JP3380551B2 - 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 - Google Patents

湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物

Info

Publication number
JP3380551B2
JP3380551B2 JP51407893A JP51407893A JP3380551B2 JP 3380551 B2 JP3380551 B2 JP 3380551B2 JP 51407893 A JP51407893 A JP 51407893A JP 51407893 A JP51407893 A JP 51407893A JP 3380551 B2 JP3380551 B2 JP 3380551B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
release coating
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51407893A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07503748A (ja
Inventor
エム． レイア，チャールズ
エー． シャーマン，オードリー
サーカー，マニシャ
Original Assignee
ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー filed Critical ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Publication of JPH07503748A publication Critical patent/JPH07503748A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3380551B2 publication Critical patent/JP3380551B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、制御された形で大気湿分中で急速におよび
完全に硬化し、且つ、プレミアムから強固まで容易に調
整しうる剥離レベルを有するポリシロキサン剥離コーテ
ィングに関する。
発明の背景 感圧接着剤は紙またはフィルムのような基材上にコー
トされた多くのテープおよびラベル製品の製造におい
て、構造体の本質的な成分は剥離コーティングである。
剥離コーティングがテープロールのような支持体の非接
着面に適用されるときに、それは一般に「低接着性裏
面」と呼ばれる。低接着性裏面は合理的な量の力（約５
〜15N/dm）でテープロールを巻出すことを可能にする。
他方、テープまたはラベルの接着剤コートされた面と接
触する分離剥離コートされたシートは「ライナー」と呼
ばれ、そしてこのような場合、テープまたはラベルを取
り外すために必要とされる剥離力は、通常、非常に低
く、典型的には約1N/dm未満〜2N/dmである。プレミアム
から容易と呼ばれるこのレベルの剥離には、用いられる
通常のコーティング材料は特定の形の硬化したポリシロ
キサンである。これらのポリシロキサンは、殆どの場
合、最小数の種々の反応性官能基により置換されたポリ
ジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロ
キサンは基材にコートされ、次いで、化学架橋される。
理想的には、これらのポリシロキサンは、基材を完全に
被覆し、完全に硬化して超薄膜（約１ミクロン）とし、
合理的な強度を有し、耐摩耗性であり、そして基材に強
固に付着すべきである。この系の他の望ましい特徴は長
期の貯蔵安定性および塗布の前のポット寿命、次に、ウ
ェブ上での急速な硬化、並びに、必要ならば高レベルか
らプレミアムに剥離を調整する能力を含む。殆どのポリ
シロキサン剥離コーティングはこれらの属性の全てをは
有しない。
長年にわたり、異なる硬化の化学的性質を有する多く
のポリシロキサン材料は感圧接着剤用剥離ライナーコー
ティングとして開発されてきた。広い許容性を見いだす
最初の材料は、高分子量シラノール末端ポリジメチルシ
ロキサンおよびジメチルとメチルシロキサンの低分子量
架橋性コポリマーを含む組成物であった。硬化は有機金
属触媒の存在下での組成物の加熱により行われた。信頼
性のあるプレミアム剥離は提供されたが、ポリシロキサ
ンコーティングは多くの欠点に悩まされた。それは紙上
でのみ有用であり、それは炭化水素溶剤から適用されな
ければならず、そして、最後に硬化は極端に遅く、完了
にしばしば数日を要した。
より最近、高速硬化が紫外線（U.V）への暴露により
引き起こされる幾つかの他のシロキサンが入手されうる
ようになった。このような組成物および方法は米国特許
第4,563,539号（Gornowiczら）；第4,359,369号（Takam
izawaら）；第4,554,339号（Hockemeyerら）および第4,
597,987号（Hockemeyerら）により例示されている。こ
れらの特許は、不活性雰囲気下で、紫外線感光性光開始
剤を用いて急速硬化を経験する側鎖アクリロキシアルキ
ル基により置換されたオリゴマーポリジメチルシロキサ
ンを開示している。同様に、米国特許第4,313,988号（K
osharら）および米国特許第4,822,687号（Kesselら）
は、超酸が特定のオニウム塩のUV触媒分解から生じると
きに数秒間で硬化する側鎖エポキシアルキル置換基を有
するポリシロキサン組成物を開示している。これらのポ
リシロキサン組成物について、コーティングの不活性化
は必要ない。高速硬化に加えて、これらのタイプのポリ
シロキサン組成物は塗布操作前および間に完全に安定で
あるという利点を有する。
ポリシロキサン接着剤およびシーラントの製造に非常
に有効であると判明した別の硬化方法はアルコキシシラ
ン官能性ポリジオルガノシロキサンの「湿分硬化」であ
る。この系において、大気水分はアルコキシ、特にトリ
アルコキシシランをSiOH基に加水分解するために利用さ
れ、それは、次いで、他のシラノールまたはアルコキシ
シラン基と縮合して−Si−Ｏ−Si−架橋を形成する。こ
れらの反応は、特定の化合物、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレートにより触媒される。このような材料は、例え
ば、米国特許第4,269,963号（Homanら）において、剥離
コーティングとして有用であることが報告されている
が、縮合硬化シリコーンのようなそれらは硬化するのが
遅すぎて殆どの製造作業で実用的でないことが判明して
いる。
しかし、近年、Homanら（米国特許第4,743,474号；第
4,530,882号および第4,525,566号）は、支配的な量の、
２個以上の末端もしくは側鎖置換基を有するポリジオル
ガノシロキサンおよび少量のテトラアルキルチタネート
エステルの混合物からなる湿分硬化性シリコーン組成物
を開示しており、それは周囲条件で例外的に高速に硬化
するシリコーン剥離コーティングを提供する。
これらの組成物は実際にシラン置換シリコーンの遅い
硬化の問題を解決したが、実際にこれらの材料の実用に
は幾つかの恐ろしい問題が存在する。これらの実際上の
工程の困難さは1988年感圧テープ協会技術セミナー（Pr
essure Sensitive Tape Council Thechnical Seminar）
でD.J.Huettnerにより討論会論文において発表された
“Moisture Curing Silicone Release Coating Technol
ogy:A Coating Process is the Missing Component"に
よく記載されている。Huettnerは、これらのシラン／チ
タネート混合物は周囲湿分に非常に敏感すぎて、空気に
暴露されたときに即座に硬化し、基材上、塗布装置中お
よびフィードタンク中でのゲル化のために通常の装置で
塗布することを不可能にする。
公知のシリコーン剥離コーティング組成物の限界のた
めに、貯蔵安定性、加工性およびポット寿命を有し、そ
れでも種々の基材にコートされたときに制御しうるよう
に大気湿分中で急速におよび完全に硬化するシリコーン
剥離コーティングの必要性が存在する。剥離コーティン
グのレベルが容易に予測でき、そして信頼できるように
プレミアムから強固まで容易に調整されうる剥離コーテ
ィング組成物の必要性も存在する。我々はこのような剥
離コーティング組成物を発見した。
発明の要旨 本発明は、優れた貯蔵安定性およびポット寿命を有
し、種々の基材へコートされたときに、制御しうるよう
に大気湿分中で急速に、完全に、そして信頼されるよう
に硬化する、新規のポリシロキサン剥離コーティング組
成物を提供する。それから製造された剥離コーティング
の剥離レベルは容易に予測され、信頼されるように、剥
離コーティング組成物のポリジメチルシロキサン含有率
を調整することにより容易に調整されうる。
本発明は湿分硬化性剥離コーティング組成物を提供
し、この組成物は、 （ａ）一般式、 のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は
約20〜約5000の整数であり； ｍは約０〜0.1（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり； R1はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換ア
リールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異な
ることができる１価部分であり； R2はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換ア
リールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異な
ることができる１価部分であり； Ｗはアルキル、置換アルキル、アルキル、置換アリー
ルおよび反応性加水分解性基、 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なること
ができる１価部分であり； ここで、前記反応性加水分解性基中を珪素原子を除いた
珪素原子の総数のうちの少なくとも約50％はそれに結合
した２個のメチル基を有し、そして、少なくとも１個の
反応性加水分解性基、 は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング
組成物中の式Ｉのポリマーのうち少なくとも約25％は少
なくとも２個の反応性加水分解性基、 を有し； Ｘは約１〜約12個の炭素原子を含むアルキレン基から
なる群より選ばれた同一であるかまたは異なることがで
きる２価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エー
テルおよびチオエーテル基からなる群より選ばれた同一
であるかまたは異なることができる２価の結合基であ
り； Ｙは約１〜約12個の炭素原子を含むアルキレン基から
なる群より選ばれた同一であるかまたは異なることがで
きる２価の結合基であり； ｔは０〜10の整数であり； Ｚは−ORおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一であ
るかまたは異なることができる１価部分であり、ここ
で、Ｒは約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基であ
り； R3は約１〜約３個の炭素原子を含む１価のアルキル基
である。） からなる群より選ばれるポリマー約１〜約100重量％、 （ｂ）一般式、 （R3O）３−Si−Ａ （II） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合
物、 （式中、R3は上記に定義の通りであり； Ａは−OR3、約１〜約20個の炭素原子を有する１価ア
ルキル基および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−［Ｄ−Ｑ］ｔ−（Ｙ）
ｂ−Si（OR3）３からなる群より選ばれた１価の成分で
あり、ここで、Ｘ、Q,t、ＹおよびR3は上記に定義の通
りであり； Ｄは約２〜約30個の炭素原子を含むアルキレン基；約
６〜約30個の炭素原子を含むアラルキレン基；約６〜約
30個の炭素原子を含むアリーレン基；およびポリエーテ
ル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリジエンおよび
それらの混合物からなる群より選ばれた約500〜約10,00
0の数平均分子量を有する２価のポリマーセグメントか
らなる群より選ばれた２価の基であり； ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり； ここで、ｔが１〜10の整数であるとき、ｂは１でなけれ
ばならず、そしてｐは１でなければならなず;t＝０およ
びｂ＝０であるとき、ｐも０でなければならない。）か
らなる群より選ばれた成分約０〜約99重量％、 （ここで、（ａ）および（ｂ）の重量％は（ａ）＋
（ｂ）の総重量基準である。） （ｃ）約３より低いpKaを有する酸、約３より低いpKaを
有する酸の無水物、約３より低いpKaを有する酸のアン
モニウム塩、約３より低いpKaを有する酸の低級アルキ
ルアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群より
選ばれた成分、（ａ）および（ｂ）の総重量基準で約１
〜約15重量％ を含む。
硬化した形の組成物、剥離コーティングされたシート
材料および剥離コーティングされたシートを提供する方
法をも提供する。
発明の詳細な説明 ポリシロキサン成分 本発明の成分（ａ）を含む官能性ポリシロキサンは式
Ｉにより表される。好ましいポリシロキサンの例は、式
Ｉのポリマー（式中、R1およびR2は各々メチルを含み、
ＸおよびＹは各々−CH2CH2CH2−を含み、ｔは１であ
り、そしてＱはウレア基およびチオエーテル基からなる
群より選ばれる。）からなる群より選ばれたポリシロキ
サンを含む。これらの部分は、市販入手性およびこれら
の官能基またはプリカーサーを有する出発材料の製造容
易性のために好ましい。好ましいポリシロキサンは得ら
れるメトキシシラン末端および／または側基の向上した
加水分解活性のために、Ｚが−OCH3を含み、R3は−CH3
を含む少なくとも１個のトリアルコキシシラン末端もし
くは側基を含む。
ｎ＋ｍの総計は要求される剥離力および流動学的性質
を有する剥離コーティングを生じる官能性ポリシロキサ
ンを提供するために、約20〜約5000の整数でなければな
らない。ｎ＋ｍの総計が約20よりもかなり小さいなら
ば、それから製造された剥離コーティングの接着性は、
ポリシロキサン鎖中のジメチルシロキシ基の不充分な数
のために低くなる。ｎ＋ｍの総計が約5000よりもかなり
大きいならば、剥離コーティングの粘度は現状のコーテ
ィング手順および方法には高くなりすぎる。好ましく
は、ｎ＋ｍの総計は約70〜約1000の整数であり、最も好
ましくは約70〜500であり、この範囲はこれらの剥離お
よび流動学的性質をバランスさせる。
ｍの値は約0.1（ｎ＋ｍ）より低い。他の要因のなか
でとりわけ、本発明の剥離コーティングの剥離特性は式
Ｉのポリマーのポリマー骨格中のジメチルシロキサンセ
グメントの数に依存する。このように、側鎖の反応性加
水分解性基の数は式Ｉの官能性ポリシロキサン中のジメ
チルシロキサン繰り返し単位の充分な比を確保するよう
に制限される。
式Ｉのトリアルコキシシリル置換ポリシロキサンは、
適切なトリアルコキシシリル置換試薬と官能的に反応性
のポリシロキサンとの反応により便利に製造されうる。
このように、末端Ｗ基は各々メチル基を含み、側鎖Ｗ基
はチオ結合された、トリメトキシシリル官能性反応性加
水分解性基を含む式Ｉのポリマーは、例えば、市販のメ
ルカプトプロピル−置換ポリシロキサンとビニルトリメ
トキシシランとのフリーラジカル誘導付加により得られ
うる。同様に、イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ンと別の市販の側鎖アミノプロピル基を有するポリシロ
キサンとの反応はジプロピルウレア結合を有する式Ｉの
ポリマーを提供する。二官能性ポリシロキサンはビス
（アミノプロピル）末端ポリシロキサン（それは市販元
から入手されるかまたは米国特許第5,091,483号に記載
の方法により製造される。）のイソシアナトプロピルト
リエトキシシランによる処理により形成されうる。これ
らの反応体は各末端Ｗ基がウレア官能性トリアルコキシ
シランを含み、そしてｍが０である式Ｉのポリシロキサ
ンを製造する。
米国特許第5,091,483号は本発明に有用な二官能性ポ
リシロキサンの製造に有用なオルガノポリシロキサンジ
アミンを合成する方法を記載している。第一の方法にお
いて、 一般式、 （式中、R2は上記に定義の通りであり、ｅは約270〜約1
000の整数である。）により表されるヒドロキシル基を
鎖の両末端に有するオルガノポリシロキサンは、一般
式、 （式中、ＸおよびR2は上記の通りであり、Ｂはヒドロキ
シ基または加水分解性基であり、そしてR4は水素、約１
〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、アリール、およ
び置換アリールからなる群より選ばれる。）により表さ
れる化合物との縮合反応を受けることができる。第二の
方法は、塩基触媒、例えば、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドまたはトリオロガノシラノレートの存在下
での、一般式、 （式中、R2は上記に定義の通りであり、そしてｋは３〜
８の正の整数である。）により表される環状オルガノシ
ロキサンと、一般式、 （式中、R4、ＸおよびR2は上記に定義の通りである。）
により表されるアミン官能性エンドブロッカーとの反応
を含む。第三の方法は、第二の方法の改良であり、それ
は好ましく、一般式 （式中、R4、ＸおよびR2は上記に定義の通りであり、M+
はK+、Na+およびテトラオルガノアンモニウムイオンか
らなる群より選ばれ、Ｎ（CH3）4 +が好ましい。）によ
り表される、少量の本質的に無水のアミノアルキル官能
性シラノレート触媒を用いて二段階で反応をさせること
を含む。反応の第一段階において、一般式、 （式中、R4、ＸおよびR2は上記に定義の通りであり、ｘ
は約４〜約40の整数である。）により表される低分子量
のオルガノポリシロキサンジアミンは、不活性雰囲気、
例えば、窒素またはアルゴン中で、式VIIにより表され
る本質的に無水のアミノアルキル官能性シラノレートの
触媒量の存在下で、上記の式VIにより表されるアミン官
能性ジシロキサンエンドブロッカーと、式Ｖにより表さ
れる環状オルガノシロキサンとの反応により製造され
る。この反応での使用に好ましい触媒は３−アミノプロ
ピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラノレートで
あり、それは、テトラヒドロフラン中、還流下で、１モ
ル当量の1,3−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンと２モル当量のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド六水和物との反応、次いで、60℃で５時
間、真空下で（1mm）、乾燥することにより得られう
る。用いられる触媒の量は得られるオルガノポリシロキ
サンジアミンの重量基準で、約0.05％より低く、好まし
くは約0.005〜約0.03％であるべきである。この反応
は、約80〜約90℃の温度において、塊状で行われうる。
この反応は、これらの条件において、気相クロマトグラ
フィーにより決定される反応混合物中のエンドブロッカ
ーの実質的に完全な消失により判断して約0.5〜約２時
間で通常には完了する。反応の第二段階は、望ましい分
子量を達成するために必要とされる環状オルガノシロキ
サンの残部をゆっくりと添加することを含む。この添加
は、好ましくは、環状オルガノシロキサンが加えられる
のと同じ速度でそれがポリマー中に取り込まれる速度
で、通常には約80℃〜約90℃の反応温度で約５〜７時間
で滴下により行われる。少量の本質的に無水の触媒を用
いる二段階法を利用することにより、本発明に有用な二
官能性ポリシロキサンの製造において有用であるオルガ
ノシロキサンジアミンは一官能性および無官能性ポリシ
ロキサン不純物による汚染を殆ど有しない優れた二官能
性を有して製造されうる。
最後に、一方の末端Ｗ基がアルキル基を含み、ｍ＝０
であり、もう片方の末端Ｗ基がジアルキルウレア結合さ
れたトリエトキシシランを含む式Ｉの一官能性ポリシロ
キサンについて、出発のモノアミンは、米国特許第5,09
1,483号に記載されるように、ｎ−ブチルリチウムによ
り開始され、キャッピング試薬、３−アミノプロピルジ
メチルフルオロシランにより停止されるヘキサメチルシ
クロトリシロキサンの、よく知られるアニオン重合から
得られる。
アニオン重合の停止は、一般に、アミン末端高分子モ
ノマーを製造するように、リビングポリマーアニオンと
フッ素含有停止剤、即ち、官能化フルオロシランとの直
接的な反応を通して達せられる。停止反応は重合温度に
おいて、若干モル過剰（開始剤の量に対して）の停止剤
をリビングポリマーに加えることにより行われる。
この好ましいキャッピング試薬は、溶液を形成するよ
うに1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサンと約75℃〜約85℃の範囲の沸点を有する炭化水素
溶剤とを合わせることにより製造される。適切な炭化水
素溶剤は、シクロヘキサン、ベンゼン、ヘプタン等を含
む。このように形成された溶液は、この溶液と少なくと
も約モル当量の酸性フッ化物反応体、好ましくは少なく
とも５％モル過剰の酸性フッ化物反応体、例えば、フッ
化水素酸、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム等、好
ましくはフッ化アンモニウムとを合わせることにより、
水を共沸除去しながら反応する。これは、結晶のアミン
フッ素酸塩沈殿物として単離されたアミンフッ素酸置換
フルオロシランを提供し、その後、それは、塩のスラリ
ーを約１％モル過剰〜約５％モル過剰の一置換または二
置換の低級アルキルアミノシランおよびヘキサメチルジ
シラザンからなる群より選ばれる化合物とともに、約35
℃〜約50℃の範囲の沸点を有する水不混和性溶剤、例え
ば、メチレンクロリド中で加熱することにより遊離アミ
ンに変換しうる。アミン置換フルオロシランは溶剤の蒸
発および減圧下での製品の蒸留により溶剤から分離され
うる。
本発明の剥離コーティング組成物は、成分（ａ）＋
（ｂ）の総重量基準で式Ｉのポリマーを約１〜約100重
量％含み、低接着性支持体としての用途には好ましくは
約５〜約30重量％含み、より容易な剥離用途のためには
好ましくは約50〜約90重量％含む。上記に示したよう
に、成分（ａ）は、ポリマー１分子当たり少なくとも２
個の反応性加水分解性官能シラン基を有する式Ｉのポリ
シロキサンの少なくとも25％を含む。成分（ａ）は式Ｉ
の二官能性または多官能性ポリシロキサンと、１個のみ
の加水分解性反応性シラン基、即ち、通常、末端の加水
分解性反応性シラン基を有する式Ｉのポリシロキサンと
の混合物を含むことができる。３種全て、即ち、一官能
性、二官能性および多官能性の式Ｉのポリシロキサンの
混合物も可能である。正確な組成は、塗布方法の要求、
用いられる感圧接着剤の剥離の要求、および各特定の用
途で遭遇する他の関連する要素のような要因に依存す
る。
二官能性ポリシロキサンおよび／または多官能性ポリ
シロキサンとブレンドされた式Ｉの一官能性ポリシロキ
サンを含むときに、式Ｉのポリマーの約75％以下、好ま
しくは約60％以下は一官能性ポリシロキサンを含むべき
である。配合物中への式Ｉの一官能性ポリシロキサン
（即ち、反応性トリアルコキシシラン置換基を１個のみ
有する。）の増加した量の含有は、表面摩擦を減じ、ま
た、多くの場合には硬化した剥離コーティングの剥離レ
ベルを低下させる傾向がある。一官能性ポリシロキサン
の過剰量の含有は、しかし、硬化を遅延させ、および／
または不完全にしうる。他方、式Ｉのポリシロキサン中
の反応性官能基を増加させる、または、一官能性および
二官能性ポリシロキサンの混合物中でこれらの多官能性
ポリシロキサンの量を増加させることは組成物の硬化速
度を増加させる効果を有する傾向がある。
非ポリシロキサン含有成分 本発明の湿分硬化性剥離コーティング組成物は式IIの
化合物およびポリマー、その水解物およびその混合物か
らなる群より選ばれた非ポリシロキサン含有成分を約０
〜約99％含む。もし非ポリシロキサン成分が含まれるな
らば、剥離コーティング組成物は、通常、（ａ）＋
（ｂ）の総重量基準で成分（ｂ）の非ポリシロキサンを
約１〜約99重量％、および成分（ａ）のポリシロキサン
を約１〜約99重量％含む。これらの非ポリシロキサン含
有成分は組成物の粘度を調節するために、または更なる
望ましい特性を硬化した剥離コーティングに付与するた
めに用いられる。例えば、成分（ａ）＋（ｂ）の総重量
基準で50重量％までの成分（ｂ）の含有は、純粋な硬化
したコーティングと同一の剥離容易性レベルを示すが、
より良好な機械強度および基材への付着性を示す硬化し
たコーティングを提供する。より高いレベルの剥離接着
性を有する剥離コーティングを得るために、実質的によ
り多量の非ポリシロキサン含有（ｂ）を有する、即ち、
成分（ａ）＋（ｂ）の総重量基準で約70〜約99％、好ま
しくは約80〜約95％を有する組成物が用いられる。これ
らのより高い含有率の非ポリシロキサン成分を有する剥
離コーティング組成物は制御できる形式で剥離力を付与
する。
末端アルコキシシリル基を有する有用な非ポリシロキ
サン含有成分の例は、制限するわけではないが、アルコ
キシシリル末端アルカン、アルコキシシリル末端エーテ
ル、アルコキシシリル末端チオエーテル、テトラアルコ
キシシリル化合物、トリアルコキシシリル末端ポリマー
誘導体、例えば、トリアルコキシシリル末端ポリプロピ
レンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチ
レンオキシド、ポリカプロラクトン、それらの混合物等
からなる群より選ばれるものを含む。
成分（ａ）および（ｂ）（（ｂ）は式IIにより表され
る。）（ｂ）を成分（ｃ）に加えて含む本発明の組成物
の硬化の間に、大気湿分は、式Ｉの官能性ポリシロキサ
ンおよび式IIの非ポリシロキサンの両方のシラン基を中
間体SiOH基に加水分解して、それは究極的には縮合を経
験してランダム形式でSi−Ｏ−Si−結合を形成し、架橋
されたシリケートネットワークを提供し、ここで、式Ｉ
の官能性シロキサンは式IIの非ポリシロキサン成分と化
学結合する。このように、式IIのシラン官能性化合物お
よびポリマーの対応する水解物、即ち、シリケート樹
脂、コロイドシリカ等は、本発明の剥離コーティング組
成物の成分（ｂ）中に式IIの化合物およびポリマーの代
わりに、またはそれに加えて用いられることができる。
もし水解物が含まれるならば、剥離コーティング組成物
は好ましくは成分（ａ）＋（ｂ）の総重量基準で約１〜
約15重量％の水解物、例えば、コロイドシリカを含む。
成分（ｂ）は、また、任意に水解物に加えて、式IIの化
合物および／またはポリマーを含みうる。
触媒 本発明の剥離コーティング組成物は、成分（ａ）＋
（ｂ）の総重量基準で成分（ｃ）を約１〜約15重量％含
み、ここで、成分（ｃ）は約３より低いpKaを有する
酸、約３より低いpKaを有する酸の無水物、約３より低
いpKaを有する酸のアンモニウム塩、約３より低いpKaを
有する酸の低級アルキルアンモニウム塩およびそれらの
混合物からなる群より選ばれる。約３より低いpKaを有
する酸の低級アルキルアンモニウム塩は、約３より低い
pKaを有する酸の、約１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル置換基を有するアミンによる中和により得られた生成
物を意味する。
より急速な硬化を促進するために、剥離コーティング
組成物は、好ましくは、成分（ａ）＋（ｂ）の総重量基
準で成分（ｃ）を約３〜約10％含む。好ましくは、剥離
コーティング組成物中に存在する加水分解性アルコキシ
シラン基のより完全な効果的な変化率を提供するため
に、酸は約0.1〜約1.5のpKaを有するべきである。約15
重量％より多量の成分（ｃ）が剥離コーティング組成物
中に含まれるならば、更なる利益は達成されず、そし
て、過剰の酸または酸誘導体成分は、剥離組成物の性能
に実際に悪影響を及ぼしうる混和されていない希釈剤と
なる。他方、不充分な成分（ｃ）が含まれるならば、ア
ルコキシシラン官能基の加水分解、および、次いで起こ
る硬化したシリケートネットワークへの縮合は遅く起こ
りすぎる。
成分（ｃ）に当たる有用な酸、酸無水物およびそのア
ンモニウム塩の例は、制限するわけではないが、トリク
ロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジク
ロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリエチルア
ンモニウムトリクロロアセテート、トリメチルアンモニ
ウムトリクロロアセテートおよびそれらの混合物を含
む。
成分（ｃ）により触媒されて、本発明の剥離コーティ
ング組成物は、アルコキシシラン末端基の加水分解およ
びシリケートネットワークへの縮合を通して、固体の架
橋されたポリシロキサンコーティングに硬化する。剥離
コーティングの場合のように、薄い膜にキャスティング
されたときに、反応は極端に急速に起こり、通常、約60
秒以内で透明な汚れのない良好に固着されたコーティン
グに硬化する。
剥離コートされた基材の形成法 本発明の湿分硬化性剥離コーティング組成物は、有機
溶剤中の希釈溶液として、またはニート液体として、最
も標準的な方法で基材に適用されうる。溶剤からキャス
ティングされるときに、組成物の成分（ｃ）は遊離酸と
して、酸無水物として、アンモニウムもしくは低級アル
キルアンモニウム塩、例えば、テトラエチルアンモニウ
ムとして、またはそれらの混合物として存在しうる。適
切な溶剤は、制限するわけではないが、アルカン、アレ
ーン、塩素化炭化水素、低級アルカノール、およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれる溶剤を含めて、制限
するわけではないが、本発明の組成物を溶解しうる揮発
性有機液体を含む。溶剤が用いられるならば、剥離コー
ティング組成物は約２％固体までの濃度で溶剤中に含ま
れうる。遊離酸の形において、官能性ポリシロキサンの
硬化はコートされた基材からの溶剤の蒸発時に殆ど即座
に起こる。アンモニウム塩および低級アルキルアンモニ
ウム塩の形においては、しかし、乾燥したコーティング
が、塩を解離して、遊離酸触媒を解放して湿分硬化を開
始するようにアミンを蒸発させるために充分に加熱され
るまでは、触媒は不活性であり、硬化は起こらない。こ
れに必要な温度は用いる特定の酸により変化するであろ
うが、一般には、約50℃〜約150℃、好ましくは約80℃
〜約110℃の範囲であろう。
コーティングが非常に高い固体含有率の溶液（約80％
固体以上）またはニート材料であるときに、酸のアンモ
ニウム塩または低級アルキルアンモニウム塩の形または
それらの混合物を成分（ｃ）として用いることが重要で
ある。さもなければ、大気湿分による早期反応および続
くゲル化を回避することは不可能である。不活性のアン
モニウム塩、低級アルキルアンモニウム塩またはそれら
の混合物を成分（ｃ）として用いると、大気湿分中で標
準的なコーティング技術、例えば、グラビア、オフセッ
トグラビアおよびエレクトロスプレーを用いて、早期硬
化なしに100％固体での本発明の剥離コーティング組成
物を塗布することが可能である。その後、上記のように
コーティングを加熱することにより硬化は活性化され
る。本発明の剥離コーティング組成物は好ましくは本質
的に、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）並びに任意の溶
剤、または成分（ａ）および（ｂ）並びに任意の溶剤か
らなり、、最も好ましくは本発明の剥離コーティング組
成物は成分（ａ）および（ｃ）並びに任意の溶剤、また
は成分（ａ）および（ｃ）並びに任意の溶剤からなる。
本発明の剥離コーティング組成物は、シート、繊維ま
たは造形品でありうる基材上のコーティングとして用い
られうる。しかし、好ましい基材は感圧接着剤製品用に
用いられるものである。この組成物は、適切で柔軟なま
たは柔軟でない支持体材料の少なくとも片方の主要表面
上に適用され、その後硬化される。有用な柔軟な支持体
材料は、紙、プラスティックフィルム、例えば、ポリ
（プロピレン）、ポリ（エチレン）、ポリ（ビニルクロ
リド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエステ
ル［例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）］、ポリ
アミドフィルム、例えば、duPontのKapton（商標）、セ
ルロースアセテートおよびエチルセルロースを含むが、
接着剤に対する剥離を必要とするあらゆる表面が用いら
れうる。支持体は、このように、合成もしくは天然材
料、例えば、綿、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセ
ラミック材料の糸から形成された不織布であることもで
き、またはそれらは、天然もしくは合成繊維またはこれ
らのブレンドのエアレイドウェブのような不織布から形
成されうる。更に、適切な支持体は金属、金属化ポリマ
ーフィルム、またはセラミックシート材料からも形成さ
れうる。プライマーは用いられうるが、それらは常に必
要なわけではない。
本発明の剥離コーティング組成物は磨耗製品中の構成
品としても用いられうる。米国特許出願番号第07/832,4
74号は、研磨表面を形成するように結合体により固定さ
れた研磨材料粒子を基材の表面に有する基材を含む研磨
製品を記載しており、ここで、研磨表面の少なくとも１
部分は、本発明の剥離コーティング組成物の縮合生成物
を含む架橋したシロキサンである架橋したシロキサンを
含むコーティングをその上に有する。
殆どの場合、本発明の剥離コーティング組成物は硬化
時に即座に望ましい剥離レベルを有するコーティングを
提供する。このように、この組成物はPSA−コート化ラ
ベルおよびテープの連続製造での使用に適切である。硬
化時に特定の剥離レベルは、組成物中に含まれる式Ｉの
官能性ポリシロキサンの重量パーセントおよび分子量の
変化を通して制御的に変化しうる。
高く、急速なアルコキシシランの加水分解変換率およ
びポリシロキサンの完全な硬化を確保するためには、充
分に高い含有量の二官能性および／または多官能性シロ
キサン（即ち、２個以上の反応性加水分解性基を有する
シロキサン）は存在しなければならない。このように、
本発明の組成物の湿分硬化を通して得られた剥離コーテ
ィングは接触するようになるPSAの粘着および剥離特性
に悪影響を及ぼしうるシリコーンを殆どまたは全く含ま
ない。本発明の剥離コーティング組成物は、アクリレー
ト、粘着化された天然ゴムおよび粘着化された合成エラ
ストマーを基礎とするPSAような種々のPSAタイプへの用
途を有する、強固に固着した、高架橋度の、耐溶剤性
の、不粘着コーティングに急速に硬化する。
実施例 実施例および残りの明細書において、全ての部、パー
セント、比等は特に指示がないかぎり重量基準である。
老化剥離値 本試験は加熱老化周期後のシリコーン剥離組成物の有
効性を測定する。老化剥離値は、試験組成物によりコー
トされた基材から軟質接着剤テープを特定の除去角度お
よび速度で除去するために必要な力の定量的な測定値で
ある。次の実施例において、次の代表例の軟質接着剤テ
ープからのこの力はニュートン／デシメートル（N/dm）
で表記される。
テープＡ−1.91cm幅のセルロースアセテート支持体上に
コートされたアクリレート感圧接着剤であり； テープＢ−1.27cm幅のポリプロピレン支持体上にコート
された粘着化スチレン−イソプレンブロックコポリマー
感圧接着剤であり； テープＣ−1.27cm幅のポリプロピレン支持体上にコート
されたアグレッシブアクリレートコポリマー感圧接着剤
であり； テープＤ−1.27cm幅の樹脂含漬されたクレープト紙支持
体上にコートされた粘着化天然ゴムである。
老化剥離試験は、両面コート化テープを有するInstru
mentors,Inc.のスリップ／ピール試験機（モデル3M90）
のステージに、コート化面を上にして実施例において製
造されたコート化基材2.54cmx20.32cm片を積層すること
により行われた。感圧接着剤（PSA）コートされた試験
テープの1.9cmx15.24cm片は積層材上にロールダウンさ
れて、このようにして1.82kgゴムローラーにより形成さ
れた。その後、試験テープを65℃で２または３日間コー
ト化基材と接触させて放置した後に、180゜および228.6
cm/分でこのテープを除去するために必要な力は測定さ
れた。これらの試験結果を下記に示す。
試験テープを65℃で２または３日間コート化基材と接
触させて放置した後に、228.6cm/分および180゜剥離角
度で、上記と同一のInstrumentorsのスリップ／ピール
試験機を用いて通常の様式で、剥がして直ぐのテープを
清浄なガラスプレートに付着させ、そして剥離接着性を
測定することにより老化再接着性をも測定された。これ
らの測定値は剥離コーティングによる接着剤表面への望
ましくない汚染のために接着性値の低下が起こったかど
うかを決定するために取られた。再接着性は、剥離コー
ティングに付着されなかった対照テープ試料を清浄なガ
ラスプレートから除去するために必要な力に対する老化
された試料を清浄なガラスプレートから除去するために
必要な力のパーセントとして報告される。
実施例１ アミノアルキルフルオロシラン停止剤の製造 500mlの３つ口丸底フラスコに、1,3−ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン49.6g、フッ化
アンモニウム29.6g、およびシクロヘキサン300mlを装填
した。還流下で加熱の間、Dean−Starkトラップにより
水を除去した。18時間後、4.4mlの水は回収され、無色
透明の溶液を温かい間に500ml1口丸底フラスコに移し
た。溶剤をロータリーエバポレーターで蒸留し、165gの
白色固体を提供した。これを200mlのメチレンクロリド
に溶解させた。次に、ヘキサメチレンジシラザン30gを
加え、５時間、還流下で攪拌し、加熱した。フラスコは
蒸留用にセットされ、溶剤はアスピレーター減圧下で除
去された。生成物はアスピレーター減圧で蒸留され（70
℃の沸点）、３−アミノプロピルジメチルフルオロシラ
ンを無色透明の油として提供した。収量は54g（100％）
であり、それは気相クロマトグラフィーにより純粋であ
ると決定された。構造はNMR分光器により確認された。
実施例２ モノアミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサンの製
造 最初に、ｎ−ブチルリチウム（10ml、2.5M）をアルゴ
ン下でオクタメチルシクロテトラシロキサン（D4）7.4g
に加え、リチウムシラノレート開始剤を提供した。30分
の攪拌の後、乾燥テトラヒドロフラン250g中のヘキサメ
チルシクロトリシロキサン（D3）溶液を加え、その後、
この組成物を18時間室温にて攪拌した。得られたリチウ
ムポリジメチルシロキサノレートの粘性シロップに、実
施例１の３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン停
止剤3.4gを加えた。粘度は急速に低下した。２時間の攪
拌後、溶剤をロータリーエバポレーターで蒸留除去し
た。フッ化リチウムを除去するために生成物を濾過し、
シリコーンモノアミン250g250gが無色透明の油として提
供された。50/50イソプロパノール／テトラヒドロフラ
ン中に溶解した試料の0.1NHClによる滴定は、9400の数
平均分子量Mn（理論Mn＝10,000）を提供した。上記の手
順を繰り返したが、反応においてD3の量を375gに増加す
ることによりモノアミノプロピル末端ポリジメチルシロ
キサン、Mn＝15000も製造された。
実施例３ ジアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンの製造 温度計、機械攪拌機、滴下漏斗および乾燥アルゴンイ
ンレットを装備した500mlの３つ口丸底フラスコに、事
前に10分間アルゴンによりパージしたビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン7.44gおよびオク
タメチルシクロテトラシロキサン（D4）36gを装填し
た。フラスコの内容物を油浴中で80℃に加熱し、微量
（0.03〜0.05g）の無水３−アミノプロピルジメチルテ
トラアンモニウムシラノレート触媒をスパチュラにより
加えた。この組成物を80℃で攪拌し、攪拌30分後、非常
に粘性になった。気相クロマトグラフィー（VPC）は、
エンドブロッカーは完全に消失したことを示した。得ら
れた反応混合物（アミノプロピル末端基を有する1,500
の数平均分子量のポリシロキサン、環状シロキサンおよ
び活性触媒からなる。）に、アルゴンパージされた310g
のD4を６時間にわたって滴下して加え、粘度は更に増加
した。80℃での反応フラスコ内容物の加熱を一晩続け
た。触媒は150℃で２時間加熱することにより分解さ
れ、揮発物がもはや蒸留されなくなる（約1/2時間）ま
で生成物は140℃で0.1mm圧でストリッピングされ、そし
て310gの無色透明の粘性油（理論値の88％収率）となっ
た。酸滴定により決定された生成物の数平均分子量は1
0,000であった。この手順を用いたが、エンドブロッカ
ーのD4に対する比を変化させて、5,000の数平均分子量
を有するシリコーンジアミンも製造された。
実施例４ 二置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサンの
製造 １つの鎖当たり２個の基を有するこれらの中間体トリ
アルコキシシラン官能性シリコーンは、対応するアミノ
アルキル置換シリコーンとSiAR Laboratoriesから入手
可能なイソシアナトプロピルトリエトキシシランの理論
当量との反応から製造された。このように、実施例３の
5000の数平均分子量のジアミノプロピル末端ポリジメチ
ルシロキサン200gを真空中（15mmHg）中で100℃で10分
間加熱した。無色透明の油をN2下で室温に冷却し、イソ
シアナトプロピルトリエトキシシラン19.76gを攪拌しな
がら加えた。この混合物は最初は曇っていたが、10分で
透明になり、実質的により粘性になった。同様に、10,0
00の数平均分子量の類似の二置換ウレア−トリアルコキ
シシリルポリシロキサンは、実施例３の10,000の数平均
分子量のジアミン100gとイソシアナトプロピルトリエト
キシシラン19.76gとの反応により製造された。
実施例５ 一置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサンの
製造 実施例４と同様に、類似の一置換ポリジメチルシロキ
サンは、実施例２の10,000の平均分子量のシリコーンプ
ロピルアミン100gとイソシアナトプロピルトリエトキシ
シラン2.47g並びに実施例２の15,000の平均分子量のシ
リコーンプロピルアミン100gとイソシアナトプロピルト
リエトキシシラン2.47gの反応により製造された。
実施例６ 多置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサンの
製造 実施例と同様に、100gのPS812、Huls Americaから市
販の、マルチ−アミノプロピルシリコーン（当量1700）
はイソシアナトプロピルトリエトキシシラン14.53gによ
りウレア−トリエトキシシリルポリシロキサンに変換さ
れた。
実施例７ 多置換スルフィド−トリアルコキシシリルポリシロキサ
ンの製造 PS−849、鎖当たり約４個のメルカプトプロピル基を
有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチル−コ−メル
カプトプロピルメチルシロキサン（〜8000の数平均分子
量）（Huls America Inc.から市販）100g、ビニルトリ
メトキシシラン8.15gおよびアゾ−ビス（イソブチロニ
トリル）開始剤0.57gの混合物をエチルアセテート69ml
中に溶解させた。この透明な溶液をN2で５分間パージ
し、55℃で24時間加熱した。試料のガスクロマトグラフ
ィーはビニル化合物の完全な取り込みを示した。減圧下
での蒸発は無色透明の自動車オイルとして製品を提供し
た。
実施例８ 二置換トリアルコキシシリルチオエーテルの製造 メルカプトプロピルトリメトキシシラン11.4g、ビニ
ルトリメトキシシラン9.03gおよびアゾ−ビス（イソブ
チロニトリル）0.1gのエチルアセテート13.0ml中の溶液
を窒素で５分間パージし、その後、55℃で24時間加熱し
た。溶液を冷却し、溶剤をロータリーエバポレーターで
蒸発させ、そして得られた油を真空下で蒸留した。この
生成物を回収し、18.5gの重量であった（93％収率）。N
MRは望ましいトリメトキシシリルエチルトリメトキシシ
リルプロピルスルフィドの構造であることを確認した。
実施例９ アルキレンビス（３−トリアルコキシシリルプロピルチ
オ）エーテルの製造 鉱油中の60％NaH（事前にヘキサン中で洗浄された）
1.51gの40ml乾燥テトラヒドロフラン中のスラリーに、1
0mlTHF中の95％メルカプトプロピルトリメトキシシラン
7.79gを14℃において滴下して加え、フォーミングを抑
制した。室温で１時間後、97％1,12−ジブロモデカン5.
88gを攪拌された溶液に滴下して加えた。反応物を室温
に加熱し、18時間攪拌した。得られた曇った混合物を乾
燥まで蒸発させ、ヘプタン中に吸収させ、濾過し、そし
て再ストリップして、無色透明の油として生成物を提供
した。それは期待された構造、1,12−ビス（トリメトキ
シシリルプロピルチオ）ドデカンをNMRで示した。
実施例10 二置換トリアルコキシシリルウレア−ポリ（アルキレン
オキシド）の製造 Jeffamine（商標）Ｄ−2000、Texaco Chemical Co.か
ら入手可能な2,000の分子量のアミン末端ポリプロピレ
ンオキシド5gをイソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン1.4gで処理し、25分間攪拌し、オリゴマービス（ウレ
ア−トリエトキシシラン）を提供した。
湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物の製
造 実施例11 実施例４で製造した5,000の分子量の二置換ウレア−
トリアルコキシシリルポリシロキサン10gのイソプロピ
ルアルコール10ml中の溶液に、イソプロピルアルコール
中の10％トリクロロ酢酸溶液7.0gを加えた。これを30ml
の更なるイソプロピルアルコールにより10％固体にまで
希釈し、２ミルのポリエステルフィルム上に＃3Mayerロ
ッドを用いてコートした。周囲条件下での溶剤蒸発の直
後、不粘着性コーティングが得られた。それは基材に良
好に付着し、ゴム状の構造であった。老化剥離および再
接着性を表１に記録した。
実施例12〜14 実施例12〜14は、本発明のコーティングの剥離特性を
変化させるための、上記の官能性ポリシロキサン混合物
の使用を示す。実施例４で製造した5,000の数平均分子
量の二置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサ
ン85％、および実施例５で製造した15,000の数平均分子
量の一置換ウレア−トリアルコキシラン15％からなる配
合物は、イソプロピルアルコール中に２種の成分を５％
固体で溶解することにより製造され；シリコーン混合物
の重量基準で７部のトリクロロ酢酸を加え、そして、実
施例11に記載のポリエステルフィルム上に溶液をコート
した。また、材料は乾燥時に即座に硬化したが、この場
合には、実施例11よりも感触がかなり滑らかであった。
実施例13は、実施例４で製造した5,000の数平均分子量
の二置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサン
75％、および実施例５の15,000の数平均分子量の一置換
ウレア−トリアルコキシラン25％から同様に製造され
た。同様に、実施例14は等比率の二置換および一置換ト
リアルコキシシランから製造された。これらの剥離組成
物の試料を実施例11に記載のようにポリエステルフィル
ム上にコートし、老化剥離および再接着性データを集め
て表２に記録した。
実施例15 本実施例は、二官能性アルコキシシリルポリシロキサ
ン構成物の分子量を変化させることを通じてポリシロキ
サンコーティングの剥離特性を変化させる能力を示す。
ポリジメチルシロキサン剥離コーティングは実施例12に
見られるのと同一の方法で製造されたが、実施例12で用
いた5,000の数平均分子量の二置換ウレア−トリアルコ
キシシランを実施例４の10,000の数平均分子量のポリシ
ロキサンに置き換えた。この剥離コーティング配合物の
老化剥離および再接着性データを集めて、表３に記録し
た。
実施例16〜17 更なる変型において、実施例６で製造されたように、
側鎖イソシアナトトリエトキシシリル置換基を有する多
官能性シリコーンを剥離コーティング組成物中に含ませ
た。実施例16は100％このポリシロキサンからなり、実
施例11と同一の方法で製造された。同様の方法で製造さ
れた実施例17は、実施例５の15,000の数平均分子量の一
官能性化合物25％、実施例４の10,000の数平均分子量の
二官能性アルコキシシラン60％、および上記の多官能性
シリコーン15％からなる。また、種々の感圧接着剤で優
れた剥離特性が観測された。老化剥離および再接着性デ
ータを集めて、表４に記録した。
実施例18〜19 本実施例は、代替の強酸化合物、この場合にはシアノ
酢酸が本剥離組成物に触媒としてトリクロロ酢酸の代わ
りになりうることを示す。実施例18において、実施例５
の15,000の数平均分子量の一官能性化合物25％および実
施例４の10,000の数平均分子量の二官能性ポリシロキサ
ン75％は実施例11に記載のように２％トリクロロ酢酸と
混合された。実施例19は、同ポリシロキサン組成物が２
％シアノ酢酸酸触媒を用いて有効に硬化しうることを示
す。本剥離コーティング配合物の老化剥離および再接着
性データを集めて、表５に報告した。
実施例20〜21 本実施例は、強酸のトリアルキルアンモニウム塩の使
用が本発明のポリシロキサン剥離コーティング組成物の
加水分解硬化を遅延することを示す。実施例20におい
て、実施例４の二官能性トリエトキシシリル−ウレア末
端シリコーン（4300の数平均分子量）0.85gおよび実施
例５の15,000の数平均分子量のモノトリエトキシシリル
−ウレア0.15gのイソプロピルアルコール9.0g中の溶液
に、トリクロロ酢酸0.04gおよびトリエチルアミン0.02g
を加えた。試料を２ミルのポリエステルフィルム上に＃
6Mayerロッドによりコートし、溶剤を室温にて蒸発させ
た。２時間後、コーティングは未硬化で、容易に汚れる
油のままであったが、、これ、即ち、新しくコートされ
たフィルムは熱風ガンをにより加熱されると30秒未満で
硬化した。10,000の数平均分子量のジ−および15,000の
数平均分子量のモノ−トリエトキシシラン85/15を1.0
g、トリクロロ酢酸を0.06gおよびトリエチルアミンを0.
06gからなるイソプロピルアルコール19g中の別の配合物
であって、ポリエステルフィルム上に＃3Mayerロッドを
用いてコートされた配合物でも実施例21において同様の
結果が得られた。また、フィルムが短時間空気中で加熱
されるまで殆どまたは全く硬化が起こらなかった。本剥
離コーティング配合物の老化剥離および再接着性データ
を集めて表６に報告した。
上記の結果から明らかなように、多くのパラメーター
（ポリシロキサン分子量、ポリシロキサン官能価の相対
重量比および構造タイプ等）は容易に変化して特定の用
途への特性の最適化を可能にする。
実施例22〜24 本実施例はアルコキシシリル官能性ポリシロキサンへ
非ポリシロキサン含有成分を導入して、数種の代表的な
接着剤テープ試料と接触したときにプレミアム老化剥離
を示す剥離コーティングを製造する。実施例22〜24にお
いて、実施例６の多官能性ポリシロキサン（78％）、実
施例８のビス−トリメトキシシラン22％、およびトリク
ロロ酢酸５部を合わせ、実施例11のようにコートした。
種々の感圧接着剤テープの老化剥離接着性を記録し、表
７に見られうる。
実施例25〜28 実施例25は、一および二官能性ポリシロキサン成分と
非ポリシロキサンアルコキシシリル化合物との組み合わ
せの使用を示す。実施例４のビスウレア−トリエトキシ
シリル末端シリコーン（5000の数平均分子量）2.0g、実
施例５のモノ−ウレア−トリエトキシシリルシリコーン
（15,000の数平均分子量）5.0g、およびテトラエトキシ
シラン3.0gをイソプロピルアルコール中で10重量％に希
釈し、20％二官能性ポリシロキサン、50％一官能性ポリ
シロキサンおよび30％反応性希釈剤からなる配合物を製
造した。トリクロロ酢酸、0.5g（５％）を加え、溶液試
料を２ミルのポリエステルフィルム上にコートした。溶
剤の蒸発は不粘着性の硬化した剥離コーティングを提供
した。成分の濃度を変えて他の配合物は製造された。
実施例26〜29は実施例25と同様に製造され、実施例25
の成分の濃度を変える効果を示す。実施例26は40％シリ
コーンジシラン、30％シリコーンモノシランおよび30％
テトラエトキシシランを含む。実施例27は67％ジ−、12
％モノ−および21％テトラエトキシシランを含む。実施
例28は、75％、13％および12％のこれらの一官能性化合
物、二官能性化合物および希釈剤濃度をそれぞれ有す
る。老化剥離接着性および再接着性を記録し、表８に見
られうる。
実施例29 4300の数平均分子量を有する実施例３のシリコーンジ
アミン5.0g、および実施例２の15,000の数平分子量のシ
リコーン一官能性化合物5.0gの混合物をイソプロピルア
ルコール90ml中に溶解し、そして、攪拌しながら３−イ
ソシアナトプルピルトリエトキシシランで処理してウレ
ア−トリエトキシシランを形成した。この溶液に、5.5g
のNalco 2326、Nalco Chemical Co.から入手可能なアン
モニアで安定化されたコロイドシリカの15％水性分散液
を滴下して加えた。これはシリコーンの重量と比較して
８％固体のシリカの量である。シアナト酢酸0.5g（５
％）をこの溶液に溶解させ、その後、ポリエステルフィ
ルム上に＃3Mayerロッドを用いてコートした。フィルム
を93℃の炉に30秒間入れ、摩擦して取れない透明な不粘
着性のコーティングを提供した。老化剥離接着性および
再接着性データを記録し、表９に見られうる。
実施例30〜33 これらのコーティングに関して、２種の配合物を実施
例25の方法により製造し、第一の配合物は実施例４の5,
000の数平均分子量のビス−ウレア−トリエトキシシラ
ン10％、および実施例９のビス−チオエーテルトリメト
キシシラン70％、およびオクチルトリエトキシシラン20
％からなった（実施例30および32）。第二の配合物（実
施例31および33）は、二官能性アルコキシシラン５％、
ビス−チオエーテルトリメトキシシラン70％、およびオ
クチルトリエトキシシラン20％を有した。両方とも５％
トリクロロ酢酸で処理され、イソプロピルアルコール中
５％固体で通常のやり方でコートされた。表10の老化剥
離および再接着性のデータにより分かるように、ポリシ
ロキサン濃度を減少させることは、２種の異なる感圧接
着剤テープ試料に対して試験されたとき、剥離の増加を
もたらす。
実施例34 0.5gの実施例４の5Kビスウレア−トリエトキシシラン
0.5g、実施例10の2Kポリプロピレンオキシドビスウレア
−トリエトキシシラン0.5gおよびトリクロロ酢酸0.07g
のイソプロピルアルコール9gの混合物を実施例25に記載
のようにポリエステルフィルム上にコートした。最終の
コーティングは滑らかであり、完全に透明であった。老
化剥離接着性および再接着性を記録して表11に見られう
る。
本発明は特定の態様に関して記載されたが、更なる変
更は可能であることが理解されるべきである。明細書中
の請求の範囲は、ここに記載したものと化学的に等価で
あると当業者が認めるであろう変更を含めることを意図
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャーマン，オードリー エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 （番地なし) (72)発明者 サーカー，マニシャ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427 （番地なし) (56)参考文献 特開 平５−214106（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−171048（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89867（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170776（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118439（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194917（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 183/14 C08L 101/10 C09J 7/02 C09K 3/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】剥離コーティング組成物であって、 （ａ）一般式、 のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は
    20〜5000の整数であり； ｍは０〜0.1（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり； R1はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリ
    ールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なる
    ことができる１価部分であり； R2はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリ
    ールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なる
    ことができる１価部分であり； Ｗはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール
    および反応性加水分解性基、 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なること
    ができる１価部分であり； ここで、前記反応性加水分解性基中の珪素原子を除いた
    珪素原子の総数のうちの少なくとも50％はそれに結合し
    た２個のメチル基を有し、そして、少なくとも１個の反
    応性加水分解性基、 は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング
    組成物中の式Ｉのポリマーのうち少なくとも25％は少な
    くとも２個の反応性加水分解性基、 を有し； Ｘは１〜12個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群
    より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２
    価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテ
    ルおよびチオエーテル基からなる群より選ばれた同一で
    あるかまたは異なることができる２価の結合基であり； Ｙは１〜12個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群
    より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２
    価の結合基であり； ｔは０〜10の整数であり； Ｚは−ORおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一である
    かまたは異なることができる１価部分であり、ここで、
    Ｒは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基であり； R3は１〜３個の炭素原子を含む１価のアルキル基であ
    る。） からなる群より選ばれるポリマー１〜100重量％、 （ｂ）一般式、 （R3O）３−Si−Ａ （II） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合
    物、 （式中、R3は上記に定義の通りであり； Ａは−OR3、１〜20個の炭素原子を含む１価アルキル基
    および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−［Ｄ−Ｑ］ｔ−（Ｙ）ｂ−Si
    （OR3）３からなる群より選ばれた１価の部分であり、
    ここで、Ｘ、Ｑ、ｔ、ＹおよびR3は上記に定義の通りで
    あり； Ｄは２〜30個の炭素原子を含むアルキレン基;6〜30個の
    炭素原子を含むアラルキレン基;6〜30個の炭素原子を含
    むアリーレン基；およびポリエーテル、ポリオレフィ
    ン、ポリエステル、ポリジエンおよびそれらの混合物か
    らなる群より選ばれた500〜10,000の数平均分子量を有
    する２価のポリマーセグメントからなる群より選ばれた
    同一であるかまたは異なることができる２価の基であ
    り； ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり； ここで、ｔが１〜10の整数であるとき、ｂは１でなけれ
    ばならず、そしてｐは１でなければならず；そしてｔ＝
    ０およびｂ＝０のとき、ｐも０でなければならない。）
    からなる群より選ばれた成分、０〜99重量％、 （ここで、（ａ）および（ｂ）の重量％は（ａ）＋
    （ｂ）の総重量基準である。） （ｃ）３より低いpKaを有する酸、３より低いpKaを有す
    る酸の無水物、３より低いpKaを有する酸のアンモニウ
    ム塩、３より低いpKaを有する酸の低級アルキルアンモ
    ニウム塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれた
    成分、（ａ）および（ｂ）の総重量基準で１〜15重量％ を含む剥離コーティング組成物。
  2. 【請求項２】請求項１の組成物を硬化させることにより
    形成された剥離コーティング。
  3. 【請求項３】請求項２の剥離コーティングによりコート
    された基材。
  4. 【請求項４】剥離コーティングがコートされた基材を形
    成する方法であって、 （ａ）剥離コーティング組成物の層を基材に適用するこ
    と、｛前記剥離コーティング組成物は、 （ｉ）一般式、 のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は
    20〜5000の整数であり； ｍは０〜0.1（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり； R1はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリ
    ールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なる
    ことができる１価部分であり； R2はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリ
    ールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なる
    ことができる１価部分であり； Ｗはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール
    および反応性加水分解性基、 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なること
    ができる１価部分であり； ここで、前記反応性加水分解性基中の珪素原子を除いた
    珪素原子の総数のうちの少なくとも50％はそれに結合し
    た２個のメチル基を有し、そして、少なくとも１個の反
    応性加水分解性基、 は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング
    組成物中の式Ｉのポリマーのうち少なくとも25％は少な
    くとも２個の反応性加水分解性基、 を有し； Ｘは１〜12個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群
    より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２
    価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテ
    ルおよびチオエーテル基からなる群より選ばれた同一で
    あるかまたは異なることができる２価の結合基であり； Ｙは１〜12個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群
    より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２
    価の結合基であり； ｔは０〜10の整数であり； Ｚは−ORおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一である
    かまたは異なることができる１価部分であり、ここで、
    Ｒは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基であり； R3は１〜３個の炭素原子を含む１価のアルキル基であ
    る。） からなる群より選ばれるポリマー１〜100重量％、 （ii）一般式、 （R3O）３−Si−Ａ （II） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合
    物、 （式中、R3は上記に定義の通りであり； Ａは−OR3、１〜20個の炭素原子を含む１価アルキル基
    および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−［Ｄ−Ｑ］ｔ−（Ｙ）ｂ−Si
    （OR3）３からなる群より選ばれた１価の部分であり、
    ここで、Ｘ、Ｑ、ｔ、ＹおよびR3は上記に定義の通りで
    あり； Ｄは２〜30個の炭素原子を含むアルキレン基;6〜30個の
    炭素原子を含むアラルキレン基;6〜30個の炭素原子を含
    むアリーレン基；およびポリエーテル、ポリオレフィ
    ン、ポリエステル、ポリジエンおよびそれらの混合物か
    らなる群より選ばれた500〜10,000の数平均分子量を有
    する２価のポリマーセグメントからなる群より選ばれた
    同一であるかまたは異なることができる２価の基であ
    り； ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり； ここで、ｔが１〜10の整数であるとき、ｂは１でなけれ
    ばならず、そしてｐは１でなければならず；そしてｔ＝
    ０およびｂ＝０のとき、ｐも０でなければならない。）
    からなる群より選ばれた成分、０〜99重量％、 （ここで、（ｉ）および（ii）の重量％は（ｉ）＋（i
    i）の総重量基準である。） （iii）３より低いpKaを有する酸、３より低いpKaを有
    する酸の無水物およびそれらの混合物からなる群より選
    ばれた成分、（ｉ）および（ii）の総重量基準で１〜15
    重量％ を含む。）｝ （ｂ）前記反応性加水分解性基を硬化させるために十分
    な大気湿分に前記剥離コーティング組成物をさらし、Si
    −Ｏ−Si架橋を形成させること、 の工程を含む方法。
JP51407893A 1992-02-07 1993-01-21 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 Expired - Fee Related JP3380551B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US832,270 1992-02-07
US07/832,270 US5286815A (en) 1992-02-07 1992-02-07 Moisture curable polysiloxane release coating compositions
PCT/US1993/000490 WO1993016142A1 (en) 1992-02-07 1993-01-21 Moisture curable polysiloxane release coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07503748A JPH07503748A (ja) 1995-04-20
JP3380551B2 true JP3380551B2 (ja) 2003-02-24

Family

ID=25261180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51407893A Expired - Fee Related JP3380551B2 (ja) 1992-02-07 1993-01-21 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5286815A (ja)
EP (1) EP0625176B1 (ja)
JP (1) JP3380551B2 (ja)
KR (1) KR950700375A (ja)
AU (1) AU662393B2 (ja)
BR (1) BR9305848A (ja)
CA (1) CA2128865A1 (ja)
DE (1) DE69306378T2 (ja)
MX (1) MX9300556A (ja)
WO (1) WO1993016142A1 (ja)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6464713B2 (en) * 1990-06-28 2002-10-15 Peter M. Bonutti Body tissue fastening
JP2681847B2 (ja) * 1990-12-28 1997-11-26 大日精化工業株式会社 剥離性処理剤
US5412016A (en) * 1992-09-28 1995-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making polymeric inorganic-organic compositions
US5340897A (en) * 1993-08-04 1994-08-23 Dow Corning Corporation Moisture curable organosiloxane coating compositions
US5545831A (en) * 1993-10-22 1996-08-13 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone compositions for the formation of cured release coatings
WO1996034318A1 (en) * 1995-04-28 1996-10-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Release layer for photoconductors
US6407195B2 (en) 1996-04-25 2002-06-18 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6664359B1 (en) 1996-04-25 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6355759B1 (en) 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6846893B1 (en) 1996-10-23 2005-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer mixtures containing polydiorganosiloxane urea-containing components
DE69815073T3 (de) 1997-03-14 2008-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co., St. Paul Auf-anfrage-härtung von feuchtigkeithärtbaren zusammensetzungen mit reaktiven funktionellen silangruppen
JPH11279425A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 硬化性の組成物
US6022050A (en) 1998-09-02 2000-02-08 Monarch Marking Systems, Inc. Silicone release coating composition
US6461419B1 (en) * 1999-11-01 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Curable inkjet printable ink compositions
US6518335B2 (en) * 2000-01-05 2003-02-11 Crompton Corporation Sulfur-containing silane coupling agents
ITMI20010252A1 (it) * 2001-02-08 2002-08-08 Ausimont Spa Trattamento di substrati vetrosi con composti (per)fluoropolieterei
DE10134634A1 (de) 2001-07-17 2003-02-06 Consortium Elektrochem Ind Über Alkoxygruppen vernetzende RTV-1-Siliconkautschuk-Mischungen
GB0227066D0 (en) * 2002-11-20 2002-12-24 Dow Corning Silicone release coatings
US20040241395A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Method of modifying a surface of a substrate and articles therefrom
US20040241396A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Method of modifying a surface of a substrate and articles therefrom
US20040241323A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Method for applying adhesive to a substrate
US6969166B2 (en) 2003-05-29 2005-11-29 3M Innovative Properties Company Method for modifying the surface of a substrate
JP2005107040A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Canon Inc 電気泳動分散液及びこれを用いた電気泳動表示素子
JP2005150235A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Three M Innovative Properties Co 半導体表面保護シート及び方法
WO2007061847A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-31 Henkel Corporation Rapid surface curing silicone compositions
US20080014532A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 3M Innovative Properties Company Laminate body, and method for manufacturing thin substrate using the laminate body
US20090017248A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 3M Innovative Properties Company Layered body and method for manufacturing thin substrate using the layered body
US20090017323A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 3M Innovative Properties Company Layered body and method for manufacturing thin substrate using the layered body
US7891636B2 (en) * 2007-08-27 2011-02-22 3M Innovative Properties Company Silicone mold and use thereof
CN101910942B (zh) * 2007-11-01 2013-11-20 3M创新有限公司 复制母模的方法
US20090269390A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Medtronic, Inc. Medical devices, polymers, compositions, and methods for delivering a haloacetate
JP2010062269A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Three M Innovative Properties Co ウェーハ積層体の製造方法、ウェーハ積層体製造装置、ウェーハ積層体、支持層剥離方法、及びウェーハの製造方法
US8809479B2 (en) * 2009-05-01 2014-08-19 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer compositions containing reactive modifiers
EP2588537A1 (en) 2010-06-30 2013-05-08 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand composition comprising dual reactive silane functionality
EP2588550A1 (en) 2010-06-30 2013-05-08 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane coating composition
CN102985503A (zh) 2010-06-30 2013-03-20 3M创新有限公司 包含双重反应性硅烷官能团的可固化组合物
US9029491B2 (en) * 2010-12-22 2015-05-12 Teknologisk Institut Repellent coating composition and coating, method for making and uses thereof
EP2500009A1 (en) 2011-03-17 2012-09-19 3M Innovative Properties Company Dental ceramic article, process of production and use thereof
JP2014514398A (ja) * 2011-03-31 2014-06-19 ダウ コーニング コーポレーション 光学的にクリアな組成物
JP2015503660A (ja) 2011-12-29 2015-02-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性ポリシロキサンコーティング組成物
CN104470983A (zh) 2011-12-29 2015-03-25 3M创新有限公司 可固化聚硅氧烷组合物
EP2797985B1 (en) 2011-12-29 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand polysiloxane coating composition
US20150009566A1 (en) * 2012-02-28 2015-01-08 3M Innovative Properties Company Sheeting article with release coating comprising polyorganosiloxane and hydrophilic component
US9994740B2 (en) 2013-05-31 2018-06-12 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl silicones
US20150240125A1 (en) * 2013-08-09 2015-08-27 Teknologisk Institut Repellent Coating Composition and Coating, Method for Making and Uses Thereof
CN105612165B (zh) 2013-10-04 2018-05-25 3M创新有限公司 氟代烷基硅烷及其涂层
WO2015050928A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl silicone compositions
CA2939914C (en) * 2014-02-18 2022-06-28 3M Innovative Properties Company Self sealing articles
KR20160140811A (ko) 2014-03-31 2016-12-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 플루오로알킬 실리콘
WO2016032739A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 3M Innovative Properties Company Novel polyfluoroalkylated alkenes and silicon compounds prepared therefrom
WO2016032738A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 3M Innovative Properties Company Novel polyfluoroalkylated alkenes and silane compounds prepared therefrom
WO2016032794A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 3M Innovative Properties Company Novel polyfluoroalkylated alkenes and silicone compounds prepared therefrom
JP6939878B2 (ja) * 2017-04-07 2021-09-22 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び基材
CN114149737B (zh) * 2021-12-21 2022-12-09 奎克化学（中国）有限公司 一种聚氨酯涂料及其用途
WO2024009810A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 信越化学工業株式会社 二官能性オルガノポリシロキサン、二重硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物並びに電子機器

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4218354A (en) * 1974-03-22 1980-08-19 Stauffer Chemical Company Binder composition and coating containing the same
JPS521926B2 (ja) * 1974-03-25 1977-01-19
GB2057476B (en) * 1979-08-29 1983-06-22 Shinetsu Chemical Co Photocurable organopolysiloxane compositions
US4269963A (en) * 1979-12-03 1981-05-26 Dow Corning Corporation Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same
US4313988A (en) * 1980-02-25 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials
DE3222839A1 (de) * 1982-06-18 1983-12-22 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Neue organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organopolysiloxane
US4743474A (en) * 1983-08-05 1988-05-10 Dow Corning Corporation Coating process and moisture-curable organopolysiloxane compositions therefor
US4525566A (en) * 1984-03-02 1985-06-25 Dow Corning Corporation Coating method and silicone composition for PSA release coating
EP0176062A3 (en) * 1984-09-27 1987-07-15 Dow Corning Corporation Silane bonding agents for high temperature applications and method therefor
US4563539A (en) * 1984-12-18 1986-01-07 Dow Corning Corporation Acrylofunctional silicones
US4871827A (en) * 1986-03-03 1989-10-03 Dow Corning Corporation Method of improving shelf life of silicone elastomeric sealant
US4822687A (en) * 1988-01-22 1989-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone release compositions
JP2688499B2 (ja) * 1988-08-22 1997-12-10 東芝シリコーン株式会社 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、その製造方法およびそれを含有する室温硬化性組成物
AU630732B2 (en) * 1989-09-22 1992-11-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
JPH0649828B2 (ja) * 1990-08-03 1994-06-29 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物
CA2076278A1 (en) * 1991-08-22 1993-02-23 Joseph T. Braun Curable silicone pressure sensitive adhesive tape
JP2500720B2 (ja) * 1991-12-20 1996-05-29 信越化学工業株式会社 室温硬化性組成物及びその硬化物
JPH0774222B2 (ja) * 1991-12-24 1995-08-09 信越化学工業株式会社 シロキサン化合物
JPH05214106A (ja) * 1992-01-31 1993-08-24 Nippon Dow Corning Kk ポリ（シルエチニレンジシロキサン）及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993016142A1 (en) 1993-08-19
US5286815A (en) 1994-02-15
AU662393B2 (en) 1995-08-31
AU3479893A (en) 1993-09-03
KR950700375A (ko) 1995-01-16
DE69306378T2 (de) 1997-06-26
DE69306378D1 (de) 1997-01-16
CA2128865A1 (en) 1993-08-19
MX9300556A (es) 1993-09-01
EP0625176B1 (en) 1996-12-04
EP0625176A1 (en) 1994-11-23
JPH07503748A (ja) 1995-04-20
BR9305848A (pt) 1997-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3380551B2 (ja) 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物
JP2939309B2 (ja) シリコーン−ビニル共重合体
JP3976350B2 (ja) 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物
US5314748A (en) Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
JP3866463B2 (ja) シリコーン化合物と製造方法
JPH0547550B2 (ja)
JP2009513740A (ja) シリコーン解離性コーティング組成物
WO2002000808A1 (en) Silicone pressure sensitive adhesive composition
JPS6259149B2 (ja)
JPS6328931B2 (ja)
JPS6362551B2 (ja)
US4943620A (en) Method for the preparation of a silicone-based pressure-sensitive adhesive
JPH0138424B2 (ja)
JPH0253466B2 (ja)
JPH02166163A (ja) 離型紙用組成物
JP3022101B2 (ja) 剥離性オルガノポリシロキサン組成物及び剥離紙
JP2965231B2 (ja) 剥離紙用シリコーン組成物
JPH01215857A (ja) 剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物
JP3985995B2 (ja) 離型剤用溶剤型シリコーン組成物
JP4394182B2 (ja) プライマ―組成物及び接着方法
JP2527081B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
JPH036951B2 (ja)
JPH0477557A (ja) 剥離紙の製造方法
JP3553111B2 (ja) 剥離紙用シリコーン組成物
JPS6050385B2 (ja) 離型紙用オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees