JPH036951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シラン反応型感圧性接着テープ類の
製造方法に関する。 シラン反応型感圧性接着テープ類の製造におい
ては、分子内に加水分解性珪素基又はシラノール
基を有する重合体の反応を促進する目的で触媒を
添加するのが一般的であり、必要に応じて粘着付
与樹脂、老化防止剤、溶媒、その他を混合した
後、コーター等で支持体上に塗布し、加熱等によ
つて高分子化及び／又は架橋反応を生じせしめる
方法がとられる。 上記の分子内に加水分解性珪素基又はシラノー
ル基を含有する重合体は、触媒を添加しない状態
では、長時間安定であり、増粘やゲル化は生じな
いが、一度、触媒を添加すると、重合体中及び配
合剤中に含まれている微量の水分の為に重合体分
子内の加水分解性珪素基が反応し、支持体に塗布
する以前に接着剤配合物の粘度が上昇しゲル化す
ることがある。その結果、接着剤の支持体への塗
布が困難になつたり、またゲル化物の為に塗布面
が不均一になるだけでなく、粘着特性も不安定に
なるという問題点があつた。この問題を回避する
ために、触媒もしくはその溶液を予め支持体上に
塗布した後、触媒を含まない接着剤を塗布する方
法又は、触媒を含まない接着剤を支持体上に塗布
した後、触媒もしくはその溶液をスプレー等によ
り別途賦与する方法も考えられるが、工程が煩雑
になる欠点がある。 本発明者らは、この問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、低分子量の加水分解性珪素化合物を
共存させると密閉容器中で良好な貯蔵安定性が得
られると同時に途布前の接着剤配合物の粘度上昇
が抑えられ、支持体に塗布後は加熱処理等により
速かに高分子化反応及び／又は架橋反応が進行
し、良好な粘着特性が発現することがわかり本発
明に到達した。 すなわち本発明は、分子末端及び又は側鎖に加
水分解性珪素基又はシラノール基を有する重合体
及び、場合により粘着付与樹脂を含む配合物に低
分子量の加水分解性珪素化合物を添加し、これを
支持体上に塗布し、支持体上で反応させることを
特徴とする感圧性接着テープ類の製造方法に係る
ものである。 本発明において、低分子量加水分解性珪素化合
物は、触媒の存在下においても分子末端及び又は
側鎖に加水分解性珪素基又はシラノール基を有す
る重合体に事実上先立つて、接着剤配合物中の微
量の水分と反応する。そして、それ自身低分子量
体であるため配合物自体の粘度はほとんど変化せ
ず、密閉容器中に保存すれば長期間安定剤として
の効果を発揮できる。また、この触媒を含む接着
剤配合物が、一度、支持体上に塗布されることに
より外気にさらされたり、又は塗布後、意図的に
スチーム等で水分を賦与されると、低分子量加水
分解性珪素化合物は速かに自己縮合を完了すると
同時に、加水分解性珪素基又はシラノール基を含
む重合体が高分子化反応及び／又は架橋反応を起
し、感圧性接着テープ類が得られる。 このような低分子量加水分解性珪素化合物は、
加水分解反応性が高いものが使用量が少なくてす
む点で好ましい。この様な化合物としては、テト
ラアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合
物、アルキル若しくはアルケニルトリアルコキシ
シラン及びその部分加水分解縮合物、置換アルキ
ルトリアルコキシシラン及びそれらの部分加水分
解縮合物（置換アルキルとは、例えばグリシジル
アルキル、メタアクリロイルアルキル、アミノア
ルキル、メルカプトアルキルの様に官能性基を有
するアルキル基をさす。）等アルコキシ基を有す
るシラン化合物及びアシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基、ハロゲン基を有する各シラ
ン化合物等が挙げられる。この様な化合物を具体
的に例示すると、（C₂H₅O）₄Si，（CH₃O）₄Si，

【式】

【式】

CH₃Si（OCH₃）₃，CH₃Si（OC₂H₅）₃， CH₂＝CHSi（OCH₃）₃， NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃， NH₂CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃， HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃，

【式】

【式】

【式】

【式】

〔(1)，(2)，(3)式中R〓は炭素数１〜20の２価の有機基；R〓は水素又は炭素数１〜20の１価の有機基；R〓は同種もしくは異種の１価の炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基；ａは０又は１、ｂは０，１又は２、ｃは０，１，２又は３、但し１≦ｂ＋ｃ≦４；Ｘはシラノール基又は異種又は同種の加水分解性官能基；ｍは０〜18の整数を示す〕

式(2)、(3)において、R〓は炭素数１〜20の同種
又は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、
エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基；フエニル基などのアリール
基；ベンジル基などのアラルキル基等より選ば
れ、さらに式（R′）₃SiO−で示されるトリオルガ
ノシロキシ基も包含す（R′は炭素数１〜20の同
種または異種の１価の炭化水素基を示す）。また
式(2)、(3)において、Ｘはシラノール基又は異種も
しくは同種の加水分解可能な基を示すが、加水分
解可能な基としては、ハロゲン基、ハイドライド
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げら
れる。式(2)で示される水素化珪素化合物として
は、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロ
ルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシ
ロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン
類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシ
ラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチ
ル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン
などのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケト
シシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシ
ルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチ
ルケトキシメート）トリメチルシロキシシランな
どのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、
トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメ
チル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイ
ドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキ
シ）シランなどのアルケニルオキシシラン類など
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 この方法においては、式(2)の水素化珪素化合物
と式(1)のオレフイン基を有するポリエーテルとを
反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加
水分解可能基又はヒドロキシル基に変換する事が
できる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド
基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
ル基などに変換して使用する方が好ましい。 式(1)、(3)において、R〓は水素原子又は炭素数
１〜20の１価の有機基であるが、水素原子又は炭
化水素基が好ましく、更に水素原子が特に好まし
い。R〓は同種又は異種の炭素数１〜20の２価の
有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート
結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン
基が好ましい。式(1)で示されるオレフイン基を有
するポリエーテルの具体的製造法は、特開昭54−
6097において本発明者等が既に提示している方
法、或いはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグ
リシジルエーテル等のオレフイン基含有エポキシ
化合物を添加して共重合することにより側鎖にオ
レフイン基を導入する方法等により製造できる。 本発明で使用する重合体がポリエーテル主鎖の
場合は、本質的に式−R〓−Ｏ−（ここで、R〓は
２価の有機基であるが、その大部分が炭素数１〜
４の炭化水素基であるとき最も有効である）に示
される化学的に結合された繰り返し単位を有する
ものである。R〓は具体的には、−CH₂−， −CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などが挙げられる。１種類
だけの繰り返し単位からなつていてもよいし、２
種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも
有効に使用される。特に

【式】が好ま しい。 ポリエーテルの分子量は1500〜30000のものが
有効に使用されうるが、好ましくは3000〜15000
の分子量を有するものがよい。このようなポリエ
ーテルは、特開昭53−129247、同54−6097、同55
−82123、同55−131021、同55−131022、同55−
137129、同55−135135で提案されている方法等で
得ることができる。 これらの分子末端及び又は側鎖に加水分解性珪
素基又はシラノール基を有する重合体は、１種又
は２種以上を併用して使用することができる。
又、これらの分子内に加水分解性珪素基又はシラ
ノール基を有する重合体の１種又は２種以上の混
合物もしくはその溶液中で、重合性モノマーを重
合して得られる組成物や、分子内に加水分解性珪
素基又はシラノール基を有する重合体と、非シラ
ン性重合体との単なる混合物を併用することも差
しつかえない。 本発明においては、加水分解性珪素基の縮合に
より硬化反応を促進する目的で触媒を使用するこ
とが出来る。この硬化触媒としては、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチル酸スズ、ジオクチル
スズマレエート、ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物、アルキルチタネート等
のカルボン酸金属塩、ジブチルアミン−２−エチ
ルヘキソエート等のアミン類、及び他の酸性触
媒、塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が
挙げられる。これらの触媒の使用量は、分子末端
及び又は側鎖に加水分解性珪素基又はシラノール
基を有する重合体100重量部に対し0.1〜10重量部
を用いるのが好ましい。0.1重量部未満では触媒
効果が少なく、10重量部をこえると硬化が早すぎ
て支持体への塗布作業性に悪影響を及ぼすことが
あるので好ましくない。 本発明で使用する加水分解性珪素基又はシラノ
ール基含有重合体は、通常粘着付与樹脂を添加し
ないで単独で使用した場合は、タツク及び粘着力
が必ずしも充分でなく、加水分解性珪素基の含有
率をコントロールすることにより若干の改善はみ
られるものの強接着力を必要とする用途には不充
分であることが多く、通常は粘着付与樹脂を添加
して使用される。 本発明において、場合により使用される粘着付
与樹脂としては、本発明に使用される重合体とよ
く相溶することが望ましい。これらの粘着付与樹
脂としてはロジン系樹脂、（ロジン、ロジンエス
テル、水添ロジンエステル）、フエノール樹脂、
テルペン−フエノール樹脂等の変性フエノール樹
脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系
石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂等があげ
られるが、特開始50−156599等で提案されている
分子末端及び又は側鎖に加水分解性珪素基又はシ
ラノール基を有するポリオキシアルキレン重合体
を用いる場合は、相溶性の点でロジン系樹脂（特
にロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステ
ル）、フエノール樹脂、テルペン−フエノール樹
脂等の変性フエノール樹脂、キシレン樹脂が特に
好ましい結果を与える。これらの粘着付与樹脂の
使用量は、使用する重合体100重量部に対して10
〜140重量部、更に好ましくは20〜120重量部であ
る。 この発明においては、上述の触媒、粘着付与樹
脂の他に、必要に応じて充填剤、可塑剤、老化防
止剤、着色剤、有機溶剤などの配合剤を配合する
ことができる。 この組成物は、貯蔵中は長時間、増粘やゲル化
するおそれがないため調整後、直ちにこれを使い
切つてしまわなければならないといつた制約から
免れる利点がある。かつ支持体上に塗布作業を行
なうに当つても、短時間で増粘するおそれがない
ため作業性は何ら損うことがない。又、塗布後は
大気中の湿気もしくは意図的にスチーム等で賦与
された水分で、更にはこれに通常加熱処理を加え
ることにより速かに反応が進行し、品質良好なシ
ラン反応型感圧性接着テープ類を得ることができ
る。 なお、本発明に使用される支持体とは、無処理
又はコロナ処理、プライマー処理等の表面処理し
たクラフト紙、和紙、スフ布、綿布、セロハン、
軟質塩化ビニルフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ポリエチレンフイルム、ポリエステルフイル
ム、ガラスクロス等従来から使用されているもの
が広く用いられ、必要に応じてテープ、シート、
ラベル等の形態に裁断されて使用される。なお本
発明に言うところのテープ類とはテープ、シー
ト、ラベルを含むものである。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。 参考例 １ 全末端のうちアリルエーテル基を97％の割合で
末端に含有する、平均分子量8000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコールを出発原
料にして製造されたもの）800ｇを撹拌機付き耐
圧反応容器にとり、メチルジメトキシシラン15ｇ
を加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液
（HBPtCl₆・6H₂O 8.9ｇをイソプロピルアルコー
ル18ml、テトラヒドロフラン160mlに溶かした溶
液）0.34mlを加えた後、80℃で６時間反応させ
た。残存ヒドロシリル基をIRスペクトルから定
量した結果、ほとんどが反応していることがわか
り、

【式】基を末端にも つポリプロピレンオキシドが得られた。 参考例 ２ 全末端のうちアリルエーテル基を96％の割合で
末端に含有する、平均分子量9000のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコール90重量
％、ポリプロピレントリオール10重量％を出発原
料にして製造される）900ｇを撹拌機付耐圧反応
容器にとる。

【式】 の構造をもつ水素化珪素化合物60ｇを加え、続い
て塩化白金酸の触媒溶液（参考例１参照）0.34ml
を加えて80℃で６時間反応させた。末端に 基を有するポリプロピレンオキシドが得られた。 参考例 ３ 参考例１において、メチルジメトキシシランの
代りにトリメトキシシランを12ｇ用いた以外は参
考例１と同様な方法にて末端に、（CH₃O）₃Si−
CH₂CH₂CH₂O−基を有するポリプロピレンオキ
シドを得た。 参考例 ４ アクリル酸ブチル98重量部とメタアクリル酸ト
リメトキシシリルプロピル２重量部とトルエン
150重量部とアゾビスイソブチロニトリル0.5重量
部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら110℃で５時間反応した。得られた共重合体
溶液は固型分濃度39.6％であり、粘度は約70ポイ
ズ（20℃）であつた。 参考例 ５ 参考例１で得た末端シリル変性ポリプロピレン
オキシド100重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲
気中で撹拌しながら110℃に昇温した。これにア
クリル酸ブチル95重量部とアゾビスイソブチロニ
トリル５重量部の混合液を３時間かけて滴下し
た。粘度は次第に増加するが、これらをさらに２
時間撹拌をつづけた後、粘稠なほぼ透明な液状物
を得た。 実施例 １ 参考例１で得た末端シリル変性ポリプロピレン
オキシド100重量部にテルペンフエノール樹脂
（安原油脂(株)製、YSポリスタ−Ｔ−115）100重量
部及びトルエン50重量部を加え均一に溶解した。
この溶液の水分を測定すると930ppmであつた。
この溶液にテトラキシシラン2.5重量部（系中の
水モル数に対し、約４倍量の加水分解性官能基数
相当量）を加え均一に混合した後、触媒としてジ
ブチルスズオキサイドとジオクチルフタレートと
の等モル熱処理物を５重量部加え均一混合して接
着剤組成物とした。この組成物は固型分約80％で
粘度は40ポイズ（20℃）であつた。この組成物を
密閉容器に入れて室温で３日間放置したが粘度は
45ポイズ（20℃）と増粘はほとんど認められず、
かつゲル化物の生成も全くみられなかつた。その
後この組成物を、厚さ25μのポリエステルフイル
ムに75μコーターを用いて塗布した後、130℃の
熱風乾燥機で３分間加熱処理したところ、糊厚が
約60μの感圧性接着テープが得られた。このテー
プの品質特性を測定したところ、タツク（20℃）
は30、粘着力は780ｇ／cm、保持力は0.0mmであつ
た。 比較例 １ 実施例１においてテトラエトキシシランを添加
しない以外は全て同様にして接着剤組成物を得
た。この組成物は室温で直ちに増粘を開始し、３
時間後には初期粘度の４倍にまで増粘し、塗布作
業性に支障をきたした。 実施例 ２〜３ 参考例２及び参考例３で得た末端シリル変性ポ
リプロピレンオキシドを用い、テトラエトキシシ
ランを用いるかわりにγ−グリシジルプロピルト
リメトキシシランを2.5重量部（系中の水モル数
に対し、約３倍量の加水分解性官能基数相当量）
用いた以外は実施例１と同様にして各接着剤組成
物を得た。これらの組成物も粘度は約40ポイズ
（20℃）であつた。これらの組成物を密閉容器に
入れ室温で放置したが、３日後の粘度は45〜50ポ
イズ（20℃）の間にあり、初期粘度と大きな差異
はなかつた。これらを実施例１と同様な操作によ
り感圧性接着テープを得たが、品質的には実施例
１とほぼ同様な結果を得た。 一方、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシ
ランを添加しなかつた場合は、参考例２のポリマ
ーを用いた場合は３時間後、参考例３のポリマー
を用た場合は１時間後に、増粘が著しく塗布作業
性に支障をきたした。 実施例 ４ 参考例４で得たアクリル系共重合体溶液100重
量部にジブチルスズラウレート１重量部とヘキサ
メチレンジアミン0.5重量部を加え均一に混合し
た。この組成物は室温で一晩放置するとゲル化し
て使用に耐えなかつたが、このものに予めテトラ
エトキシシランの部分加水分解縮合物（コルコー
ト(株)製品・エチルシリケート40）を１重量部（系
中の水モル数に対し、約４倍量の加水分解性官能
基数相当量）添加した組成物は一晩放置後もゲル
化しなかつた。これを実施例１と同様な操作を行
なつて糊厚約30μのポリエステル感圧性接着テー
プを得た。粘着力は35ｇ／2.5cmであり、テトラ
エトキシシランの部分加水分解縮合物を添加しな
いで直ちに使用した場合とほぼ変わらなかつた。 実施例 ５ 参考例５で得たポリマー100重量部にテトラエ
トキシシラン1.5重量部（系中の水モル数に対し、
約４倍量の加水分解性官能基数相当量）を加え、
さらにジブチルスズオキサイドとジオクチルフタ
レートとの等モル熱処理物３重量部を加えて均一
に混合し、接着剤組成物とした。このものは１日
放置後もほとんど増粘がみられなかつたが、これ
を25μ厚のポリエステルフイルムに60μ厚にコー
ターで塗布し、120℃で３分間加熱処理すると、
タツクが15（20℃）、粘着力40ｇ／cm、保持力0.0
mmの特性を有する感圧性接着テープが得られた。 実施例 ６ 参考例１で得た末端シリル変性ポリプロピレン
オキシド100重量部にテルペンフエノール樹脂
（安原油脂(株)製、YSポリスタ−Ｔ−100）100重量
部及びトルエン50重量部を加え均一に溶解した。
この溶液の水分は850ppmであつた。この溶液に
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン1.0重量部及びテトラエトキシシラ
ン1.5重量部（系中の水モル数に対し、両者あわ
せて約４倍量の加水分解性官能基数相当量）を加
え均一に混合した後、触媒としてジブチルスズオ
キシドとジオクチルフタレートとの等モル熱処理
物を５重量部加え均一に混合して接着剤組成物を
得た。この溶液の粘度は42ポイズ（20℃）であつ
た。この溶液を密閉容器中で３日間放置したが、
粘度は51ポイズ（20℃）にしか増粘していなかつ
た。これを厚さ40μの表面コロナ処理ポリプロピ
レンフイルムに、乾燥後の糊厚が60μになるよう
にコーターを用いて塗布した後、130℃の熱風乾
燥機内で２分間加熱処理した。このテープの品質
特性を測定したところ、タツク（20℃）は30、粘
着力は620ｇ／cm、保持力は0.0mmであつた。 又、支持体であるポリプロピレンフイルムと接
着剤層との密着性をみるために、スパチユラーで
接着剤層を強くかき取ろうとしたが全くかきとれ
なかつた。 一方、本実施例において、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシラン及びエト
キシシランを全く用いない他は全て同様にして作
成した感圧性接着テープの接着剤層はスパチユラ
ーによりかきとることができた。 試験方法は下記の通りである。 タツク；J.Dow式ボールタツク法、傾斜角30℃ 粘着力；ステンレス板被着体、180゜はくり、引張
速度300mm／分、温度23℃ 保持力；ステンレス被着体、接着面積2.5cm×2.5
cm、1000ｇ静荷重、15分、温度23℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子末端及び又は側鎖に加水分解性珪素基又
   はシラノール基を有する重合体及び場合により粘
   着付与樹脂を含む配合物に低分子量の加水分解性
   珪素化合物を添加し、これを支持体上に塗布し、
   支持体上で反応させることを特徴とする感圧性接
   着テープ類の製造方法。 ２ 低分子量の加水分解性珪素化合物が、テトラ
   アルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物、
   アルキル若しくはアルケニルトリアルコキシシラ
   ン及びその部分加水分解縮合物から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の感圧性接着テ
   ープ類の製造方法。 ３ 分子内に加水分解性珪素基又はシラノール基
   を有する重合体が分子量1500〜30000のポリオキ
   シアルキレン主鎖を有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の感圧性接着テープ類の製造方
   法。 ４ 低分子量加水分解性珪素化合物の加水分解性
   基が、メトキシ基又はエトキシ基である特許請求
   の範囲第１項記載の感圧性接着テープ類の製造方
   法。