JP2014177447A - オルガノポリシロキサングラフトポリマー - Google Patents
オルガノポリシロキサングラフトポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014177447A JP2014177447A JP2013232856A JP2013232856A JP2014177447A JP 2014177447 A JP2014177447 A JP 2014177447A JP 2013232856 A JP2013232856 A JP 2013232856A JP 2013232856 A JP2013232856 A JP 2013232856A JP 2014177447 A JP2014177447 A JP 2014177447A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organopolysiloxane
- mass
- less
- group
- graft polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
- A61K8/893—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by an alkoxy or aryloxy group, e.g. behenoxy dimethicone or stearoxy dimethicone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A45—HAND OR TRAVELLING ARTICLES
- A45D—HAIRDRESSING OR SHAVING EQUIPMENT; EQUIPMENT FOR COSMETICS OR COSMETIC TREATMENTS, e.g. FOR MANICURING OR PEDICURING
- A45D7/00—Processes of waving, straightening or curling hair
- A45D7/06—Processes of waving, straightening or curling hair combined chemical and thermal
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
- A61K2800/805—Corresponding aspects not provided for by any of codes A61K2800/81 - A61K2800/95
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
【解決手段】主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメント含有量が35〜59質量%、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位含有量が4〜17質量%であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位含有量が14質量%以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与え、髪形を強固に固定し、外的要因(手指を髪に通す、風、振動等)に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができ、また再整髪もできる整髪方法を提供することを目的として、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料が開示されている。この発明では、上記化粧料を毛髪に適用し、毛髪温度50℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を50℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定する整髪方法が開示されている。
特許文献2には、特定の構造を有するビニル−シリコーングラフト又はブロック共重合体を含む化粧品組成物が開示されている。
特許文献3には、アニオン基を有するオルガノポリシロキサングラフトポリマー処理粉体、及びそれを用いた化粧品を含むパーソナルケア製品が開示されている。
特許文献4には、メルカプト変性シリコーンポリマーと(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むラジカル重合性モノマー成分の重合生成物を含むグラフト化シリコーンポリマーを含有する化粧品が開示されている。
特許文献5には、ポリシロキサン基よりなる構成単位とアニオン性基を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体の重合体よりなる構成単位とがスルフィド結合を介して結合されたグラフト型又は交互ブロック型共重合体であるアニオン樹脂と顔料を含む毛髪用一時着色料組成物が開示されている。
特許文献6には、メルカプト官能シリコーン化合物とフリーラジカル重合性モノマーを重合させるシリコーン−ビニル共重合体の製造方法が開示されている。
本発明の課題は、水分散性に優れ、髪温度50℃以上において毛髪を形付けした後、毛髪の温度を50℃未満に冷却することにより、形付けした髪形を固定可能で、高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触に優れるオルガノポリシロキサン化合物を提供することにある。
[1]主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む、不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、
該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
[2]主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、
下記一般式(4)又は(5)で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、
得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
[3]前記[1]に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマー(以下「本発明のグラフトポリマー」ともいう)は、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む、不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有し、該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である。
本発明のグラフトポリマーは、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメントを有する。
オルガノポリシロキサンセグメントの化学構造は特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式(1)又は(2)で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントである。
R1で表されるアリール基の炭素数は、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から好ましくは6以上12以下、より好ましくは9以下である。R1で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、R1としては、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及び毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力の観点から炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数1以上3以下の直鎖又は分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
pは、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは50以上、より好ましくは60以上、更に好ましくは80以上、より更に好ましくは100以上の数であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点及びセットした後の毛髪の感触の観点から、好ましくは1500以下、より好ましくは1300以下、より好ましくは900以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは200以下の数である。
qは、グラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは3以上の数であり、本発明の毛髪化粧料のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から好ましくは150以下、より好ましくは110以下、より好ましくは70以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下の数である。
本発明において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は、本発明のグラフトポリマー製造時の原料の入手性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。
本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基は、−S−が置換していることが好ましい。
ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基(R2)は、該ヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合していることが好ましい。
したがって、R2で表される「ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基」は、(i)無置換のアルキレン基、(ii)酸素原子、硫黄原子、−NH−、−COO−、−NHCO−、及び−NR3CO−から選ばれる1つ以上の原子又は官能基によって分断されたアルキレン基、(iii)水酸基、アミノ基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、アミノ基と炭素数2〜4の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル(炭素数1以上3以下)エステル基から選ばれる1つ以上の1価の基が置換しているアルキレン基、(iv)−O−、−S−、−NH−、−NR14−及び−COO−から選ばれる2価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む2価の基が置換したアルキレン基の他、上記(ii)、(iii)、(iv)の組合せからなるアルキレン基が該当する。
式(xii)中、X1は−O−、−OCO−、−COO−、−CONH−、−NHCO−から選ばれる一種以上であり、本発明のグラフトポリマーの製造の容易性の観点から−CONH−又は−NHCO−が好ましく、−NHCO−がより好ましい。
本発明のグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量(c)」と、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量(d)」から求めることができる。
本発明のグラフトポリマーは、側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有する。本発明において、不飽和単量体由来の繰返し単位とは、該不飽和単量体を重合した場合に形成される繰返し単位をいう。
これらカルボン酸を有する不飽和単量体由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。中和に使用する塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物;アンモニア;モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。このうち、本発明のグラフトポリマーの水分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。
共重合単量体としては、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な単量体であって、且つカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外であれば特に限定は無いが、イオン性の基を持たない不飽和単量体であることが好ましく、例えばオレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類の具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
これら共重合単量体由来の繰返し単位は、本発明のグラフトポリマー中、ただ1種存在していてもよいし、複数種存在していてもよい。
共重合単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした後のセット力及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、本発明のグラフトポリマー中、好ましくは24質量%以上、より好ましくは28質量%以上であり、また、セットした後の毛髪の感触の観点及びグラフトポリマーの水分散性の観点から、好ましくは61質量%以下、より好ましくは55質量%以下である。
本発明のグラフトポリマー中、あるいは不飽和単量体由来の共重合体セグメント中における共重合単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量(c)」、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量(d)」及び「製造時に投入される共重合単量体の総質量」から求めることができる。
本発明のグラフトポリマーにおいて、ホモポリマーを形成した場合にはガラス転移点(Tg)が150℃以上となる不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量(c)」、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量(d)」及び「製造時に投入されるTgが150℃以上の不飽和単量体の総質量」から求めることができる。
なお、本明細書において、前記質量比(a/b)は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、「製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量(c)」と、「製造時に投入される不飽和単量体の総質量(d)」との比(c/d)と同一であるとみなす(下式(I))。
a/b = c/d (I)
なお、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサングラフトポリマーとオルガノポリシロキサングラフトポリマーに結合していない不飽和単量体由来の共重合体との混合物になる場合があるが、本発明においては、この混合物をオルガノポリシロキサングラフトポリマーとする。
ここで、「隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式に示すように、不飽和単量体由来の共重合体セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点(結合点A)から、これに隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメントの結合点(結合点B)までの2点間において破線で囲まれた部分であって、1つのR1SiO単位と、1つのR2と、y+1個のR12SiO単位とから構成されるセグメントをいう。
グラフト点間分子量は、上記式において破線で囲まれた部分の分子量の平均値であって、不飽和単量体由来の共重合体セグメント1モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量(g/mol)と解することができる。グラフト点間分子量は、本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合であって、かつすべてのラジカル反応性官能基と不飽和単量体由来の共重合体とが結合している場合には、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基モル数(mol/g)の逆数の値と一致する。
本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーが、後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、オルガノポリシロキサンセグメントはラジカル反応性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、MNxはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量と略同一であり、本発明においては同一と見なす。なお、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
本発明のグラフトポリマーが後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンから製造される場合には、MNtは、原料化合物であるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量と、前述の質量比(a/b)とから求める。
次に、本発明のグラフトポリマーの製造方法について説明する。本発明のグラフトポリマーの製造方法としては特に制限はないが、例えば(i)反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、該反応性官能基と反応しうる官能基を末端に有するカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを反応させるgraft−onto法(高分子反応法)、(ii)後述のラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合させるgraft−from法等があげられる。これらの中では製造時の負荷低減の観点から、(ii)ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合させるgraft−from法が好ましい。
以下graft−from法による本発明のグラフトポリマーの製造方法に関して説明する。
本発明のグラフトポリマーは、下記一般式(4)又は(5)で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体をラジカル重合することにより製造することができる。
前記一般式(4)及び(5)中、R11の好ましい様態は、前記一般式(1)及び(2)中、R1の好ましい様態と同様である。
前記一般式(4)及び(5)中のp及びqは、それぞれ一般式(1)及び(2)のp及びqと同義であり、好ましい様態は、それぞれ前記一般式(1)及び(2)中のp及びqの好ましい様態と同様である。
なお、本発明において、ラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数には、ラジカル反応性官能基が炭素を有する場合であってもラジカル反応性官能基の炭素数は含まれず、またラジカル反応性基含有アルキル基が前述の1価の基が置換したものであった場合も、該1価の基の炭素数は含まれない。
なお、本発明においてラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量は、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
またラジカル反応性オルガノポリシロキサンは、下記一般式(6)又は(7)で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得ることもできる。一般式(6)及び(7)で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、種々の構造のものが市販されており、入手が容易である。
一般式(6)及び(7)中の、R21の好ましい様態は、一般式(4)及び(5)におけるR11の好ましい様態と同様である。
反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基から選ばれる1種以上の置換基を有している。
反応性官能基としては、入手性の観点から、水酸基、アミノ基、又はエポキシ基が好ましく、反応性及び取扱い性の観点から、アミノ基が好ましい。
なお、本発明においてMNxmは、実施例に記載の測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。
本発明においてラジカル反応性付与剤とは、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基と反応して、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性官能基を付加する剤をいう。
ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基及びその好ましい様態は、前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンのラジカル反応性官能基及びその好ましい様態と同様である。中でも、重合時の反応性の観点から、ラジカル反応性付与剤はラジカル反応性官能基として、スルファニル基(メルカプト基)を有しているものが好ましく、例えば、3−メルカプトプロピオン酸等のスルファニル基とカルボキシ基を分子内に有する化合物、γ−ブチロラクトンチオール等のスルファニル基を有するラクトン類等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいチオラクトンとしては、γ−チオブチロラクトン、N−アセチル−DL−ホモシステインチオラクトン、DL−ホモシステインチオラクトン塩酸塩等が挙げられる。これらの内、ラジカル反応性付与剤としては、反応性オルガノポリシロキサンとの反応性、重合時の反応性の観点からN−アセチル−DL−ホモシステインチオラクトンがより好ましい。
ラジカル反応性付与剤と反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとの反応では、溶媒を用いてもよい。
溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
環境負荷低減の観点から、溶媒は用いないことが好ましい。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下である。
反応は、得られるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの反応性の観点から、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、80%以上となるまで行うことが好ましく、90%以上となるまで行うことがより好ましい。
転化率の測定法は、反応に用いる反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基、及びラジカル反応性付与剤によって異なるが、いずれも公知の方法によって測定できる。例えば反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基がアミノ基であり、ラジカル反応性付与剤がチオラクトン類である場合には、アミノ基の転化率は「石油製品全塩基価試験方法(過塩素酸法)」(JIS K 2501)によって求められ、またチオラクトン類の転化率は、ガスクロマトグラフ法を用いて求めることができる。
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、特に溶液重合法が好ましい。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してよい。
これらの中で、より均一な側鎖分子量分布を有する本発明のグラフトポリマー得る観点から、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1以上8以下のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数2以上8以下のエステル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の炭素数2以上8以下のエーテルから選ばれる1種以上の溶媒を用いることが好ましく、本発明のグラフトポリマーを毛髪化粧料用途等に用いる場合、化粧料製品へのグラフトポリマー製造時の溶媒の持ち込みの観点から水、エタノール等の炭素数1以上3以下のアルコールから選ばれる1種以上を用いることがより好ましい。
不飽和単量体の転化率は、核磁気共鳴(1H−NMR)分析により求めることができる。具体的な操作については、実施例に記載する。
重合反応時間は通常0.1時間以上60時間以下であり、操作性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは4時間以上であり、また、生産性の観点から、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下である。重合反応を、原料を滴下して行う場合、重合反応時間は、滴下時間を含む。重合反応の時間は、重合反応温度を変えることにより制御することができる。
また重合反応終了後に必要に応じて公知の方法によって精製や、未反応の不飽和単量体の低減等を行ってもよい。例えば、重合開始剤を添加して加熱することや膜精製、水蒸気蒸留、吸着剤処理等による未反応の不飽和単量体やその他不純物の低減を行ってもよい。
すなわち、主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、下記一般式(4)又は(5)で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法によって製造することができる。
(本発明のグラフトポリマー(成分(A)))
本発明の毛髪化粧料は、本発明のグラフトポリマー(以下「成分(A)」ともいう)を含有する。これにより、柔軟な感触と、手指を髪に通してもヘアスタイルが崩れないセット特性と、より自然な仕上がりが得られる。
その他、本発明の毛髪化粧料においては、毛髪のセット力、使用感の良さ、毛髪化粧料を調製する際の操作性の観点から、溶媒として水、炭素数1以上3以下の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる1種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる1種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる1種以上が特に好ましい。
また、本発明の毛髪化粧料は、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果、改質効果の促進(弾性の向上、耐湿性の向上等)のほか、成分(A)と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、更に、次の(b1)〜(b5)から選ばれる有機溶剤(以下、「成分(B)」という)を好ましい成分として含有することができる。
(b2)窒素原子に炭素数1以上18以下のアルキル基又はアルケニル基が結合したN−アルキルピロリドン又はN−アルケニルピロリドン
(b3)炭素数2以上4以下のアルキレンカーボネート
(b4)数平均分子量200以上1,000以下のポリプロピレングリコール
(b5)一般式(9)、(10)又は(11)で表されるラクトン又は環状ケトン
(b5)のうち、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、δ−ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ−ラクトン、特にγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトンが好ましい。
(b5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4−メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
また成分(B)の浸透促進の観点から、成分(B)のClogPが、好ましくは−2以上、より好ましくは−1以上であり、また、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下記式(II)で定義されるオクタノール−水−分配係数(logP)の計算値をいい、ケミカルレビューズ,71巻,6号(1971)にその例が記載されている。
logP=log([物質]Octanol/[物質]Water) (II)
〔式中、[物質]Octanolは1−オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
また、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分(B)とともに、毛髪の内部改質(空洞補修など)効果、毛髪のハリ及びコシ向上効果、毛髪の柔らかさやまとまり性改善効果のほか、成分(A)と相溶させることで毛髪のセット力を向上させる観点から、ヒドロキシ基を有していてもよい有機カルボン酸又はその塩(以下、「成分(C)」という)を含有させることができる。この場合、成分(C)の浸透促進の観点から、好ましい成分(B)としては、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール(数平均分子量が好ましくは300以上500以下、より好ましくは400)が挙げられる。
成分(C)の有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸;ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸;グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸;グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸等が挙げられる。中でも、成分(C)の浸透促進の観点から炭素数2以上6以下のヒドロキシカルボン酸が好ましく、とりわけ乳酸、リンゴ酸が好ましい。
これら有機カルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
また、本発明の毛髪化粧料にセットポリマーである成分(A)に加え、更にセットポリマー(以下、「成分(D)」という)を必要に応じて、配合することもできる。
成分(D)のセットポリマーとしては、下記1)〜8)に示すものが挙げられ、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリビニルピロリドン
市販品として、「ルビスコールK12」、「ルビスコールK30」(以上、BASF社製)、「PVP K15」、「PVP K30」(以上、Ashland社製)等が挙げられる。
市販品として、「ルビスコールVA28」、「ルビスコールVA73」(以上、BASF社製)、「PVP/VA E−735」、「PVP/VA S−630」(以上、Ashland社製)等が挙げられる。
市販品として、「ルビスコールVAP343」(BASF社製)等が挙げられる。
市販品として、「ルビフレックス」(BASF社製)、「コポリマー845」、「コポリマー937」、「コポリマー958」(Ashland社製)等が挙げられる。
市販品として、「ルビフレックスVBM35」(BASF社製)等が挙げられる。
市販品として、「コポリマーVC−713」(Ashland社製)等が挙げられる。
メチルビニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品として、「ガントレッツES−225」、「ガントレッツES−425」、「ガントレッツSP−215」(以上、Ashland社製)等が挙げられる。
酢酸ビニル/クロトン酸共重合体
市販品として、「レジン28−1310」(アクゾノーベル社製)、「ルビセットCA66」(BASF社製)等が挙げられる。
市販品として、「レジン28−2930」(アクゾノーベル社製)等が挙げられる。
市販品として、「ルビセットCAP」(BASF社製)等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
市販品として、「プラスサイズL53P」(互応化学工業(株)製)、「ダイヤホールド」((株)三菱ケミカルホールディングス製)等が挙げられる。
市販品として、「ウルトラホールド8」(BASF社製)、「アンフォーマーV−42」(アクゾノーベル社製)等が挙げられる。
(メタ)アクリルエチルベタイン/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えば、N−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタインと、(メタ)クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としては「ユカフォーマーM−75」、「ユカフォーマーSM」(以上、(株)三菱ケミカルホールディングス製)等が挙げられる。
アミド共重合体
例えば、オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品として、「アンフォーマー28−4910」(アクゾノーベル社製)等が挙げられる。
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
例えば、特開平2−180911号公報、特開平8−291206号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性セルロース誘導体
市販品として、「セルコートH−100」、「セルコートL−200」(アクゾノーベル社製)等が挙げられる。
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品として、「キトフィルマー」(一丸ファルコス(株)製)等が挙げられる。
本発明で使用する毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、油剤及びシリコーン類(但し、本発明の成分(A)を除く)から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。
ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて5mm2/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1,000万mm2/s程度の粘度のものまで使用できる。ジメチルポリシロキサンの粘度は、好ましくは5,000mm2/s以上、より好ましくは5万mm2/s以上であり、また、好ましくは1,000万mm2/s以下、より好ましくは1,000万mm2/sである。なお、上記粘度は25℃における粘度である。
本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料を使用した際の感触の観点、及び溶剤や油剤を配合する場合の該溶剤や油剤の可溶化、乳化等を含めた系の安定性の点から、毛髪化粧料中、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
更に、本発明で使用する毛髪化粧料には、成分(B)以外の多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分(B)の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分(B)と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンが好ましい。
多価アルコールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
本発明で使用する毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的、用途、剤型等に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤;ビタミン剤;トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤;グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤;メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤;キレート剤;パンテノール等の保湿剤;染料、顔料等の着色剤;ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤;有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤;植物エキス類;パール化剤;香料;色素;紫外線吸収剤;酸化防止剤;その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料(但し噴射剤を除く)に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<3>前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量(MNg)が好ましくは500以上、より好ましくは700以上、更に好ましくは1000以上であり、また、好ましくは3万以下、より好ましくは2万以下、更に好ましくは4000以下である、前記<1>又は<2>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<5>前記一般式(1)及び(2)において、R1が炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数1以上3以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記<4>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<6>前記一般式(1)及び(2)において、pが好ましくは50以上、より好ましくは60以上、更に好ましくは80以上、より更に好ましくは100以上の数であり、また、好ましくは1500以下、より好ましくは1300以下、より好ましくは900以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは200以下の数である、前記<4>又は<5>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<7>前記一般式(1)及び(2)において、qが、好ましくは3以上の数であり、また、好ましくは150以下、より好ましくは110以下、より好ましくは70以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下の数である、前記<4>〜<6>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<8>前記一般式(1)及び(2)において、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基(R2)の炭素数が好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である、前記<4>〜<7>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<9>前記一般式(1)及び(2)におけるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基(R2)のヘテロ原子、好ましくは窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子、より好ましくは硫黄原子を介して不飽和単量体由来の重合体セグメントと結合している、前記<4>〜<8>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
式(xii)中、X1は−O−、−OCO−、−COO−、−CONH−、−NHCO−から選ばれる一種以上であり、式(xii)中、R2は、水酸基、アミノ基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、アミノ基と炭素数2〜4の脂肪酸が脱水縮合して得られるアミド基、カルボキシ基及びアルキル(炭素数1以上3以下)エステル基から選ばれる1つ以上の1価の基が置換していてもよいアルキレン基である。)
<12>前記式(xii)において、R2がアセトアミド基、アルキル(炭素数1以上3以下)アミノ基、又はアミノ基で置換されていてもよいアルキレン基である、前記<10>又は<11>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<13>前記式(xii)において、R2が下記式(xiii)〜(xiv)から選ばれる基である、前記<10>〜<12>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<15>オルガノポリシロキサングラフトポリマー中のオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が、好ましくは38質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である、前記<1>〜<14>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<16>オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の不飽和単量体由来の共重合体セグメントの含有量が、41質量%以上、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、また、65質量%以下、好ましくは62質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である、前記<1>〜<15>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<17>オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が、好ましくは4.5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは14質量%以下、より好ましくは11質量%以下、更に好ましくは9質量%以下である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<18>不飽和単量体由来の共重合体セグメント中におけるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量は、好ましくは6質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは17質量%以上であり、また、好ましくは41質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下、より更に好ましくは18質量%以下である、前記<1>〜<17>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<19>オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、ホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が好ましくは12質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である、前記<1>〜<18>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<20>前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントが、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体以外に、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位を含有する、前記<1>〜<19>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<21>前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位が、イオン性の基を持たない不飽和単量体由来の繰返し単位、好ましくはオレフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類からなる群より選ばれる1種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位、より好ましくは(メタ)アクリルアミド類及び(メタ)アクリル酸エステルから選ばれる1種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位である、前記<20>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<22>前記オルガノポリシロキサングラフトポリマー中における、前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が、好ましくは24質量%以上、より好ましくは28質量%以上であり、また、好ましくは61質量%以下、より好ましくは55質量%以下である、前記<20>又は<21>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<23>不飽和単量体由来の共重合体セグメント中における、前記カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が、好ましくは59質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは82質量%以上であり、また、好ましくは94質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは83質量%以下である、前記<20>〜<22>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<24>前記オルガノポリシロキサンセグメント(a)と前記不飽和単量体由来の共重合体セグメント(b)との質量比(a/b)が、好ましくは35/65以上、より好ましくは38/62以上、更に好ましくは40/60以上、より更に好ましくは45/55以上であり、また、好ましくは59/41以下、より好ましくは55/45以下、更に好ましくは50/50以下である、前記<1>〜<23>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<25>数平均分子量(MNt)が好ましくは10,000以上、より好ましくは14,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、また、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、更に好ましくは100,000以下、より更に好ましくは50,000以下である、前記<1>〜<24>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<26>不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量(MNy)は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは1500以上であり、また、好ましくは50000以下、より好ましくは30000以下、更に好ましくは6000以下である、前記<1>〜<25>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<28>前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式(4)又は(5)で示されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンである、前記<27>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<29>ラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記<28>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<30>前記一般式(4)及び(5)において、R11が炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数1以上3以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記<28>又は<29>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<31>前記一般式(4)及び(5)において、pが好ましくは50以上、より好ましくは60以上、更に好ましくは80以上、より更に好ましくは100以上の数であり、また、好ましくは1500以下、より好ましくは1300以下、より好ましくは900以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは200以下の数である、前記<28>〜<30>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<32>前記一般式(4)及び(5)において、qが好ましくは3以上の数であり、また、好ましくは150以下、より好ましくは110以下、より好ましくは70以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下の数である、前記<28>〜<31>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<33>前記一般式(4)及び(5)において、R12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である、前記<28>〜<32>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<34>前記一般式(4)及び(5)において、R12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−COO−、−NHCO−、及び−NR13CO−から選ばれる1つ以上の原子又は官能基によって分断されている、前記<28>〜<33>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<35>前記一般式(4)及び(5)において、R12で示されるラジカル反応性基含有アルキル基が、下記式(xvii)〜(xx)で表される基から選ばれる基、好ましくは下記式(xix)又は(xx)で表される基である、前記<28>〜<34>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<36>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在するラジカル反応性官能基のモル数が、好ましくは1/500mol/g以下、より好ましくは1/700mol/g以下、更に好ましくは1/1000mol/g以下、より更に好ましくは1/1500mol/g以下であり、また、好ましくは1/3万mol/g以上、より好ましくは1/2万mol/g以上、更に好ましくは1/1万mol/g以上、より更に好ましくは1/4000mol/g以上である、前記<27>〜<35>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<37>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量が、8000以上、好ましくは10000以上、好ましくは11000以上、更に好ましくは12000以上であり、また、20万以下、好ましくは10万以下、より好ましくは5万以下、更に好ましくは3万以下である、前記<27>〜<36>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<39>前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式(6)又は(7)で示される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性付与剤とを反応させて得られた物である、前記<27>〜<38>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<41>前記一般式(6)及び(7)において、R21が炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数1以上3以下の直鎖又は分岐状のアルキル基、より好ましくはメチル基である、前記<39>又は<40>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<42>前記一般式(6)及び(7)において、pが好ましくは50以上、より好ましくは60以上、更に好ましくは80以上、より更に好ましくは100以上の数であり、また、好ましくは1500以下、より好ましくは1300以下、より好ましくは900以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは200以下の数である、前記<39>〜<41>ずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<43>前記一般式(6)及び(7)において、qが好ましくは3以上の数であり、また、好ましくは150以下、より好ましくは110以下、より好ましくは70以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下の数である、前記<39>〜<42>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<44>前記一般式(6)及び(7)において、R22で示される反応性基含有アルキル基の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、また、好ましくは15以下、り好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である、前記<39>〜<43>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<45>前記一般式(6)及び(7)において、R22で示される反応性基含有アルキル基が、前記式(xxi)〜(xxviii)から選ばれる基、好ましくは前記式(xxi)〜(xxiv)から選ばれる基、より好ましくは前記式(xxiv)である、前記<39>〜<44>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<46>反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの数平均分子量が、好ましくは8000以上、より好ましくは10000以上、更に好ましくは11000以上、より更に好ましくは12000以下であり、また、好ましくは20万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは5万以下、より更に好ましくは3万以下である、前記<38>〜<45>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<47>反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの単位質量当たりに存在する反応性官能基のモル数が、好ましくは1/500mol/g以下、より好ましくは1/700mol/g以下、更に好ましくは1/1000mol/g以下、より更に好ましくは1/1500mol/g以下であり、また、好ましくは1/3万mol/g以上、より好ましくは1/2万mol/g以上、更に好ましくは1/1万mol/g以上、より更に好ましくは1/4000mol/g以上である、前記<38>〜<46>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<49>ラジカル反応性付与剤のラジカル反応性官能基が、エチレン性不飽和基、ハロゲノ基、及びスルファニル基から選ばれる基、好ましくはスルファニル基である、前記<48>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<50>ラジカル反応性付与剤が、3−メルカプトプロピオン酸、γ−ブチロラクトンチオール、γ−チオブチロラクトン、N−アセチル−DL−ホモシステインチオラクトン、及びDL−ホモシステインチオラクトン塩酸塩から選ばれる1種以上の化合物、好ましくはN−アセチル−DL−ホモシステインチオラクトンである、前記<38>〜<49>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<51>ラジカル反応性付与剤の使用量が、好ましくは0.8当量以上、より好ましくは0.9当量以上であり、また、好ましくは1.2当量以下、より好ましくは1.1当量以下である、前記<38>〜<50>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<53>オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、好ましくはグラフトポリマー中におけるオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が45質量%以上59質量%以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が8質量%以上17質量%以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が24質量%以上47質量%以下であり、より好ましくはオルガノポリシロキサンセグメントの含有量が50質量%以上59質量%以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が10質量%以上15質量%以下、かつ共重合体単量体由来の繰返し単位の含有量が24質量%以上40質量%以下である、前記<1>〜<51>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<54>オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくは45質量%以上59質量%以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、4質量%以上9質量%以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び32質量%以上51質量%以下である共重合単量体を反応させて得られるものであり、より好ましくは50質量%以上59質量%以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、5質量%以上7質量%以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び34質量%以上45質量%以下である共重合単量体を反応させて得られるものである、前記<1>〜<51>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<55>オルガノポリシロキサングラフトポリマーが、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくは45質量%以上59質量%以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、8質量%以上17質量%以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び24質量%以上47質量%以下である共重合単量体を反応させて得られるものであり、より好ましくは50質量%以上59質量%以下のラジカル反応性オルガノポリシロキサン、10質量%以上15質量%以下であるカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体及び26質量%以上40質量%以下である共重合単量体を反応させて得られるものである、前記<1>〜<51>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
<57>重合が、溶媒の存在下に行われる溶液重合である、前記<56>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<58>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは35質量%以上、より好ましくは38質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、また、好ましくは59質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である、前記<56>又は<57>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<59>不飽和単量体の使用量が、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは41質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは65質量%以下、より好ましくは62質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは55質量%以下である、前記<56>〜<58>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<60>カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量は、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは4.0質量%以上、より好ましくは4.5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは17質量%以下、より好ましくは14質量%以下、更に好ましくは11質量%以下、より更に好ましくは9質量%以下である、前記<56>〜<59>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<61>共重合単量体の使用量は、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは24質量%以上、より好ましくは28質量%以上であり、また、61質量%以下、好ましくは質量55%以下である、前記<56>〜<60>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<62>Tgが150℃以上の不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)の使用量が、原料となるラジカル反応性オルガノポリシロキサンと原料となる不飽和単量体の総量に対して、好ましくは14質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下であり、下限が0質量%である、前記<56>〜<61>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<63>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が45質量%以上59質量%以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が4質量%以上9質量%以下、かつ共重合単量体の使用量が32質量%以上51質量%以下であり、より好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が50質量%以上59質量%以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が5質量%以上7質量%以下、かつ共重合単量体の使用量が34質量%以上45質量%以下である、前記<56>〜<62>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<64>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンと不飽和単量体の総量に対して、好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が45質量%以上59質量%以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が8質量%以上17質量%以下、かつ共重合単量体の使用量が24質量%以上47質量%以下であり、より好ましくはラジカル反応性オルガノポリシロキサンの使用量が50質量%以上59質量%以下、かつカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体の使用量が10質量%以上15質量%以下、かつ共重合単量体の使用量が26質量%以上40質量%以下である、前記<56>〜<63>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<65>溶媒が、水、炭素数1以上8以下のアルコール、炭素数2以上8以下のエステル、及び炭素数2以上8以下のエーテルから選ばれる1種以上の溶媒、好ましくは水、炭素数1以上3以下のアルコールから選ばれる1種以上である、前記<56>〜<64>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<66>溶媒の使用量が、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の総量に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは100質量%以上であり、また、好ましくは1000質量%以下、より好ましくは900質量%以下、更に好ましくは400質量%以下、より更に好ましくは300質量%以下である、前記<56>〜<65>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<68>重合開始剤の使用量が、投入する不飽和単量体の総質量に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、より更に好ましくは0.5質量%以上である、前記<56>〜<67>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<69>重合反応を、不飽和単量体の転化率が80%以上、好ましくは90%以上になるまで行う、前記<56>〜<68>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<70>重合反応時間が、0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、より更に好ましくは4時間以上であり、また、60時間以下、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下である、前記<56>〜<69>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<71>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られる、前記<56>〜<70>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<72>反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応時間が、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、また、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下である、前記<71>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<73>反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応温度が、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である、前記<71>又は<72>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<74>反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応を、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの反応性官能基とラジカル反応性付与剤の少なくとも一方の転化率が、80%以上、好ましくは90%以上となるまで行う、前記<71>〜<73>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<75>主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、
下記一般式(4)又は(5)で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、
得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<76>ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式(6)又は(7)で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られるものである、<75>に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
<77>前記<1>〜<55>のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
<反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン、及びラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量のGPC測定条件>
カラム:「K−804L」(東ソー(株)製)2つを直列につないで使用
溶離液:1mMジメチルドデシルアミン/クロロホルム溶液
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI
サンプル濃度及びサンプル量:5mg/mL、500μL
上記条件を用い、ポリスチレン換算で、反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの数平均分子量(MNxm)、又はラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量(MNx)を測定した。
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基量は、ASTM D 2073に準拠した方法で行った。具体的には、フラスコに試料(側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン)を約10gはかりとり、エタノールを50mL加えて撹拌し、電位差滴定装置を用いて0.2mol/Lのエタノール性塩酸溶液で滴定し、同時にブランク試験を行って補正して測定した。
側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンとラジカル反応性付与剤との反応により得られたスルファニル基変性オルガノポリシロキサン(ラジカル反応性オルガノポリシロキサン)を含む混合物のアミノ基量及び前記側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基量から、反応により消費されたアミノ基量を測定した。スルファニル基変性オルガノポリシロキサンを含む混合物のアミノ基量の測定は、試料としてスルファニル基変性オルガノポリシロキサンを含む混合物を用いた他は、前記側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基量の測定と同様に行った。
α(%)=[1−{a1×(f+g)/(a0×f)}]×100 (IV)
上式中、a0、a1は、それぞれ側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数、及びラジカル反応性付与剤との反応後の反応混合物中の単位質量当たりのアミノ基のモル数を表し、fは側鎖一級アミノプロピルオルガノポリシロキサンの仕込み総質量、gはラジカル反応性付与剤の仕込み総質量を示す。
S(mol/g)=(a0×f×α/100)/[f+(a0×f×α/100)×h]
(V)
上式中、a0、fは、それぞれ上記式(IV)中のa0、fと同じ意味を示し、hはラジカル反応性付与剤の分子量を表す。
5,5’−ジチオビス(2−ニトロ安息香酸)(和光純薬工業(株)製)0.05mMエタノール溶液を調製し、溶液Aとした。実施例で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーの4〜10質量%エタノール溶液を調製し、溶液Bとした。10mLスクリュー管にほう酸塩pH標準液(pH9.18)(和光純薬工業(株)製)100μL、溶液A 5mL、溶液B 1mLを加え、ふたをして5秒振り混ぜた。この溶液の412nmの吸光度から測定される残存スルファニル基量(S1)から、スルファニル基の残存率を算出し、更にスルファニル基の転化率を算出した。
UV測定装置:UV可視分光光度計((株)島津製作所製)
セルの光路長:1cm
残存スルファニル基量S1(mol/g)=(2350×I+0.0058)/1000
スルファニル基の残存率(%)=S1/S×(c+d)/c×100 (VI)
スルファニル基の転化率(%)=100−スルファニル基の残存率(%) (VII)
上式中、IはUV可視分光光度計により測定される412nmの吸光度を表し、Sはスルファニル基変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数を表し、c、dはそれぞれ製造時に投入されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの総質量及び製造時に投入される不飽和単量体の総質量を表す。
重合反応時の不飽和単量体の転化率は核磁気共鳴(1H−NMR)分析を用い、以下の条件で未反応の不飽和単量体を測定し、転化率を算出した。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーを重クロロホルム中に2質量%溶解させ、核磁気共鳴(1H−NMR)装置「Mercury 400」(Varian社製)を用いて測定した。測定条件は、測定モードをProton 1D、測定温度を室温、積算回数を32回とした。MAA、tBuAA、PEGMAの転化率は、それぞれのアルケニル基(5.5〜6.3ppm)と、不飽和単量体由来の重合体セグメント中のアルキル基もしくはアルコキシ基(MAAのメチル基:0.8〜1.5ppm付近、tBuAAのtert−ブチル基:1.0〜1.4ppm、PEGMAのメトキシ基:3.0〜3.4ppm付近)の積分比より求めた。
原料に用いたラジカル反応性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのスルファニル基のモル数及び前記<スルファニル基の残存率の測定方法>で得られたスルファニル基の残存率から、不飽和単量体と反応した単位質量当たりのスルファニル基のモル数を求め、その逆数からグラフト点間分子量を算出する。
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量と、オルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の共重合体セグメント(b)との質量比(a/b)とから以下のように求める。
オルガノポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量 = ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの数平均分子量 × (1 + b/a)
グラフト点間分子量とオルガノポリシロキサンセグメント(a)と不飽和単量体由来の共重合体セグメント(b)との質量比(a/b)とから以下のように求める。
不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量 = グラフト点間分子量 × b/a
(ラジカル反応性オルガノポリシロキサンαの合成)
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製、単位質量当たりのアミノ基のモル数;1/1970mol/g、数平均分子量14000)を200g、N−アセチル−DL−ホモシステインチオラクトンを16g仕込んだ。窒素雰囲気下で、100℃に昇温し、3時間撹拌し、スルファニル基を有するラジカル反応性オルガノポリシロキサンαを合成した。電位差滴定測定によりアミノ基の残存量を測定したところ、原料とした側鎖一級アミノイソプロピル変性オルガノポリシロキサンのアミノ基の99%がN−アセチル−DL−ホモシステインチオラクトンと反応していた(アミノ基転化率99%)。したがって、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンαの単位質量当たりのスルファニル基のモル数は、1/2100mol/gとなる。GPC測定により求めたラジカル反応性オルガノポリシロキサンαの数平均分子量は、14000であった。
合成例1において、側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンの単位質量当たりのアミノ基のモル数及び数平均分子量を表1に示す条件に変えた側鎖一級アミノプロピル変性オルガノポリシロキサンを用いた以外は、合成例1と同様の操作を行い、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンβ〜δを得た。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーAの合成>
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコにエタノール17gを仕込んだ。窒素雰囲気下80℃の還流下で撹拌しながら、下記溶液(a)及び溶液(b)をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、同時に3時間かけて滴下した。その後、エタノールを還流させながら1時間撹拌したのち、下記溶液(c)を1時間かけて滴下した。
溶液(a):メタクリル酸(和光純薬工業(株)製、以下「MAA」という)4.6g、N−tert−ブチルアクリルアミド(和光純薬工業(株)製、以下「tBuAA」という)27g、メタクリル酸ポリエチレングリコール(9)モノメチルエーテル(日本乳化剤(株)製、以下「PEGMA」という)14g、エタノール110gを混合した溶液。
溶液(b):上記合成例1にて合成したラジカル反応性オルガノポリシロキサンα 30g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65B」(和光純薬工業(株)製、アゾ系重合開始剤)0.4g、エタノール30gを混合した溶液。
溶液(c):2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65B」(和光純薬工業(株)製、アゾ系重合開始剤)0.4g、エタノール20gを混合した溶液。
得られた混合物中のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの不飽和単量体由来の共重合体セグメントの数平均分子量(MNy)について前記の方法に従って測定したところ、2500であった。また、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの数平均分子量MNtを算出したところ、3.1万であった。
<オルガノポリシロキサングラフトポリマーB〜I及びJ〜M、P、Qの合成>
実施例1において、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンの種類、仕込み量、不飽和単量体の種類、仕込み量を表2に示す条件に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、オルガノポリシロキサングラフトポリマーB〜I及びJ〜M、P、Qを含む混合物を得た。ここで、表中の数字は、ラジカル反応性オルガノポリシロキサン及び不飽和単量体の仕込み総質量を100質量部とした場合の各成分の仕込み質量部を示す。
なお、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンεとしては、市販のラジカル反応性オルガノポリシロキサン「KF−2001」(信越化学工業(株)製、単位質量当たりのスルファニル基のモル数1/2000mol/g、数平均分子量6700)を使用した。
特表平10−512233号公報の実施例49に記載の方法に従って、オルガノポリシロキサングラフトポリマーNを得た。
特開2009−161598号公報の実施例5に記載の方法に従って、オルガノポリシロキサングラフトポリマーOを得た。
国際公開第2011/062210号の合成例1に記載の方法に従って、オルガノポリシロキサングラフトポリマーRを得た。
<弾性率>
実施例1〜9及び比較例1〜4、7、8で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用い、弾性率を下記の方法に従って測定した。なお、比較例5及び6で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについては、後述の毛髪セット性評価で劣る結果となったため弾性率測定を行わなかった。
測定装置:動的粘弾性測定装置「DVA−225」(アイティー計測制御(株)製)
測定モード:せん断モード
歪み:0.01〜0.1%
周波数:1Hz
試料サイズ:(0.6〜1.5)×(7〜10)×(5〜6)mm
測定温度:−50〜200℃
室温(20℃)の弾性率及び高温(140℃)の弾性率を測定した。結果を表4に示す。
軟化点は、上記弾性率の測定結果において、20℃の弾性率が45%以上減少したときの温度と定義した。
実施例1〜9及び比較例1〜4、7,8で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用い、オルガノポリシロキサングラフトポリマー混合物の5質量%エタノール溶液を調製し、下記の方法に従って毛髪セット性評価を行った。
長さ30cm、重さ6gのコーカシアンカーリーの未化学処理毛の毛束(根元の毛束幅3cm)、を評価に用いた。この毛束を水で十分に濡らした後タオルドライし、各オルガノポリシロキサングラフトポリマーの5質量%エタノール溶液を1.2g塗布し、表側及び裏側から交互に5回くし通しを行った。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、150〜160℃のフラットアイロン「CREATE ION」((株)クレイツ製)で毛束の根本をはさみ、そのまま毛先に向かってアイロンを滑らすようにして毛束を伸ばす行為を3回繰り返し、その後、同様の処理をさらにくしを添えて2回繰り返した。この一連の処理が完了し、室温まで冷却させ、評価用毛束を得た。評価用毛束を用いて、以下の測定方法により毛髪セット性の評価を行った。
実施例1〜9及び比較例7で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用い、感触の評価を行った。なお、比較例1〜4、8で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーについては、毛髪セット性評価で劣る結果となったため感触評価を行わなかった。
毛髪セット性評価と同様に行って評価用毛束を得た。評価用毛束の形付けした部分を手で握ったときの感触(ごわつきやべとつきのなさ)について、実施例9を基準とした下記の判定基準により官能評価を行った。評価は3名の専門パネラーによる評価の平均値を示した。
(評価基準)
5 とても良い
4 良い
3 ふつう(実施例9)
2 悪い
1 とても悪い
実施例1、3、4、9得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーを試料として用いて、水分散性の評価を行った。
(評価条件)
撹拌子を入れた20mlスクリュー管に各ポリマー0.45g、エタノール0.55gを加え、均一溶液とした。その後、イオン交換水9gを一滴ずつ滴下し、ポリマーのイオン交換水-エタノール分散液とした。得られた液体の透過率(%)を下記条件で測定した。
値が大きいほど、水分散性に優れる。
装置:UV可視光分光光度計UV−3300(株式会社日立製作所製)
測定モード:透過率
測定波長:660nm
試料:4.5重量%イオン交換水-エタノール分散液
光路長:1cm
表4及び表5から明らかなように、実施例1、2及び6のオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上のオルガノポリシロキサングラフトポリマーは、比較例7及び8のオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000未満のオルガノポリシロキサングラフトポリマーに比べ、毛髪セット性及び感触に優れる。
なお、比較例5及び6で得られたオルガノポリシロキサングラフトポリマーN及びOそれぞれの5質量%エタノール溶液を用いて上記と同様の方法でセット力を評価した。オルガノポリシロキサングラフトポリマーN又はOで処理した毛束の外観を図2に示す。図2に示すように、オルガノポリシロキサングラフトポリマーN及びOは、いずれもセット力が不十分であった。
次に、セット力を有する実施例1〜9のオルガノポリシロキサングラフトポリマーA〜Iのうち、代表的なポリマーとして実施例3〜6のオルガノポリシロキサングラフトポリマーC、D、E及びFについて、高湿度下におけるセット保持性を評価した。
温度25℃、相対湿度90%の環境下で、上記<毛髪セット性評価>に記載の方法と同様の形付けを行った毛束を、毛先を下にして吊るして放置した。1時間放置したとき、放置の前後での変化の度合いを高湿度下におけるセット保持性として評価した。結果を図3に示す。
また、比較例9のオルガノポリシロキサングラフトポリマーRについて、上記と同様にして高湿度下におけるセット保持性を評価した。結果を図3に示す。
図3に示すように、ポリマーRと比較して、本発明のオルガノポリシロキサングラフトポリマーC〜Fはいずれも高湿度下におけるセット保持性に優れる。
Claims (8)
- 主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーであって、
該オルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、該オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマー。 - 前記オルガノポリシロキサンセグメント中の隣接する不飽和単量体由来の共重合体セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量(MNg)が500以上3万以下である、請求項1に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 前記不飽和単量体由来の共重合体セグメントが、更に(メタ)アクリルアミド類及び(メタ)アクリレート類から選ばれる1種以上の不飽和単量体由来の繰返し単位を含有する、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 下記一般式(4)又は(5)で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含有する不飽和単量体をラジカル重合して得られる、請求項1〜3のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 前記ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式(6)又は(7)で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られた物である、請求項4に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマー。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーを含有する毛髪化粧料。
- 主鎖としてオルガノポリシロキサンセグメント、及び側鎖としてカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む不飽和単量体由来の共重合体セグメントを有するオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法であって、
下記一般式(4)又は(5)で表されるラジカル反応性オルガノポリシロキサンの存在下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させ、
得られるオルガノポリシロキサングラフトポリマー中の、オルガノポリシロキサンセグメントの含有量が35質量%以上59質量%以下、カルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体由来の繰返し単位の含有量が4質量%以上17質量%以下であり、かつホモポリマーを形成した場合にガラス転移点が150℃以上となる不飽和単量体(但しカルボン酸又はその塩を有する不飽和単量体を除く)由来の繰返し単位の含有量が14質量%以下であり、オルガノポリシロキサンセグメントの数平均分子量が8000以上20万以下である、オルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
- ラジカル反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式(6)又は(7)で表される反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンにラジカル反応性付与剤を反応させて得られるものである、請求項7に記載のオルガノポリシロキサングラフトポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013232856A JP6378478B2 (ja) | 2013-02-13 | 2013-11-11 | オルガノポリシロキサングラフトポリマー |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013026116 | 2013-02-13 | ||
JP2013026116 | 2013-02-13 | ||
JP2013232856A JP6378478B2 (ja) | 2013-02-13 | 2013-11-11 | オルガノポリシロキサングラフトポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014177447A true JP2014177447A (ja) | 2014-09-25 |
JP6378478B2 JP6378478B2 (ja) | 2018-08-22 |
Family
ID=51353706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013232856A Active JP6378478B2 (ja) | 2013-02-13 | 2013-11-11 | オルガノポリシロキサングラフトポリマー |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10195135B2 (ja) |
EP (1) | EP2957581B1 (ja) |
JP (1) | JP6378478B2 (ja) |
CN (1) | CN104981492B (ja) |
BR (1) | BR112015019323B1 (ja) |
WO (1) | WO2014125687A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016204336A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 花王株式会社 | 整髪剤組成物 |
JP2018528158A (ja) * | 2015-06-02 | 2018-09-27 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 脱水縮合触媒としての超酸および超塩基 |
WO2020070964A1 (ja) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10301451B2 (en) * | 2016-10-11 | 2019-05-28 | Novartis Ag | Chain-extended polydimethylsiloxane vinylic crosslinkers and uses thereof |
CN107497365A (zh) * | 2017-09-13 | 2017-12-22 | 常熟理工学院 | 一种Gemini型氨基酸改性有机硅表面活性剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0386775A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-11 | Nisshin Kagaku Kogyo Kk | フロアーポリッシュ用エマルジョン |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0670104B2 (ja) | 1988-12-09 | 1994-09-07 | 花王株式会社 | 被膜形成樹脂及びそれを含有する毛髪化粧料 |
US5032460A (en) | 1989-08-14 | 1991-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
US5468477A (en) | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
JP3600623B2 (ja) | 1992-07-28 | 2004-12-15 | 三菱化学株式会社 | 毛髪化粧料組成物 |
JPH06271436A (ja) | 1993-03-18 | 1994-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 毛髪用一時着色料組成物 |
CN1065249C (zh) * | 1993-07-01 | 2001-05-02 | 普罗克特和甘保尔公司 | 热塑弹性共聚物及含该共聚物的护发和护肤组合物 |
DE69421188T2 (de) * | 1993-08-23 | 2000-05-25 | Procter & Gamble | Thermoplastische und elastomere silikonpfropfcopolymere und diese enthaltende haar- und hautpflegemittel |
JP3583164B2 (ja) | 1994-05-25 | 2004-10-27 | 株式会社吉野工業所 | 泡放出用ポンプ容器 |
GB9410783D0 (en) | 1994-05-28 | 1994-07-20 | Procter & Gamble | Hair cosmetic compositions |
JPH083237A (ja) | 1994-06-16 | 1996-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料用エマルジョンの製造方法 |
JPH08100035A (ja) | 1994-09-28 | 1996-04-16 | Showa Denko Kk | 水性エマルジョンおよびその製造方法 |
JP3652426B2 (ja) | 1994-12-12 | 2005-05-25 | 株式会社吉野工業所 | 泡放出用ポンプ容器 |
JP3215617B2 (ja) | 1995-02-21 | 2001-10-09 | 花王株式会社 | 被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料 |
JP3751384B2 (ja) | 1995-10-05 | 2006-03-01 | 和光純薬工業株式会社 | 頭髪化粧料用基剤 |
DE69619759T2 (de) | 1995-10-05 | 2002-11-21 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Basismaterial für die Haarkosmetik |
US5653968A (en) * | 1996-03-21 | 1997-08-05 | The Proctor & Gamble Company | Rinse-off hair care compositions |
JP3336922B2 (ja) | 1997-08-04 | 2002-10-21 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 |
US5973068A (en) | 1996-11-07 | 1999-10-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same |
US5929173A (en) * | 1997-05-12 | 1999-07-27 | The Procter & Gamble Company | Toughened grafted polymers |
US6165457A (en) | 1997-05-12 | 2000-12-26 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions containing toughened grafted polymers |
US5972356A (en) * | 1997-11-05 | 1999-10-26 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
JP4043680B2 (ja) | 1999-02-17 | 2008-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 有機シリコーン樹脂粉体 |
US6703008B2 (en) | 1999-03-05 | 2004-03-09 | The Procter & Gamble Company | Aerosol hair spray compositions comprising combinations of silicone-grafted copolymers |
GB9912077D0 (en) | 1999-05-24 | 1999-07-21 | Unilever Plc | Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions |
US20030232030A1 (en) * | 2002-06-12 | 2003-12-18 | L'oreal | Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one gelling agent and methods of using the same |
JP3951135B2 (ja) | 2003-09-26 | 2007-08-01 | 日信化学工業株式会社 | 建材用エマルジョン組成物及び建材物 |
JP2008274116A (ja) | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Three M Innovative Properties Co | グラフト化シリコーンポリマー及びそれよりなる製品 |
JP2009161598A (ja) | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Three M Innovative Properties Co | (メタ)アクリルグラフトシリコーンポリマー処理粉体及びそれを用いた製品 |
TWI475051B (zh) | 2009-11-18 | 2015-03-01 | Kao Corp | Organic polysiloxane |
JP5775435B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2015-09-09 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
JP6071491B2 (ja) * | 2012-12-03 | 2017-02-01 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
-
2013
- 2013-11-11 WO PCT/JP2013/080464 patent/WO2014125687A1/ja active Application Filing
- 2013-11-11 JP JP2013232856A patent/JP6378478B2/ja active Active
- 2013-11-11 EP EP13875246.4A patent/EP2957581B1/en active Active
- 2013-11-11 CN CN201380072805.0A patent/CN104981492B/zh active Active
- 2013-11-11 US US14/767,194 patent/US10195135B2/en active Active
- 2013-11-11 BR BR112015019323-4A patent/BR112015019323B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0386775A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-11 | Nisshin Kagaku Kogyo Kk | フロアーポリッシュ用エマルジョン |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016204336A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 花王株式会社 | 整髪剤組成物 |
JP2018528158A (ja) * | 2015-06-02 | 2018-09-27 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 脱水縮合触媒としての超酸および超塩基 |
WO2020070964A1 (ja) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 高分子重合開始剤及び高分子重合開始剤の製造方法 |
KR20210070982A (ko) | 2018-10-03 | 2021-06-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 중합개시제 및 고분자 중합개시제의 제조방법 |
US11629234B2 (en) | 2018-10-03 | 2023-04-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymeric polymerization initiator and method for producing polymeric polymerization initiator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112015019323A2 (pt) | 2017-07-18 |
EP2957581B1 (en) | 2018-04-18 |
WO2014125687A1 (ja) | 2014-08-21 |
CN104981492B (zh) | 2017-06-27 |
BR112015019323B1 (pt) | 2021-11-16 |
JP6378478B2 (ja) | 2018-08-22 |
EP2957581A4 (en) | 2016-09-14 |
US10195135B2 (en) | 2019-02-05 |
EP2957581A1 (en) | 2015-12-23 |
US20150374612A1 (en) | 2015-12-31 |
CN104981492A (zh) | 2015-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5649691B2 (ja) | オルガノポリシロキサングラフトポリマー | |
JP6071491B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
JP5743902B2 (ja) | 整髪方法 | |
RU2441029C2 (ru) | Амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров | |
JP5478005B2 (ja) | オルガノポリシロキサン | |
RU2471819C2 (ru) | Органополисилоксан | |
JP6378478B2 (ja) | オルガノポリシロキサングラフトポリマー | |
JP4750702B2 (ja) | 水性ポリマー分散液及び化粧品におけるその使用 | |
WO2000040628A1 (en) | Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates | |
JP2009046466A (ja) | 毛髪化粧料 | |
KR20120027348A (ko) | 침전 중합체 | |
JP6209010B2 (ja) | 毛髪化粧料 | |
US20050084469A1 (en) | Cationic polymers and the use thereof in cosmetic formulations | |
WO2012168015A1 (en) | Preparation of polyacrylates by emulsion polymerization | |
EP1117711B1 (de) | Kationische polymerisate und ihre verwendung | |
US9095730B2 (en) | Associative thickeners based on methacrylate | |
JPH1087443A (ja) | 毛髪化粧料組成物 | |
ES2529240T3 (es) | Espesantes asociativos a base de (met)acrilato | |
WO2007017440A1 (de) | Festigerpolymere auf basis von polyesteracrylaten | |
JPH07277933A (ja) | 毛髪セット剤組成物 | |
JP2018197219A (ja) | 整髪料組成物 | |
ZA200209667B (en) | Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180227 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180710 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180727 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6378478 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |