JPH0621194B2

JPH0621194B2 - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH0621194B2
Application number: JP60179024A
Authority: JP
Inventors: 孝尚岩原; 文夫川久保; 定生行本; 克彦諌山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS6239646A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は粘着特性（タック、粘着力、保持力）がきわめ
て良好な液状硬化型粘着剤組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］粘着剤は感圧接着剤とも呼ばれ、指先で押す程度の小さ
い圧力で対象物表面に容易に接着する性質を有してい
る。

粘着剤の用途の例としては、セロファンテープ、電気絶
縁用ビニルテープ、マスキングテープ、粘着シート、粘
着ラベルなどがあげられる。

粘着剤として最もよく用いられるポリマーはジエン系ま
たはポリアクリル系のポリマーである。通常、これらの
ポリマーは固体あるいは高粘度の液体であるので、この
ままでは粘着付与樹脂などの配合物を添加したり、テー
プ、シート、ラベルなどの基材に塗布するなどの作業が
困難である。このため、粘着剤を用いた製品（以下、粘
着製品という）を製造する方法としては、溶剤型粘着剤
を用いる方法、エマルジョン型粘着剤を用いる方法ある
いはホットメルト型粘着剤を用いる方法などがある。

溶剤型粘着剤を用いる方法が最も一般的な方法であり、
ポリマーを溶剤にとかしたり、溶剤中でモノマーを重合
させたりして作業性をよくしたものを使用するが、大量
の有機溶剤を除去する工程が必須なため、溶剤を回収す
る設備が必要である。さらに溶剤を蒸発させる熱エネル
ギーが必要であり、コストがかかるという問題がある
上、労働環境、防災および公害面でも問題がある。

溶剤型のこれらの問題を解決するために無溶剤型の粘着
剤として、アクリル系エマルジョン型粘着剤やゴム系ホ
ットメル型粘着型が登場してきている。前者は水中でア
クリル系モノマーを乳化剤を用いて乳化重合させ、水性
エマルジョンとして作業性を良好にしたものであるが、
耐水性が充分でなく、アクリル臭がのこるという欠点が
ある。後者は高温下で低粘度の液状物になったゴム系ポ
リマーを用いることにより無溶剤て使用できるようにし
たものであるが、耐熱性、粘着剤の重要な性質であるタ
ックなどの点で問題があり、充分満足できるものではな
い。

上記の溶剤型、エマルジョン型およびホットメルト型粘
着剤の欠点を克服するために、液状硬化型粘着剤が提案
されている。

液状硬化型粘着剤は硬化前は分子量が小さく、従って室
温でも粘度が小さいので、溶剤を使用しなくても基材へ
の塗布などの作業性が良好であり、硬化後は粘着剤とし
て使用できる程度に高分子量化する粘着剤である。液状
硬化型粘着剤として種々のものが提案されていて、この
うちの１つとして少なくとも１つの反応性官能基を有す
るゴム系有機重合体からなる粘着剤組成物が提案されて
いる（特開昭59-71377号広報）。該ゴム系有機重合体中
の反応性シリコン官能基が硬化時に湿分によってシロキ
サン結合を形成し、架橋・高分子量化し、この際粘着付
与樹脂を配合することによって粘着性を発現するもので
ある。該粘着剤組成物は耐熱性、低温特性などの優れた
利点を有するが、必ずしも充分な特性を有するものでは
なく、さらに特性の向上が望まれるものである。

詳述すると、粘着剤の３つの基本的な特性として、つぎ
の３つの特性が必要である。

粘着力（テープなどの粘着製品を接着面に貼合わせ、
充分に圧力・時間をかけたのち接着面からはがすのに要
する力。用途にもよるが普通大きいほうがよい。）タック（粘着剤表面のベトツキの程度。被着体へのく
っつきやすさの尺度となる。普通大きいほうがよい。）保持力（耐クリープ性。基材に接着面と平行な力を加
えたとき、基材と接着対象物との相対的位置のずれの長
さ。すれが短い方がよい。）上記反応性シリコン官能基を有するゴム系有機重合体か
らなる粘着剤組成物のばあい、まず充分な保持力を有す
るためには、該ゴム系有機重合体中の反応性シリコン官
能基の含量を多くして硬化時に架橋点が多くなるように
し、充分な高分子量化を達成することが必要である。し
かしながら、反応性シリコン官能基の含量を多くすると
粘着力・タックが低レベルとなる。

この低レベルの粘着力・タックを改善するために粘着付
与樹脂が配合される。粘着力は粘着付与樹脂量に比例し
て改善され、多量の粘着付与樹脂を配合することによっ
て標準的な粘着力がえられる。タックは比較的低粘着
力、すなわち低粘着付与樹脂量のときに最大となり、そ
ののちは粘着付与樹脂量とともに急激に低下する。しか
もその最大値でも充分とはいえない。したがって上記の
組成物を用いるばあいには、粘着力およびタックが同時
に良好であるような組成物をうるには限界がある。

また粘着付与樹脂は通常低分子量で、不飽和基、その他
の官能基を有しており、物性の温度依存性が大きいの
で、粘着付与樹脂を大量に配合して標準的な粘着力をえ
ようとすると、耐候性の低下、高温特性の低下など別の
問題が生じる。

以上のことから比較的少量の粘着付与樹脂の添加で良好
な粘着力・タックを有する粘着剤がえられるなら、それ
はきわめて有用な粘着剤になるものと考えられる。

本発明は、反応性シリコン官能基を有するゴム系有機重
合体に多量の粘着付与樹脂を配合しても充分な粘着特性
をもつ粘着剤組成物がえられない、という問題点を解決
するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、 (イ)分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を
有する湿分硬化性ゴム系有機重合体 100重量部（重量
部、以下同様）、 (ロ)シリコン原子上に水酸基もしくは加水分解性基を２
個有するシリコン原子数が１のシリコン化合物および
（または）１個のシリコン原子上に水酸基もしくは加水
分解性基を多くとも１個有し、水酸基または加水分解性
基の合計が２〜５個であるシリコン原子数が２〜20のシ
リコン化合物 0.1〜50部ならびに (ハ)粘着付与樹脂５〜 120部を含有する粘着剤組成物に関する。

該組成物を用いることにより、(ロ)成分を含有しない組
成物にくらべて粘着付与樹脂量を減少させても、粘着力
・タックがきわめて良好な粘着組成物をうることができ
る。

［実施例］本発明に使用される(イ)成分である分子中に少なくとも
１個の反応性シリコン官能基を有する湿分硬化性ゴム系
有機重合体の骨格をなす重合体としては、たとえばプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテルの重合でえられるアルキレンオキ
シド重合体系（ポリエーテル系）；アジピン酸などの２
塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重
合でえられるポリエステル系；エチレン−プロピレン共
重合体系；ポリイソブチレンまたはイソブチレンとイソ
プレンなどとの共重合体系；ポリクロロプレン；ポリイ
ソプレンまたはイソプレンとブタジエン、スチレン、ア
クリロニトリルなどとの共重合体系；ポリブタジエンま
たはブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体系；ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはイ
ソプレンとブタジエンとの共重合体を水素添加してえら
れるポリオレフィン系；エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどのビニルモノマーをラジカル重合してえ
られるポリアクリル酸エステルまたは前記アクリル酸エ
ステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エ
チレンなどとの共重合体のように１種または２種以上の
ビニルモノマーを重合してえられた重合体系；本発明に
用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマーを重合して
えられるグラフト重合体系；ポリサルファイド系などの
重合体があげられる。これらのうちではポリプロピレン
オキシドなどの一般式： −Ｒ^２−Ｏ− （式中、Ｒ^２は炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位を有するポリアルキレンオ
キシド重合体、ポリプロピレンオキシドなどのポリアル
キレンオキシド重合体の存在下でアクリル酸エステル、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル
モノマーを１種または２種以上重合させてえられるグラ
フト重合体などの重合体または共重合体、ポリアクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチンレンなどとの共重合
体が、反応性シリコン官能基を分子末端に導入させやす
く、また無溶剤で液状重合体を製造しやすく、またバラ
ンスのとれた粘着特性を出しやすいなどの点から好まし
い。さらに耐水性がよく、安価であり、また液状物とし
て取扱い易いという点から、とくにプロピレンオキシド
および（または）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とする重合体、すなわちプロピレンオキシドおよび（ま
たは）アクリル酸アルキルエステルを50％（重量％、以
下同様）以上含有する重合体が好ましい。

前記ゴム系有機重合体中に含有されている反応性シリコ
ン官能基としては、たとえば加水分解性ケイ素基あるい
はシラノール基があげられる。

本明細書にいう反応性シリコン官能基とは、シラノール
縮合触媒の存在下または非存在下で、シラノール縮合反
応しうる水酸基あるいは水分により加水分解をうけうる
加水分解性基がケイ素原子に縮合している基を意味し、
代表的には一般式(1)：（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基より選ばれた炭
素数１〜12の１価の炭化水素基、ｘは水酸基または加水
分解性基、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または
２、ただし１≦a+b ≦４、ｎは０〜19の整数を示す）の
ものが例示されうる。

加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドであり、取扱い易いという点からアルコキシ基がとく
に好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原子に１
〜３個の範囲で結合しうる。式(1)で示される反応性シ
リコン官能基の中ではｂ＝２であり、ａ＝０または１で
ある反応性シリコン官能基が好ましい。

前記反応性シリコン官能基を形成するケイ素原子は１個
でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合
などにより連結されたケイ素原子のばあいには、20個の
ものまでであれば自由に使用しうる。

反応性シリコン官能基をゴム系有機重合体中に導入する
方法としては、たとえば以下の方法があげられる。

(1) ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような共
重合可能な不飽和基と反応性シリコン官能基とを分子中
に有するモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル
酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
共重合可能なエポキシ基および反応性シリコン官能基を
分子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエ
チレンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子側鎖に反応性シリコン官能基
を導入することができる。

(2) 反応性シリコン官能基において連鎖移動反応をお
こしうるメルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メ
ルカプトプロピルメチルジアルコキシシランなどのよう
なメルカプト基やジスルフィド基などと反応性シリコン
官能基とを分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤と
して使用してラジカル重合性モノマーを重合させる方
法。

(3) アゾビス-2-(6-メチルジエトキシシリル-2-シアノ
ヘキサン）などのような反応性シリコン官能基を含有す
るアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用してラジカ
ル重合性モノマーを重合させる方法。

(2)、(3)の方法では反応性シリコン官能基が重合体分子
末端に導入される。

(4) 重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基を
分子中に含有し、かつ反応性シリコン官能基を有するケ
イ素化合物をＹ官能基と反応させる方法。具体的な反応
例を下記表に示すがこれらに限定されるものではない。

とくに、表において出願原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、
ポリオキシテトラメチレンジオールなどのような主鎖が
本質的に−Ｒ^２−Ｏ−（式中、Ｒ^２は炭素数２〜４の２
価のアルキレン基を表わす）で示される繰返し単位から
なるポリエーテルポリオール類；アジピン酸などの２塩
基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合
でえられるポリエステルポリオール類；ポリイソブチレ
ンのポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエ
ンまたはブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなど
との共重合体のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポ
リイソプレンまたはポリブタジエンを水素添加してえら
れるポリオレフィンのポリオール類；前記ポリオールま
たはポリカルボン酸とポリイソシアネートとを反応させ
てえられるイソシアネート官能基含有前記重合体類；前
記ポリオール類を多価ハロゲン化合物およびビニル型不
飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえられるビ
ニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好まし
く、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがより好
ましい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ-(2-
アミノエチル)アミノピロピルトリメトキシシラン、γ-
(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのよう
なアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-
エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランな
どのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；
γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩
基原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン
類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メ
チルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類な
どが具体的に例示されうるが、これらに限定されるもの
ではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合せにおいては、とくに(i)イソシアネ
ート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類またはメ
ルカプト基含有シラン類との組合わせ、(ii)ビニル型不
飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合わせが好
ましい。さらに(ii)において、アリルエーテル基を分子
末端に有するポリプロピレンオキシドとハイドロシラン
類との組合わせがとくに好ましい。(ii)においては白金
系化合物などを触媒に使用しハイドロシリル化反応させ
ることにより、ビニル基とハイドロシリル基と反応さ
せ、シリル基を重合体中に導入してもよい。

本発明に用いる(イ)成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは、 1.4〜６個の反応性シリコン官能基を
有する湿分硬化性ゴム系有機重合体の分子量としては、
500〜 50000程度、とくに3000〜 20000程度の液状体が
取扱い易いという面からとくに好ましい。前記分子中に
含まれる反応性シリコン官能基の数が１個未満になる
と、硬化が不充分になったりして耐クリープ性に問題が
生じる。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性シリコ
ン官能基を有するゴム系有機重合体において、反応性シ
リコン官能基は分子末端に存在することが好ましい。

前記のごとき(イ)成分の具体例としては、たとえば特公
昭45-36319号、同46-12154号、同 49- 32673号、特開昭
50-156599、同51-73561号、同 54-6096号、同55-13767
号、同54-13768号、同55-82123号、同 55-123620号、同
55-125121号、同 55-131021号、同 55-131022号、同 5
5-135135号、同 55-137129号、同 57-179210号、同 58-
191703号、同59-78220号、同59-78221号、同59-78222
号、同59-78223号、同 59-168014号などの公報に開示さ
れているものがあげられ、これらは有効に使用される
が、これらに限定されるものではない。

本発明に用いる(ロ)成分は、シリコン原子上に水酸基も
しくは加水分解性基を２個有するシリコン原子数が１の
シリコン化合物および（または）１個のシリコン原子上
に水酸基もしくは加水分解性基を多くとも１個有し、水
酸基または加水分解性基の合計が２〜５個であるシリコ
ン原子数２〜20のシリコン化合物である。

該シリコン化合物は(イ)成分のゴム系有機重合体の反応
性シリコン官能基の量および反応性を調節し、該ゴム系
有機重合体を粘着剤として適するような構造に変換する
働きをすると考えられる。

前記シリコン原子数が１のシリコン化合物は代表的には
一般式(2)：のように表わすことができる。式中のＲ^３、Ｒ^４は１価
の有機基であるが、該有機基中にはハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、ニトリル基、アミノ基、メルカプト
基、酸アミド基、カルボン酸基、エホキシ基、アクリロ
イル基などの官能基を含んでもいてかまわない。Ｍ、Ｎ
は(イ)成分のゴム系有機重合体中の反応性シリコン官能
基と反応しうる官能基で、ハロゲン原子、水素原子、水
酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アルケニ
ルオキシ基またはメルカプト基であるが、とくに水酸
基、アルコキシ基が好ましい。

一般式(2)で示されるシリコン化合物の具体例として
は、たとえば(CH₃)₂Si(OCH₃)_２、(CH₃CH₂)_２Si(OC
H₃)_２、(CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)_２、(CH₃CH₂)_２Si(OCH₂CH₃)
_２、 (CH₃)₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂、 (CH₃CH₂)₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂、 (CH₃)(CH₃CH₂)Si(OCH₃)₂、れるが、これらに限定されるものではない。

本発明では(ロ)成分として一般式(2)で示されるシリコン
原子数が１の化合物のかわりに、あるいはこれととも
に、先に説明したシリコン原子数２〜20の特定のシリコ
ン化合物を使用してもよい。

前記特定のシリコン化合物の具体例としては、（ｘ＋ｙ＝０〜18）、（ｘ＋ｙ＝０〜18）、（１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦19）、（１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦19）、（１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦19）、（１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦19）、などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

(ロ)成分として用いるこれらの化合物のうち、水酸基あ
るいは加水分解性基の結合したケイ素原子上にフェニル
基、ナフチル基、置換フェニル基などのアリール基、と
くにフェニル基やトリル基をもつ化合物はそれ自身シラ
ノール縮合反応せす、(イ)成分のゴム系有機重合体中の
反応性シリコン官能基と選択的に反応させることがで
き、また空気中での安定性がよく、取扱いも容易でとく
に好ましい。

またこれらの化合物は、同一分子量あたりの官能基数が
多いものほど同一添加量では効果が大きく、シリコン原
子数５以下のものが好ましい。とくに好ましい、シリコ
ン化合物としては、（式中、ｘは水酸基または加水分解性基、Ｒ^５は水素原
子あるいは炭素数１〜５の炭化水素基を示す）で表わさ
れる化合物があげられ、それらの具体例としては、れる。

(ロ)成分であるこれらのシリコン化合物の改善効果の機
構については充分解明されていないが、実際の効果から
つぎのように推定される。

まず、これらのシリコン化合物のシリコン原子上と水酸
基または加水分解性基と(イ)成分のゴム系有機重合体の
反応性シリコン官能基とが反応することにより、該ゴム
系有機重合体中に(ロ)成分のシリコン化合物が導入さ
れ、該シリコン化合物のシリコン原子上に反応後も存在
しているシラノール基または加水分解性基とゴム系有機
重合体中に残存する反応性シリコン官能基とが効果的に
鎖延長、架橋、環形成反応など行ない、粘着剤に適した
架橋点間分子量および架橋密度を有する硬化物になると
考えられている。

本発明に用いる(ロ)成分のシリコン化合物のシリコン原
子上の水酸基または加水分解性基の個数に関しては、シ
リコン原子数が１の化合物のばあいには２個、シリコン
原子数が２〜20の化合物のばあいには１個のシリコン原
子上に多くとも１個で合計で２〜５個であるのがよい。
これよりシリコン原子上の水酸基または加水分解性基の
数が多いと、硬化物の架橋密度が高くなりすぎて充分な
粘着性を発現させることが困難となり、また少ないと鎖
延長反応が優先しておこり、架橋密度が低くなりすぎて
硬化物の保持力および硬化性の低下がおこってしまう。

本発明に用いる(ロ)成分のシリコン化合物の量に関して
は、硬化物の期待物性、用いるシリコン化合物のシリコ
ン原子上のシラノール基または加水分解性基の含有量な
どによって異なるが、(イ)成分のゴム系有機重合体の反
応性シリコン官能基に対して、(ロ)成分のシリコン化合
物中のシラノール基または加水分解性基が 0.1２当量に
なるような範囲が好ましく、 0.3〜１当量になるような
範囲がさらに好ましい。実際上の使用量としては(イ)成
分のゴム系有機重合体 100部に対して、 0.1〜50部、好
ましくは 0.3〜20部の範囲で用いるのがよい。また期待
物性に応じて、(ロ)成分であるこれらのシリコン化合物
を単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。

本発明において(ハ)成分として粘着付与樹脂を用いる
が、粘着付与樹脂にはとくに限定はなく、たとえばロジ
ンエステエル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キ
シレンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂などの
極性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、
脂肪族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種石
油樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリスチレン
樹脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用いる
ことができる。

これらの樹脂と具体例としては、ペトロジン80（三井石
油化学（株）製）、ネオポリマーＳ（日本石油化学
（株）製）、タックエースA100（三井石油化学（株）
製）、クイントン1500（日本ゼオン（株）製）、FTR610
0 （三井石油化学（株）製）、ピコラステックA75 （ハ
ーキュリーズ社製）、クマロンG-90（日鉄化学（株）
製）などの比較的極性の小さい樹脂やYSポリスターT-11
5 、YSポリスターS-145 （以上、安原油脂（株）製）、
ステベライトエステル７（ハーキュリーズ社製）、ネオ
ポリマーE-100(日本石油化学（株）製)などの極製基を
有する樹脂などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。

(ハ)成分の粘着付与樹脂の使用部数は、その種類、量に
もよるが、(イ)成分のゴム系有機重合体 100部に対して
５〜 120部、好ましくは20〜 100部の範囲で用いられ
る。前記量が５部より少ないと粘着力・タックともに不
充分であり、 120部より多いとタック特性のよいものが
えられなくなる。とくに 100部以下で使用するのがよ
い。

本発明においてはシラノール縮合による硬化反応を促進
するために触媒を使用してもよい。前記硬化触媒とし
て、たとえばジブチルスズジラウレート、ジオクチル酸
スズ、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズオキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズジア
セチルアセテートなどの有機スズ系化合物、特願昭 59-
183097号公報に開示されているジ -n-ブトキシジルコニ
ウムジアセチルアセトナート、n-ブトキシジルコニウム
トリアセチルアセトナート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムアセチルアセトテート、アルミニウムトリアセタル
アセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート、アルミニウムトリエチルアセトアセテー
トなどのジルコニウムあるいはアルミニウム系の化合
物、アルキルチタネートなどのカルボン酸金属塩、ジブ
チルアミン -2-エチルヘキソエートなどのアミン類など
のほか、通常のシラノール縮合触媒として用いられる酸
性触媒、塩基性触媒などがあげられる。これらの触媒の
使用量としては、(イ)成分のゴム系有機重合体 100部に
対して 0.1〜20部である。該量が 0.1部未満では触媒効
果が少なく、20部をこえると硬化が速すぎて支持体への
塗布作業が行ないにくくなる。

本発明においてはさらに必要に応じて、ジオクチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロピレング
リコール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジエンなど
の可塑剤もしくは軟化剤；炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、ケイソウ土、硫酸
バリウムなどの充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、界面活性剤などを適宜添加してもよい。

さらに作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤などがあげられる。

つぎに本発明の組成物の製法について説明する。

本発明の組成物の一般的な製法としては２通りがある。

１番目の方法は(ロ)成分のシリコン化合物を(イ)成分のゴ
ム系有機重合体を含む混合物に単に添加する方法であ
る。

該シリコン化合物の性状などに応じて、加熱攪拌条件な
どを調節し、均一に分散、溶解させてやればよい。この
ばあい、完全に均一透明な状態にする必要ななく、不透
明な状態であっても分散していれば充分目的は達せられ
る。また必要に応じて、たとえば界面活性剤などの分散
性改良剤を併用してもよい。

２番目の方法は(ロ)成分のシリコン化合物を予め(イ)成分
のゴム系有機重合体と反応させてしまうもので、必要に
応じてスズ系触媒、チタン酸エステル系触媒、酸または
塩基性触媒などを併用し、また該シリコン化合物のシリ
コン原子上に加水分解性基を有するような化合物のばあ
いには、添加量の水もあわせて添加し、減圧下で加熱脱
揮することにより目的が達成られる。

この際に使用しうる触媒としては、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステ
ル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエ
ート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナ
フテン酸スズなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グラ
ニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモ
ルホリン、1,3-ジアザビシクロ(5,4,6) ウンデセン-7(D
BU) などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸
などの塩；過剰のポリアミンの多塩基酸よりえられる低
分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化
合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリン
グ剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシラン、
N-（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなどのシラノール縮合触媒が具体的に例示でき
る。これらのものは単独で使用してもよく、２種類以上
併用してもよい。

本発明の粘着剤組成物は優れた粘着力・タックを有する
のでテープ、シート、ラベル、箔などに広く使用しう
る。すなわち、たとえば合成樹脂製または変性天然物製
のフィルム、紙、あわゆる種類の布、金属箔、金属化プ
ラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基
材に無溶剤液状型、溶剤型、エマルジョン型またはホッ
トメルト型などの形で前記粘着剤組成物を塗布し、湿気
または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させれば
よい。

以下、実施例をあげて本発明の粘着剤組成物をさらに詳
細に説明する。

合成例１全末端のうちアリルエーテル基を90％の割合で末端に含
有する平均分子量8000のポリプロピレンオキシド 800ｇ
を攪拌機付き耐圧反応容器にとり、メチルジメトキシシ
ラン20ｇを加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液（H₂PtCl
_６・6H₂O 8.9ｇをイソプロピルアルコール18ml、テトラ
ヒドロフラン 160mlに溶かした溶液）0.34 mlを加えた
のち、80℃で６時間反応させた。反応率をガスクロマト
グラム、IRスペクトラムから定量した結果、末端の88％
が反応していることがわかり、を全末端の81％に有するポリプロピレンオキシドがえら
れた。

合成例２合成例１で合成した全末端の81％がである平均分子量が8000の反応性シリコン官能機末端プ
ロピレンオキシド重合体90ｇを反応容器にとり、減圧下
で脱輝し、チッ素置換を行なったのち 110℃まで加温、
攪拌した。そこへ別に調製したn-ブチルアクリレート3
0.9ｇ、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチル
シラン 0.3ｇ、AIBN 0.3ｇからなる混合物をチッ素雰囲
気下、１時間かけて滴下した。滴下終了後、15分後と30
分後にそれぞれAIBN 0.0015 ｇづつを４重量倍のアセト
ンに溶解して追加した。追加終了後、30分間攪拌を続け
て重合反応を終了させた。

えられた重合体は微黄色透明で、粘稠な液体で、GC分析
による残存モノマー量は１％、粘度は540P（23℃、Ｂ型
粘度計による）であった。

合成例３ n-ブチルアクリレート 100ｇ、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、1.64ｇ、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン2.11、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート0.33ｇを混合し、AIBN 0.26 ｇ
を加えて攪拌溶解した。該混合物30ｇを乾燥チッ素ガス
で置換した冷却管、滴下ロートおよび攪拌器付 300ml４
ツ口フラスコに入れ、チッ素雰囲気下、油浴（80℃）で
加熱した。数分後重合が始まり発熱がみられ、内容物は
増粘した。この発熱が穏やかになってから、残りの混合
液を滴下ロートより徐々に滴解した。約３時間で全量を
滴下した。滴下終了後15分後および30分後にAIBNの20％
アセトン溶液を60μづつ加え、さらに30分間加熱攪拌
を続け、重合反応を完了させた。

えられた重合体は無色透明の粘稠液で、GC分析による残
存モノマー量は、 1.5％、粘度は300P（23℃、Ｂ型粘度
計による）であった。

実施例１〜12および比較例１〜９合成例１でえられた反応性シリコン官能基を有するポリ
プロピレンオキシド 100部、第１表記載のシリコン化合
物を第１表記載の量、酸化防止剤としてノクラックNS-6
（大内新興化学工業（株）製）１部、粘着付与樹脂（安
原油脂（株）製の軟化点 115℃の商品名がYSポリスター
T-115 の樹脂をあらかじめトルエンに溶解し、60％溶液
にしたもの）を第１表記載の量（固形分換算）および適
量のトルエンを加えてよくかきまぜ、均一に溶解し、固
形分濃度60％の溶液をえた。これに硬化触媒としてジブ
チルスズジアセトナートを上記ポリプロピレンオキシド
に対して３部添加し、スパチュラでよくかきまぜた。

えられた組成物を25μｍのポリエステル基材（東レ
（株）製のルミラーフィルム）の上に乾燥後の糊厚が25
μｍになるようにコーターで塗布し、熱風乾燥機を用い
て 120℃で３〜５分間加熱処理を行なった。

えられた粘着特性の試験は以下の方法にて行なった。

（タック） J.Dow 式ころがりボールタック法を用いて測定。助走距
離10cm、傾斜角度30゜、温度23℃で静止したボールの最
大径（×１／32インチ）を表示。

（保持力）ステンレス板被着体に25mm×25mmの面積で貼合わせ、 1
00℃で１Kgの分銅をつり下げて静荷重とし、60分後のず
れの距離を測定。

（粘着力）ステンレス板被着体に貼り、24時間23℃で放置後、23
℃、引張速度 300mm／分で 180゜剥離強度を測定。

第１表の結果から明らかなように、(ロ)成分のシリコン
化合物を用いないばあいには、比較例１〜３にみられる
ようにタック、粘着力がおとる。また水酸基またはメト
キシ基をもつシリコン原子上にフェニル基が結合したシ
リコン化合物の効果が、とくに顕著であることがわか
る。さらに水酸基またはメトキシ基の個数は比較例４〜
９からわかるように、多すぎても少なすぎてもよくな
い。

実施例13〜22および比較例10〜14 シリコン化合物および粘着付与樹脂の種類、量を第２表
に示すようにかえたほかは実施例１〜12と同様にして組
成物を調製し、評価した。結果を第２表に示す。

なお第２表中のYSポリスターS-145 は安原油脂（株）
製、軟化点 145℃のエルペンフェノール樹脂、FRT6100
は三井石油化学（株）製、軟化点97℃の石油系樹脂、ピ
コラスティックA-75ハーキュリーズ社製、軟化点75℃の
スチレン系樹脂、クイントン1500は日本ゼオン（株）
製、軟化点 100℃のエステル変性脂環族系樹脂、ネオポ
リマーE-100 は日本石油化学（株）製、軟化点90℃の石
油系樹脂である。

第２表から明らかなように、(ロ)成分のシリコン化合物
を用いるとやはり粘着特性が改善されることがわかり、
本発明は広範囲の粘着剤に適応できる技術であることが
わかる。

実施例23〜40および比較例15〜32 合成例２および３でえられたゴム系有機重合体を用いて
実施例１〜12に示したのと同じ方法で粘着テープを作製
し、粘着特性（タック、保持力、粘着力）を測定した。
合成例２の重合体を用いた結果を第３表に、合成例３の
重合体を用いた結果を第４表に示す。

比較のためにシリコン化合物を添加していないばあいの
結果および本発明に用いるシリコン化合物以外のシリコ
ン化合物を添加したばあいの結果を第３表および第４表
に示す。また市販粘着製品のレベルをみるために、それ
らの性能を評価した結果を第５表に示す。

［発明の効果］本発明の組成物は、粘着剤として使用したばあい、粘着
力、タックとも同時に良好な組成物となり、かつ粘着付
与樹脂の配合量が少なくとも充分な粘着特性を有する組
成物となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−120672（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(イ)分子中に少なくとも１個の反応性シリ
コン官能基を有する湿分硬化性ゴム系有機重合体 100重
量部、 (ロ)シリコン原子上に水酸基もしくは加水分解性基を２
個有するシリコン原子数が１のシリコン化合物および
（または）１個のシリコン原子上に水酸基もしくは加水
分解性基を多くとも１個有し、水酸基または加水分解性
基の合計が２〜５個であるシリコン原子数が２〜20のシ
リコン化合物 0.1〜50重量部ならびに (ハ)粘着付与樹脂５〜 120重量部を含有する粘着剤組成物。
【請求項２】(イ)成分のゴム系有機重合体がアルキレン
オキシド系重合体である特許請求の範囲第１項記載の粘
着剤組成物。
【請求項３】(イ)成分のゴム系有機重合体がポリプロピ
レンオキシド系重合体である特許請求の範囲第２項記載
の粘着剤組成物。
【請求項４】(イ)成分のゴム系有機重合体が、アルキレ
ンオキシド重合体存在下に１種または２種以上のビニル
モノマーを重合してえられた共重合体系重合体である特
許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】(イ)成分のゴム系有機重合体が１種または
２種以上のビニルモノマーを重合してえられた重合体系
重合体である特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成
物。
【請求項６】(イ)成分中の反応性シリコン官能基が一般
式(1)：（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基より選ばれた炭
素数１〜12の１価の炭化水素基、ｘは水酸基または加水
分解性基、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または
２、ただし１≦a+b ≦４、ｎは０〜19の整数を示す）で
表わされる官能基である特許請求の範囲第１項記載の粘
着剤組成物。
【請求項７】(イ)成分中の反応性シリコン官能基がアル
コキシシリル基である特許請求の範囲第６項記載の粘着
剤組成物。
【請求項８】(ロ)成分のシリコン化合物が、水酸基ある
いは加水分解性基の結合したシリコン原子に結合するフ
ェニル基を有するシリコン化合物である特許請求の範囲
第１項記載の粘着剤組成物。
【請求項９】(ロ)成分のシリコン化合物が、（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す）で表わ
される化合物である特許請求の範囲第８項記載の粘着剤
組成物。
【請求項１０】(ロ)成分のシリコン化合物が囲第９項記載の粘着剤組成物。