CN104981492B - 有机聚硅氧烷接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35～59质量％，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4～17质量％，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。

Description

有机聚硅氧烷接枝聚合物
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷接枝聚合物，具体而言，涉及作为毛发化妆品有用的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
背景技术
有机聚硅氧烷具有很多优异的特征，因此各种形态的有机聚硅氧烷被用作香波或护发素等中所含有的触感改良剂等。
例如，在专利文献1中以对毛发赋予柔软的触感和自然的修饰感，且牢固地固定发型，即使相对于外部因素(手指通过毛发、风、振动等)也不会打乱发型，可以长时间地维持，而且也可以再整发的整发方法为目的，而公开了一种含有聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机聚硅氧烷的毛发化妆品。在该发明中，公开了一种整发方法，将上述化妆品施用于毛发，并且在毛发温度50℃以上对毛发进行造型后，将毛发的温度冷却至低于50℃，从而固定造型好的发型。
在专利文献2中，公开了一种含有具有特定结构的乙烯-硅酮接枝或者嵌段共聚物的化妆品组合物。
在专利文献3中，公开了一种包括具有阴离子基的有机聚硅氧烷接枝聚合物处理粉体、以及使用了该粉体的化妆品的个人护理产品。
在专利文献4中，公开了一种含有接枝化硅酮聚合物的化妆品，该接枝化硅酮聚合物含有包含巯基改性硅酮聚合物和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的自由基聚合性单体成分的聚合生成物。
在专利文献5中，公开了一种含有阴离子树脂和颜料的毛发用短时染色剂组合物，该阴离子树脂是由聚硅氧烷基构成的构成单元和由包含具有阴离子性基团的不饱和单体的不饱和单体的聚合物构成的构成单元通过硫键结合的接枝型或者交互嵌段型共聚物。
在专利文献6中，公开了一种使巯基官能硅酮化合物和游离基聚合性单体聚合的硅酮-乙烯共聚物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/062210号
专利文献2：日本特表平10-512233号公报
专利文献3：日本特开2009-161598号公报
专利文献4：日本特开2008-274116号公报
专利文献5：日本特开平6-271436号公报
专利文献6：日本特开平3-88815号公报
发明内容
本发明涉及一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
该有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，该有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
附图说明
[图1]表示实施例1和比较例1(聚合物A以及J)中毛发定型性评价的结果。
[图2]表示比较例5以及6(聚合物N以及O)中毛发定型性评价的结果。
[图3]表示实施例3～6(聚合物C～F)以及比较例(聚合物R)中在高湿度下的定型保持性评价的结果。
具体实施方式
这样，在专利文献1中公开的聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机 聚硅氧烷虽然使用了各种各样结构的有机聚硅氧烷，但是在高湿度下的定型保持性尚不能说足够。在专利文献2～6中，虽然公开了具有阴离子基的有机聚硅氧烷接枝聚合物，但是在通过将毛发在毛发温度为50℃以上的温度下造型之后再将毛发的温度冷却至低于50℃从而固定造型好的发型的整发方法(例如，使用了烫发器或吹风机的毛发的定型时)中，不能使用。
本发明的技术问题在于，涉及一种有机聚硅氧烷化合物，其水分散性优异，并且通过在毛发温度为50℃以上对毛发造型之后，将毛发的温度冷却至低于50℃，从而能够固定造型好的发型，并且在高湿度下定型保持性以及定型后的毛发的触感优异。
本发明涉及以下的有机聚硅氧烷接枝聚合物、其制造方法、毛发化妆品、在毛发化妆品中的用途、以及毛发化妆方法。
[1]一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
该有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，该有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
[2]一种有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，所述有机聚硅氧烷接枝聚合物中，作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
在下述通式(4)或者(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使包含具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体聚合，
所得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且来自形成 均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下，
(式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基，p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。)
[3]一种毛发化妆品，其中，含有如上述[1]所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
[4]上述[1]所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途。
[5]一种将上述[1]所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物施用于毛发的毛发化妆方法。
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的水分散性优异，能够固定通过在毛发温度为50℃以上将毛发造型之后，将毛发的温度冷却至低于50℃，从而造型好的发型(以下，也称为“定型力”)，即便置于高湿度下也具有高的定型保持力(以下，也称为“高湿度下的定型保持性”)，并且不发硬或者不发油的触感(以下，也称为“毛发的触感”)优异。
[有机聚硅氧烷接枝聚合物]
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物(以下也称为“本发明的接枝聚合物”)中，作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不 饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，该有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上17质量％以下，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，该有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
本发明的接枝聚合物中，优选2个以上的侧链通过含有杂原子的亚烷基结合到构成主链的有机聚硅氧烷链段的任意硅原子上，进一步优选通过上述亚烷基结合到除两末端之外的1个以上的硅原子上，更加优选通过上述亚烷基结合到除两末端之外的2个以上的硅原子上。
<有机聚硅氧烷链段>
本发明的接枝聚合物作为主链具有有机聚硅氧烷链段。
有机聚硅氧烷链段的化学结构不特别限定，作为优选的具体例，为下述通式(1)或者(2)所表示的改性有机聚硅氧烷链段。
上述通式(1)和(2)中，R1分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R2表示含有或者不含有杂原子的亚烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。式中，p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。
上述通式(1)和(2)中，作为R1所表示的烷基，可以列举直链、 支链状、或者环状的烷基，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，R1所表示的烷基的碳原子数优选为1以上且10以下、进一步优选为6以下，更加优选为3以下。作为R1所表示的烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。另外，接枝聚合物的水分散性是指在以水作为主成分的组合物中接枝聚合物能够稳定地分散的性质，如果本性质良好，则能够配合于溶剂以水作为主成分的毛发化妆品中，洗发性也良好，因而优选。
从本发明的接枝聚合物的水分散性观点出发，R1所表示的芳基的碳原子数优选为6以上且12以下，进一步优选为9以下。作为R1所表示的芳基的具体例子，可以列举举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
其中，从本发明的接枝聚合物的水分散性以及用毛发化妆品将毛发定型后的定型力的观点出发，作为R1，优选碳原子数为1以上且6以下的直链或支链状的烷基，更优选碳原子数为1以上且3以下的直链或支链状的烷基，进而优选为甲基。
上述通式(1)和(2)中，p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。
从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的定型力以及高湿度下的定型保持性以及定型后的毛发的触感的观点出发，p优选为50以上，进一步优选为60以上，进而优选为80以上，更加优选为100以上的数，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为1500以下，进一步优选为1300以下，更加优选为900以下，更进一步优选为500以下，更加进一步优选为200以下的数。
从接枝聚合物的水分散性的观点出发，q优选为3以上的数，从本发明的毛发化妆品的定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，优选为150以下，进一步优选为110以下，更加优选为70以下，更进一步优选为20以下，更加进一步优选为10以下的数。
上述通式(1)和(2)中，含有或者不含有杂原子的亚烷基(R2) 的一部分或全部与主链以及来自不饱和单体的共聚物链段结合，发挥作为主链与作为侧链的来自不饱和单体的共聚物链段的连结基团的功能。在存在不与来自不饱和单体的共聚物链段结合的含有或不含有杂原子的亚烷基的情况下，该含有或不含有杂原子的亚烷基与主链以及氢原子结合。
在本发明中，从本发明的接枝聚合物制造时的原料的获取性的观点出发，含有或不含有杂原子的亚烷基的碳原子数优选为2以上，进一步优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为20以下，更优选为10以下，进而优选为8以下。
在本发明中，含有或不含有杂原子的亚烷基也可由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、以及-NR3CO-中的1种以上的原子或官能团分开。即，含有或不含有杂原子的亚烷基也可以为“-(亚烷基部分1)-(上述原子或官能团)-(亚烷基部分2)-”的结构，在此情况下，亚烷基的碳原子数是指亚烷基部分1的碳原子数及亚烷基部分2的碳原子数之和。此处，R3为碳原子数为1以上且3以下的烷基。在含有或不含有杂原子的亚烷基由上述原子或官能团分开的情况下，从本发明的接枝聚合物的制造容易度的观点出发，优选为由-NHCO-分开。
在本发明中，含有或不含有杂原子的亚烷基也可以由选自羟基、氨基、烷基(碳原子数为1上且3以下)氨基、二烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、氨基与碳原子数为2～4的脂肪酸进行脱水缩合所得的酰胺基、羧基、以及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基取代。在此情况下，含有或不含有杂原子的亚烷基的碳原子数不包含上述取代基的碳原子数。从本发明的接枝聚合物制造时的原料获取性的容易度的观点出发，优选含有或不含有杂原子的亚烷基由选自乙酰胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、以及氨基中的1种以上的1价基取代。
在本发明中，含有或不含有杂原子的亚烷基也可以由选自-O-、-S-、-NH-、-NR14-、以及-COO-中的2价杂原子或含有杂原子的2价基取代。此处，R14为可以由二甲基氨基取代的烷基(碳原子数为1以上且3以下)。在该含有或不含有杂原子的亚烷基发挥作为与来自不饱和单体的 聚合物链段的连结基团作用的情况下，该杂原子或含有杂原子的2价基与来自不饱和单体的聚合物链段结合。在其它情况下，与氢原子结合。
从本发明的接枝聚合物的制造容易性的观点出发，优选为含有或不含有杂原子的亚烷基由-S-取代。
优选为含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)通过该杂原子、优选为氮原子、氧原子或硫原子、更优选为硫原子而与来自不饱和单体的聚合物链段结合。
因此，由R2表示的“含有或不含有杂原子的亚烷基”相当于(i)未取代的亚烷基；(ii)由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、和-NR3CO-中的1种以上原子或官能团分开的亚烷基；(iii)由选自羟基、氨基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、二烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、氨基与碳原子数为2～4的脂肪酸进行脱水缩合所得的酰胺基、羧基以及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基取代的亚烷基；(iv)经选自-O-、-S-、-NH-、-NR14-及-COO-中的2价杂原子或含有杂原子的2价基取代的亚烷基；以及由上述(ii)、(iii)、(iv)的组合构成的亚烷基。
作为本发明中的含有或不含有杂原子的亚烷基的具体例子，可以例举下述式(i)～(xii)。其中，从本发明的接枝聚合物的制造上的容易度的观点出发，优选为下述式(xi)和(xii)。
*-(CH2)3-O——** (i)
*-(CH2)3-NH——** (v) *-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH——** (vi)
*-(CH2)3-S-** (xi) *-(CH2)3-X1-R4-S——** (xii)
式(i)～(xii)中，*表示上述通式(1)或(2)中的结合于硅原子的部位，**表示结合于来自不饱和单体的共聚物链段的部位。
式(xii)中，X1为选自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中的一种以上，从本发明的接枝聚合物的制造上的容易度的观点出发，优选为-CONH-或-NHCO-，更优选为-NHCO-。
另外，式(xii)中，R4为可以由选自羟基、氨基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)氨基、氨基与碳原子数为2～4的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、羧基及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基取代的亚烷基。作为取代基，从制造时的原料获取性的观点出发，优选为乙酰胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)氨基、以及氨基。关于由R4表示的亚烷基的碳原子数，从本发明的接枝聚合物的制造上的容易度的观点出发，优选为2以上，更优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为10以下，更优选为6以下。
作为R4的具体例子，可列举下述式(xiii)～(xiv)。
从用本发明的毛发化妆品定型后的毛发的触感的观点出发，本发明的接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上，优选为38质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为45质量％以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及用毛发化妆品定型毛发后的定型力、高湿度下的定型保持性的观点出发，为59质量％以下，进一步优选为55质量％以下，更加优选为50质量％以下。
在本发明的接枝聚合物是从后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，本发明的接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量可以从“制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量(c)”和“制造时投入的不饱和单体的总质量(d)”求得。
<来自不饱和单体的共聚物链段>
本发明的接枝聚合物中，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元。在本发明中，来自不饱和单体的重复单元是指在将该不饱和单体聚合的情况下形成的重复单元。
本发明的接枝聚合物中的来自不饱和单体的共聚物链段的含量，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及用毛发化妆品定型毛发后的定型力、高湿度下定型保持性的观点出发，为41质量％以上，优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上；另外，从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品将毛发定型后的毛发的触感的观点出发，为65质量％以下，优选为62质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更加优选为55质量％以下。
本发明的接枝聚合物中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量，从接枝聚合物的水分散性的观点以及定型后的毛发的触感的观点出发，为4质量％以上，优选为4.5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另外，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的 定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，为17质量％以下，优选为14质量％以下，进一步优选为11质量％以下，更加优选为9质量％以下。
另外，来自不饱和单体的共聚物链段中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量，从接枝聚合物的水分散性的观点以及定型后的毛发的触感的观点出发，为6质量％以上，优选为10质量％以上，进一步优选为17质量％以上；另外，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的定型力以及高湿度下定型保持性的观点出发，为41质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为18质量％以下。
在本发明的接枝聚合物由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，本发明的接枝聚合物中、或者来自不饱和单体的共聚物链段中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量，可以从“制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量(c)”、“制造时投入的不饱和单体的总质量(d)”以及“制造时投入的具有羧酸或者其盐的不饱和单体的总质量”求得。
作为具有羧酸或者其盐的不饱和单体的具体例子，例如，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和羧酸单体等。其中，从获取性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸、马来酸，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
这些来自具有羧酸的不饱和单体的重复单元可以直接是酸，也可以是一部份或者全部被中和而成的成分。作为中和时使用的碱化合物的具体例子，例如，有氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物；氨；单-、二-、或者三乙醇胺、三乙胺、吗啉、氨基甲基丙醇、氨基乙基丙二醇等的胺化合物等。其中，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选一部份或者全部被中和。
在本发明中，包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的、来自不饱和单体的共聚物链段除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外，还含有能够与来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体(以下也称为“共聚单体”)的重复单元。
作为共聚单体，只要是能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共 聚的单体，并且是除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外的单体，就不特别限定，优选为不具有离子性基的不饱和单体，例如可以列举烯烃、卤代烯烃、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等。
作为烯烃的具体例子，可以列举乙烯、丙烯、异丁烯。作为卤代烯烃的具体例子，可以列举氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。作为乙烯酯的具体例子，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚。
作为(甲基)丙烯酰胺类的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
来自这些共聚单体的重复单元可以在本发明的接枝聚合物中仅存在1种，也可以存在多种。
这些之中，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，作为共聚单体，优选为选自上述(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体，进一步优选为选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(9)单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(2)单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(4)单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(23)单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇(90)单甲基醚、聚乙二醇(2)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(4.5)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(8)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(10)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯中的1种以上的单体，更加优选为选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸聚乙二醇(9)单甲基醚中的1种以上的单体，进一步更加优选为选自N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸聚乙二醇(9)单甲基醚中的1种以上的单体，更加进一步优选并用N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸聚乙二醇(9)单甲基醚。
含有来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的、来自不饱和单体的共聚物链段可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
来自共聚单体的重复单元的含量，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，在本发明的接枝聚合物中优选为24质量％以上，进一步优选为28质量％以上；另外，从定型后的毛发的触感的观点以及接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为61质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
另外，来自共聚单体的重复单元，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，在来自不饱和单体的共聚物链段中优选为59质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更加优选为70质量％以上，更进一步优选为82质量％以上；另外，从定型后的毛发的触感的观点以及接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为94质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更加优选为83质量％以下。
在本发明的接枝聚合物由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，本发明的接枝聚合物中或者来自不饱和单体的共聚物链段中的来自共聚单体的重复单元的含量可以从“制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量(c)”、“制造时投入的不饱和单体的总质量(d)”以及“制造时投入的共聚单体的总质量”求出。
如上所述，作为共聚单体，只要是能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的单体，并且是除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外的单体，都不特别限定，从在毛发温度为50℃以上的毛发的造型容易的观点出发，本发明的接枝聚合物中，来自形成均聚物的情况下玻璃转化温度(Tg)为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％ 以下。本发明中，在不饱和单体形成均聚物的情况下的Tg(以下也称为“不饱和单体的Tg”)是指在Wiley-Interscience公司出版的《polymerhandbook》第4版第1卷VI/193-VI/277中记载的Tg。
不饱和单体的Tg为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的具体例子，例如，可以列举丙烯酸金刚烷基酯、巴豆酸金刚烷基酯、巴豆酸3,5-二甲基金刚烷基酯、丙烯酸二茂铁基乙基酯、丙烯酸二茂铁基甲基酯、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酰胺、N-甲基,N-苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸氰苯基、甲基丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸二茂铁基甲基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-羧基苯基甲基丙烯酰胺、3-(4-联苯基)苯乙烯、4-(4-联苯基)苯乙烯、2-羧基苯乙烯、2,5-二异丙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、全氟苯乙烯、2-苯基氨基羧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、甲氧基乙烯、4-乙烯基苯酚、N-咔唑基乙烯、二茂铁基乙烯、邻苯二甲酰亚胺乙烯、4-吡啶基乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
在本发明的接枝聚合物中，在本发明的接枝聚合物由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，来自形成均聚物时的玻璃转化温度(Tg)成为150℃以上的不饱和单体的重复单元的含量可以由“制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量(c)”、“制造时投入的不饱和单体的总质量(d)”以及“制造时投入的Tg为150℃以上的不饱和单体的总质量”求得。
另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点、以及用本发明的毛发化妆品将毛发定型时的定型力、高湿度下的定型保持性以及定型后的毛发的触感的观点出发，有机聚硅氧烷链段(a)和来自不饱和单体的共聚物链段(b)的质量比(a/b)优选为35/65以上，进一步优选为38/62以上，更加优选为40/60以上，更进一步优选为45/55以上，另外，优选为59/41以下，进一步优选为55/45以下，更加优选为50/50以下。
另外，在本说明书中上述质量比(a/b)，在本发明的接枝聚合物由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，看作与“制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量(c)”和“制造时投入的不 饱和单体的总质量(d)”之比(c/d)相同(下式(I))。
a/b＝c/d (I)
另外，在本发明的接枝聚合物由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，存在成为有机聚硅氧烷接枝聚合物、与未结合于有机聚硅氧烷接枝聚合物的来自不饱和单体的共聚物的混合物的情况，但是，在本发明中，将该混合物作为有机聚硅氧烷接枝聚合物。
另外，邻接的来自不饱和单体的共聚物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数均分子量(MNg)(以下也称为“接枝点间分子量”)，在用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品将毛发定型的情况下的定型力和高湿度下的定型保持性的观点出发，优选为500以上，进一步优选为700以上，更加优选为1000以上；从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为3万以下，进一步优选为2万以下，更加优选为4000以下。
在此，“邻接的来自不饱和单体的共聚物链段之间的有机聚硅氧烷链段”是指如下式所示，从来自不饱和单体的共聚物链段相对于有机聚硅氧烷链段的结合点(结合点A)开始，到与之相邻接的来自不饱和单体的共聚物链段的结合点(结合点B)为止的两点之间用虚线围起来的部分，由1个R1SiO单元和1个R2与y+1个R12SiO单元构成的链段。
式中，R1分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R2表示含有或者不含杂原子的亚烷基，-W-R5表示来自不饱和单体的共聚物链段，R5表示聚合引发剂的残基或者氢原子，y表示正数。
接枝点间的分子量可以用实施例中记载的方法来求出。
接枝点间的分子量是上述式中用虚线所围部分的分子量的平均值，可以理解为每一摩尔来自不饱和单体的共聚物链段的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)。接枝点间的分子量，在本发明的接枝聚合物是由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况，并且所有的自由基反应性官能基与来自不饱和单体的共聚物结合的情况下，与每单位质量的自由基反应性有机聚硅氧烷中存在的自由基反应性官能团的摩尔数(mol/g)的倒数的值一致。
另外，构成主链的有机聚硅氧烷链段的数均分子量(MNx)，从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品将毛发定型的情况下的定型力，高湿度下的定型保持性以及定型后毛发的触感的观点出发，为8000以上，优选为10000以上，进一步优选为11000以上，更加优选为12000以上。从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及定型后的毛发的触感的观点出发，MNx为20万以下，优选为10万以下，进一步优选为5万以下，更加优选为3万以下。
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物，在由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，有机聚硅氧烷链段具有与自由基反应性有机聚硅氧烷共同的骨架，因此MNx与自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量大致相同，在本发明中看做相同。另外，自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量是通过在实施例中记载的测定条件下用GPC测定，并换算为聚苯乙烯得到的值。
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物中各来自不饱和单体的共聚物链段的数均分子量(MNy)，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型的情况下的定型力，高湿度下的定型保持性以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为500以上，进一步优选为1000以上，更加优选为1500以上；另外，从本发明的制造的容易性的观点以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更加优选为6000以下。另外，MNy可以用实施例中记载的方法求得。
本发明的接枝聚合物的数均分子量(MNt)，从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品将毛发定型的情况下的定型力，高湿度下的定型保持性以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为 10,000以上，进一步优选为14,000以上，更加优选为20,000以上；另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，更进一步优选为50,000以下。
在本发明的接枝聚合物由后述的自由基反应性有机聚硅氧烷制造的情况下，MNt可以由作为原料化合物的自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量和上述的质量比(a/b)求出。
本发明的接枝聚合物，从用本发明的毛发化妆品定型后的毛发的触感的观点出发，优选在接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为45质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且9质量％以下，并且来自共聚物单体的重复单元的含量为32质量％以上且51质量％以下，进一步优选有机聚硅氧烷链段的含量为50质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为5质量％以上7质量％以下，且来自共聚物单体的重复单元的含量为34质量％以上且45质量％以下。
本发明的接枝聚合物，从接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选在接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为45质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为8质量％以上且17质量％以下，且来自共聚物单体的重复单元的含量为24质量％以上且47质量％以下，进一步优选有机聚硅氧烷链段的含量为50质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为10质量％以上且15质量％以下，且来自共聚物单体的重复单元的含量为26质量％以上且40质量％以下。
<有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法>
接下来，针对本发明的接枝聚合物的制造方法进行说明。作为本发明的接枝聚合物的制造方法不特别限制，例如，可以列举(i)graft-onto法(高分子反应法)，使具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与，在末端具有能够与该反应性官能团反应的官能团的、包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的、来自不饱和单体的共聚物链段反应；(ii)graft-from法，在后述的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下， 使含有具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体进行自由基聚合等。在这些之中，从降低制造时的负荷的观点出发，优选(ii)在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使含有具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体进行自由基聚合的graft-from法。
以下对用graft-from法进行的本发明的接枝聚合物的制造方法进行说明。
(自由基反应性有机聚硅氧烷)
本发明的接枝聚合物可以通过在下述通式(4)或者(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，将不饱和单体进行自由基聚合来制造。
式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基(以下也称为“含有自由基反应性基团的烷基”)。
上述通式(4)和(5)中，R11的优选方式与在上述通式(1)和(2)中的R1的优选方式相同。
上述通式(4)和(5)中的p和q，分别与通式(1)和(2)的p和q同义，其优选方式分别与上述通式(1)和(2)中的p和q的优选方式相同。
本发明中自由基反应性官能团是指能够产生自由基的官能团的基团，例如，可以列举乙烯性不饱和基团，氯基或溴基等卤基，硫烷基(sulfanyl group)(巯基)等。这些之中从与不饱和单体的反应性，分子量控制的观点出发，优选硫烷基(sulfanyl group)。
在通式(4)和(5)中，R12所表示的含有自由基反应性基团的烷基可以由选自羟基、氨基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、二烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、氨基和碳原子数2以上且4以下的脂肪酸脱水缩合得到的酰胺基、羧基以及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1个以上的1价基取代。这些取代基中，从自由基反应性有机聚硅氧烷的制造时原料获取的容易性的观点出发，优选乙酰胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、或者氨基。
在通式(4)和(5)中，R12所表示的含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数，从自由基反应性有机聚硅氧烷的获取容易性的观点出发，优选为2以上，进一步优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为20以下，进一步优选为10以下，更加优选为8以下。
另外，在本发明中，含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数中，即便在自由基反应性官能团中具有碳元素的情况下也不包括自由基反应性官能团的碳原子数，另外，含有自由基反应性基团的烷基在为由上述1价基取代的情况下，不包括该1价基的碳原子数。
在通式(4)和(5)中，R12所表示的含有自由基反应性基团的烷基可以由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、以及-NR13CO-中的1个以上的原子或者官能团分开。在此R13为碳原子数为1以上且3以下的烷基。在含有自由基反应性基团的烷基被上述原子或者官能团分开的情况下，从自由基反应性有机聚硅氧烷的获取性或者制造的容易性的观点出发，优选由-NHCO-分开。
本发明中作为含有自由基反应性基团的烷基的具体例子，可以列举下述式(xvii)～(xx)，其中，从自由基反应性有机聚硅氧烷的制造上，或者获取的容易性的观点出发，优选下述式(xix)或者(xx)。式(xx)中的X11和R14及其优选方式与上述式(xii)中的X1和R4及其优选方式相同。
-(CH2)3-SH (xix) -(CH2)3-X11-R14-SH (xx)
自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量在本发明中看作和MNx相同，因此，其优选方式也和上述MNx的优选方式同样。
另外，本发明中自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量是根据实施例中记载的测定条件用GPC测定，并换算为聚苯乙烯的值。
每单位质量自由基反应性有机聚硅氧烷中存在的自由基反应性官能团的摩尔数，从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品将毛发定型后的情况下的定型力、以及高湿度下定型保持性的观点出发，优选为1/500mol/g以下，进一步优选为1/700mol/g以下，更加优选为1/1000mol/g以下，更进一步优选为1/1500mol/g以下，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为1/3万mol/g以上，进一步优选为1/2万mol/g以上，更加优选为1/1万mol/g以上，更进一步优选为1/4000mol/g以上。
(具有反应性官能团的有机聚硅氧烷)
另外，自由基反应性有机聚硅氧烷可以通过使下述通式(6)或者(7)所表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂反应而得到。通式(6)和(7)所表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的各种结构的产品都有售卖，容易获取。
式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或 者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基(以下也称为“含有反应性基团的烷基”)。p和q分别与通式(4)和(5)的p和q同义，优选方式分别与上述通式(4)和(5)中的p和q的优选方式相同。
通式(6)和(7)中的R21的优选方式与通式(4)和(5)中的R11的优选方式相同。
本发明中反应性官能基是指羟基、氨基、羧基、或者环氧基。
具有反应性官能团的有机聚硅氧烷具有选自羟基、氨基、羧基、环氧基中的1种以上的取代基。
作为反应性官能团，从获取性的观点出发，优选羟基、氨基、或者环氧基，从反应性以及操作性的观点出发，优选为氨基。
在通式(6)和(7)中，R22所表示的含有反应性基团的烷基的碳原子数，从具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的获取容易性的观点出发，优选为2以上，进一步优选为3以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为15以下，进一步优选为10以下，更加优选为5以下。
作为本发明中含有反应性基团的烷基的具体例子，可以列举下述式(xxi)～(xxviii)，从获取性的观点出发，优选为选自下述式(xxi)～(xxiv)中的一种以上，从反应性的观点出发，进一步优选为下述式(xxiv)。
-(CH2)3-OH (xxi)
-(CH2)3-NH2 (xxiv)
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 (xxv)
具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的数均分子量(MNxm)，从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品来将毛发定型的情况下的定型力，高湿度下的定型保持性以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更加优选为 11000以上，更进一步优选为12000以上，另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点，以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为20万以下，进一步优选为10万以下，更加优选为5万以下，更进一步优选为3万以下。
另外，在本发明中MNxm是根据实施例中记载的测定条件用GPC测定，并换算为聚苯乙烯得到的值。
从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品来将毛发定型情况下的定型力和高湿度下的定型保持性的观点出发，每单位质量具有反应性官能团的有机聚硅氧烷中存在的反应性官能团的摩尔数优选为1/500mol/g以下，进一步优选为1/700mol/g以下，更加优选为1/1000mol/g以下，更进一步优选为1/1500mol/g以下，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，优选为1/3万mol/g以上，进一步优选为1/2万mol/g以上，更加优选为1/1万mol/g以上，更进一步优选为1/4000mol/g以上。
(自由基反应性赋予剂)
本发明中自由基反应性赋予剂是指通过与具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能基反应，从而在具有反应性官能团的有机聚硅氧烷上加成自由基反应性官能团的制剂。
作为自由基反应性赋予剂，可以使用分子内具有自由基反应性官能团和能够与上述具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团反应的选自羧基、酯基、环氧基、羟基、以及内酯类中的一种以上的官能团的化合物，在上述具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团为羟基、氨基、或者环氧基的情况下，可以使用具有或者不具有取代基的硫内酯类。
自由基反应性赋予剂的自由基反应性官能团及其优选方式与上述自由基反应性有机聚硅氧烷的自由基反应性官能团及其优选方式相同。其中，从聚合时的反应性的观点出发，自由基反应性赋予剂优选为，作为自由基反应性官能团具有硫烷基(巯基)的制剂，例如，可以列举3-巯基丙酸等在分子内具有硫烷基和羧基的化合物、巯基-γ-丁内酯等具有硫烷基的内酯类等。另外，作为具有或者不具有取代基的硫内酯，可以列举γ-硫代丁内酯、N-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫代内酯、 DL-高半胱氨酸硫代内酯盐酸盐等。这些之中，作为自由基反应性赋予剂，从与反应性有机聚硅氧烷的反应性，聚合时的反应性的观点出发，进一步优选N-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫代内酯。
自由基反应性赋予剂的使用量，从反应性的观点出发，相对于具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团的总量优选为0.8当量以上，进一步优选为0.9当量以上，另外，从降低反应后的未反应的自由基反应性赋予剂的观点出发，优选为1.2当量以下，进一步优选为1.1当量以下。
(自由基反应性有机聚硅氧烷的制造)
在自由基反应性赋予剂与具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应中，可以使用溶剂。
作为溶剂，可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；己烷、环己烷等烃类；二乙基醚、四氢呋喃等的醚类；苯、甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、氯仿等的卤代烃等。
从降低环境负担的观点出发，优选不使用溶剂。
从反应性的观点出发，反应温度优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上，另外，从所得到的自由基反应性聚硅氧烷的化学安定性的观点出发，优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，更加优选为120℃以下。
从使反应充分进行的观点出发，反应时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，另外，从生产率的观点出发，优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
从所得到的自由基反应性有机聚硅氧烷的反应性的观点出发，优选进行反应至具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能基和自由基反应性赋予剂中的至少一方的转化率为80％以上，进一步优选为进行至90％以上。
转化率的测定方法根据反应中使用的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团、以及自由基反应性赋予剂而不同，都可以通过公知的方法进行测定。例如在具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能团为氨基，并且自由基反应性赋予剂为硫内酯类的情况下， 氨基的转化率可以通过“石油产品总碱值试验方法(高氯酸法)”(JIS K2501)来求出，另外硫内酯类的转化率可以使用气相色谱法来求得。
(有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造)
在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使不饱和单体聚合的方法不特别限定，可以采用本体聚合法(bulk polymerization)、溶液聚合法、悬浮聚合法等，特别优选溶液聚合法。
从用本发明的毛发化妆品定型后的毛发的触感的观点出发，构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量优选为35质量％以上，进一步优选为38质量％以上，更加优选为40质量％以上，更加优选为45质量％以上；另外，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及用毛发化妆品将毛发定型后的定型力、高湿度下的定型保持性的观点出发，优选为59质量％以下，进一步优选为55质量％以下，更加优选为50质量％以下。
从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及用毛发化妆品将毛发定型后的定型力、高湿度下的定型保持性的观点出发，构成原料的不饱和单体的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量，优选为41质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上；另外，从用含有本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品将毛发定型后的毛发的触感的观点出发，优选为65质量％以下，进一步优选为62质量％以下，更加优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。
构成原料的不饱和单体含有具有羧酸或者其盐的不饱和单体。具有羧酸或者其盐的不饱和单体的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量，从本发明的接枝聚合物的水分散性的观点以及定型后的毛发的触感的观点出发，优选为4.0质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上，更加优选为8质量％以上，另外，从用本发明的毛发化妆品将毛发定型后的定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，优选为17质量％以下，进一步优选为14质量％以下，更加优选为11质量％以下，更进一步优选为9质量％以下。
构成原料的不饱和单体除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外还包含共聚单体。原料的不饱和单体中包含的共聚单体的具体例子、及其优选范围与上述<来自不饱和单体的共聚物链段>项目中所示的共聚单体的具体例子、以及其优选范围相同。共聚单体可以仅仅是1种也可以存在多种。
从用本发明的毛发化妆品定型发型之后的定型力以及高湿度下的定型保持性的观点出发，共聚单体的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量优选为24质量％以上，进一步优选为28质量％以上，另外，从用本发明的毛发化妆品定型发型之后的毛发的触感的观点以及接枝聚合物的水分散性的观点出发，为61质量％以下，优选为55质量％以下。
在构成原料的不饱和单体包含Tg为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的情况下，从使在毛发温度为50℃以上的毛发的造型容易的观点出发，其量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量为14质量％以下，优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。下限为0质量％。不饱和单体的Tg为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的具体例子与上述<来自不饱和单体的共聚物链段>的项目中所示的不饱和单体的Tg为150℃以上的不饱和单体的具体例子相同。
从用本发明的毛发化妆品定型后的毛发的触感的观点出发，本发明的接枝聚合物是，使相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量优选为45质量％以上且59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、4质量％以上且9质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及32质量％以上且51质量％以下的共聚单体反应而得到的接枝聚合物，进一步优选为使50质量％且以上59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、5质量％以上且7质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及34质量％以上且45质量％以下的共聚单体反应而得到的接枝聚合物。
从接枝聚合物的水分散性的观点出发，本发明的接枝聚合物是，使相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和 单体的总量优选为45质量％以上且59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、8质量％以上且17质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及24质量％以上且47质量％以下的共聚单体反应而得到的接枝聚合物，进一步优选为使50质量％以上且59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、10质量％以上且15质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及26质量％且以上40质量％以下的共聚单体反应而得到的接枝聚合物。
在用溶液聚合法进行不饱和单体的聚合的情况下，作为使用的溶剂，只要均能够溶解或者均匀分散作为原料的自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体、以及所得到的本发明的接枝聚合物，就不特别限定。
作为溶剂的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、环己烷等烃类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、氯仿等的卤代烃等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
这些之中，从能够得到具有更均匀的侧链分子量分布的本发明的接枝聚合物的观点出发，优选使用选自水、乙醇、异丙醇等碳原子数为1以上且8以下的醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳原子数为2以上且8以下的酯；二乙基醚、以及四氢呋喃等碳原子数为2以上且8以下的醚中的1种以上的溶剂，在将本发明的接枝聚合物用于毛发化妆品用途等的情况下，从向化妆品产品中带入接枝聚合物制造时的溶剂的观点出发，优选使用选自水、乙醇等的碳原子数为1以上且3以下的醇中的1种以上。
溶剂的使用量，只要均能溶解或者均匀分散自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体以及所得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物，就不特别限制，从制造时的操作的容易性、以及生产率的观点出发，优选相对于制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷以及不饱和单体的总量为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为60质量％以上，更进一步优选为100质量％以上，另外，从反应性的观点出发，优选为1000质量％以下，进一步优选为900质量％以下，更加优选为400质量％以下，更进一步优选为300质量％以下。
作为聚合引发剂，可列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂；过硫酸铵等过硫酸系引发剂等。另外，也可通过利用光照射等产生自由基而开始聚合。作为聚合引发剂，从反应性的观点出发，优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。聚合引发剂的使用量不特别限制，但从获得所希望的分子量的有机聚硅氧烷接枝聚合物的观点出发，相对于投入的不饱和单体的总质量优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，另外，从反应性的观点出发，优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上。
聚合反应时的温度可根据所使用的聚合引发剂、溶剂的种类等而适当选择，但从聚合反应速度的观点出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另外，为降低在聚合反应中使用的设备负荷而优选在常压下反应，从在溶剂的沸点以下反应的观点出发，聚合反应时的温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下。
聚合反应优选为进行至不饱和单体的转化率成为80％以上，更优选为进行至成为90％以上。
不饱和单体的转化率可通过核磁共振(1H-NMR)分析而求出。具体的操作记载在实施例中。
聚合反应时间通常为0.1小时以上且60小时以下，从操作性的观点出发，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进而优选为2小时以上，进而更优选为4小时以上，另外，从生产率的观点出发，优选为30小时以下，更优选为20小时以下，进而优选为10小时以下。在滴加原料而进行聚合反应的情况下，聚合反应时间包含滴加时间。聚合反应的时间可通过改变聚合反应温度来控制。
成为原料的自由基反应性有机聚硅氧烷及不饱和单体、溶剂、聚合引发剂等可一次添加而进行聚合反应，但为控制组成，也可分批添加或滴加而进行聚合反应。例如有如下方法等：(1)将自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体、溶剂混合并进行加热，向其中以一次或滴加的方式添加能使引发剂溶解而得到的溶液的方法；(2)在加热溶 剂时，滴加将自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体、引发剂分别溶解在溶剂中或混合后溶解在溶剂中所得到的溶液的方法；(3)将自由基反应性有机聚硅氧烷、不饱和单体的一部分及溶剂混合并加热，向其中以一次或滴加的方式添加使引发剂和不饱和单体的剩余部分溶解而得到的溶液。
另外，也可以在聚合反应结束后，根据需要通过公知的方法进行精制或减少未反应的不饱和单体等。例如，也可以添加聚合引发剂并加热、或者进行膜精制、水蒸气蒸馏、吸附剂处理等使未反应的不饱和单体或其它杂质减少。
可以通过上述方法制造本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物，本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物也可以通过本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法来制造。
即，可以通过下述有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法来制造，其中，该制造方法是作为主链具有有机聚硅氧烷链段，并且作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，在下述通式(4)或者(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使包含具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体聚合，所得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
(式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基，p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法中，所用的化合物、使用量、使用比例、以及条件等与上述优选范围相同。例如，作为上述自由基反应性有机聚硅氧烷，优选使自由基反应性赋予剂与下述通式(6)或者(7)所表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷反应而得到的物质。
(式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的 数。p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。)
[毛发化妆品]
(本发明的接枝聚合物(成分(A)))
本发明的毛发化妆品含有本发明的接枝聚合物(以下也称为“成分(A)”)。这样可以得到柔软的触感、即便手指通过毛发也不会打乱发型的定型特性以及更为自然的修饰感。
从本发明的毛发化妆品的毛发的定型力、高湿度下的定型保持性、毛发的触感以及本发明的接枝聚合物的水分散性的观点出发，成分(A)的含量为，以毛发化妆品的总质量为基准，优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更加优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。另外，通过设定上述含量，特别是在并用后述有机溶剂和有机酸或者其盐的情况下，可以不妨碍由有机酸以及有机溶剂得到的毛发改质效果(齐整性提高等)，并且进一步提高定型力以及高湿度下的定型保持性两种性能。
(溶剂)
另外，在本发明的毛发化妆品中，从毛发的定型力、使用感的优良性、调制毛发化妆品时的操作性的观点出发，作为溶剂可以含有选自水、碳原子数为1以上且3以下的直链或者支链的饱和或者不饱和醇中的1种以上。其中，作为溶剂，优选为选自水、乙醇、以及异丙醇中的1种以上，特别优选为选自水、乙醇中的1种以上。
(有机溶剂(成分(B)))
另外，本发明的毛发化妆品中，从毛发的弹力以及韧度提高効果，毛发的柔软性或齐整性改善効果、改质效果的促进(弹性的提高，耐湿性的提高等)之外，还通过与成分(A)相溶从而提高毛发的定型力的观点出发，进一步可以含有选自以下的(b1)～(b5)的有机溶剂(以下，称为“成分(B)”)作为优选成分。
(b1)通式(8)所表示的化合物；
(式中，R6表示氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烷基、或者基团R7-Ph-R8-(R7表示氢原子、甲基或者甲氧基；R8表示原子键或者碳原子数为1以上且3以下的饱和或者不饱和的二价的烃基、Ph；对亚苯基)，A表示原子键或者碳原子数为1以上且4以下的二价的饱和烃基，Y2和Z分别独立地表示氢原子或者羟基，r以及s分别独立地表示0以上且5以下的整数。但是，当r＝s＝0时，Z为羟基，另外R6可以为氢原子、碳原子数1以上且3以下的烷基以及基团R7-Ph-的任一种。)
(b2)在氮原子上结合了碳原子数为1以上且18以下的烷基或者烯基的N-烷基吡咯烷酮或者N-烯基吡咯烷酮；
(b3)碳原子数为2以上且4以下的碳酸亚烃酯；
(b4)数均分子量为200以上且1,000以下的聚丙二醇；
(b5)通式(9)、(10)或者(11)所表示的内酯或者环状酮
[式中，X2表示亚甲基或者氧原子，R9以及R10表示不同的取代基，a和b分别独立地表示0或1。]
作为成分(B)的有机溶剂中，作为(b1)，可以列举丁醇、异丁醇等的碳原子数为4以上且6以下的直链或者支链的脂肪族醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、苄醇、肉桂醇、苯乙醇、大茴香醇、对甲基苄醇、苯氧乙醇、2-苄氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇单乙基醚、单乙二醇单丁基醚等。
作为(b2)，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月 桂基吡咯烷酮等。
作为(b3)，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
作为(b4)的数均分子量为200以上且1,000以下的聚丙二醇，优选为数均分子量为300以上且500以下的聚丙二醇。在此，数均分子量是指用GPC测定的换算为聚苯乙烯的数均分子量。
在(b5)中，作为通式(9)～(11)中的R9以及R10，优选为直链、支链或者环状的烷基、羟基、磺酸基、磷酸基、羧基、苯基、磺烷基、磷酸烷基、羧基烷基等，其中优选碳原子数为1以上且6以下的直链或者支链的烷基，例如优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些基团中，在γ-内酯的情况下，优选在γ位取代，在δ-内酯的情况下，优选在δ位(即杂氧原子的邻接亚甲基)取代。另外，在想要增大通式(9)～(11)所表示的化合物的水溶性的情况下，作为R9或者R10，优选具有磺酸基、磷酸基、羧基等的酸性基或该酸性基取代的烷基。
(b5)中，作为内酯，可以列举γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯等，从内酯的稳定性的观点出发，优选γ-内酯，特别优选γ-丁内酯、γ-己内酯。
(b5)中，作为环状酮，可以列举环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基环庚酮等。
另外，本发明中使用的成分(B)，从促进成分(B)的浸透的观点出发，优选在25℃下为液体。
另外，从促进成分(B)的浸透的观点出发，成分(B)的ClogP优选为-2以上，进一步优选为-1以上，另外，优选为3以下，进一步优选为2以下。在此，ClogP是表示辛醇相和水相之间的物质的分配的尺度，是指由下述式(II)定义的辛醇-水-分配系数(logP)的计算值，在Chemical Reviews，第71卷，6号(1971)中记载了该例子。
logP＝log([物质]辛醇/[物质]水) (II)
(式中，[物质]辛醇表示1-辛醇相中的物质的摩尔浓度，[物质]水表示水相中的物质的摩尔浓度。)
如果具体的表示主要的成分(B)的ClogP，二丙二醇为-0.67，1,3-丁二醇为-0.29，苄醇为1.1，2-苄氧基乙醇为1.2，2-苯基乙醇为1.2， 1-苯氧基-2-丙醇为1.1，聚丙二醇400为0.9，碳酸亚丙酯为-0.41，γ-丁内酯为-0.64。这些成分(B)中优选苄醇、2-苄氧基乙醇。
成分(B)可以并用2种以上，另外从毛发的弹力以及韧度提高效果、毛发的柔软性或齐整性改善效果、改质效果的促进(弹性的提高，耐湿性的提高等)之外，通过和成分(A)相溶而提高毛发的定型力的观点出发，毛发化妆品中，其合计含量优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上，另外，优选为40质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
(有机羧酸或者其盐(成分(C)))
另外，本发明中使用的毛发化妆品中，从毛发的内部改质(空洞修补等)效果、毛发的弹力以及韧度提高效果、毛发的柔软性或齐整性改善效果之外，通过与成分(A)相溶从而提高毛发的定型力的观点出发，还可以与成分(B)同时含有具有或者不具有羟基的有机羧酸或者其盐(以下，称为“成分(C)”)。在该情况下，从促进成分(C)的浸透的观点出发，作为优选的成分(B)，可以列举二丙二醇、1,3-丁二醇、苄醇、苯氧乙醇、2-苄氧基乙醇、碳酸亚丙酯以及聚丙二醇(数均分子量优选为300以上且500以下，进一步优选为400)。
作为成分(C)的有机羧酸，从促进成分(C)的浸透的观点出发，优选碳原子数为2以上且8以下的有机羧酸。
作为成分(C)的有机羧酸的具体例子，可以列举乙酸、丙酸等的单羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等的二羧酸；聚谷氨酸等的聚羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等的羟基羧酸；谷氨酸、天冬氨酸等的酸性氨基酸等。其中，从促进成分(C)的浸透的观点出发，优选碳原子数为2以上且6以下的羟基羧酸，尤其优选乳酸、苹果酸。
作为这些有机羧酸的盐，例如，可以列举与碱金属、碱土金属、氨、有机胺化合物的盐。
这些成分(C)可以并用2种以上，从毛发的内部改质(空洞修补等)效果、毛发的弹力以及韧度提高效果、毛发的柔软性或齐整性改善效果之外，还通过与成分(A)相溶从而提高毛发的定型力的观点出发，其合计含量在毛发化妆品中，优选为0.1质量％以上，进一步优选 为0.5质量％以上，更加优选为0.5质量％以上；另外，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为10质量％以下。
为了有效地表现毛发的内部改质(空洞修补等)效果、毛发的弹力以及韧度提高效果、毛发的柔软性或齐整性改善效果等，成分(C)的有机羧酸或者其盐与成分(B)的有机溶剂的质量比((C):(B))优选为10:1～1:7的范围，进一步优选为4:1～1:3的范围。
(定型聚合物(成分(D))
另外，在本发明的毛发化妆品中，在作为定型聚合物的成分(A)之外，还可以根据需要进一步配合定型聚合物(以下，称为“成分(D)”)。
作为成分(D)的定型聚合物，可以列举下述1)～8)所示的聚合物，可以单独使用或者组合2种以上使用。
1)乙烯基吡咯烷酮系聚合物
聚乙烯基吡咯烷酮
作为市售品，可以列举“LUVISKOL K12”、“LUVISKOL K30”(以上，BASF公司制)、“PVP K15”、“PVP K30”(以上，Ashland公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物
作为市售品，可以列举“LUVISKOL VA28”、”LUVISKOL VA73”(以上，BASF公司制)、“PVP/VA E-735”、“PVP/VA S-630”(以上，Ashland公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯三元共聚物
作为市售品，“LUVISKOL VAP343”(BASF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯共聚物
作为市售品，可以列举“LUVIFLEX”(BASF公司制)，“COPOLYMER 845”，”COPOLYMER937”，”COPOLYMER 958”(Ashland公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物
作为市售品，可以列举“LUVIFLEX VBM35”(BASF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯/乙烯基已内酰胺共聚物
作为市售品，可以列举“COPOLYMER VC-713”(Ashland公司制)等。
2)酸性乙烯基醚系聚合物
甲基乙烯基醚/马来酸酐烷基半酯共聚物
作为市售品，可以列举“GANTREZ ES-225”、“GANTREZ ES-425”、“GANTREZ SP-215”(以上，Ashland公司制)等。
3)酸性聚乙酸乙烯酯系聚合物
乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物
作为市售品，可以列举“RESIN 28-1310”(Akzo Nobel公司制)、“LUVISET CA66”(BASF公司制)等。
乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物
作为市售品，可以列举“RESIN28-2930”(Akzo Nobel公司制)等。
乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚物
作为市售品，可以列举“LUVISET CAP”(BASF公司制)等。
4)酸性丙烯酸系聚合物
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物
作为市售品，可以列举“Plus Size L53P”(互应化学工业株式会社制)、“DIAHOLD”(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制)等。
丙烯酸/丙烯酸烷基酯/烷基丙烯酰胺共聚物
作为市售品，可以列举“UltraHold 8”(BASF公司制)、“UNFOAMER V-42”(AkzoNobel公司制)等。
5)两性丙烯酸系聚合物
(甲基)丙烯酰基乙基甜菜碱/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
例如，可以列举N-甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等，作为市售品可以列举“YUKAFOAMER M-75”、“YUKAFOAMER SM”(以上，由Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制)等。
丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酯
酰胺共聚物
例如，可以列举辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等，作为市售品，可以列举“UNFOAMER 28-4910”(Akzo Nobel公司制)等。
6)碱性丙烯酸系聚合物
丙烯酰胺·丙烯酸酯系共聚物
例如可以列举日本特开平2-180911号公报，特开平8-291206号公报的实施例中记载的共聚物等。
7)纤维素衍生物
阳离子性纤维素衍生物
作为市售品，可以列举“CELLCOAT H-100”、“CELLCOAT L-200”(Akzo Nobel公司制)等。
8)甲壳素·壳聚糖衍生物
羟基丙基壳聚糖
作为市售品，可以列举“CHITOFILMER”(Ichimaru Pharcos Co.,Ltd.制)等。
羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖、壳聚糖和吡咯烷酮羧酸、乳酸、乙醇酸等的一元酸或者己二酸、琥珀酸等的二元酸的盐
作为市售品，可以列举“CHITOMER PC”(吡咯烷酮羧酸盐)”、“CHITOMER L”(乳酸盐)(以上，由The Dow Chemical Company制)等。
这些定型聚合物中，特别优选选自丙烯酸系聚合物以及乙烯基吡咯烷酮系聚合物的定型聚合物。定型聚合物的含量，以毛发化妆品的总质量作为基准，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更加优选为0.3质量％以上，另外，优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
(护理成分)
本发明中使用的毛发化妆品中，为了进一步提高护理效果，可以含有选自油剂和硅酮类(但是，除了本发明的成分(A)以外)的护理成分。
油剂用于提高干燥后的毛发的齐整感。作为油剂可以列举角鲨烯、角鲨烷、液体异链烷烃、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-烯烃低聚物、液体石蜡、环烷烃等烃类；蓖麻油、可可油、貂油、鳄梨油、橄榄油等甘油酯类；蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、微晶蜡、地蜡、棕榈蜡(carnauba wax)等蜡类；鲸蜡醇、油醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇等高级醇类；辛基十二烷醇肉豆蔻酸酯、月桂酸己酯、鲸蜡醇乳酸酯、单硬脂酸丙二醇酯、油醇油酸酯、2-乙基己酸十六烷酯、 异壬酸异壬酯、异壬酸十三烷酯等酯类；癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、椰油脂肪酸、异硬脂酸(isostearic acid)、异棕榈酸等高级脂肪酸类；胆固醇、凡士林、胆甾醇异硬脂酸酯、鞘脂类等固体脂；另外，霍霍巴油；异硬脂基甘油基醚；聚氧丙烯丁基醚等。其中，特别优选角鲨烯、角鲨烷、液体异链烷烃、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-烯烃低聚物等支链烃类。
从齐整性的优良或没有发粘感的观点出发，油剂的含量在毛发化妆品中，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更加优选为0.5质量％以上，另外，优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
作为硅酮类(但是，除了本发明的成分(A)以外)，可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅酮、聚甘油改性硅酮、脂肪族醇改性硅酮、环氧基改性硅酮、氟改性硅酮、环状硅酮、烷基改性硅酮等。其中，优选二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮。
二甲基聚硅氧烷能够对毛发赋予良好的润滑性，聚醚改性硅酮可以对毛发赋予光滑性，氨基改性硅酮可以对毛发赋予湿润感。在本发明中，根据追求的性能，可以将各种硅酮类单独使用或者使用2种以上。
作为二甲基聚硅氧烷，根据追求的触感，可以使用从5mm2/s左右的粘度的二甲基聚硅氧烷到经常作为乳液供给的1,000万mm2/s左右的粘度的二甲基聚硅氧烷。二甲基聚硅氧烷的粘度优选为5,000mm2/s以上，进一步优选为5万mm2/s以上，另外，优选为1,000万mm2/s以下，进一步优选为1,000万mm2/s。另外，上述粘度为25℃下的粘度。
聚醚改性硅酮只要是具有聚氧化烯基的硅酮类即可，作为构成聚氧化烯基的基团，可以列举氧化乙烯基和氧化丙烯基。作为市售品，可以列举例如“KF-6015”、“KF-945A”、“KF-6005”、“KF-6009”、“KF-6013”、“KF-6019”、“KF-6029”、“KF-6017”、“KF-6043”、“KF-353A”、“KF-354A”、“KF-355A”(以上由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、“FZ-2404”、“SS-2805”、“FZ-2411”、“FZ-2412”、“SH3771M”、“SH3772M”、“SH3773M”、“SH3775M”、“SH3749”、“SS-280X系列”、 “BY22-008M”、“BY11-030”、“BY25-337”(以上由Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)等。
作为氨基改性硅酮，优选为平均分子量为大约3000以上且十万以下的、以氨端聚二甲基硅氧烷(Amodimethicone)的名称记载于CTFA辞典(美国，Cosmetic IngredientDictionary)第三版中的氨基改性硅酮。作为市售品，可以列举“SM 8704C”(DowCorningToray Co.，Ltd.制)、DC 929(Dow Corning Corporation制)、“KT 1989”(Momentive Performance Materials Inc.制)、“8500 Conditioning Agent”、“DOWCORNING TORAYSS-3588”、“DOW CORNING TORAY SILSTYLE104”(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等。
从手指通过性、无发粘感的观点出发，硅酮类(但是，除了本发明的成分(A)以外)的含量在本发明的毛发化妆品中，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更加优选为0.5质量％以上；另外，优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
(表面活性剂)
本发明的毛发化妆品中，从包括溶剂的增溶化、分散性等的体系的稳定性、以及触感提高的观点出发，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、以及阴离子表面活性剂中的任一种。
作为阳离子表面活性剂，可以列举以下通式(12)所表示的铵盐或者季铵盐。
(式中，R15和R16分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且28以下的烷基或者苄基，除去同时为氢原子、苄基或者碳原子数为1以 上且3以下的低级烷基或者它们的组合的情况。An-表示铵或者季铵的反离子。)
在此，R15和R16优选其中一个是碳原子数为16以上且24以下的烷基，进一步优选为碳原子数22的烷基，更加优选为碳原子数22的直链烷基。优选另一个是碳原子数为1以上且3以下的低级烷基，进一步优选为甲基。作为An-，可以列举乙基硫酸根离子、甲基硫酸根离子、氯化物离子、碘化物离子、硫酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子。
作为阳离子表面活性剂，优选单长链烷基季铵盐，具体而言，可以列举鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、烷基苯扎氯铵等，优选硬脂基三甲基氯化铵或者山嵛基三甲基氯化铵。
作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、高级脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸单或二乙醇酰胺、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基糖系表面活性剂、烷基胺氧化物、烷基酰胺胺氧化物等。其中，优选聚氧化烯烷基醚和聚氧乙烯氢化蓖麻油，特别优选聚氧乙烯烷基醚或者聚氧乙烯·聚氧丙烯烷基醚。
作为两性表面活性剂可以列举咪唑啉系、羰基甜菜碱系、酰胺基甜菜碱系、磺基甜菜碱系、羟基磺基甜菜碱系、酰胺基磺基甜菜碱系等。其中，优选烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱等的甜菜碱系表面活性剂，更优选脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱。脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱优选具有碳原子数为8以上且18以下的酰基，进一步优选具有碳原子数为10以上且16以下的酰基，更加优选为月桂酸酰胺基丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺基丙基甜菜碱。
作为阴离子表面活性剂可以列举烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、α-砜脂肪酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸单酯或二酯型表面活性剂、硫代琥珀酸酯等。作为上述表面活性剂的阴离子残基的反离子，可以列举钠离子和钾离子等的 碱金属离子；钙离子和镁离子等的碱土金属离子；铵离子；含有1个以上且3个以下具有碳原子数为2或3的烷醇基的烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)。
这些之中，从使用本发明的毛发化妆品时的触感的观点出发，优选阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
从使用本发明的毛发化妆品时的触感的观点出发，以及在配合了溶剂或油剂的情况下的包括该溶剂或油剂的增溶化、乳化等的体系的稳定性的观点出发，表面活性剂的含量在毛发化妆品中优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，另外，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
(多元醇)
进一步，在本发明中使用的毛发化妆品可以含有成分(B)以外的多元醇。多元醇有助于成分(B)的增溶化、稳定分散，并且与成分(B)协同作用，促进光泽或者毛发的改质效果的提高。作为多元醇，可以列举甘油、山梨糖醇等，优选甘油。
多元醇可以单独使用或者组合2种以上使用。
多元醇的含量在毛发化妆品中，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
(其它成分)
本发明中使用的毛发化妆品中，在上述组分之外，还可以根据目的、用途、剂型等适当配合通常的毛发化妆品中使用的成分。作为这样的成分，例如可以列举吡硫锌、吡啶酮乙醇胺盐(octopirox)等的抗头皮屑剂；维生素剂；三氯生、三氯碳酰替苯胺(trichlorocarban)等杀菌剂；甘草酸二钾(dipotassium glycyrrhizate)、生育酚乙酸酯等消炎剂；羟苯甲酯、羟苯丁酯等防腐剂；螯合剂；泛醇等保湿剂；染料、颜料等着色剂；羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、粘土矿物等粘度调节剂；有机酸、氢氧化钠、氢氧化钾等pH调节剂；植物提取物；珠光剂；香料；色素；紫外线吸收剂；抗氧化剂；其它Encyclopediaof Shampoo Ingredients(Micelle出版社)中记载的成分等。
(毛发化妆品的形态)
本发明中使用的毛发化妆品可以通过通常的方法制备成各种剂型，例如不仅可以做成雾剂、洗剂、滋补剂等液体组合物，还可以做成凝胶状、膏(paste)状、霜(cream)状和蜡状等半固体组合物。
另外，本发明的毛发化妆品还可以做成含有喷射剂的气溶胶型毛发化妆品。作为喷射剂，只要是通常气溶胶型毛发化妆品中使用的喷射剂都不特别限定，例如，可以使用丙烷、丁烷或者它们的混合物(包括液化石油气)等低级饱和烃、二甲基醚等醚类、氮气、二氧化碳、一氧化二氮等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
喷射剂的含量优选相对于本发明的毛发化妆品(但是，除了喷射剂以外)优选为0.01质量％以上，更优选为10质量％以上，另外，优选为100质量％以下，更优选为40质量％以下。
进而，本发明的毛发化妆品可通过将含有成分(A)的有机聚硅氧烷的组合物填充于泡沫吐出容器中而制成非气溶胶型毛发化妆品。作为泡沫吐出容器，只要是能将组合物与空气混合且使其成为泡沫状而吐出的容器，就没有特别限定，例如，可以列举：通过以手指按压软质容器的主体部而使用的挤压式起泡器、通过以手指按压具备泵机构的盖的头部而使用的泵式起泡器、触发型等。
作为挤压式起泡器，可列举日本实公昭62-042785号公报、日本实公昭62-042786号公报、日本实公昭62-042787号公报中所记载的或依据其的挤压式起泡器，另外，作为泵式起泡器，可列举日本特开平7-315463号公报、日本专利特开平08-230961号公报等中所记载的或依据其的泵式起泡器。以进一步提高泡质为目的，这些容器多数情况下在吐出部安装网体，其中，优选安装有1片至2片100目以上且300目以下的网体。
此种毛发化妆品优选用作头发定型剂、护发剂等，作为其剂型，优选为泵喷雾、气溶胶喷雾、泵泡沫、气溶胶泡沫、凝胶、液、雾、霜等。其中，更优选为泵喷雾、泵泡沫、气溶胶泡沫。
关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的有机聚硅氧烷接枝聚合物、含有该有机聚硅氧烷接枝聚合物的毛发化妆品等。
<1>一种有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，作为主链具有有机聚硅 氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
该有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，该有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
<2>如上述<1>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述有机聚硅氧烷链段的数均分子量优选为10000以上，进一步优选为11000以上，更加优选为12000以上，另外，优选为10万以下，进一步优选为5万以下，更加优选为3万以下。
<3>如上述<1>或<2>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述有机聚硅氧烷链段中邻接的来自不饱和单体的共聚物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数均分子量(MNg)优选为500以上，进一步优选为700以上，更加优选为1000以上；另外优选为3万以下，进一步优选为2万以下，更加优选为4000以下。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述有机聚硅氧烷链段为下述通式(1)或者(2)所表示的改性有机聚硅氧烷链段。
(上述通式(1)和(2)中，R1分别独立地表示碳原子数为1以 上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R2表示含有或不含有杂原子的亚烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。式中，p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。)
<5>如上述<4>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(1)和(2)中，R1为碳原子数为1以上且6以下的直链或支链状的烷基，优选为碳原子数为1以上且3以下的直链或支链状的烷基，进而优选为甲基。
<6>如上述<4>或<5>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(1)和(2)中，p优选为50以上，进一步优选为60以上，进而优选为80以上，更加优选为100以上的数，另外，优选为1500以下，进一步优选为1300以下，更加优选为900以下，更进一步优选为500以下，更加进一步优选为200以下的数。
<7>如上述<4>～<6>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(1)和(2)中，q优选为3以上的数；另外，优选为150以下，进一步优选为110以下，更加优选为70以下，更进一步优选为20以下，更加进一步优选为10以下的数。
<8>如上述<4>～<7>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(1)和(2)中，含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)的碳原子数优选为2以上，进一步优选为3以上，另外，优选为20以下，更优选为10以下，进而优选为8以下。
<9>如上述<4>～<8>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(1)和(2)中的含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)的杂原子优选通过氮原子、氧原子或硫原子，更优选通过硫原子而与来自不饱和单体的聚合物链段结合。
<10>如上述<4>～<9>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(1)和(2)中的含有或不含有杂原子的亚烷基(R2)为选自下述(i)～(xii)的基团，优选为选自下述(xi)和(xii)的基团，
*-(CH2)3-O——** (i)
*-(CH2)3-NH——** (v) *-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH——** (vi)
*-(CH2)3-S-** (xi) *-(CH2)3-X1-R4-S——** (xii)
(式(i)～(xii)中，*表示上述通式(1)或(2)中的结合于硅原子的部位，**表示结合于来自不饱和单体的共聚物链段的部位。
式(xii)中，X1为选自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中的一种以上，式(xii)中，R4为可以由选自羟基、氨基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)氨基、氨基与碳原子数为2～4的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、羧基及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基取代的亚烷基。)
<11>如上述<10>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，在上述式(xii)中，X1为-CONH-或者-NHCO-，优选为-NHCO-。
<12>如上述<10>或<11>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述式(xii)中，R4为可以由选自乙酰胺基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、或者氨基取代的亚烷基。
<13>如上述<10>～<12>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，在上述式(xii)中，R4为选自下述式(xiii)～(xiv)的基团。
<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元为选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸中的1种以上的不饱和单体的重复单元，优选为来自选自(甲基)丙烯酸、马来酸中的1种以上的不饱和单体的重复单元，更加优选为来自(甲基)丙烯酸的重复单元。
<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量优选为38质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为45质量％以上；进一步优选为55质量％以下，更加优选为50质量％以下。
<16>如上述<1>～<15>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的来自不饱和单体的共聚物链段的含量为41质量％以上，优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上；另外，为65质量％以下，优选为62质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更加优选为55质量％以下。
<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量优选为4.5质量％以上，进一步优选为8质量％以上；另外，优选为14质量％以下，进一步优选为11质量％以下，更加优选为9质量％以下。
<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，来自不饱和单体的共聚物链段中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更优选为17质量％以上；另外，优选为41质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更加优选为18质量％以下。
<19>如上述<1>～<18>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物中的来自形成均聚物的情况下玻璃转化温度(Tg)为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的、来自不饱和单体的共聚物链段除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外，还含有来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元。
<21>如上述<20>中所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元是来自不具有离子性基的不饱和单体的重复单元，优选为来自选自烯烃、卤代烯烃、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类中的1种以上的不饱和单体的重复单元，进一步优选为来自选自(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的不饱和单体的重复单元。
<22>如上述<20>或<21>中所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述有机聚硅氧烷接枝聚合物中，上述来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元的含量优选为24质量％以上，进一步优选为28质量％以上；另外，优选为61质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
<23>如上述<20>～<22>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，来自不饱和单体的共聚物链段中，上述来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元的含量优选为59质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更加优选为70质量％以上，更进一步优选为82质量％以上；另外，优选为94质量％以下，进一步优选为90质量％以下，更加优选为83质量％以下。
<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述有机聚硅氧烷链段(a)和上述来自不饱和单体的共聚物链段(b)的质量比(a/b)优选为35/65以上，进一步优选为38/62以上， 更加优选为40/60以上，更进一步优选为45/55以上，另外，优选为59/41以下，进一步优选为55/45以下，更加优选为50/50以下。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，数均分子量(MNt)优选为10,000以上，进一步优选为14,000以上，更加优选为20,000以上；另外，优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下，更加优选为100,000以下，更进一步优选为50,000以下。
<26>如上述<1>～<25>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，来自不饱和单体的共聚物链段的数均分子量(MNy)优选为500以上，进一步优选为1000以上，更加优选为1500以上；另外，优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更加优选为6000以下。
<27>如上述<1>～<26>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，通过在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使含有具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体进行自由基聚合而得到。
<28>如上述<27>中所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述自由基反应性有机聚硅氧烷为下述通式(4)或者(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷。
(通式(4)和(5)中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。式中，p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。)
<29>如上述<28>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，自由基反应性官能团为选自乙烯性不饱和基团、卤基、以及硫烷基中的基团，优选硫烷基。
<30>如上述<28>或<29>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(4)和(5)中，R11为碳原子数为1以上且6以下的直链或支链状的烷基，优选为碳原子数为1以上且3以下的直链或支链状的烷基，进而优选为甲基。
<31>如上述<28>～<30>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(4)和(5)中，p优选为50以上，进一步优选为60以上，进而优选为80以上，更加优选为100以上的数，另外，优选为1500以下，进一步优选为1300以下，更加优选为900以下，更进一步优选为500以下，更加进一步优选为200以下的数。
<32>如上述<28>～<31>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(4)和(5)中，q优选为3以上的数；另外，优选为150以下，进一步优选为110以下，更加优选为70以下，更进一步优选为20以下，更加进一步优选为10以下的数。
<33>如上述<28>～<32>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(4)和(5)中，R12所表示的含有自由基反应性基团的烷基的碳原子数，优选为2以上，进一步优选为3以上，另外，优选为20以下，进一步优选为10以下，更加优选为8以下。
<34>如上述<28>～<33>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(4)和(5)中，R12所表示的含有自由基反应性基团的烷基由选自氧原子、硫原子、-NH-、-COO-、-NHCO-、以及-NR13CO-中的1个以上的原子或者官能团分开。
<35>如上述<28>～<34>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(4)和(5)中，R12所表示的含有自由基反应性基团的烷基为选自下述式(xvii)～(xx)所表示的基团，优选为下述式(xix)或者(xx)所表示的基团。
-(CH2)3-SH (xix) -(CH2)3-X11-R14-SH (xx)
(式(xx)中，X11为选自-O-、-OCO-、-COO-、-CONH-、-NHCO-中的一种以上，式(xx)中，R4为可以由选自羟基、氨基、烷基(碳原子数为1以上且3以下)氨基、二烷基(碳原子数1以上且3以下)氨基、氨基与碳原子数为2～4的脂肪酸进行脱水缩合所得到的酰胺基、羧基及烷基(碳原子数为1以上且3以下)酯基中的1种以上的1价基取代的亚烷基，优选为可以由乙酰胺基、烷基(碳原子数1以上且3以下)氨基或者氨基取代的亚烷基。)
<36>如上述<27>～<35>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，每单位质量自由基反应性有机聚硅氧烷中存在的自由基反应性官能团的摩尔数，优选为1/500mol/g以下，进一步优选为1/700mol/g以下，更加优选为1/1000mol/g以下，更进一步优选为1/1500mol/g以下，另外，优选为1/3万mol/g以上，进一步优选为1/2万mol/g以上，更加优选为1/1万mol/g以上，更进一步优选为1/4000mol/g以上。
<37>如上述<27>～<36>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量为8000以上，优选为10000以上，进一步优选为11000以上，更加优选为12000以上；另外，优选为20万以下，优选为10万以下，进一步优选为5万以下，更加优选为3万以下。
<38>如上述<27>～<37>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述自由基反应性有机聚硅氧烷是通过使具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂反应而得到的物质。
<39>如上述<27>～<38>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，上述自由基反应性有机聚硅氧烷是通过使下述通式(6)和(7)所表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂反应而得到的物质。
(通式(6)和(7)中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。式中，p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。)
<40>如上述<38>或<39>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，反应性官能团为选自羟基、氨基、羧基以及环氧基中的基团，优选为羟基、氨基、或者环氧基，更加优选为氨基。
<41>如上述<39>或<40>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(6)和(7)中，R21为碳原子数为1以上且6以下的直链或支链状的烷基，优选为碳原子数为1以上且3以下的直链或支链状的烷基，进而优选为甲基。
<42>如上述<39>～<41>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(6)和(7)中，p优选为50以上，进一步优选为60以上，进而优选为80以上，更加优选为100以上的数，另外，优选为1500以下，进一步优选为1300以下，更加优选为900以下，更进一步优选为500以下，更加进一步优选为200以下的数。
<43>如上述<39>～<42>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(6)和(7)中，q优选为3以上的数；另外，优选为150以下，进一步优选为110以下，更加优选为70以下，更进一步优选为20以下，更加进一步优选为10以下的数。
<44>如上述<39>～<43>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(6)和(7)中，R22所表示的含有反应性基团的烷基的碳原子数优选为2以上，进一步优选为3以上，另外，优选为15以下，进一步优选为10以下，更加优选为5以下。
<45>如上述<39>～<44>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，在上述通式(6)和(7)中，R22所表示的含有反应性基团的烷基为选自上述式(xxi)～(xxviii)的基团，优选为选自上述式(xxi)～(xxiv)的基团，进一步优选为上述式(xxiv)的基团。
<46>如上述<38>～<45>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的数均分子量优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更加优选为11000以上，更进一步优选为12000以上；另外，优选为20万以下，进一步优选为10万以下，更加优选为5万以下，更进一步优选为3万以下。
<47>如上述<38>～<46>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，每单位质量具有反应性官能团的有机聚硅氧烷中存在的反应性官能团的摩尔数优选为1/500mol/g以下，进一步优选为1/700mol/g以下，更加优选为1/1000mol/g以下，更进一步优选为1/1500mol/g以下；另外优选为1/3万mol/g以上，进一步优选为1/2万mol/g以上，更加优选为1/1万mol/g以上，更进一步优选为1/4000mol/g以上。
<48>如上述<38>～<47>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，自由基反应性赋予剂为分子内具有自由基反应性官能团和选自羧基、酯基、环氧基、羟基、以及内酯类中的一种以上的官能团的化合物、或者具有或者不具有取代基的硫内酯类。
<49>如上述<48>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，自由基反应性赋予剂的自由基反应性官能团为选自乙烯性不饱和基团、卤基、以及硫烷基中的基团，优选硫烷基。
<50>如上述<38>～<49>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，自由基反应性赋予剂为选自3-巯基丙酸、巯基-γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、N-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫代内酯、DL-高半胱氨酸硫代内酯盐酸盐中的1种以上的化合物，优选为N-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫代内酯。
<51>如上述<38>～<50>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，自由基反应性赋予剂的使用量优选为0.8当量以上，进一步优选为0.9当量以上，另外，优选为1.2当量以下，进一步优选为1.1当量以下。
<52>如上述<1>～<51>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物中，优选接枝聚合物中有机聚硅氧烷链段的含量为45质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且9质量％以下，并且来自共聚物单体的重复单元的含量为32质量％以上且51质量％以下，进一步优选有机聚硅氧烷链段的含量为50质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为5质量％以上7质量％以下，且来自共聚物单体的重复单元的含量为34质量％以上且45质量％以下。
<53>如上述<1>～<51>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物中，优选在接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为45质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为8质量％以上且17质量％以下，且来自共聚物单体的重复单元的含量为24质量％以上且47质量％以下，进一步优选有机聚硅氧烷链段的含量为50质量％以上且59质量％以下，并且来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为10质量％以上且15质量％以下，且来自共聚物单体的重复单元的含量为24质量％以上且40质量％以下。
<54>如上述<1>～<51>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物是，使相对于自由基反应性有机聚硅氧烷和不饱和单体的总量优选为45质量％以上且59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、4质量％以上且9质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及32质量％以上且51质量％以下的共聚单体反应而得到的物质，进一步优选为使50质量％且以上59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、5质量％以上且7质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及34质量％以上且45质量％以下的共聚单体反应而得到的物质。
<55>如上述<1>～<51>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物，其中，有机聚硅氧烷接枝聚合物是，使相对于自由基反应性有机聚硅氧烷和不饱和单体的总量优选为45质量％以上且59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、8质量％以上且17质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及24质量％以上且47质量％以下的共聚单体反应而得到的物质，进一步优选为使50质量％以上且59质量％以下的自由基反应性有机聚硅氧烷、10质量％以上且15质量％以下的具有羧酸或者其盐的不饱和单体以及26质量％且以上40质量％以下的共聚单体反应而得到的物质。
<56>上述<1>～<55>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，在自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使含有具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体进行自由基聚合。
<57>如上述<56>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，聚合是在溶剂的存在下进行的溶液聚合。
<58>如上述<56>或<57>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，自由基反应性有机聚硅氧烷的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量优选为35质量％以上，进一步优选为38质量％以上，更加优选为40质量％以上，更加优选为45质量％以上；另外，优选为59质量％以下，进一步优选为55质量％以下，更加优选为50质量％以下。
<59>如上述<56>～<58>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，不饱和单体的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量，优选为41质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更加优选为50质量％以上；另外，优选为65质量％以下，进一步优选为62质量％以下，更加优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。
<60>如上述<56>～<59>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，具有羧酸或者其盐的不饱和单体的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量，优选为4.0质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上，更加优选为8质量％以上，另外，优选为17质量％以下，进一步优选为14质量 ％以下，更加优选为11质量％以下，更进一步优选为9质量％以下。
<61>如上述<56>～<60>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，共聚单体的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量优选为24质量％以上，进一步优选为28质量％以上，另外，为61质量％以下，优选为55质量％以下。
<62>如上述<56>～<61>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，Tg为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的使用量相对于构成原料的自由基反应性有机聚硅氧烷和构成原料的不饱和单体的总量为14质量％以下，优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下；下限为0质量％。
<63>如上述<56>～<62>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，相对于自由基反应性有机聚硅氧烷和不饱和单体的总量，优选自由基反应性有机聚硅氧烷的使用量为45质量％以上且59质量％以下，并且具有羧酸或者其盐的不饱和单体的使用量为4质量％以上且9质量％以下，并且共聚单体的使用量为32质量％以上且51质量％以下；进一步优选自由基反应性有机聚硅氧烷的使用量为50质量％以上且59质量％以下，并且具有羧酸或者其盐的不饱和单体的使用量为5质量％以上且7质量％以下，并且共聚单体的使用量为34质量％以上且45质量％以下；
<64>如上述<56>～<63>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，相对于自由基反应性有机聚硅氧烷和不饱和单体的总量，优选自由基反应性有机聚硅氧烷的使用量为45质量％以上且59质量％以下，并且具有羧酸或者其盐的不饱和单体的使用量为8质量％以上且17质量％以下，并且共聚单体的使用量为24质量％以上且47质量％以下；进一步优选自由基反应性有机聚硅氧烷的使用量为50质量％以上且59质量％以下，并且具有羧酸或者其盐的不饱和单体的使用量为10质量％以上且15质量％以下，并且共聚单体的使用量为26质量％以上且40质量％以下。
<65>如上述<56>～<64>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物 的制造方法，其中，溶剂为选自水、碳原子数为1以上且8以下的醇、碳原子数为2以上且8以下的酯、以及碳原子数为2以上且8以下的醚的溶剂，优选为选自水、碳原子数为1以上且3以下的醇中的一种以上。
<66>如上述<56>～<65>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，溶剂的使用量优选相对于自由基反应性有机聚硅氧烷以及不饱和单体的总量为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更加优选为60质量％以上，更进一步优选为100质量％以上，另外，优选为1000质量％以下，进一步优选为900质量％以下，更加优选为400质量％以下，更进一步优选为300质量％以下。
<67>如上述<56>～<66>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下进行聚合，该聚合引发剂优选为选自偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂以及过硫酸系引发剂中的聚合引发剂，更优选为选自2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、以及过硫酸铵的聚合引发剂，进一步优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
<68>如上述<56>～<67>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，聚合引发剂的使用量相对于投入的不饱和单体的总质量优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更加优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更加优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上。
<69>如上述<56>～<68>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，聚合反应进行至不饱和单体的转化率成为80％以上，优选为进行至成为90％以上。
<70>如上述<56>～<69>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，聚合反应时间为0.1小时，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进而优选为2小时以上，进而更优选为4小时以上，另外，为60小时以下，优选为30小时以下，更优选为20小时以下，进而优选为10小时以下。
<71>如上述<56>～<70>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物 的制造方法，其中，自由基反应性有机聚硅氧烷通过使自由基反应性赋予剂与具有反应性官能团的有机聚硅氧烷反应而得到。
<72>如上述<71>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂的反应时间优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，另外，优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
<73>如上述<71>或<72>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂的反应温度优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上，另外，优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，更加优选为120℃以下。
<74>如上述<71>～<73>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，将具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂的反应进行至具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的反应性官能基和自由基反应性赋予剂的至少一方的转化率为80％以上，进一步优选为进行至90％以上。
<75>一种有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，该有机聚硅氧烷接枝聚合物中作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
在下述通式(4)或者(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使包含具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体聚合，
所得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体(但是，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外)的重复单元的含量为14质量％以下，有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下，
(式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基，p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段状连接，也可以是以无规状连接。)
<76>如<75>所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物的制造方法，其中，自由基反应性有机聚硅氧烷为使自由基反应性赋予剂与下述通式(6)或者(7)所表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷反应而得到的物质。
(式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基。p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数。p个重复单元和q个重复单元的结合方式可以是各重复单元以嵌段 状连接，也可以是以无规状连接。)
<77>一种毛发化妆品，其中，所述毛发化妆品含有上述<1>～<55>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物。
<78>上述<1>～<55>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途。
<79>一种毛发化妆方法，其中，所述毛发化妆方法是将上述<1>～<55>中任一项所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物施用于毛发。
实施例
以下实施例中，只要不特别说明“％”是指“质量％”。
<具有反应性官能团的有机聚硅氧烷、以及自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量的GPC测定条件>
柱：“K-804L”(Tosoh corporation制造)，将2个串联使用
洗脱液：1mM二甲基十二烷基胺/氯仿溶液
流量：1.0mL/min
柱温度：40℃
检测器：RI
样品浓度和样品量：5mg/mL、500μL
使用上述条件，以聚苯乙烯换算，测定了具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的数均分子量(MNxm)、或者自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量(MNx)。
<每单位质量侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷(具有反应性官能团的有机聚硅氧烷)的氨基的摩尔数的计算>
每单位质量侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的氨基量按照ASTM D 2073的方法进行。具体而言，在烧瓶中称取约10g试样(侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷)，加入50mL乙醇并加以搅拌，使用电位差滴定装置以0.2mol/L的乙醇性盐酸溶液进行滴定，同时进行空白试验并加以修正而测定。
<每单位质量从侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷(具有反应性官能团的有机聚硅氧烷)合成的硫烷基改性有机聚硅氧烷(自由基反应性有机聚硅氧烷)的硫烷基的摩尔数的计算>
通过测定包含由侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂的反应获得的硫烷基改性有机聚硅氧烷(自由基反应性有机聚硅氧烷)的混合物的氨基量以及每单位质量上述侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的氨基量，从而测定由反应消耗的氨基量。包含硫烷基改性有机聚硅氧烷的混合物的氨基量的测定，在作为试样使用了包含硫烷基改性有机聚硅氧烷的混合物之外，其它都与每单位质量上述侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的氨基量的测定同样进行。
根据氨基量的测定结果，首先通过下述式(IV)求出氨基的转化率α(％)。
α(％)＝[1-[a1×(f+g)/(a0×f)]]×100 (IV)
上式中，a0、a1分别表示每单位质量侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的氨基的摩尔数、以及与自由基反应性赋予剂反应后的每单位质量反应混合物中的氨基的摩尔数，f表示侧链伯氨基丙基有机聚硅氧烷的添加总质量，g表示自由基反应性赋予剂的添加总质量。
视为在反应后的自由基反应性有机聚硅氧烷上生成与由反应消耗的氨基相同数量的硫烷基，根据下述计算式(V)算出每单位质量硫烷基改性有机聚硅氧烷的硫烷基的摩尔数(S)。
S(mol/g)＝(a0×f×α/100)/[f+(a0×f×α/100)×h] (V)
上式中，a0、f分别表示与上述式(IV)中的a0、f、相同的含义，h表示自由基反应性赋予剂的分子量。
<硫烷基(巯基)的残留率的测定方法>
调制0.05mM的5,5’-二硫双(2-硝基苯甲酸)(和光纯药工业株式会社制造)的乙醇溶液，作为溶液A。调制了实施例中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物的4～10质量％乙醇溶液，作为溶液B。向10mL螺管中加入100μL硼酸盐pH标准液(pH9.18)(和光纯药工业株式会社制造)、5mL溶液A、1mL溶液B，盖上盖子振动混合5秒钟。从由该溶液的412nm的吸光度测定的残留硫烷基量(S1)算出硫烷基的残留率，进一步算出了硫烷基的转化率。
UV测定装置：UV可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造)
比色皿的光程长：1cm
残留硫烷基量S1(mol/g)＝(2350×I+0.0058)/1000
硫烷基的残留率(％)＝S1/S×(c+d)/c×100 (VI)
硫烷基的转化率(％)＝100-硫烷基的残留率(％) (VII)
上式中，I表示UV可见分光光度计测定的412nm的吸光度，S表示每单位质量硫烷基改性有机聚硅氧烷的硫烷基的摩尔数，c、d分别表示制造时投入的自由基反应性有机聚硅氧烷的总质量以及制造时投入的不饱和单体的总质量。
<不饱和单体的转化率测定方法>
聚合反应时的不饱和单体的转化率使用核磁共振(1H-NMR)分析，在以下的条件下测定未反应的不饱和单体，算出转化率。
将有机聚硅氧烷接枝聚合物溶解2质量％于氘代氯仿中，使用核磁共振(1H-NMR)装置“Mercury 400”(Varian公司制)进行了测定。测定条件设为，将测定模式设为Proton1D，将测定温度设为室温，将累计次数设为32次。MAA、tBuAA、PEGMA的转化率通过各自的烯基(5.5～6.3ppm)和来自不饱和单体的聚合物链段中的烷基或者烷氧基(MAA的甲基：0.8～1.5ppm附近，tBuAA的叔丁基：1.0～1.4ppm，PEGMA的甲氧基：3.0～3.4ppm附近)的积分比求得。
<有机聚硅氧烷接枝聚合物的接枝点间的分子量(MNg)>
从在原料中使用的每单位质量自由基反应性有机聚硅氧烷的硫烷基的摩尔数以及上述<硫烷基的残留率的测定方法>中得到的硫烷基的残留率，求出与不饱和单体反应的每单位质量的硫烷基的摩尔数，由其倒数算出接枝点间的分子量。
<有机聚硅氧烷接枝聚合物的数均分子量(MNt)>
可以从自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量、和有机聚硅氧烷链段(a)与来自不饱和单体的共聚物链段(b)的质量比(a/b)，按照以下方式求得。
有机聚硅氧烷接枝聚合物的数均分子量＝自由基反应性有机聚硅氧烷的数均分子量×(1+b/a)
<来自不饱和单体的共聚物链段的数均分子量(MNy)>
可以从接枝点间的分子量、和有机聚硅氧烷链段(a)与来自不饱和单体的共聚物链段(b)的质量比(a/b)，按照以下的方式求出。
来自不饱和单体的共聚物链段的数均分子量＝接枝点间的分子量 ×b/a
合成例1
(自由基反应性有机聚硅氧烷α的合成)
向安装了回流冷却管、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离型烧瓶中加入200g侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，每单位质量的氨基的摩尔数：1/1970mol/g，数均分子量14000)、16gN-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫代内酯。在氮气气氛下，升温至100℃，并搅拌3小时，合成了具有硫烷基的自由基反应性有机聚硅氧烷α。通过电位差滴定测定来测定了氨基的残留量，结果作为原料的侧链伯氨基异丙基改性有机聚硅氧烷的氨基的99％与N-乙酰基-DL-高半胱氨酸硫代内酯反应(氨基转化率99％)。因此，每单位质量自由基反应性有机聚硅氧烷α的硫烷基的摩尔数成为1/2100mol/g。通过GPC测定求出的自由基反应性有机聚硅氧烷α的数均分子量为14000。
合成例2～4
在合成例1中，除了使用将每单位质量侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的氨基的摩尔数以及数均分子量改变为表1所示的条件的侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷以外，其它均进行与合成例1相同的操作，得到自由基反应性有机聚硅氧烷β～δ。
[表1]
实施例1
<有机聚硅氧烷接枝聚合物A的合成>
向安装了回流冷却管、温度计、氮气导入管、搅拌装置的可分离型烧瓶中加入了17g的乙醇。在氮气气氛下，一边在80℃的回流下搅拌，一边分别将下述溶液(a)和溶液(b)加入不同的滴液漏斗，同 时用3小时滴入。之后，一边使乙醇回流一边搅拌1小时之后，用1小时滴入下述溶液(c)。
溶液(a)：混合有4.6g甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制，以下称为“MAA”)、27gN-叔丁基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制，以下称为“tBuAA”)、14g甲基丙烯酸聚乙二醇(9)单甲基醚(日本乳化剂株式会社制，以下称为“PEGMA”)、110g乙醇的溶液。
溶液(b)：混合有30g上述合成例1中合成的自由基反应性有机聚硅氧烷α、0.4g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65B”(和光纯药工业株式会社制，偶氮系聚合引发剂)、30g乙醇的溶液。
溶液(c)：混合有0.4g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)“V-65B”(和光纯药工业株式会社制，偶氮系聚合引发剂)、20g乙醇的溶液。
滴入结束后，一边使乙醇回流一边搅拌1小时之后，测定了MAA、tBuAA、PEGMA的转化率，分别为99％、95％、99％。将反应溶液放冷至室温，加入4.7g氨基甲基丙醇(和光纯药工业株式会社制)作为中和剂。反应时间共计6小时。在室温(25℃)、减压下(20kPa)用4小时从反应混合物中除去乙醇，得到了作为白色固体的含有有机聚硅氧烷接枝聚合物A的混合物。用上述方法测定了硫烷基的残留率，结果为1％。
对所得到的混合物中的有机聚硅氧烷接枝聚合物的、来自不饱和单体的共聚物链段的数均分子量(MNy)，按照上述的方法进行了测定，结果为2500。另外，算出了有机聚硅氧烷接枝聚合物的数均分子量MNt，结果为3.1万。
实施例2～9，比较例1～4、7、8
<有机聚硅氧烷接枝聚合物B～I以及J～M、P、Q的合成>
除了将实施例1中自由基反应性有机聚硅氧烷的种类、加入量、不饱和单体的种类、加入量改变为表2所示条件以外，进行与实施例1相同的操作，得到了含有有机聚硅氧烷接枝聚合物B～I以及J～M、P、Q的混合物。在此，表中的数字表示将自由基反应性有机聚硅氧烷以及不饱和单体的加入总质量作为100质量份的情况下的各成分的加入质量份。
另外，作为自由基反应性有机聚硅氧烷ε，使用了市售的自由基反 应性有机聚硅氧烷“KF-2001”(信越化学工业株式会社制，每单位质量的硫烷基的摩尔数为1/2000mol/g，数均分子量为6700)。
比较例5
按照特表平10-512233号公报的实施例49中记载的方法，得到了有机聚硅氧烷接枝聚合物N。
比较例6
按照特开2009-161598号公报的实施例5中记载的方法，得到了有机聚硅氧烷接枝聚合物O。
比较例9
按照国际公开第2011/062210号的合成例1中记载的方法，得到了有机聚硅氧烷接枝聚合物R。
所得到的实施例1～9、比较例1～9的有机聚硅氧烷接枝聚合物的物性示于表3。
[表2-2]
MAA：甲基丙烯酸；AA：丙烯酸；NVP：N-乙烯基吡咯烷酮；
tBuAA：N-叔丁基丙烯酰胺；iBuMA：丙烯酸异丁基酯；
PEGMA：甲基丙烯酸聚乙二醇(9)单甲基醚；
LMA：甲基丙烯酸月桂基酯；MA：丙烯酸甲酯；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；AMP：氨基甲基丙醇。
[表3-1]
[表3-2]
[评价]
<弹性率>
将实施例1～9以及比较例1～4、7、8中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物作为试样使用，按照下述方法测定弹性率。另外，比较例5和6中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物由于在后述的毛发定型性评价中是差的结果，因此不进行弹性率测定。
将有机聚硅氧烷接枝聚合物的乙醇或者乙酸乙酯溶液(50质量％)适量浇注于聚四氟乙烯制的浅底盘中，在室温下，氮气流下干燥3～5天时间。之后，在80℃下进行3～8小时减压干燥，得到厚度约为1mm的淡黄色透明皮膜。将所得到的皮膜裁剪做成弹性率测定的试样使用。
测定装置：动态粘弹性测定装置“DVA-225”(IT计测控制株式会社制造)
测定模式：剪切模式
应变：0.01～0.1％
频率：1Hz
试样尺寸：(0.6～1.5)×(7～10)×(5～6)mm
测定温度：-50～200℃
测定了室温(20℃)的弹性率以及高温(140℃)的弹性率。结果示于表4。
<软化点>
软化点定义为在上述弹性率的测定结果中，20℃的弹性率减少45％以上时的温度。
<毛发定型性>
使用实施例1～9以及比较例1～4、7、8中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物作为试样，调制了有机聚硅氧烷接枝聚合物混合物的5质量％乙醇溶液，按照下述的方法进行了毛发定型性评价。
(评价条件)
在评价中使用长度30cm、重6g的白种人卷发的未化学处理毛发的发束(根部的发束宽度为3cm)。将该发束用水充分浸湿之后用毛巾擦干，涂布1.2g各有机聚硅氧烷接枝聚合物的5质量％乙醇溶液，从正面和反面交互地梳通5次。接下来用吹风机使发束完全干燥之后， 用150～160℃的熨斗“CREATE ION”(CREATE ION株式会社制)夹住发束的根部，直接朝向发梢滑动熨斗从而拉伸发束，重复该行为3次，之后，再加上梳子重复同样处理2次。在该一系列处理完成后，冷却至室温，得到评价用发束。使用评价用发束，通过以下的测定方法进行毛发定型性的评价。
如图1所示，测定了造型后的评价用发束的根部15cm下(图的A部，以下也称为“A部”)、发梢10cm上(图的B部，以下也称为“B部”)、发梢5cm上(图的C部，以下也称为“C部”)的位置的发束的宽度(最左部的毛发和最右部的毛发的直线距离)。定型性良好是指，A部的发束的宽度为3.0～4.5cm，并且B部的发束的宽度为3.0～4.0cm，并且C部的发束的宽度在2.5～3.8cm的范围内。
<触感>
使用实施例1～9以及比较例7中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物作为试样，进行触感的评价。另外，比较例1～4、8中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物由于在毛发定型性评价中是差的结果，因此没有进行触感评价。
与毛发定型性评价同样进行，从而得到评价用发束。针对用手握着评价用发束的造型部分时的触感(不发硬或不发油)，以实施例9作为基准按照下述判定基准进行感官评价。评价显示由3名专门小组成员进行的评价的平均值。
(评价基准)
5：非常良好
4：良好
3：普通(实施例9)
2：差
1：非常差
<水分散性>
将实施例1、3、4、9中得到的有机聚硅氧烷接枝聚合物作为试样使用，进行了水分散性的评价。
(评价条件)
向放入了搅拌子的20ml螺纹管中加入0.45g各聚合物、0.55g乙醇， 制成均匀溶液。之后，一滴一滴地滴入9g离子交换水，制成聚合物的离子交换水-乙醇分散液。得到的液体的透射率(％)用下述条件来测定。
值越大，水分散性越优异。
装置：UV可见分光光度计UV-3300(株式会社日立制作所制)
测定模式：透射率
测定波长：660nm
试样：4.5重量％离子交换水-乙醇分散液
光程长：1cm
这些评价结果示于表4～6中。
[表4]
[表5]
[表6-1]
[表6-2]
表4以及表5是比较有机聚硅氧烷链段的数均分子量不同的有机聚硅氧烷接枝聚合物的评价结果的表格。
从表4以及表5中明确可知，实施例1、2和6的有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上的有机聚硅氧烷接枝聚合物与比较例7和8的有机聚硅氧烷链段的数均分子量小于8000的有机聚硅氧烷接枝聚合物相比，其毛发定型性和触感优异。
另外，如表6所示，用实施例的有机聚硅氧烷接枝聚合物A～I造型后的发束的A部、B部、C部的发束的宽度全部在上述的范围内，有机聚硅氧烷接枝聚合物A～I具有良好的毛发定型性。另一方面，分别用比较例1、3和4的有机聚硅氧烷接枝聚合物J、L和M造型后的的发束的A部、B部、C部的发束的宽度超过上述的规定范围，有机聚硅氧烷接枝聚合物J、L和M的毛发定型性不充分。在比较例2中，发束的毛发根数最多，发束的定型最困难的A部超过上述范围，可以认为有机聚硅氧烷接枝聚合物K的毛发定型性不充分。将使用有机聚硅氧烷接枝聚合物A以及J造型后的发束示于图1。
另外，使用比较例5和6中获得的有机聚硅氧烷接枝聚合物N和 O的各5质量％乙醇溶液，按照与上述相同的方法评价了定型力。用有机聚硅氧烷接枝聚合物N或者O处理后的发束的外观示于图2中。如图2所示，有机聚硅氧烷接枝聚合物N以及O定型力都不充分。
<高湿度下的定型保持性>
接下来，具有定型力的实施例1～9的有机聚硅氧烷接枝聚合物A～I中，作为代表性的聚合物针对实施例3～6的有机聚硅氧烷接枝聚合物C、D、E以及F，评价了高湿度下的定型保持性。
在温度25℃、相对湿度为90％的环境下，将进行了与上述<毛发定型性评价>中记载的方法相同的造型后的发束，以发梢朝下的方式挂起而放置。在放置了1小时时，将放置前后的变化程度作为高湿度下的定型保持性来评价。将结果示于图3。
另外，针对比较例9的有机聚硅氧烷接枝聚合物R，按照与上述相同方式评价高湿度下的定型保持性。将结果示于图3中。
如图3所示，与聚合物R相比，本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物C～F的高湿度下的定型保持性均优异。
产业上的利用可能性
本发明的有机聚硅氧烷接枝聚合物水分散性优异，适于通过在毛发温度为50℃以上将毛发造型之后将毛发的温度冷却至低于50℃来固定造型好的发型的整发方法，定型后的毛发的触感以及高湿度下的定型保持性优异，作为毛发化妆品有用。

Claims (27)

1.一种有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
该有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外的来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体的重复单元的含量为14质量％以下，该有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷链段中邻接的来自不饱和单体的共聚物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数均分子量MNg为500以上且3万以下。
3.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自不饱和单体的共聚物链段进一步包含来自选自(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的不饱和单体的重复单元。
4.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元为来自选自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸中的1种以上的不饱和单体的重复单元。
5.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷链段的数均分子量为10000以上且10万以下。
6.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物中的有机聚硅氧烷链段的含量为40质量％以上且55质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物是通过在下述通式(4)或者(5)所表示的自由基反应性有机聚硅氧烷的存在下，使含有具有羧酸或者其盐的不饱和单体的不饱和单体进行自由基聚合而得到的物质，
式中，R11分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R12表示具有自由基反应性官能团的烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；p个重复单元和q个重复单元的结合方式是各重复单元以嵌段状连接、或者以无规状连接。
8.如权利要求7所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
自由基反应性官能团为选自乙烯性不饱和基团、卤基、以及硫烷基中的基团。
9.如权利要求7所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述自由基反应性有机聚硅氧烷是通过使下述通式(6)或(7)所表示的具有反应性官能团的有机聚硅氧烷与自由基反应性赋予剂反应而得到的物质，
式中，R21分别独立地表示碳原子数为1以上且22以下的烷基或者碳原子数为6以上且14以下的芳基，R22表示具有反应性官能团的烷基；p表示2以上且4000以下的数，q表示2以上且250以下的数；p个重复单元和q个重复单元的结合方式是各重复单元以嵌段状连接、或者以无规状连接。
10.如权利要求9所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述反应性官能团为选自羟基、氨基、羧基以及环氧基中的基团。
11.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物中的来自不饱和单体的共聚物链段的含量为41质量％以上且65质量％以下。
12.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4.5质量％以上且14质量％以下。
13.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自不饱和单体的共聚物链段中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为10质量％以上且30质量％以下。
14.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自不饱和单体的共聚物链段中的来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为17质量％以上且25质量％以下。
15.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物中，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外的来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体的重复单元的含量为12质量％以下。
16.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的来自不饱和单体的共聚物链段，除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外，还含有来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元。
17.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元是来自不具有离子性基的不饱和单体的重复单元。
18.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元为来自选自烯烃、卤代烯烃、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类中的1种以上的不饱和单体的重复单元。
19.如权利要求16所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述来自不饱和单体的共聚物链段中，所述来自能够与具有羧酸或者其盐的不饱和单体共聚的不饱和单体的重复单元的含量为59质量％以上且94质量％以下。
20.如权利要求7所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述每单位质量自由基反应性有机聚硅氧烷中存在的自由基反应性官能团的摩尔数为1/2万mol/g以上且1/700mol/g以下。
21.如权利要求9所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述自由基反应性赋予剂的使用量为0.8当量以上且1.2当量以下。
22.如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷接枝聚合物在毛发化妆品中的用途，其中，
所述在毛发化妆品中的用途是将所述有机聚硅氧烷接枝聚合物施用于毛发后，进而在毛发温度50℃以上对毛发进行造型，将毛发的温度冷却至低于50℃的用途。
23.一种毛发化妆品，其中，
所述毛发化妆品含有有机聚硅氧烷接枝聚合物，
所述有机聚硅氧烷接枝聚合物作为主链具有有机聚硅氧烷链段，作为侧链具有来自不饱和单体的共聚物链段，所述来自不饱和单体的共聚物链段包含来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元，
该有机聚硅氧烷接枝聚合物中，有机聚硅氧烷链段的含量为35质量％以上且59质量％以下，来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元的含量为4质量％以上且17质量％以下，并且除了具有羧酸或者其盐的不饱和单体以外的来自形成均聚物时的玻璃转化温度成为150℃以上的不饱和单体的重复单元的含量为14质量％以下，该有机聚硅氧烷链段的数均分子量为8000以上且20万以下。
24.如权利要求23所述的毛发化妆品，其中，
所述有机聚硅氧烷链段中邻接的来自不饱和单体的共聚物链段之间的有机聚硅氧烷链段的数均分子量MNg为500以上且3万以下。
25.如权利要求23或24所述的毛发化妆品，其中，
所述来自不饱和单体的共聚物链段进一步包含来自选自(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的不饱和单体的重复单元。
26.如权利要求23或24所述的毛发化妆品，其中，
所述来自具有羧酸或者其盐的不饱和单体的重复单元为来自选自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸中的1种以上的不饱和单体的重复单元。
27.一种毛发化妆方法，其中，
所述毛发化妆方法是将权利要求23～26中任一项所述的毛发化妆品施用于毛发。
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