JP5775435B2

JP5775435B2 - 毛髪化粧料

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Publication number: JP5775435B2
Application number: JP2011260870A
Authority: JP
Inventors: 福原　和久; 和久福原; 朋之須澤; 加代子北田; 哲也川相
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: EP2647367A4; CN103237539A; EP2647367A1; CN103237539B; US20130247931A1; WO2012073967A1; BR112013012262A2; JP2012131784A; US8674036B2; EP2647367B1; SG190017A1

Description

本発明は、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを特定の比率で含有する毛髪化粧料に関する。

オルガノポリシロキサンは、多くの優れた特徴を有していることから、様々な形態のものが、シャンプー、ヘアコンディショナー等に感触向上剤等として多用されている。例えば、特許文献１には、一定の伸長率の範囲で破断又は塑性変形を生じないポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを含有する毛髪セット剤組成物が開示されている。この毛髪セット剤は、従来の皮膜形成樹脂を使用した毛髪セット剤組成物に比べ、毛髪のセット能力及びその保持性に優れ、整髪後の毛髪に柔軟でゴワつき感のない良好な感触を付与でき、しかも洗髪により容易に洗い流すことができるという優れた性能を有する。しかし、この毛髪セット剤組成物では、セット後に手指を髪に通した場合のヘアスタイルの保持力が十分ではない。

また特許文献２には、文献１で用いているものとは変性比率等が異なるポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンが、優れた伸張性を有し、しかも水や低級アルコールに対する溶解性・分散性に優れるものとして開示されている。このオルガノポリシロキサンを含有する毛髪化粧料は、良好な感触と、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）に対してもヘアスタイルが崩れない柔軟さと、自然な仕上がりが得られるものである。しかし、このオルガノポリシロキサンの物性は室温付近においてやわらかいものであるため、ヘアスタイルにふんわりとしたボリュームを与え保持する、くせ・うねりのある毛（英語で「フリジーヘア（frizzy hair）」ともいう）の浮き毛を抑えてまとまり性を与え、保持する、といった目的には向いていない。

特開平07-133352号公報特開2009-24114号公報

本発明の課題は、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与えることができ、ヘアスタイルにふんわりとしたボリュームを与えたり、くせ・うねりのある毛の浮き毛を抑えてまとまり性を与えたりする目的に好適に使用することができ、しかも、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができる毛髪化粧料を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造を有する２種のポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを特定の比率で配合することで、上記の性能を全て満たす毛髪化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.66〜9.0の質量比で含有する毛髪化粧料を提供するものである。

成分(A)：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,200〜5,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が35／65〜60／40であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,300〜5,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン
成分(B)：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、上記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が800〜1,600であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が65／35〜82／18であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,500〜3,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン

また本発明は、上記の毛髪化粧料を毛髪に適用した後、洗い流すことなく、送風又は自然乾燥により仕上げる毛髪処理方法を提供するものである。

本発明の毛髪化粧料は、毛髪に柔軟な感触と自然な仕上がり感を与えることができ、ヘアスタイルにふんわりとしたボリュームを与えたり、くせ・うねりのある毛（フリジーヘア（frizzy hair））の浮き毛を抑えてまとまり性を与えたりする目的に好適に使用することができ、しかも、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）に対してもヘアスタイルを崩すことなく、長時間維持することができる。

〔成分(A)：第一のオルガノポリシロキサン〕
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。すなわち、親水性が高いポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントと親油性が高いオルガノポリシロキサンセグメントが特定の比率で存在し、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが特定の間隔で存在する。

ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合することが可能であるが、両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。

ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（viii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される基がより好ましい。なお、式中、An^-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位において、一般式(1)中、Ｒ¹における炭素数１〜22のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜22の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が例示される。中でも、水や低級アルコールに対する溶解性の高さの観点から、炭素数１〜10、更には炭素数１〜６、更には炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜15のアラルキル基が例示され、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が例示される。中でも、炭素数７〜14、更には炭素数７〜10のアラルキル基が好ましい。

アリール基としては、例えば、炭素数６〜14のアリール基が例示され、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が例示され、中でも、炭素数６〜12、更には炭素数６〜９のアリール基が好ましい。

これらの中でも、Ｒ¹としては、炭素数１〜６、更には炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

成分(A)におけるオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、35／65〜60／40であるが、毛髪化粧料中の溶媒への溶解性、分散性、整髪後の毛髪の感触、髪型をセットしスタイルを保持するのに適した適度な弾性をバランス良く兼ね備えることで、本発明の効果を発現するのに特に適したものとする観点から、好ましくは42／58〜58／42、より好ましくは45／55〜55／45、更に好ましくは47／53〜53／47である。

なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

また、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）は、1300〜5500であるが、好ましくは1600〜3500、より好ましくは1800〜3200、更に好ましくは2,000〜3,000である。

本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点α）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点β）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ²ＳｉＯ単位と、１つのＲ⁶と、ｙ＋１個の(Ｒ²)₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ⁶に結合する−Ｗ−Ｒ⁷をいう。

上記一般式(2)中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ⁶はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ⁷はポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ⁷は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。

ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。

ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又は後述するゲルパーミエションクロマトグラフィ（GPC）測定法により測定することができるが、本発明においてはGPC測定法により測定される数平均分子量をいうものとする。成分(A)のＭＷoxは、1,200〜5,500であるが、好ましくは1,600〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000である。これにより、髪にふんわりとしたボリュームを与えたり、くせ・うねりのある毛の浮き毛を抑えてまとまり性を与えるのに好適であり、かつ、人が生活する通常の温度（常温付近）においてこれらのヘアスタイルを維持するのに十分な硬さと良好な感触とを付与することができる。

また、ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（Ｃsi）を用いて下記式(I)により求めることができる。

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は7,000〜100,000であるが、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは20,000〜60,000、更に好ましくは30,000〜50,000である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの平均分子量は、下記測定条件によるGPCで測定し、ポリスチレン換算したものである。

カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

成分(A)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは10,000〜200,000、より好ましくは30,000〜100,000、更に好ましくは50,000〜70,000である。これにより、毛髪への良好な感触を付与することができ、加えて水等の極性溶媒に対する溶解性が優れるようになる。また、セット性及びセット持続性をより一層向上させることができる。本発明において、ＭＷtは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と、上述の質量比（ａ／ｂ）とから求めることができる。

次に、成分(A)のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)

〔式中、Ｒ²は前記と同義であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれＲ²と同一の基を示すか、又は下記式（ix）〜（xiv）

のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ⁵は上記式（ix）〜（xiv）で表される１価の基を示し、ａは89〜1332の整数を示し、ｂは２〜77の整数を示す。〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)

〔式中、Ｒ¹及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテル（以下「環状イミノエーテル(4)」とする）を開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

変性オルガノポリシロキサン(3)としては、官能基当量が好ましくは1,700〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは7,000〜100,000、より好ましくは10,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜50,000であるものを使用するのが望ましい。原料である変性オルガノポリシロキサン(3)の上記重量平均分子量は、前述の主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）と略同一となる。

また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは1,200〜5,500、好ましくは1,600〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000に調整することが望ましい。これは前述のポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）と略同一となる。

環状イミノエーテル(4)の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。重合開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の２〜100モルに対して、重合開始剤１モルである。

重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の100質量部に対して20〜2,000質量部である。

重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。

環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。

ポリ（N-アシルアルキレンイミン）と、オルガノポリシロキサンセグメントとの連結方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。

１）環状イミノエーテルをリビング重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法
２）カルボキシ基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応
３）カルボキシ基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応
４）ハロゲン化アルキル基と、１級、２級又は３級アミノ基との２級、３級又は４級アンモニウムの形成反応
５）Si−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンへのビニル基の付加反応
６）エポキシ基とアミノ基とのβ-ヒドロキシアミン形成反応

中でも、上記１）の方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で最も有効である。

成分(A)のオルガノポリシロキサンは、所定の分子量を有するオルガノポリシロキサンセグメントの少なくとも２つのケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが所定間隔で、かつ所定の割合で結合した特有の構造を備えている。これにより、常温付近で髪型をセットし保持するのに適した適度な弾性を有し、良好な感触、外力を受けても崩れない自然な仕上がりが得られる。しかも水や低級アルコール等の極性溶媒に溶解することができる。

成分(A)のオルガノポリシロキサンの好ましい例としては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分(A)のオルガノポリシロキサンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪のセット性、セットの持続性、洗浄性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは0.01〜30質量％、より好ましくは0.05〜20質量％、更に好ましくは0.1〜10質量％、更に好ましくは0.5〜５質量％である。また、かかる含有量とすることで、以下に説明する成分(B)と併用した場合におけるセット性及びセット持続性の両スタイリング性をより一層向上させることができる。

〔成分(B)：第二のオルガノポリシロキサン〕
成分(B)のオルガノポリシロキサンは、成分(A)と同様に、前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合したものである。従って、成分(A)と成分(B)とは相互に類似した構造を有しており、共にINCI名で「ポリシリコーン-9」と称されるものであるが、成分(B)のオルガノポリシロキサンは、下記の点において、成分(A)のオルガノポリシロキサンと相違する。

ｉ）オルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、65／35〜82／18であること。
ａ／ｂは、毛髪表面に適度な連続の皮膜を形成して、毛髪上での弱い表面粘着性を確保する観点から、好ましくは68／32〜80／20、更に好ましくは70／30〜79／21、更に好ましくは73／27〜79／21である。

ii）隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷg）が、1,500〜3,500であること。
ＭＷgは、毛髪表面に適度な連続の皮膜を形成して、毛髪上での弱い表面粘着性を確保する観点から、好ましくは1,600〜3,200、更に好ましくは1,700〜3,000である。

iii）ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量（ＭＷox）が800〜1,600であること。
ＭＷoxは、毛髪表面に適度な連続の皮膜を形成して、毛髪上での弱い表面粘着性を確保する観点から、好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,400である。

iv）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）が、10,000〜100,000であること。
ＭＷsiは、毛髪表面に適度な連続の皮膜を形成して、毛髪上での弱い表面粘着性を確保し、更には水等への極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさを確保する観点から、好ましくは20,000〜80,000、更に好ましくは30,000〜60,000である。

また、成分(B)のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは12,000〜150,000、より好ましくは24,000〜120,000、更に好ましくは37,000〜92,000である。これにより、毛髪表面に適度な連続の皮膜を形成して、毛髪上での弱い表面粘着性を確保でき、加えて水等への極性溶媒への溶解性が優れるようになる。

成分(B)のオルガノポリシロキサンは、例えば、前記一般式(3)において、ａが135〜1350の整数、ｂが３〜57の整数である変性オルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテル(4)を開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造することができる。

変性オルガノポリシロキサンとしては、官能基当量が好ましくは1,700〜3,500、より好ましくは1,800〜3,200、特に好ましくは2,000〜3,000であり、かつ重量平均分子量が好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜80,000、特に好ましくは30,000〜60,000であるものを使用するのが望ましい。

また、末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、分子量を好ましくは800〜1,600、より好ましくは850〜1,500、更に好ましくは900〜1,400に調整することが望ましい。

これら以外の点は、前述の成分(A)のオルガノポリシロキサンの製造と同様にして、成分(B)のオルガノポリシロキサンを製造することができる。

成分(B)のオルガノポリシロキサンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、毛髪表面に適度な連続性の皮膜を形成して、毛髪上での弱い表面粘着性を確保することで毛髪のセット性、セットの持続性を確保しつつ、洗浄性をも確保する観点から、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは0.001〜30質量％、より好ましくは0.005〜20質量％、更に好ましくは0.01〜10質量％、更に好ましくは0.05〜５質量％である。また、かかる含有量とすることで、成分(A)と併用した場合におけるセット性及びセット持続性の両スタイリング性をより一層向上させることができる。

成分(A)及び成分(B)のオルガノポリシロキサンは、前述のとおり類似した構造を有するものであるが、その特性は異なり、成分(A)のオルガノポリシロキサンは、常温付近で髪型をセットし保持するのに適した適度な弾性を有するものであり、これに対し成分(B)のオルガノポリシロキサンは、弱い表面粘着性を有するものである。

本発明の毛髪化粧料中における成分(A)と成分(B)の含有質量比(A)／(B)は、ボリュームのあるヘアスタイル付与、浮き毛の抑制、仕上げたヘアスタイルの良好な持続性という効果に優れたものとする観点から、0.66〜9.0とするが、好ましくは0.90〜7.0、より好ましくは1.0〜5.6、更に好ましくは1.0〜4.0に調整する。上述した本発明の効果は、成分(A)と成分(B)とを上記の比率で組み合わせることによって得られるのであり、たとえ数値的には両成分を併用した場合の平均値付近にあるオルガノポリシロキサン（ポリシリコーン-9）を単独で使用したとしても、このような効果は得られない。

すなわち、本発明者らは、成分(A)と成分(B)との併用によって、毛髪の表面に形成される皮膜が、以下のような特性を有するものとなることを見出した。これら構造の異なる２種類のオルガノポリシロキサン(A)と(B)は、毛髪化粧料中では相互が均一に溶解しているが、皮膜形成過程において互いに非相溶となる。この際、シリコーン比率の高いオルガノポリシロキサン(B)がオルガノポリシロキサン(A)の表面に偏析するため、形成される皮膜は、バルク性状は連続層を形成するオルガノポリシロキサン(A)の物性が支配的になるのに対し、表面物性は偏析したオルガノポリシロキサン(B)の物性が支配的になる、という特異な物性を有するものとなる。

両者の含有質量比(A)／(B)が0.66〜9.0となる範囲で混合した場合の皮膜は、表層のオルガノポリシロキサン(B)の弱い粘着性と、連続層のオルガノポリシロキサン(A)の弾性が適度に両立するため、ボリュームのあるヘアスタイル付与、浮き毛の抑制、仕上げたヘアスタイルの持続性に特に優れる。比率が1.0〜5.6の範囲では成分(A)の連続層の構造がより強固となる。質量比(A)／(B)が9.0より大きい場合、皮膜の表層を形成するオルガノポリシロキサン(B)の量が少なすぎるために毛髪上での粘着性が不足し、ヘアスタイルの持続性に劣る。一方、質量比(A)／(B)が０〜0.66未満では、オルガノポリシロキサン(B)が連続層を形成するようになり、バルク性状がオルガノポリシロキサン(B)の物性に支配されるようになる。この結果、皮膜の弾性が顕著に低下し、ボリュームのあるヘアスタイルの付与や浮き毛の抑制力に劣る。

〔低級アルコール〕
更に、本発明の毛髪化粧料は、炭素数１〜６の脂肪族アルコールを含有することができる。炭素数１〜６の脂肪族アルコールの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜98質量％、更には0.1〜90質量％、特に0.5〜75質量％が好ましい。これによって、毛髪に対する本毛髪化粧料のなじみ性が向上し、ボリュームのあるヘアスタイルや、浮き毛の抑制を一層効果的におこなうことができる。

〔カチオン界面活性剤〕
本発明の毛髪化粧料には、更にカチオン界面活性剤を含有させることが好ましい。カチオン界面活性剤としては、次の一般式(5)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。Ｚ^-はアニオンを示す。〕

ここでＲ⁸及びＲ⁹は、その一方が炭素数14〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。

カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。

これらカチオン界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。これによって、成分(A)と成分(B)とによる皮膜の髪への付着が均一になることで毛髪に対する毛髪化粧料のなじみ性が向上するとともに、ヘアスタイリング中における毛髪の滑らかさが向上し、ヘアスタイルへのボリューム付与効果や、浮き毛の抑制効果も一層効果的となることが期待される。

〔他の界面活性剤〕
本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性の点から、カチオン界面活性剤以外の界面活性剤を含有させることができる。このような界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。

両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。

これらカチオン界面活性剤以外の界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、溶剤の可溶化、油剤の乳化等を含めた系の安定性の点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。

〔セットポリマー〕
また、本発明の毛髪化粧料にセットポリマーを含有させれば、セット保持力が更に向上し、かつ毛髪のすべり感触が良好になる。

セットポリマーとしては、下記１）〜10）に示すものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

１）ビニルピロリドン系ポリマー
ポリビニルピロリドン
市販品として、ルビスコールK12、K30（以上BASF社製）、PVP K15、K30（以上GAF社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
市販品として、ルビスコールVA28、VA64、VA73（以上BASF社製）、PVP/VA E-735，S-630（以上GAF社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体
市販品として、ルビスコールVAP343（BASF社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体
市販品として、ルビフレックス（BASF社製）、コポリマー845、937、958（以上GAF社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
市販品として、ルビフレックスVBM35（BASF社製）等が挙げられる。

ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体
市販品として、コポリマーVC-713（GAF社製）等が挙げられる。

２）酸性ビニルエーテル系ポリマー
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体
市販品として、ガントレッツES-225、ES-425、SP-215（以上GAF社製）等が挙げられる。

３）酸性ポリ酢酸ビニル系ポリマー
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体
市販品として、レジン28-1310（ナショナル・スターチ社製）、ルビセットCA66（BASF社製）等が挙げられる。

酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体
市販品として、レジン28-2930（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。

酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体
市販品として、ルビセットCAP（BASF社製）等が挙げられる。

４）酸性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
市販品として、プラスサイズL53P（互応化学（株）製）、ダイヤホールド（三菱油化（株）製）等が挙げられる。

アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体
市販品として、ウルトラホールド８（BASF社製）、アンフォマーV-42（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。

５）両性アクリル系ポリマー
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
例えば、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタインと、（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が例示され、市販品としてはユカフォーマーM-75、SM（以上三菱油化（株）製）等が挙げられる。

アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体
例えば、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が例示され、市販品として、アンフォーマー28-4910（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。

６）塩基性アクリル系ポリマー
アクリルアミド・アクリルエステル系共重合体
例えば、特開平2-180911号公報、特開平8-291206号公報の実施例に記載されているもの等が挙げられる。

７）セルロース誘導体
カチオン性セルロース誘導体
市販品として、セルコートH-100、L-200（ナショナル・スターチ社製）等が挙げられる。

８）キチン・キトサン誘導体
ヒドロキシプロピルキトサン
市販品として、キトフィルマー（一丸ファルコス社製）等が挙げられる。

９）カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸等の一価酸又はアジピン酸、コハク酸等の二価酸との塩
市販品として、カイトマーPC（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。

10）ポリエチレングリコール
中でも、数平均分子量が1,200〜40,000のポリエチレングリコールが好ましい。市販品として、PEG-1540、PEG-20000（三洋化成社製）等が挙げられる。

これらのセットポリマーの中で、アクリル系ポリマー及びビニルピロリドン系ポリマー及びポリエチレングリコールから選ばれるセットポリマーが特に好ましい。セットポリマーの含有量は、毛髪化粧料の全質量基準で、好ましくは0.01〜20質量％、更に好ましくは0.05〜10質量％、特に好ましくは0.1〜５質量％である。

〔コンディショニング成分〕
本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、油剤、並びに成分(A)及び(B)のオルガノポリシロキサン以外のシリコーン類から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。

油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；コレステロール、ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂；その他、ホホバ油、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。

油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感のなさの点から、毛髪化粧料中の0.01〜20質量％が好ましく、更には0.05〜10質量％、特に0.1〜５質量％が好ましい。

シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例示される。中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。

ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm²/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1,000万mm²/s程度の粘度のものまで使用できるが、5,000〜1,000万mm²/s、特に５万〜1,000万mm²/sのものが好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、KF-6015、KF-945A、KF-6005、KF-6009、KF-6013、KF-6019、KF-6029、KF-6017、KF-6043、KF-353A、KF-354A、KF-355A（以上、信越化学工業社）、FZ-2404、SS-2805、FZ-2411、FZ-2412、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3749、SS-280Xシリーズ、BY22-008M、BY11-030、BY25-337（以上、東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。

アミノ変性シリコーンとしては、平均分子量が約3,000〜10万の、アモジメチコーン（Amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。市販品としては、SM 8704C（東レ・ダウコーニング社）、DC 929（ダウ・コーニング社）、KT 1989（GE東芝シリコーン社）、8500 Conditioning Agent、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104（東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。

シリコーン類の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜20質量％が好ましく、更には0.05〜10質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。

〔有機カルボン酸又はその塩〕
本発明の毛髪化粧料は、更に、炭素数２〜８の有機カルボン酸又はその塩を含有することが好ましい。炭素数２〜８の有機カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、レブリン酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでもα-ヒドロキシ酸が好ましく、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、特にリンゴ酸、乳酸、クエン酸が好ましい。また、これらの塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物等との塩が挙げられる。有機酸又はその塩は２種以上を併用することもできる。

これら有機カルボン酸又はその塩は２種以上を併用してもよく、また、少なくともリンゴ酸又はその塩を使用することが好ましい。有機カルボン酸又はその塩の含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、洗髪後のハリ・コシ向上効果、毛髪へのまとまり性の付与効果の観点から、遊離酸換算量として、本発明の毛髪化粧料中の0.001〜10質量％が好ましく、更には0.005〜５質量％、特に0.01〜３質量％が好ましい。

〔有機溶剤〕
本発明の毛髪化粧料は、更に、芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる有機溶剤を含有することが好ましい。

これら有機溶剤としては、次のｉ）〜ｖ）から選ばれるものが挙げられる。

ｉ）一般式(6)で表される芳香族アルコール

〔式中、Ｒ¹⁰は基Ｒ¹¹−Ph−Ｒ¹²−（Ｒ¹¹；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ¹²；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｃ、ｄ及びｅは０〜５の整数を示す。ただし、ｃ＝ｄ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、またＲ¹⁰は基Ｒ¹¹−Ph−ではない。〕

ii）窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基が結合したN-アルキルピロリドン又はN-アルキルピロリドン

iii）炭素数２〜４のアルキレンカーボネート

iv）数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール

ｖ）一般式(7)、(8)又は(9)で表されるラクトン又は環状ケトン

〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は相異なる置換基を示し、ｆ及びｇは０又は１を示す。〕

これら有機溶剤のうち、ｉ）としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。ii）としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。iii）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。iv）の数平均分子量100〜1,000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。ｖ）において、一般式(7)〜(9)中のＲ¹⁸及びＲ¹⁹としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(7)〜(9)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ¹³又はＲ¹⁴としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。ｖ）のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。ｖ）のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。

特に好ましい有機溶剤として、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。

また、本発明で用いる有機溶剤は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが必要であり、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。

logP＝log（[物質]_Octanol／[物質]_Water）

〔式中、[物質]_Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]_Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕

主な有機溶剤のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。

これら有機溶剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、使用感、毛髪のツヤと改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.001〜20質量％が好ましく、更には0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。

前記の有機カルボン酸又はその塩と有機溶剤との質量比率は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上、まとまり改善効果などを効果的に発現させるために、（有機カルボン酸又はその塩）：（有機溶剤）＝10：１〜１：７、特に４：１〜１：３の範囲であることが好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。

〔pH〕
本発明の毛髪化粧料は、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが、2.5〜7.0であるのが好ましく、更にはpH2.5〜6.0、特にpH3.0〜5.0が好ましい。

本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、泡状、ペースト状、乳液状等、適宜選択できるが、溶剤として、水及び／又は前述の炭素数１〜６の脂肪族アルコールを用いた液状のものが好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、髪に適用後、洗い流さずに使用するタイプのものが好ましく、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、クリーム等が挙げられる。

〔毛髪処理方法〕
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に適用後、洗い流すことなく、送風により、又は自然乾燥により仕上げることにより、所望の整髪効果を得ることができる。ここで、毛髪化粧料適用後の毛髪の乾燥に際しては、そのまま放置してもよいが、送風乾燥することにより毛髪改質効果を得ることができる。ここで、「洗い流さない」とは毛髪に適用してから次の洗髪時までの時間を、少なくとも３時間以上、好ましくは６時間以上とすることをいう。

更に、毛髪化粧料を毛髪に塗布後、加温することにより、本発明の効果をより高めることができる。加温には、ドライヤー、ヒーター、コテ、アイロン等を使用することができる。ドライヤー、ヒーター等を使用する場合、温度としては60℃〜150℃、特に70℃〜120℃が好ましい。加温時間は10秒〜30分、更には20秒〜20分、特に30秒〜10分が好ましい。コテ、アイロン等を使用する場合、温度としては80℃〜250℃、特に100℃〜200℃が好ましい。加温時間は0.5秒〜３分、更には１秒〜２分、特に２秒〜30秒が好ましい。また、毛髪化粧料を適用した後、加熱・加温するまでの時間は、１時間以内、更には45分以内、特に30分以内が好ましい。

合成例１：オルガノポリシロキサンＡ
硫酸ジエチル6.17ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.8ｇ（0.947モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量30,000、アミン当量2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（190ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は50質量％、重量平均分子量は60,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。

合成例２：オルガノポリシロキサンＢ
硫酸ジエチル5.92ｇ（0.038モル）と2-エチル-2-オキサゾリン60.7ｇ（0.613モル）を脱水した酢酸エチル135ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、1700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量30,000、アミン当量1,980）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（158ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は60質量％、重量平均分子量は50,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約24モル％のアミノ基が残存していることがわかった。

合成例３オルガノポリシロキサンＣ
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル19.0ｇ（0.12モル）と2-エチル-2-オキサゾリン81.0ｇ（0.82モル）を脱水した酢酸エチル203.0ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、1,100であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32,000、アミン当量2,000）300ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を、淡黄色ゴム状固体（390ｇ、収率97％）として得た。最終生成物のシリコーンセグメントの含有率は75質量％、重量平均分子量は40,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった

合成例４オルガノポリシロキサンＤ
硫酸ジエチル0.77ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.9ｇ（0.13モル）を脱水した酢酸エチル28ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。数平均分子量をGPCにより測定したところ、2700であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、N-プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を無色固体（108ｇ、収率95％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果アミノ基は残存していないことがわかった。

実施例１〜７及び比較例１〜６
表１に示す毛髪化粧料を常法に従い調製し、以下の方法に従って、評価１（ボリュームヘアスタイル試験）及び評価２（くせ毛に対する試験）を行った。

〔評価１〕ボリュームヘアスタイル試験
「ボリュームの程度」、「ボリュームヘアスタイルの指通りの滑らかさ」、「ボリュームの持続性」について評価を行った。

「ボリュームの程度」
株式会社ビューラックス社製のウィッグ（No.775S、平均毛髪径約50μｍ）を髪の長さがミディアムレングスになるようにカットする。ウィッグをプレーンシャンプー（花王社製キュレルシャンプー，以下同じ）を用いて洗浄し、タオルドライした後、実施例又は比較例に記載の毛髪処理剤をポンプディスペンサー（吐出した際の噴霧粒径は50〜100μｍ）によりウィッグの頭髪全体に４ｇ塗布し、目の粗いクシで全体になじませた。その後、ブロードライヤー（パナソニック社製Ionity EH5305P）の温風にて乾燥させた。乾燥の手順は、まずウィッグ頭髪の根元部分に温風が行き渡るように片手を動かしながら頭髪をもちあげるように行い、続いて頭髪全体を乾燥させた。
仕上げたヘアスタイルのボリュームの程度について、毛髪処理剤の代わりに精製水４ｇのみを塗布して同様の手法により仕上げた場合の仕上がりを基準とし、５名の専門パネラーによって下記の４段階官能評価を行った。
４点：基準より明らかにボリュームがある、３点：基準よりややボリュームがある、２点：基準よりわずかにボリュームがある、１点：基準と同じ、又はそれよりボリュームが少ない。
５名の合計点により、以下のとおり判定結果とした。
◎ ：17〜20点
○ ：13〜16点
△ ：９〜12点
× ：５〜８点

「ボリュームヘアスタイルの指通りの滑らかさ」
前述の整髪手順で仕上げたウイッグにおけるボリュームヘアスタイルの指通りの滑らかさについて、毛髪処理剤の代わりに精製水４ｇのみを塗布して同様の手法により仕上げた場合の指通りを基準とし、５名の専門パネラーによって下記の４段階官能評価を行った。
４点：基準より明らかに滑らか、３点：基準よりやや滑らか、２点：基準よりわずかに滑らか、１点：基準と同じ、又はそれより滑らかでない。
５名の合計点により、以下のとおり判定結果とした。
◎ ：17〜20点
○ ：13〜16点
△ ：９〜12点
× ：５〜８点

「ボリュームの持続性」
前述の整髪手順で仕上げたウイッグを、25℃、相対湿度50％の環境下、３時間静置した後のボリュームヘアスタイルの持続性について、毛髪処理剤の代わりに精製水４ｇのみを塗布して同様の手法により仕上げた場合のヘアスタイルの持続性を基準とし、５名の専門パネラーによって下記の４段階官能評価を行った。
４点：基準より明らかにボリュームがある、３点：基準よりややボリュームがある、２点：基準よりわずかにボリュームがある、１点：基準と同じ、又はそれよりボリュームが少ない。
５名の合計点により、以下のとおり判定結果とした。
◎ ：17〜20点
○ ：13〜16点
△ ：９〜12点
× ：５〜８点

〔評価２〕くせ毛に対する整髪効果
「くせ毛の浮き毛のまとまり性」、「くせ毛の仕上がりの柔らかさ」並びに「くせ先のまとまりの持続性」について評価を行った。

「くせ毛の浮き毛のまとまり性」
欧米人女性由来の化学処理を施していないカーリーのくせ毛を用いて、長さ30cm、重さ10ｇの毛束を作製し評価に用いた。毛束をプレーンシャンプーを用いて洗浄し、タオルドライした後、実施例又は比較例に記載の毛髪処理剤をポンプディスペンサー（吐出した際の噴霧粒径は50〜100μｍ）により毛束の表面と裏面全体に0.5ｇ塗布し、目の粗いクシで全体になじませた。その後片手を使ってカール束をつつみこむように５回スクランチし、25℃、相対湿度50％の環境下で１時間30分放置し自然乾燥した。仕上げたヘアスタイルのまとまり性について、毛髪処理剤の代わりに精製水0.5ｇのみを塗布して同様の手法により仕上げた場合の仕上がりを基準とし、５名の専門パネラーによって下記の４段階官能評価を行った。
４点：基準より明らかにまとまる、３点：基準よりややまとまる、２点：基準よりわずかにまとまる、１点：基準と同じ、又はそれよりまとまらない。
５名の合計点により、以下のとおり判定結果とした。
◎ ：17〜20点
○ ：13〜16点
△ ：９〜12点
× ：５〜８点

「くせ毛の仕上がりの柔らかさ」
前述の整髪手順で仕上げた毛束における仕上がりの柔らかさについて、毛髪処理剤の代わりに精製水0.5ｇのみを塗布して同様の手法により仕上げた場合の柔らかさを基準とし、５名の専門パネラーによって下記基準による４段階官能評価を行った。
４点：基準より明らかに柔らかい、３点：基準よりやや柔らかい、２点：基準よりわずかに柔らかい、１点：基準と同じ、又はそれより柔らかでない。
５名の合計点により、以下の基準で判定結果とした。
◎ ：17〜20点
○ ：13〜16点
△ ：９〜12点
× ：５〜８点

「くせ先のまとまりの持続性」
前述の整髪手順で仕上げた毛束を、25℃、相対湿度90％の環境下、１時間静置した後のまとまりの持続性について、毛髪処理剤の代わりに精製水0.5ｇのみを塗布して同様の手法により仕上げた場合のまとまりの持続性を基準とし、５名の専門パネラーによって下記の４段階官能評価を行った。
４点：基準より明らかにまとまっている、３点：基準よりややまとまっている、２点：基準よりわずかにまとまっている、１点：基準と同じ、又はそれよりまとまっていない。
５名の合計点により、以下の基準で判定結果とした。
◎ ：17〜20点
○ ：13〜16点
△ ：９〜12点
× ：５〜８点

Claims

次の成分(A)及び(B)を(A)／(B)＝0.66〜9.0の質量比で含有する毛髪化粧料。
成分(A)：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,200〜5,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が35／65〜60／40であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,300〜5,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン
成分(B)：主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、上記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が800〜1600であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が65／35〜82／18であり、
隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,500〜3,500であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が10,000〜100,000である、
オルガノポリシロキサン
成分(A)及び(B)の質量比が(A)／(B)＝1.0〜5.6である請求項１に記載の毛髪化粧料。
成分(A)における主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が42／58〜58／42である請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
成分(B)における主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が68／32〜80／20である請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
一般式(1)中、Ｒ¹が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
成分(A)の含有量が0.01〜30質量％、成分(B)の含有量が0.001〜30質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
更に、水及び／又は炭素数１〜６の脂肪族アルコールを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪化粧料。
更に、カチオン界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪化粧料。
カチオン界面活性剤が下記一般式(5)で表わされる第４級アンモニウム塩を含有する請求項８に記載の毛髪化粧料。

〔式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。Ｚ^-はアニオンを示す。〕
カチオン界面活性剤の含有量が0.01〜10質量％である請求項８又は９に記載の毛髪化粧料。
髪に適用後、洗い流さずに使用されるものである請求項１〜10のいずれかに記載の毛髪化粧料。
請求項11に記載の毛髪化粧料を毛髪に適用した後、洗い流すことなく、送風乾燥又は自然乾燥を行う毛髪処理方法。