモニウム溶液に加え
た。NH4OH（0.2モル）の水準は溶液ポリマー中に存在す
るカルボン酸官能価（例えば、実施例25において存在す
る11.5gのアクリル酸（AA）からの0.16当量）を完全に
中和するために必要な量につき過剰である。かくれて得
られる粘稠な溶液から有機溶媒を回転蒸発機上で50℃で
アスピレーターの真空を用いて除去し、21〜23％固形分
の水溶液を得た。5gの各水溶液を4gの脱イオン水と1gの
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルにより10％
固形分に希釈した。その結果得られた溶液をそれから塗
布し、乾燥させ、状態調節させ、そして実施例１−26の
溶液型塗料について前記した手順に従って試験した。試
験結果およびこれらの塗料の配合は第II表にそれぞれ実
施例27−30として報告されている。
実施例31−37は本発明の方法によるビニル−シリコー
ンブロック共重合体の製造を説明する。
ンブロック共重合体の製造を説明する。
実施例31 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（6.0g）、AA（3.0g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.0g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.55g）。
であった。すなわち、MA（6.0g）、AA（3.0g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.0g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.55g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例32 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（6.0g）、AA（3.0g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.0g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.75g）。
であった。すなわち、MA（6.0g）、AA（3.0g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.0g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.75g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例33 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（5.7g）、AA（2.8g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.5g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.75g）。
であった。すなわち、MA（5.7g）、AA（2.8g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.5g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.75g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例34 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（5.7g）、AA（2.8g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.5g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.50g）。
であった。すなわち、MA（5.7g）、AA（2.8g）、実施例
Ｂにより製造されたHS−PDMS−SH（1.5g）、メチルエチ
ルケトン（16.0g）、AIBN（0.50g）。
その溶液を恒温浴中で16時間55℃で回転させた。
実施例35 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（11.0g）、AA（6.0g）、実施
例Ａにより製造されたHS−PDMS−SH（3.0g）、エチルア
セテート（30.0g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（11.0g）、AA（6.0g）、実施
例Ａにより製造されたHS−PDMS−SH（3.0g）、エチルア
セテート（30.0g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
実施例36 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（10.0g）、AA（5.0g）、実施
例Ａにより製造されたHS−PDMS−SH（5.0g）、エチルア
セテート（30.0g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（10.0g）、AA（5.0g）、実施
例Ａにより製造されたHS−PDMS−SH（5.0g）、エチルア
セテート（30.0g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
実施例37 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、MA（9.0g）、AA（4.0g）、実施例
Ａにより製造されたHS−PDMS−SH（7.0g）、エチルアセ
テート（30.0g）、AIBN（0.06g）。
であった。すなわち、MA（9.0g）、AA（4.0g）、実施例
Ａにより製造されたHS−PDMS−SH（7.0g）、エチルアセ
テート（30.0g）、AIBN（0.06g）。
その溶液を恒温浴中で40時間55℃で回転させた。
本発明を特定の実施態様に結びつけて説明してきた
が、さらに一部の改変は可能であることを理解されなけ
ればならない。本願の特許請求の範囲は、当業者がここ
に述べられたものの化学的相当物と認めるような諸変形
を包含するよう意図されている。
が、さらに一部の改変は可能であることを理解されなけ
ればならない。本願の特許請求の範囲は、当業者がここ
に述べられたものの化学的相当物と認めるような諸変形
を包含するよう意図されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 153/00 Ｃ０９Ｄ 153/00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/12 C08F 293/00
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）１） フリーラジカル重合性モノマ
ーであって、必要に応じ2.5より大きい実効誘電率を有
する仕込み材料を作るため十分な溶媒と混合されたフリ
ーラジカル重合性モノマー、 ２） 次式により表わされるメルカプト官能シリコーン
化合物 〔上式中、 R1は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素、およびフルオロアルキルか
ら成る群から選択される一価の部分であり、 R2は独立に同一または異なることができかつ二価の結合
基であり、 R3は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素、およびフルオロアルキルか
ら成る群より選択される一価の部分であり、 R4は独立に同一または異なることができ、かつ二価の結
合基であり、 R5は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキルおよび−
ZSH（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択さ
れる一価の部分であり、 R6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、および
−ZSH（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択
される一価の部分であり、 ｘは０〜３の整数であり、 ｙは10またはそれより大きい整数であり、 ｑは０〜３の整数であり、 R5は０〜ｙ個の−ZSH部分を含み、 R6は０〜ｙ個の−ZSH部分を含むが、 上記において少なくとも１つの次の条件、 ｑは少なくとも１の整数であること、 ｘは少なくとも１の整数であること、 R5は少なくとも１つの−ZSH部分を含むこと、 R6は少なくとも１つの−ZSH部分を含むこと、 が当てはまる。〕、および ３） 重合開始手段にさらされるとフリーラジカルを形
成することのできる開始剤であり、その際前記フリーラ
ジカルはメルカプト官能シリコーン化合物の−ZSHの水
素原子を抽出してメルカプト官能シリコーンフリーラジ
カルを形成することができ、その場合に前記メルカプト
官能シリコーンフリーラジカルは前記フリーラジカル重
合性モノマーのフリーラジカル重合を開始させて、次式
により表わされるグラフト共重合体またはブロック共重
合体を形成することができるものであり、 〔上式中、 G5は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素、および−ZSAから成る
群から選択される一価の部分であり、 Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから本質的
に成るビニル重合体のセグメントまたはブロックであ
り、 G6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素および−ZSAから成る群
より選択される一価の部分であり、 G2はＡを含み、 G4はＡを含み、そして R1、R2、R3、R4、ｘ、ｑ、ｙおよびＺは前記に定義した
通りのものである。〕、 を混合すること、 （ｂ）フリーラジカル重合を開始させること、および （ｃ）前記フリーラジカル重合を、前記ビニル−シリコ
ーン共重合体が生成するまで続けること、 の諸工程から成る製造方法により製造されてなるシリコ
ーン−ビニル共重合体。 - 【請求項２】重合開始手段は熱分解、光分解、および触
媒作用から成る群より選択される請求項（１）記載のシ
リコーン−ビニル共重合体。 - 【請求項３】R5は独立に同一または異なることができ、
かつアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、
アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素およびフルオロア
ルキルから成る群より選択される一価の部分であり、そ
して R6は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキルおよび水素から
成る群より選択される一価の部分である請求項（１）記
載のシリコーン−ビニル共重合体。 - 【請求項４】少なくとも１つのR5部分または少なくとも
１つのR6部分が−ZSHから成る請求項（１）記載のシリ
コーン−ビニル共重合体。 - 【請求項５】（ａ）軟質シート、および （ｂ）前記軟質シートの一主表面の少なくとも一部を被
覆する、請求項（１）記載のシリコーン−ビニル共重合
体からなる剥離塗料 から成るコーテッドシート材料において、前記共重合体
におけるＡは共重合体の少なくとも40重量％を構成し、
かつ−20℃以上のTgまたはTmを有し、また共重合体のシ
リコーンセグメントは1000以上の数平均分子量を有し、
そしてシリコーンセグメントは前記共重合体に50ニュー
トン/dmより大きくない表面剥離値を与えるため十分な
大きさの重量百分率で存在することを特徴とする前記の
コーテッド材料。 - 【請求項６】シリコーンセグメントが、前記共重合体の
２〜60％の重量百分率で存在する請求項（５）記載のコ
ーテッドシート材料。 - 【請求項７】Ａがメチルアクリレート、アクリル酸、ビ
ニルアセテート、メチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、スチレン、およびそれら
の混合物から成る群より選択されるモノマーから形成さ
れる請求項（５）記載のコーテッドシート材料。 - 【請求項８】Ａがイオン官能性を有する請求項（５）記
載のコーテッドシート。 - 【請求項９】剥離塗料は、溶液型インキおよび水性イン
キのいずれによっても有効に書きこまれることができる
請求項（５）記載のコーテッドシート材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/393,554 US5032460A (en) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
| US393554 | 1995-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0388815A JPH0388815A (ja) | 1991-04-15 |
| JP2939309B2 true JP2939309B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=23555197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214216A Expired - Lifetime JP2939309B2 (ja) | 1989-08-14 | 1990-08-13 | シリコーン−ビニル共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5032460A (ja) |
| EP (1) | EP0421588B1 (ja) |
| JP (1) | JP2939309B2 (ja) |
| DE (1) | DE69028674T2 (ja) |
| HK (1) | HK1007751A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110104040A (ko) * | 2008-12-17 | 2011-09-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 |
| KR20110122143A (ko) * | 2009-01-30 | 2011-11-09 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 폴리락트산-포함 수지 조성물 및 필름 |
| US8258243B2 (en) | 2007-04-27 | 2012-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Grafted silicone polymer and products made therewith |
Families Citing this family (126)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2645868B1 (fr) * | 1989-04-13 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Copolymere sequence polydiorganosiloxane/ disulfure de thiurame, sa preparation et son utilisation dans la polymerisation de monomeres vinyliques |
| US5237020A (en) * | 1989-04-13 | 1993-08-17 | Rhone-Poulenc Chimie | Polydiorganosiloxane/thiuram disulfide block copolymers and radical polymerization of vinyl monomers therewith |
| US5202190A (en) * | 1989-08-14 | 1993-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
| US5200436A (en) * | 1989-08-14 | 1993-04-06 | Minnesota Mining And Manufacture Company | Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers |
| JPH0778088B2 (ja) * | 1989-09-04 | 1995-08-23 | 信越化学工業株式会社 | ジメチルポリシロキサン―ビニル系ポリマーのブロック共重合体及びそれを用いた被覆組成物 |
| US5185143A (en) * | 1992-01-13 | 1993-02-09 | Isp Investments Inc. | Terpolymer hair fixative resins prepared by solution polymerization of maleic anhydride, vinyl acetate and isobornyl acrylate |
| KR100287034B1 (ko) * | 1992-05-12 | 2001-04-16 | 스프레이그 로버트 월터 | 화장품 조성물 |
| US5468477A (en) * | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
| US5300285A (en) * | 1992-10-13 | 1994-04-05 | Dow Corning Corporation | Permanent waving with silicones |
| DE4305081C2 (de) * | 1993-02-19 | 1996-08-01 | Minnesota Mining & Mfg | Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen von Haftkleber auf Bogen aus Papier oder dergleichen Material |
| US5744207A (en) * | 1993-03-31 | 1998-04-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Articles coated with electrophotographic toner receptive release coatings |
| US5496635A (en) * | 1993-10-12 | 1996-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Directly printable coating for olefinic polymer films and articles utilizing such coating |
| EP0737034A1 (en) * | 1993-12-30 | 1996-10-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ectoparasite control stick for domesticated animals |
| US5885722A (en) * | 1994-02-15 | 1999-03-23 | Minnesota Mining And Manufacturing | Method for applying coating materials to overlapped individuals sheets |
| US5492599A (en) * | 1994-05-18 | 1996-02-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Treated substrate having improved release properties |
| US5958135A (en) * | 1994-08-17 | 1999-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Apparatus and method for applying coating materials to individual sheet members |
| US5635331A (en) * | 1994-10-13 | 1997-06-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Substrate and a color proofing article having release agent/adhesive mixture coated thereon |
| FR2727118B1 (fr) * | 1994-11-18 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation |
| FR2729406B1 (fr) * | 1995-01-16 | 1997-04-18 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation a titre d'antiadherent et/ou d'hydrofugeant de polyorganosiloxanes fonctionnalises, greffes |
| AU6286296A (en) * | 1995-06-26 | 1997-01-30 | Revlon Consumer Products Corporation | Glossy transfer resistant cosmetic compositions |
| EP0848737A1 (en) * | 1995-09-08 | 1998-06-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Articles coated with electrophotographic toner receptive release coatings |
| US5688494A (en) * | 1995-11-17 | 1997-11-18 | Maybelline, Inc. | Fast drying nail enamel composition and method |
| US5766332A (en) * | 1996-11-17 | 1998-06-16 | Maybelline, Inc. | Fast drying nail enamel composition and method |
| US5972095A (en) * | 1995-11-17 | 1999-10-26 | Maybelline Cosmetics Corporation | Fast drying nail enamel composition and method |
| US5663227A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-02 | United States Postal Service | Release agent for linerless pressure sensitive postage stamps |
| US5716685A (en) * | 1996-10-23 | 1998-02-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone-containing copolymer and bleed through resistant, ink receptive, and adhesive receptive coatings and coated substrates prepared therefrom |
| US5874144A (en) * | 1996-10-23 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicon-free copolymer and bleed-through resistant, ink receptive, and adhesive receptive coatings and coated substrates prepared therefrom |
| US6406244B1 (en) | 1998-07-09 | 2002-06-18 | Frederic P. A. Le Riche | Stack of sheets with repositionable adhesive alternating between opposite edges and containing one or more sheets different from other sheets |
| US6251512B1 (en) | 1997-08-27 | 2001-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Writable matte article |
| WO1999011683A1 (en) * | 1997-09-04 | 1999-03-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low adhesion backsize coating compositions |
| US5990238A (en) * | 1997-09-19 | 1999-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Release coating for adhesive articles and method |
| US5997886A (en) * | 1997-11-05 | 1999-12-07 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5985295A (en) * | 1997-11-05 | 1999-11-16 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5965115A (en) * | 1997-11-05 | 1999-10-12 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5968495A (en) * | 1997-11-05 | 1999-10-19 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5985294A (en) * | 1997-11-05 | 1999-11-16 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US6093410A (en) * | 1997-11-05 | 2000-07-25 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| DE19802295C1 (de) * | 1998-01-22 | 1999-04-01 | Goldschmidt Ag Th | Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten |
| US6740379B1 (en) | 1998-03-13 | 2004-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive tape for adhering inserts to a page of a magazine |
| US6432241B1 (en) | 1998-03-13 | 2002-08-13 | 3M Innovative Properties Company | Splicing tape, splicing method and assembly comprising the splicing tape |
| US6149898A (en) * | 1998-06-22 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Hair styling compositions containing silicone microemulsions and cationic non-polymeric liquids |
| US6432528B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-08-13 | 3M Innovative Properties Company | Variably printed tape and system for printing and applying tape onto surfaces |
| US6312484B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Nonwoven abrasive articles and method of preparing same |
| US6238449B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Abrasive article having an abrasive coating containing a siloxane polymer |
| US6482510B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Digital printable and releasable form construction and composition useful thereto |
| US6406787B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Digital printable and releasable form construction and composition useful thereto |
| US6586073B2 (en) | 1999-05-07 | 2003-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Films having a microfibrillated surface and method of making |
| US6331343B1 (en) | 1999-05-07 | 2001-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Films having a fibrillated surface and method of making |
| US6180318B1 (en) | 1999-05-19 | 2001-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of imaging an article |
| US6415842B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-07-09 | 3M Innovative Properties Company | System for printing and applying tape onto surfaces |
| US6541109B1 (en) | 1999-10-08 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Release coating formulation providing low adhesion release surfaces for pressure sensitive adhesives |
| US6432527B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-08-13 | 3M Innovative Properties Company | Embossed film having controlled tear |
| US6537406B1 (en) | 2000-04-03 | 2003-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Vacuum-assisted tape applicator |
| US6420480B1 (en) * | 2000-05-05 | 2002-07-16 | 3M Innovative Properties Company | Waterborne silicone acrylate latex polymers for release |
| WO2001096184A1 (en) | 2000-06-09 | 2001-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Improved system for printing and applying tape onto surfaces |
| US6468451B1 (en) | 2000-06-23 | 2002-10-22 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a fibrillated article |
| FR2812296B1 (fr) * | 2000-07-25 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de copolymeres hybrides et organiques par polymerisation radicalaire controlee |
| US6951676B2 (en) | 2000-09-25 | 2005-10-04 | 3M Innovative Properties Company | Butt splicing tapes and butt splicing methods |
| US6680114B2 (en) | 2001-05-15 | 2004-01-20 | 3M Innovative Properties Company | Fibrous films and articles from microlayer substrates |
| US20030211310A1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-11-13 | Haas Christopher K. | Foam and method of making |
| US20030211299A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Adhesion-enhancing surfaces for marking materials |
| US6692823B2 (en) | 2001-12-19 | 2004-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Microfibrillated articles comprising hydrophillic component |
| US6753080B1 (en) | 2002-01-29 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Receptor medium having a microfibrillated surface |
| US7524545B2 (en) | 2002-05-16 | 2009-04-28 | 3M Innovative Properties Company | Release coating containing thermoplastic silicone-containing polymer |
| US20050008667A1 (en) * | 2003-05-28 | 2005-01-13 | L'oreal | Cosmetic compositions for making up and/or caring for skin |
| US7175876B2 (en) * | 2003-06-27 | 2007-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Patterned coating method employing polymeric coatings |
| JP4656845B2 (ja) * | 2003-08-27 | 2011-03-23 | リンテック株式会社 | ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 |
| JP4566577B2 (ja) * | 2003-09-08 | 2010-10-20 | リンテック株式会社 | ポリシルセスキオキサングラフト重合体、その製造方法及び粘着剤 |
| US20050233101A1 (en) * | 2003-11-04 | 2005-10-20 | Wittmeyer Larry E Jr | Multi-functional stack of repositionable sheets |
| US7718241B2 (en) * | 2003-11-04 | 2010-05-18 | Larry E. Wittmeyer, Jr. | Multi-functional stack of repositionable sheets |
| US7300700B2 (en) | 2003-12-02 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Cationic microspheres and method of making cationic microspheres |
| ATE388172T1 (de) * | 2003-12-31 | 2008-03-15 | 3M Innovative Properties Co | Wasser- und ölabweisende fluoracrylate |
| US7345123B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
| US20060142530A1 (en) | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
| US7291688B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
| US8277788B2 (en) | 2005-08-03 | 2012-10-02 | Conopco, Inc. | Quick dispersing hair conditioning composition |
| US20080003383A1 (en) * | 2005-09-15 | 2008-01-03 | 3M Innovative Properties Company | Repositionable photo paper |
| US20070059613A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-15 | Kitchin Jonathan P | Repositionable photo card |
| US20070059631A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-15 | Kitchin Jonathan P | Repositionable glossy photo media |
| US20070059652A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-15 | Kitchin Jonathan P | Repositionable glossy photo media |
| US20070059472A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Repositionable photo media and photographs |
| US20070089832A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-04-26 | Kitchin Jonathan P | Repositionable matte photo media |
| US20070147712A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Method of making articles for storing and organizing materials |
| US20070138044A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Trotter Byron E | Article for storing and organizing materials |
| US20070140597A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-21 | Eser Ozdeger Donovan | Method of making articles for storing and organizing materials |
| US20080063842A1 (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Repositionable privacy note |
| US20080087379A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Repositionable adhesive-backed photographs and photo media and methods of making |
| US20080087376A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a photographic print with an adhesive composite |
| US20090075070A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Photographic print with an adhesive composite |
| US20090075007A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composite |
| KR101542638B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2015-08-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 나노입자, 비닐단량체 및 실리콘의 공중합체 |
| JP2009161598A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Three M Innovative Properties Co | （メタ）アクリルグラフトシリコーンポリマー処理粉体及びそれを用いた製品 |
| EP2235079B1 (en) * | 2007-12-28 | 2012-08-01 | 3M Innovative Properties Company | Copolymers of nanoparticles, vinyl monomers and silicone |
| GB0817578D0 (en) * | 2008-09-25 | 2008-11-05 | 3M Innovative Properties Co | Method for treating wheel rims and composition for use therein |
| RU2543202C2 (ru) * | 2009-11-09 | 2015-02-27 | Упм Рафлатак Ой | Снимаемая накладка для многослойной этикетки |
| JP5557852B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2014-07-23 | 中国塗料株式会社 | 金属架橋型オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該金属架橋型共重合体を含有する防汚塗料組成物 |
| EP2516070B1 (en) | 2009-12-22 | 2018-12-12 | 3M Innovative Properties Company | Method and apparatus for producing a non-uniform coating on a substrate |
| JP2013515160A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 示差的厚さの剥離剤コーティングを備える接着剤シート |
| JP5612388B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2014-10-22 | 日東電工株式会社 | 透明導電性フィルム用粘着剤層、粘着剤層付き透明導電性フィルム、透明導電性積層体、およびタッチパネル |
| TWI534458B (zh) | 2010-10-20 | 2016-05-21 | ３Ｍ新設資產公司 | 經保護之低折射率光學元件 |
| EP2736994A4 (en) * | 2011-07-27 | 2015-03-25 | 3M Innovative Properties Co | MANUALLY RETRACTABLE COVER BELT WITH BACK WITH LOW LIABILITY |
| US9663684B2 (en) | 2011-07-27 | 2017-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Hand-tearable masking tape with silicone-containing low adhesion backsize |
| JP6120873B2 (ja) | 2011-12-13 | 2017-04-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 活性剤を含む感圧接着剤物品を製造する方法 |
| JP6516683B2 (ja) | 2012-12-28 | 2019-05-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着分離層を有する物品 |
| CN104981492B (zh) | 2013-02-13 | 2017-06-27 | 花王株式会社 | 有机聚硅氧烷接枝聚合物 |
| US20170253701A1 (en) * | 2013-07-31 | 2017-09-07 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Comb-Star Viscosity Modifier and Its Compositions |
| WO2015041737A1 (en) | 2013-09-23 | 2015-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of polyolefin functionalization |
| KR20160065891A (ko) | 2013-09-30 | 2016-06-09 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 실리콘-폴리에테르 공중합체, 그를 포함하는 접착제 및 의료용 물품, 및 그의 제조 방법 |
| US20170007464A1 (en) * | 2013-12-20 | 2017-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial pressure-sensitive adhesive system |
| JP2015209407A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 花王株式会社 | 整髪用化粧料 |
| EP3234052B1 (en) | 2014-12-19 | 2020-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive article comprising a poly(meth)acrylate-based primer layer and methods of making same |
| JP6787897B2 (ja) | 2014-12-22 | 2020-11-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリ乳酸ポリマーとポリ酢酸ビニルポリマーと可塑剤とを含む組成物及びフィルム |
| JP6262410B1 (ja) | 2014-12-30 | 2018-01-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水性感圧接着剤組成物 |
| WO2016109176A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Water-based pressure-sensitive adhesive compositions |
| US10081745B1 (en) | 2014-12-30 | 2018-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Water-based pressure-sensitive adhesive compositions |
| JP6983170B2 (ja) | 2015-12-14 | 2021-12-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着剤層を備えたポリ乳酸ポリマー系フィルム |
| JP6979407B2 (ja) | 2016-02-15 | 2021-12-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 構造化した表面を備える、ポリ乳酸ポリマー系フィルム及び物品 |
| WO2017200756A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Oriented polylactic acid polymer based film |
| EP3472243B1 (en) | 2016-06-21 | 2021-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Graphic articles comprising semicrystalline polylactic acid based film |
| WO2020186129A1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | Dow Silicones Corporation | Polyorganosiloxane hybrid pressure sensitive adhesive and methods for the preparation and use thereof |
| WO2020188438A1 (en) | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Tie layer chemistry to promote bonding with silicone adhesive |
| CN113614152A (zh) | 2019-03-29 | 2021-11-05 | 3M创新有限公司 | 适用于图形制品的包含聚乳酸聚合物的膜 |
| EP4284641A1 (en) | 2021-02-01 | 2023-12-06 | 3M Innovative Properties Company | Foamed compositions, foam padded materials, and packaging articles |
| CN113402681A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-17 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含巯基有机硅改性苯丙乳液及其制备方法与应用 |
| TW202406994A (zh) * | 2022-08-08 | 2024-02-16 | 美商陶氏全球科技公司 | 聚矽氧烷填料處理劑及由其製備之組成物 |
| TW202409154A (zh) * | 2022-08-08 | 2024-03-01 | 美商陶氏全球科技公司 | 聚矽氧烷填料處理劑及由其製備之組成物 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2532011A (en) * | 1946-09-07 | 1950-11-28 | Minnesota Mining & Mfg | Liners and adhesive tapes having low adhesion polyvinyl carbamate coatings |
| BE511062A (ja) * | 1949-10-27 | |||
| BE541740A (ja) * | 1954-10-01 | 1900-01-01 | ||
| US2985554A (en) * | 1957-08-14 | 1961-05-23 | Avery Adhesive Products Inc | Method of rendering a web non-adherent to a pressure-sensitive adhesive and article produced thereby |
| US3502497A (en) * | 1964-08-26 | 1970-03-24 | Johnson & Johnson | Pressure-sensitive adhesive product |
| US3318852A (en) * | 1965-04-05 | 1967-05-09 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorine-containing polymers |
| US3679458A (en) * | 1970-06-23 | 1972-07-25 | Borden Inc | Pressure sensitive adhesive tape |
| US3823025A (en) * | 1971-07-27 | 1974-07-09 | Gaf Corp | Article comprising an adhesive coating and controlled release coating |
| US3770687A (en) * | 1971-07-27 | 1973-11-06 | Gaf Corp | Controlled release coating composition and process |
| US3957724A (en) * | 1973-12-11 | 1976-05-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stratum having release properties and method of making |
| US3933702A (en) * | 1974-07-10 | 1976-01-20 | National Starch And Chemical Corporation | Aqueous release coating compositions for pressure sensitive adhesives |
| FR2286832A1 (fr) * | 1974-10-01 | 1976-04-30 | Rhone Poulenc Ind | Composes silicies ethyleniques a groupements fonctionnels |
| JPS5242527A (en) * | 1975-10-01 | 1977-04-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Additives for paint |
| US4046795A (en) * | 1975-11-10 | 1977-09-06 | Sws Silicones Corporation | Process for preparing thiofunctional polysiloxane polymers |
| US4071577A (en) * | 1976-04-23 | 1978-01-31 | Dow Corning Corporation | Toughened mercaptosiloxane modified emulsion polymerized vinylic polymers |
| US4070526A (en) * | 1976-05-20 | 1978-01-24 | Dow Corning Corporation | Radiation-curable coating compositions comprising mercaptoalkyl silicone and vinyl monomer, method of coating therewith and coated article |
| US4169115A (en) * | 1977-03-30 | 1979-09-25 | The Dow Chemical Company | Preparation of block copolymers and products therefrom |
| JPS6017319B2 (ja) * | 1977-12-29 | 1985-05-02 | ソニー株式会社 | 剥離性処理剤 |
| US4261876A (en) * | 1978-10-24 | 1981-04-14 | Phillips Petroleum Company | Polysilicones-polybutadienediol blends as release coatings |
| US4239674A (en) * | 1979-08-02 | 1980-12-16 | Dow Corning Corporation | Oxygen-curable mercaptoorganosiloxane compositions catalyzed by cobaltocene compounds and method of forming higher molecular weight products therefrom |
| US4313988A (en) * | 1980-02-25 | 1982-02-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials |
| US4486577A (en) * | 1982-10-12 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
| US4584356A (en) * | 1984-11-02 | 1986-04-22 | General Electric Company | Method for making silicone-organic block polymers |
| US4677169A (en) * | 1984-11-02 | 1987-06-30 | General Electric Company | Silicone-organic block polymers and method for making |
| CA1233290A (en) * | 1984-11-30 | 1988-02-23 | Richard P. Eckberg | Ultraviolet radiation-curable silicone release compositions |
| US4728571A (en) * | 1985-07-19 | 1988-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer release coating sheets and adhesive tapes |
| US4689289A (en) * | 1986-04-30 | 1987-08-25 | General Electric Company | Block polymer compositions |
| JPH0684495B2 (ja) * | 1986-06-03 | 1994-10-26 | 旭硝子株式会社 | 表面改質剤 |
| DE3752135T2 (de) * | 1986-06-20 | 1998-04-16 | Minnesota Mining & Mfg | Blockcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, Diaminvorprodukte für dieses Verfahren bzw. Verfahren zu deren Herstellung sowie das Blockcopolymer enthaltende Endprodukte |
| JPH0617478B2 (ja) * | 1986-08-28 | 1994-03-09 | 日本油脂株式会社 | ジメチルシロキサン系ブロツク共重合体の製造方法 |
| US4725630A (en) * | 1987-06-01 | 1988-02-16 | Wacker Silicones Corporation | α, β-unsaturated carbonyl-functional silicone compositions |
| US4783490A (en) * | 1987-07-31 | 1988-11-08 | General Electric Company | Radiation active silicon compounds having amide limited mercaptan functional groups |
-
1989
- 1989-08-14 US US07/393,554 patent/US5032460A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-13 DE DE69028674T patent/DE69028674T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-13 JP JP2214216A patent/JP2939309B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-13 EP EP90308871A patent/EP0421588B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-26 HK HK98106973A patent/HK1007751A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8258243B2 (en) | 2007-04-27 | 2012-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Grafted silicone polymer and products made therewith |
| KR20110104040A (ko) * | 2008-12-17 | 2011-09-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 |
| KR101696493B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2017-01-13 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 |
| KR20110122143A (ko) * | 2009-01-30 | 2011-11-09 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 폴리락트산-포함 수지 조성물 및 필름 |
| KR101711224B1 (ko) * | 2009-01-30 | 2017-02-28 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 폴리락트산-포함 수지 조성물 및 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69028674T2 (de) | 1997-04-17 |
| EP0421588A2 (en) | 1991-04-10 |
| US5032460A (en) | 1991-07-16 |
| HK1007751A1 (en) | 1999-04-23 |
| JPH0388815A (ja) | 1991-04-15 |
| EP0421588B1 (en) | 1996-09-25 |
| EP0421588A3 (en) | 1992-03-18 |
| DE69028674D1 (de) | 1996-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2939309B2 (ja) | シリコーン−ビニル共重合体 | |
| US5202190A (en) | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith | |
| US5314748A (en) | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives | |
| US5091483A (en) | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives | |
| JP3380551B2 (ja) | 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 | |
| US5089336A (en) | General purpose siloxane release coatings | |
| US5527578A (en) | Radiation curable vinyl/silicone release coating | |
| US5514730A (en) | Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive compositions | |
| EP0421643B1 (en) | Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives | |
| EP0688351B1 (en) | Radiation curable acrylate/silicone permanently removable pressure sensitive adhesive | |
| JPH08239432A (ja) | グラフトコポリマー | |
| US5147957A (en) | Hydrosilated azlactone functional silicon containing compounds and derivatives thereof | |
| US5013577A (en) | Siloxane soluble (CH3)3 SIO1/2 /SIO2 (M/Q) resins with amine and amide organofunctionality | |
| JPH0733503B2 (ja) | 感圧接着剤組成物 | |
| JPH0547550B2 (ja) | ||
| US5229179A (en) | General purpose siloxane release coatings | |
| JPS63221120A (ja) | 無溶媒の硬化性料組成物 | |
| JPH01254719A (ja) | ポリシロキサン基含有重合体 | |
| JPH10245540A (ja) | 剥離力調整剤、その製造方法およびそれを用いる紫外線硬化性剥離剤 | |
| JPH0673147A (ja) | 貯蔵安定性に優れるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 12 |