JPH0572427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、湿気により硬化する引張物性の改善
されたゴム状弾性体となる新規な重合体もしくは
重合体組成物に関する。更に詳しくは、分子内に
少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有する
有機ビニル系重合体(A)と、分子内に１個のシラノ
ール基を有する化合物、および／または水分と反
応して分子内に１個のシラノール基を有する化合
物を生成し得る化合物(B)とを混合、溶解して成る
組成物、もしくは両者を予め反応させてビニル系
有機重合体(A)中の反応性シリコン官能基含量を調
節する方法に関する。 （従来の技術） 従来から有機ビニル系重合体、特にメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステル重合体中に
反応性シリコン官能基を導入した組成物がシーリ
ング剤や粘着剤などとして有用ではないかという
提案がなされている。前記メタクリル酸エステル
またはアクリル酸エステル重合体中に反応性シリ
コン官能基を導入する方法は種々提案されている
が、いずれもシーリング剤・粘着剤として使用す
る場合、満足できる特性を有しているものではな
い。たとえば、ビニルトリメトキシシランやγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どのような不飽和ケイ素官能基含有単量体を共重
合させる方法、ラジカル連鎖移動剤としてγ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランやγ
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのよ
うなメルカプトシラン類あるいはビス−γ−メチ
ルジメトキシシリルプロピルジスルワイドやビス
−γ−トリエトキシシリルプロピルジスルワイド
などのような反応性シリコン官能基を含有するジ
スルワイド類を用いる方法、ラジカル重合開始
剤としてα，α′−アゾビス−５−トリメトキシシ
リル−２メチル−バレロニトリルなどのような反
応性シリコン官能基を含有する開始剤を用いる方
法、ポリエチレングリコールジアクリレートや
トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
ような共重合し得る官能基を１分子中に２個以上
有する不飽和単量体類を共重合させる方法などが
挙げられる。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、前記のないしの方法を単独にもし
くは併用して用いても得られる重合体が常温で液
状である程度の低分子量重合体である場合には、
反応性シリコン官能基を架橋させて得られる架橋
物は架橋点間の間隔が小さいとか、架橋点間の間
隔が大きい重合体分子も一部生成するが、その割
合がごく少量にすぎないなどの理由により、伸び
が不足するという欠点を有している。該重合体の
架橋物を高い伸びの架橋物にするためには、結
局、該重合体を高分子量にし、架橋点間の間隔の
大きな重合体分子を高い割合で生成しなければな
らない。しかしながら該共重合体を高分子量物に
すると高粘度あるいは固型になるためそれを水分
硬化性の不定形シーリング材や粘着剤として使用
するためにはかなり多量の有機溶剤を使用して該
共重合体を溶解させ、低粘度化させた溶剤型で使
用しなければならない。溶剤型にして前記シーリ
ング材に使用すると溶剤揮散による収縮がおこつ
たり、溶剤による粘着性低下がおこつたりする。
溶剤型にして粘着剤に使用するとフイルムなどの
基材に塗布したのちの溶剤を揮発させる乾燥工程
を長時間を必要としたり、火災発生の原因になつ
たり、人体に悪影響をおよぼしたりする。 （問題点を解決するための手段及び作用効果） このような高分子量化することによる多大な幣
害を解消し、かつ従来技術ないしなどの方法
による伸びの不足する架橋物製造法の欠点を解決
するために、本発明者等は鋭意検討を重ねた結
果、従来技術ないしなどの方法によつて得ら
れる低分子量重合体中の反応性シリコン官能基含
量を適宜調節することにより硬化後の架橋点間の
間隔の大きい、きわめて高伸びの硬化物を得るこ
とができることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、分子内に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機ビニル系重合
体(A)と、分子内に１個のシラノール基を有する化
合物および／または水分と反応して分子内に１個
のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合
物(B)とからなる組成物、もしくはそれらを予め反
応させて該重合体の反応性シリコン官能基含有量
を調節する方法に関する。 ただし、前記有機ビニル系重合体(A)は、プロピ
レンオキシド系重合体の存在下に、 一般式(1)

【化】 （式中、R⁶は水素原子、ハロゲン原子または炭
素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族
炭化水素基、R⁷とR⁶と同一の基、置換または非
置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル基、
カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド
基、グリシドキシ基を示す） で表わされるビニル系単量体、および一般式(2)

【化】 （式中、R³は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基あるいは（R′）₃SiO−（R′は炭素数１〜20
の同種又は異種の１価の炭化水素基を表わす）で
示されるトリオルガノシロキシ基、R⁵は重合性
二重結合を有する有機残基、Ｘは水酸基または異
種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは０、
１、２または３から選ばれる整数、ｂは０、１ま
たは２から選ばれる整数、ｍは０〜13から選ばれ
る整数を示す） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
れる１種または２種以上のビニル系単量体を重合
させて得られるプロピレンオキシド系重合体を除
くものとする。 本発明に用いられる分子内に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機ビニル系重合
体(A)は、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル・ブタジエン共重合体、
エチレン・ブタジエン共重合体、ビニルピリジ
ン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプ
レン、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチ
レン・イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、
スチレン・クロロプレン共重合体、アクリロニト
リル・クロロプレン共重合体、ポリイソブチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステルなどのゴム的主鎖に反応性シリコン官能
基を導入した重合体であればいずれのものを用い
てもよい。特にアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルが好適であり、具体的には、 (イ) 一般式(1)

【化】 （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は
炭素原子数１〜14のアルキル基を示す）で表わ
されるアクリル酸エステル類またはメタクリル
酸エステル類を主成分とする単量体100重量部 (ロ) 不飽和有機ケイ素化合物単量体０〜20重量部 (ハ) 一般式(2)

【化】 （式中、R³は炭素原子数１〜６個の１価の炭
化水素基、R⁴は２価の有機基、Ｘは加水分解
性基、ａは０、１または２を示す）で表わされ
る化合物、および一般式(3)

【化】 （式中、R³、R⁴、Ｘおよびａは前記と同じ）
で表わされる化合物よりえらばれた有機ケイ素
化合物０〜20重量部 からなる混合物において、(ハ)を連鎖移動剤とし
て(イ)および(ロ)の不飽和単量体を通常のラジカル
重合開始剤もしくは重合性単量体100重量部に
対し、 (ニ) 一般式(4)

【化】 （式中、R³、Ｘおよびａは前記と同じ）で表
わされる基を含有するラジカル重合開始剤0.01
〜20重量部を用いて重合して得られる分子鎖末
端に反応性シリコン官能性基を含有する重合体
である。(イ)成分としては、一般式(1)で表わされ
るアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エ
ステル類を主成分とする単量体が、特にシーリ
ング剤および粘着剤として用いる場合、耐光、
耐候、耐熱、耐久性の面で好ましいが、本発明
はこれに限定されるものではない。(イ)成分を具
体的に例示すれば一般式(1)で表わされているア
クリル酸アルキルエステル類またはメタクリル
酸アルキルエステル類があげられ、それらの１
種を用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよい。前記アルキル基としては分岐状のアル
キル基であつてもよく、非分岐状のアルキル基
であつてもよい。アルキル基の具体例としては
メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、１
−エチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エ
チルブチル、２−エチルブチル、イソオクチ
ル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２−エ
チルヘキシル、デシル、ドデシルなどのアルキ
ル基をあげうる。 本発明において(イ)成分は他の共重合可能な不飽
和単量体で１部代替してもよい。１部代替しうる
不飽和単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、２−クロロスチレンなど
のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メ
タクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど
のようなカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、アミド基などの官能基を含有するアク
リル酸系化合物類またはメタクリル酸系化合物
類、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、１，５
ペンタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、

【化】

【化】

【化】 等の所謂、付加型シリコンの原料として使用でき
る、分子中に平均して少くとも２個以上の不飽和
基を有するシリコン化合物、 水酸基末端ポリブタジエンのジメタクリレート
（商品名；NISSO−PB TE2000、日本曹達(株)
製）、

【化】

【化】 等の多価エポキシ化合物に、エポキシ基に対して
等モルのアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応
させたもの、

【化】

【化】 等の水酸基末端のポリエステルに対し等モルのア
クリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたも
の、 末端水酸基のポリウレタンに、水酸基に対して
等モルのアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応
させたもの、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、

【化】

【化】

【化】 等の特開昭50−13496、同50−149797、同53−
136583、同55−13768等の特許公開公報で開示さ
れている重合体、 トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリレ
ートまたはトリメタクリレート、トリアルシルシ
アヌレート、テトラメチロールメタンテトラメタ
クレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、

〔商品名：DPCA−20（ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝４） DPCA−30（ｎ＝１、ｐ＝３、ｑ＝３） DPCA−60（ｎ＝１、ｐ＝６、ｑ＝６） DPCA−120（ｎ＝２、ｐ＝６、ｑ＝０）、日本化薬(株)製〕

ジアリルフタレート重合体（商品名：ダイソー
ダツプＬ、大阪曹達(株)製）、 １，２ポリブタジエン重合体（商品名：
NISSOPB、日本曹達(株)製）等 のような共重合しうる官能性基を１分子中に２個
以上含有する不飽和単量体類、無水マレイン酸、
ケイ皮酸ビニルエステル、ビニルピリジン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、
プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、ブタジエン、クロロプレンなど炭素原子
数２〜30のビニルモノマーがあげられるがそれら
に限定されるものではない。これらのものは単独
で使用しても良いし、また２種以上併用すること
も可能である。 前記(イ)成分を代替する他の共重合可能な不飽和
単量体の量は約50重量％以下が望ましく、これ以
上代替するとアクリレート系重合体の耐候、耐久
性などの特色がうすれてくる。 本発明に用いる(ロ)成分の不飽和有機ケイ素化合
物単量体は(イ)成分と共重合させて重合体の主鎖中
にケイ素官能基を導入するのに使用される。(ハ)成
分や(ニ)成分中のケイ素官能基は重合体の末端に導
入されるが、すべての末端にケイ素官能基が完全
に導入されるわけではないので目的に応じて(ロ)成
分の単量体が少量併用される。(ロ)成分は炭素−炭
素２重結合と加水分解性基と結合したケイ素原子
とを少なくとも各１個有するものであればよく、
代表的には一般式(5)

【化】 （式中、R³、Ｘ、ａは前記と同じ、R⁵は重合性
二重結合を有する有機残基、ｂは０、１または
２、ｍは０〜18から選ばれる整数を示す） ここでR⁵で表わされる重合性二重結合を有す
る有機残基の具体例としては

【式】

【式】

【式】 （R′は水素またはメチル基、R″、Ｒは炭素数
１〜18の２価の炭化水素基、たとえばメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、
フエニレン、シクロヘキシレン）などの基があげ
られる。 Ｘで表わされる加水分解性基の具体例としては
フツ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハ
ロゲン基、一般式：−OZ（式中、Ｚは炭素原子数
１〜18のアルケニル基、飽和または不飽和の炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素エーテ
ル基、アシル基またはＮ，Ｎ−アミノ基を示す）
で表わされる基、アミノ基、一般式：−ON＝
CR′₂（式中、R′₂は炭素原子数１〜12の１価の炭
化水素基を示す）で表わされるケトオキシム基、
一般式：−ON＝CR″（式中、R″は炭素原子数１
〜12の２価の炭化水素基を示す）で表わされるケ
トオキシム基、一般式

【式】（式中、 R′は前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜18の炭
化水素基を示す）で表わされるアミド基などがあ
げられる。前記Ｘのうちメトキシ基、エトキシ基
のようなアルコキシ基が取扱いの簡便さなどの点
からとくに好ましい。 前記の一般式(5)で示される(ロ)成分の具体例とし
て、

【表】

【表】 等があげられるが、それに限定されない。 本発明における(ロ)成分の使用量は、(イ)成分100
部に対し通常0.01〜20部であるが、特に(イ)成分１
モルに対して0.05モル以下の使用量が好ましい。
もちろん目的に応じては(ロ)成分は使用しなくても
よい。(ロ)成分の使用量が20部をこえると重合体分
子末端に存在するケイ素官能基による伸びの向上
が少ないという欠点が生じる。 本発明に用いる(ハ)成分は重合体の分子末端にケ
イ素官能基を導入するための連鎖移動剤として使
用され、ケイ素官能基を含有する通常の連鎖移動
剤が使用されうる。市販の代表的な前記連鎖移動
剤としては通常一般式(2)または(3)で示される化合
物があげられる。前記一般式(2)または(3)中のR⁴
は炭素原子数１〜18の２価の炭化水素基であり、
具体例としてはメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、フエニレン、シクロ
ヘキシレンなどの基があげられる。R³、ａは前
記と同じであり、Ｘも前記と同じであるが、特に
メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が
取扱いの簡便さなどの点でとくに好ましい。前記
一般式(2)または(3)で示される化合物の具体例とし
ては、 （CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH、 〔（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂S−〕₂、

【化】

【化】

【化】

【式】等があげられ るが、それらに限定されない。 本発明における(ハ)成分の通常の使用量は、(イ)成
分100部に対し0.01〜20部であるが、特に(イ)成分
１モルに対して0.05モル以下が好ましい。(ハ)成分
の使用量が20部をこえると分子量が小さくなりす
ぎるなどの欠点が生ずる。目的によつては(ハ)成分
を使用しないで重合したり、(ハ)成分を使用せずに
ケイ素官能基を含まない通常の連鎖移動剤を使用
して分子量を調整したり、または前記通常の連鎖
移動剤と(ハ)成分とを併用して分子量を調整しても
よい。 本発明に用いる(ニ)成分は重合体の分子末端にケ
イ素官能基を導入するためのケイ素基含有ラジカ
ル重合開始剤であり、アゾ系または過酸化物系の
化合物が使用されうる。それら化合物のうち一般
式(6)

【化】 （式中、R³、Ｘ、ａは前記と同じ、R⁶は炭素原
子数２〜18の２価の炭化水素基を示す）で表わさ
れるアゾ系の化合物が好ましく、とくにＸがメト
キシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基のばあ
いに好ましい。そのようなアゾ系化合物の具体例
としては、

【化】

【化】

【化】

【化】 アゾビス−２−（６−メチルジメトキシシリル
−２−シアノヘキサン）

【化】 アゾビス−２−（６−トリメトキシシリル−２
−シアノヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチル
ジアセトキシシリル−２−シアノヘキサン）、等
があげられるが、それらに限定されない。また過
酸化物系化合物の具体例としては、

【化】

【化】

【化】 等があげられるが、それらに限定されない。 前記(ニ)成分であるケイ素官能基含有ラジカル重
合開始剤は、(イ)成分100部に対し0.01〜20部使用
すればよいが、(ニ)成分のみをラジカル重合開始剤
として使用する事に限定されるものではなく、(ニ)
成分とケイ素官能基を含有しないアゾ系または過
酸化物系の通常のラジカル重合開始剤などを併用
してもよい。もちろん目的に応じては、(ニ)成分を
全く用いることなしに通常のラジカル重合開始剤
だけで重合を行なうことも可能である。 本発明に用いられる有機ビニル系重合体(A)は、
その重合体分子鎖の末端あるいは任意の位置に少
なくとも１個の反応性シリコン官能基を有してい
るが、該重合体中に平均1.2〜3.5個の反応性シリ
コン官能基を有しているものが、後記する化合物
(B)の効果を最も顕著に発現させることができるの
で特に好ましい。また本発明の有機ビニル系重合
体(A)の平均分子量としては1000〜100000のものが
用いられるが、シーリング材用として使用するば
あいには3000〜50000の平均分子量のものが好ま
しい。 本発明の成分(A)の重合体は、特開昭61−34066
号公報に記載されているようなポリオキシプロピ
レン重合体へビニルモノマーをグラフト重合体さ
せたような重合体を含むものではない。 重合は通常の方法で行うことができ、具体的に
はラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ
線の照射による方法等が採用できる。ラジカル開
始剤としては、具体的には前記の反応性シリコン
官能基を有するラジカル重合開始剤のほかにベン
ゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過
酸化水素等のような過酸化物；アゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ化合物；過硫酸塩、ジ−
イソプロピルパーオキシジカルボネートのような
過酸化化合物等が挙げられる。溶剤は必要に応じ
て使用することは可能である。使用する場合は、
反応性シリコン官能基を有する有機ビニル系重合
体およびビニル系単量体いずれに対しても不活性
な溶剤が好ましく、具体的にはエーテル類、炭化
水素類、酢酸エステル類等が挙げられる。 重合温度は特に制限はなく、重合方法およびラ
ジカル開始剤による方法の場合は、使用する開始
剤種により最適な温度を設定することができる
が、通常は50〜150℃で行うのが好ましい。また
必要に応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合物
の様な連鎖移動剤および反応性シリコン官能基を
有する連鎖移動剤等を使用することによりビニル
系単量体の重合度を調節することも可能である。
ビニル系単量体は、全量を一括して仕込んでも良
いが、発熱量の調節等の目的で分割または連続的
に仕込むことも可能である。 本発明で使用される、分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物としては≡SiOH基を分子中
に１個有する化合物であれば、特に制限はなく、
使用することができる。具体的には
（CH₃）₃SiOH、（CH₃CH₂）₃SiOH、
（CH₃CH₂CH₂）₃SiOH、ｎ−Bu₃SiOH、sec−
BuSiOH、ter−BuSiOH、（C₅H₁₁）₃SiOH、
（C₆H₁₃）₃SiOH、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【式】

【式】 などのような一般式R₃SiOH（式中、Ｒは同一ま
たは異種の置換もしくは非置換のアルキル基また
はアリール基）で表わすことができる化合物、

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 などのようなシラノール基を含有する環状ポリシ
ロキサン化合物、

【化】

【化】

【式】

【式】

【式】 などのようなシラノール基を含有する鎖状ポリシ
ロキサン化合物、

【式】

【式】

【化】

【化】 などのような主鎖がケイ素、炭素からなるポリマ
ー末端にシラノール基が結合した化合物、

【式】

【式】 などのようなポリシラン主鎖末端にシラノール基
が結合した化合物、

【化】

【化】 などのような主鎖がケイ素、炭素、酸素からなる
ポリマー末端にシラノール基が結合した化合物な
どが例示できる。 ≡SiOH基含量の高いもの程、同一添加量では
効果が大きく、（CH₃）₃SiOH、（CH₃CH₂）₃SiOH
などが好ましく、また取扱い易さ、空気中での安
定性からは

【式】

【式】

【式】が 好ましい。 水分と反応して分子内に１個のシラノール基を
有する化合物を生成し得る化合物としては、所謂
シリル化剤として知られている、 （CH₃）₃SiＨ Ｎ Si（CH₃）₃、（CH₃）₃SiN（CH₃）₂、

【化】

【化】

【化】

【化】

【式】等が好適に使用できる が、加水分解生成物の含≡SiOH含量からは

【式】が特に好ましい。 これらの化合物が硬化物の引張物性の改善、即
ち高伸び化に効果があるのは、これらのシリコン
化合物または加水分解して生成するシラノール化
合物が有機ビニル系重合体中の反応性シリコン官
能基と反応し、キヤツピングすることにより該有
機ビニル系重合体硬化物の架橋点の数が減少し、
架橋点間分子量が増大し、結果として高伸び化が
達成されるものと考えられる。 これらの化合物の添加量は、硬化物の期待物性
により変量できる。該有機ビニル系重合体中に含
有される反応性シリコン官能基のモル数に対し、
シラノール当量（≡SiOH）で計算し、添加量を
決定すれば良く、高伸び化を目的とする場合に
は、通常は反応性シリコン官能基のモル数に対
し、シラノール基当量で0.1〜0.9倍になるように
該化合物の添加量が決定される。但し、該化合物
によりキヤツプされずに残る反応性シリコン官能
基の数が少くとも分子内に１個は残るように考慮
されねばならない。また目的に応じてはシラノー
ル基当量で0.9倍を越えて使用することも可能で
ある。 添加方法については、大きく分けて３通りあ
る。一つは、該化合物を該有機ビニル系重合体に
単に添加する方法であり、該化合物の性状等必要
に応じて、加熱撹拌条件等を工夫し、均一に分
散、溶解させてやればよい。この場合、完全に均
一透明な状態にする必要はなく、不透明な状態で
あつても、充分、分散していれば目的は達せられ
る。また必要に応じて、分散性改良剤、例えば界
面活性剤等を併用することも可能である。二番目
の方法としては、最終製品を使用する際に該化合
物を所定量添加混合する方法であり、例えば２成
分型のシーリング材として使用するような場合、
基剤と硬化剤の外に第３成分として該化合物を混
合し使用できる。三番目の方法は、該化合物を予
め有機ビニル系重合体と反応させてしまうもの
で、必要に応じて、錫系、チタン酸エステル系、
酸または塩基性触媒を併用し、また水分によりシ
ラノール基の含有する化合物を生成する化合物の
場合は必要量の水も添加し、減圧下、加熱脱揮す
ることにより目的が達せられる。ここにおいて使
用できる触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エ
ステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル
酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチ
ル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフエニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジア
サビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
（DBU）などのアミン系化合物あるいはそれらの
カルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基
酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミ
ノ基を有するシランカツプリング剤、たとえばγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなどのシラノール縮合触媒が具体的に例
示できる。これらのものは単独で使用しても良い
し、２種以上併用することも可能である。 このようにして得られる本発明の組成物は、必
要に応じてホワイトカーボン、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、石
綿、ガラス繊維等のような補強性または非補強性
の充填剤や可塑剤および酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混入すること
により、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物、
防水材、吹付材、型取り用材料および注型ゴム材
料等として有用に使用することができる。なかで
も、密封材組成物と粘着剤組成物への応用は特に
有用である。 本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に
使用する場合には、必要に応じて可塑剤、充填
剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、
接着促進剤、硬化触媒、物性調整剤などを配合し
うる。 可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの
目的によりジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフエート、トリブ
チルホスフエートなどのリン酸エステル類；塩化
パラフイン類；アルキルジフエニル、部分水添タ
ーフエニルなどの炭化水素系油などを単独または
２種以上混合して使用することができるが、必ず
しも必要とするものではない。なおそれら可塑剤
は重合体製造時に配合することも可能である。充
填剤、補強材としては重質および軽質炭酸カルシ
ウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰
イオン界面活性剤などで表面処理を行つた炭酸カ
ルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタ
ン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、亜
鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリンク
レー；ヒユームドシリカ；石英粉；カーボンブラ
ツクなどの通常のものを１種または２種以上用い
る。とくにヒユームドシリカなど透明性を与える
充填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリ
ング材をつくる事も可能である。垂れ防止材とし
ては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バ
リウムなどの金属石ケン類などがあげられるが、
使用目的または充填材、補強材の配合によつては
不要な場合がある。着色剤としては必要に応じ通
常の無機、有機顔料、染料などが使用できる。物
性調整剤としては各種シランカツプリング剤、た
とえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアル
コキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシ
ラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシ
シランなどのアルキルイソプロペノキシシラン
類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を
有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス
類；ポリシロキサン類などが必要じ応じて添加さ
れる。前記物性調整剤を用いることにより、本発
明の組成物を硬化させたときの硬度をあげたり、
硬度をさげ伸びを出したりしうる。接着促進剤は
本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外の
セラミツク類、金属などに対し接着性を有し、ま
た各種プライマーを用いれば広範囲な材料に対し
接着させることが可能であるので必ずしも必要で
はないが、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、各種
シランカツプリング剤、アルキルチタネート類、
芳香族ポリイソシアネートなどを１種または２種
以上用いることにより、さらに多種類の被着体に
対しても接着性を改善することができる。硬化触
媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン
酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチル
アミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフ
エニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ
（５，４，６）ウンデセン−７（DBU）などのア
ミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などの
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低
分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポ
キシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシラ
ンカツプリング剤、たとえばγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公
知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必
要に応じて用いればよい。なお、作業性の改善、
粘度の低下などの目的で溶剤を配合してもよく、
たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤があげられ
る。それらの溶剤は重合体製造時に用いてもよ
い。老化防止剤はとくに添加することを要しない
が、通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用して
もよい。かかるシーリング材組成物は、すべての
配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の
湿気により硬化する１成分型として調製してもよ
く、また硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可
塑剤、水などの成分を予め配合しておき、該配合
剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合する２
成分型として調製することもできる。前記シーリ
ング材組成物が１成分型の場合、すべての配合成
分が予め配合されるため、水分を含有する配合成
分は予め脱水乾燥してから使用するか、または配
合混練中に減圧などにより脱水するのが好まし
い。前記シーリング材組成物が２成分型の場合、
重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要
がないので配合剤中には若干の水分を含有してい
てもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定
性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好まし
い。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の
場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法ま
たは合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル
などを使用した脱水法が好適である。また、イソ
シアネート化合物を少量配合してイソシアネート
基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱
水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの
低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなどのア
ルコキシシラン化合物を添加することにより、さ
らに貯蔵安定性は向上する。 本発明の組成物を粘着剤として用いる場合には
必要に応じて前記シーリング材で用いた硬化触
媒、老化防止材、可塑剤、補強材、物性調整剤、
溶剤などが使用されうる。また目的によつては、
ロジンエステル樹脂、フエノール樹脂、キシレン
樹脂、キシレンフエノール樹脂、クマロン樹脂、
芳香族系、脂肪族／芳香族共重合系及び脂環族系
などの石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノ
ール樹脂、低分子量ポリスチレン樹脂など通常の
粘着剤組成物に添加される公知の添加剤を配合し
てもよい。前記粘着剤組成物はテープ、シート、
ラベル、箔などに広く適用しうる。すなわち、た
とえば合成樹脂製または変性天然物製のフイル
ム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラ
スチツク箔、アスベストまたはガラス繊維布など
の基質材料に無溶剤液状型、溶剤型、エマルジヨ
ン型またはホツトメルト型などの形で前記粘着剤
組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温
硬化または加熱硬化させればよい。 （実施例および効果） 以下実施例を挙げて具体的に説明する。 参考例 １ ｎ−ブチルアクリレート128ｇ（１モル）、ビニ
ルトリメトキシシラン0.74ｇ（0.005モル）、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン1.44
ｇ（0.008モル）を混合し、α，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.3ｇ加えて撹拌溶解した。該
混合溶液30ｇを乾燥窒素ガスで置換した冷却管お
よび滴下ロートを取付けてある300ml４口撹拌具
付フラスコに入れ、油浴（80℃）で窒素雰囲気下
に加熱した。数分後、重合が始まり発熱がみら
れ、内容物は増粘した。この発熱が緩やかになつ
てから、残りの混合液を滴下ロートより徐々に滴
下した。約３時間で全量を滴下した。滴下終了15
分及び30分後にα，α′−アゾビスイソブチロニト
リルの20wt％アセトン溶液を60μずつ加え、さ
らに30分加熱撹拌を続け重合反応を完了させた。
得られた重合体は無色透明の粘稠液で23℃で粘度
は890ポイズ、ガスクロマトグラフ分析により残
存モノマーは1.5％、ゲルパーミツシヨンクロマ
トグラフ（GPC）分析法による平均分子量は
21000であつた。 参考例 ２〜７ 下記表１に示す成分を使用し、参考例１と同様
にして重合体を製造した。得られた重合体の粘
度、残存モノマー量、平均分子量を表１に示し
た。

【表】 ‖
O

【表】 実施例 １ 参考例１で得られた有機重合体(1)30ｇに対し、
トリフエニルシラノール0.43ｇを添加し90℃で２
時間撹拌したところ完全に透明均一になつた。こ
れに硬化触媒としてNO918（ジブチルスズオキシ
ドとジ−２エチルヘキシルフタレートの２：１熱
処理物、三共有機化学(株)製）0.9ｇを加え、充分
に撹拌混合した後、遠心脱泡（3000rpm×10分）
を行ない、ポリエチレン製の型枠（11×８×0.3
cm）に流し込んだ。室温で３日、50℃で４日養生
し硬化させたところゴム状弾性を示す無色透明の
硬化シートが得られた。 この硬化物シートからJIS−Ｋ−6301規定の３
号ダンベルを打抜き、オートグラフにて引張速度
200mm／分で引張試験を行ない、伸び破断強度を
測定した。 トリフエニルシラノールを添加しない比較例と
共に結果を表２に示した。さらに参考例２〜７で
得られた有機重合体(2)〜(7)についてもトリフエニ
ルシラノールを添加したもの及び添加しないもの
の硬化物物性を示した。 表からトリフエニルシラノールを添加すること
によつて、引張特性が大幅に改善され、従来伸び
が不足していたアクリル系ポリマー硬化物の高伸
び化が可能になつた。 また、トリフエニルシラノールにかえて分子内
に２個以上のシラノール基を有する化合物を生成
しうる化合物である（CH₃）₂Si（OCH₃）₂（以下ジ
メトキシ化合物という）、CH₂＝CHSi（OCH₃）₂
（以下トリメトキシ化合物という）を添加した他
は、実施例１と同様に硬化物を調製し、伸び及び
破断強度を測定した。結果を表３（比較例１〜７）
及び表４（比較例８〜14）に示す。表２と表３、
４との比較から明らかなように、トリフエニルシ
ラノールのようなシラノール基を１個だけ有する
化合物を用いた場合には、伸び率が特異的に大き
く改善されることがわかる。

【表】 ＊ 有機重合体を製造する際用いたケイ素含有化合物
に対するモル％

【表】 ※ 有機重合体を製造する際用いたケイ素含有化合
物に対するモル％

【表】 ＊ 有機重合体を製造する際用いたケイ素含有化合
物に対するモル〓
実施例 ８〜10 トリフエニルシラノールを使用する代りに表５
に示した各種シラノールを参考例１で製造した有
機重合体(1)に添加し、実施例１と全く同様にして
硬化物を作製し、引張試験を行なつた。結果を表
５に示した。

【表】 ＊ 有機重合体(1)を製造する際用いたケイ素
含有化合物に対するモル％
いずれのシラノール化合物も高伸び化が達成さ
れ、本発明の効果は明かである。 実施例 11〜13 トリフエニルシラノールを使用する代りに、表
６に示した水分と反応してシラノール基を有する
化合物を生成しうる各種シリコン化合物を参考例
１で製造した有機重合体(1)に添加し、実施例１と
全く同様にして硬化物を作製し、引張試験を行な
つた。結果を表６に示した。

【表】 ＊ 有機重合体(1)を製造する際用いたケイ素含有
化合物に対するモル％
シラノール基を生成し得る各種シリコン化合物
の添加効果も、シラノール化合物の効果と同程度
であり、従来伸びの不足していたアクリル系ポリ
マー硬化物の伸びを大幅に改善することができ、
本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官
   能基を有する有機ビニル系重合体(A)と、分子内に
   １個のシラノール基を有する化合物および／また
   は水分と反応して分子内に１個のシラノール基を
   有する化合物を生成し得る化合物(B)とからなるこ
   とを特徴とする硬化性弾性組成物。 〔ただし、上記有機ビニル系重合体(A)は、プロピ
   レンオキシド系重合体の存在下に、 一般式(1) 【化】 （式中、R⁶は水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数が１〜10の置換または非置換の１価の脂肪族
   炭化水素基、R⁷はR⁶と同一の基、置換または非
   置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケニル基、
   カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド
   基、グリシドキシ基を示す） で表わされるビニル系単量体、および一般式(2) 【化】 （式中、R³は炭素数が１〜20のアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
   水素基あるいは（R′）₃SiO−（R′は炭素数１〜20
   の同種又は異種の１価の炭化水素基を表わす）で
   示されるトリオルガノシロキシ基、R⁵は重合性
   二重結合を有する有機残基、Ｘは水酸基または異
   種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは０、
   １、２または３から選ばれる整数、ｂは０、１ま
   たは２から選ばれる整数、ｍは０〜13から選ばれ
   る整数を示す） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ば
   れる１種または２種以上のビニル系単量体を重合
   させて得られるプロピレンオキシド系重合体を除
   くものとする。〕 ２ 有機ビニル系重合体(A)が、 (イ) 一般式(1) 【式】 （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は
   炭素原子数１〜14のアルキルを示す） で表わされるアクリル酸エステル類またはメタ
   クリル酸エステル類を主成分とする単量体100
   重量部 (ロ) 不飽和有機ケイ素化合物単量体０〜20重量部 (ハ) 一般式(2) 【化】 （式中、R³は炭素原子数１〜６個の１価の炭
   化水素基、R⁴は２価の有機基、Ｘは加水分解
   性基、ａは０、１または２を示す）で表わされ
   る化合物、および一般式(3) 【化】 （式中、R³、R⁴、Ｘおよびａは前記と同じ）
   で表わされる化合物より選ばれる有機ケイ素化
   合物０〜20重量部 からなる混合物において、(ハ)を連鎖移動剤として
   (イ)および(ロ)の不飽和単量体を重合して得られる分
   子鎖末端に反応性シリコン官能基を含有する重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 有機ビニル系重合体(A)が、重合性単量体100
   重量部に対し、重合開始剤として(ニ)一般式(4) 【化】 （式中、R³、Ｘおよびａは前記と同じ）で表わ
   される基を含有するラジカル重合開始剤0.01〜20
   重量部用いて重合してなる特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の組成物。 ４ 有機ビニル系重合体(A)が、一般式(1)で表わさ
   れる(イ)成分単量体の他に該単量体と共重合し得る
   重合性単量体を50重量部以下の割合で１種もしく
   は２種以上併用する特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の組成物。 ５ 加水分解性基Ｘがアルコキシ基である特許請
   求の範囲第２項または第３項記載の組成物。 ６ 水分と反応して分子内に１個のシラノール基
   を有する化合物を生成し得る化合物が 【化】 である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能
   基を有する有機ビニル系重合体(A)と、分子内に１
   個のシラノール基を有する化合物、および／また
   は水分と反応して分子内に１個のシラノール基を
   有する化合物を生成し得る化合物(B)とを予め反応
   させて、有機ビニル重合体(A)の反応性シリコン官
   能基の含有量を減少させた有機ビニル重合体(A)を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。