JP2005139452A - 湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させる方法
【解決手段】本発明の課題は、湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させるための方法において、
（Ａ）一般式（１）
−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （１）
の末端基を有するアルコキシシラン末端ポリマーを含有するアルコキシ架橋性の一成分系組成物と
（Ｂ）一般式（２）
Ｘ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_２（ＣＨ_３） （２）
のシランとを反応させることにより、解決する。
【選択図】なし

Description

本発明はアルコキシ架橋性の一成分系組成物（einkomponentige Massen）からなる湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させるための方法に関する。

空中湿分で硬化する一成分系組成物の形のシラン末端基を有する有機ポリマーは公知であり、かつこのポリマーは弾性のシーリング剤および接着剤の製造のために広範囲に使用されている。この種のポリマーは種々の構成単位から構成されている。通常、これはポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィン−コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはポリオレフィンである。このコンパウンドの加工および貯蔵の際に安定化させるために、この一成分系組成物に、シラン末端ポリマーより水に対して高い反応性を有する加水分解可能な基を有する低分子化合物を添加することは公知である。添加する水スキャベンジャーの量は処方の成分の水分含量および所望の貯蔵安定性および加工時間に依存する。多くの場合、これは有機官能性シランであり、この際、有機基は反応性に関して著しく決定的な影響を与える。そのようなシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、アルキルアミノプロピルトリメトキシシランであるが、更に例えばアンモニアの形成下に水を結合するシラン、例えばヘキサメチルジシラザンでもある。

有機主鎖を有するアルコキシシラン末端ポリマーの例および架橋性組成物の製法は、例えばＥＰ−Ａ−２６９８１９、ＥＰ−Ａ−３７０４６４、ＥＰ−Ａ−５６５０７８、ＥＰ−Ａ−９３１８００、ＷＯ００／３７５３３、ＵＳ−Ａ−３９７１７５１またはＤＥ−Ａ−１９８４９８１７中に記載されている。このことは同様に多数の特許および公開文献中にも当てはまる（例えばＷＯ９９／０６４８６）。

多くの場合、置換プロピルトリメトキシシランは一般に容易に入手可能であり、組成物中で非常に良好な反応性を示すので、有機ポリマー系の末端基導入のためにこの置換プロピルトリメトキシシランが使用される。しかしながら、このポリマーは高い反応性により加工に関して、例えば反応性を更に上昇させる水分含有充填材または添加剤を混合する際に問題を生じ、更に貯蔵安定性が著しく不十分である。

例えば接着助剤としての多量のアミノシランを添加する場合には貯蔵安定性は強く低下する。多くの場合、触媒活性を抑制するために、この組成物をその他の、例えばＤＥ１９９２３３００中に記載されているようなリン酸エステルにより安定化しなければならない。スタンダードな水スキャベンジャー、例えばビニルトリメトキシシランの添加もこの組成物を安定化するために一定程度まで好適である。

新たな系はプロピルでスペースをとったシランの他にいわゆるα−シランをポリマーの末端遮蔽のための架橋性基として使用している、これは例えばＷＯ０２／０６６５３２またはＷＯ０３／０１８６５８中に記載されている。この際、この系中に高反応性の二官能性の末端基、およびＷＯ０３／０５９９８１に記載さているように一官能性の末端基も組み込むことが可能であり、これは弾性のために重要な利点をもたらす。

使用すべきポリマーの鎖長もしくは分子量と粘度に関する加工特性との間の逆の効果において、多くのシステムにおいて著しい欠点がある。高い分子量は、それと結びついた高い機械的強度ためにだけ興味を持たれるのではなく、特にシーラントにおいて必要とされる低い弾性のエラストマーの製造のためにも重要な前提である。この種の組成物中に低粘性のポリマーを使用することができる場合には、加工特性の調節は明らかに簡単であり、可変性である。このことはシラン末端ポリウレタンの場合には特に問題である。ここでは、一般に可塑剤添加物により機械的特性が明らかに低下することなしに、低弾性の組成物を製造することは実質的にほとんど不可能である。

従って、硬化の際に架橋するだけでなく、ポリマーの鎖長を長くすることに作用するアルコキシ末端ポリマーシステムは大きな利点を有する。効果を奏する配合物は二官能性シラン末端基のポリマー中への組込である。α−シランの場合にはこの種の組成物の反応性は高く、多量の触媒（多くの場合、スズ含有）の使用を回避することができる。
ＥＰ−Ａ−２６９８１９ ＥＰ−Ａ−３７０４６４ ＥＰ−Ａ−５６５０７８ ＥＰ−Ａ−９３１８００ ＷＯ００／３７５３３ ＵＳ−Ａ−３９７１７５１ ＤＥ−Ａ−１９８４９８１７ ＷＯ９９／０６４８６ ＤＥ１９９２３３００ ＷＯ０２／０６６５３２ ＷＯ０３／０１８６５８ ＷＯ０３／０５９９８１

本発明の課題は湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させる方法を見いだすことである。

本発明の対象は、湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させるための方法であり、この方法では、
（Ａ）一般式（１）
−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （１）
［式中、
Ａは、二価の炭化水素基を表し、
Ｒは、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
ａは、１、２または３の数値を表す］の末端基を有するアルコキシシラン末端ポリマーを含有するアルコキシ架橋性の一成分系組成物、と
（Ｂ）一般式（２）
Ｘ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_２（ＣＨ_３） （２）
［式中、
Ｒは前記のものを表し、
Ｘは、Ｒ′′Ｏ−基、Ｒ′′ＮＨ−基、Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基、Ｒ′−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基またはハロゲンを表し、
Ｒ′′は、水素、非置換のまたはハロゲン置換したＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−基またはＲ′−ＮＨ−ＣＯ−基を表し、
Ｒ′は、非置換のまたはハロゲン置換したＣ_１〜Ｃ_８−炭化水素基を表す］のシランとを反応させる。

アルコキシオルガノシラン末端ポリマー（Ａ）をベースとする硬化した組成物は優れた弾性を有する。この組成物は良好な貯蔵安定性と優れた硬化特性を同時に有する。貯蔵安定性を低下させることなしに、この種の組成物の弾性を調節するために、一般式（２）のメチレンスペーサーを有する二官能性シラン（α−シラン）をポリマー（Ａ）に添加することが好適であることが示された。更に、材料の硬化キネティックスおよび完全硬化（durchhaertung）に全くマイナスの影響を与えないことを見いだした。このことは表皮形成時間、残留粘着性などにおける良好な値を保証する。従来公知の化合物とは異なり、一般式（２）のシランの非常に高い反応性のために、このシランを二官能性水スキャベンジャーとして添加することが可能となった。

一般式（２）のシランは十分に高い反応性を示すので、表皮形成時間および完全硬化時間はシラン量にあまり依存しない。こうして、例えば貯蔵の際に充填剤から出る多量の水分の存在においても安定化されている組成物を製造することができ、明らかに完全硬化は悪い影響を受けていない。

ポリマー（Ａ）がポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびポリオレフィンの群から選択される基本骨格を有しているのが、有利である。

ポリエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンからなる基本骨格を有するポリマー（Ａ）は、分子量Ｍｎ５０００〜５００００、特に１００００〜２５０００を有する。

ポリマー（Ａ）は有利に２５℃で２００Ｐａｓ以下、特に１００Ｐａｓ以下を示す。

前記一般式（１）および（２）において、
Ｒ′′は、水素、非置換のまたはハロゲン置換した、環式、線状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１８−アリール基、特にＣ_６〜Ｃ_１０−アリール基、殊にブチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を表し、
Ｒ′は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはフェニル基、殊にメチル基またはエチル基を表し、
Ａは、有利に炭素原子１〜１８個、特に１〜６個を有する、線状または分枝状の二価のアルキル基、特にメチレン基またはトリメチレン基を表し、
ａは、２または３を表す
のが有利である。

シラン末端ポリマー（Ａ）の製造のためには、多くの可能性が公知である、特に次の可能性を示す：
− 例えばアルコキシシリル基、例えばビニルトリメトキシシランのような基を有する不飽和モノマーの共重合、
− 不飽和モノマー、例えばビニルトリメトキシシランの熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレン上へのグラフト
− Ｈ−シラン、例えばメチルジメトキシシランの炭素二重結合への貴金属触媒の存在下での付加、
− オルガノシランとプレポリマーとの反応、この際プレポリマーの官能基がシランの官能性基と反応する。

最後に挙げた場合のための非常の多く実施されかつ簡単な方法は、イソシナネート−プレポリマーのＮＣＯ−基と一般式（３）：
Ｒ^１−ＮＨ−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （３）
のアミノシランとの反応である。

更に、ポリウレタン−プレポリマーの、およびその他の多くの異なるポリマー基本構成単位、例えば純粋なポリエーテル、の相応するＯＨ基を一般式（４）
ＯＣＮ−Ａ−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （４）
のイソシアナトシランと反応させることもできる。

一般式（３）および（４）において、
Ｒ^１は、水素または非置換のまたはハロゲン置換した、炭素原子１〜１８個、特に１〜６個を有するアルキル基、または炭素原子６〜８個、特に６〜１０個を有するアリール基を表し、
Ａ、Ｒおよびａは前記のものを表す。

一般式（３）および（４）中のＡがトリメチレン基を、Ｒがメトキシ基を、Ｒ^１がフェニル基、シクロヘキシル基または線状アルキル基、例えばエチル基またはブチル基を表し、かつａが値３を有するのが有利である。

有利な実施形においては、アルコキシシラン末端ポリマー（Ａ）が一般式（５）、
−ＮＲ^１−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （５）
を示す。

これは前記の方法と同様にして、イソシアネート−プレポリマーのＮＣＯ−基と一般式（６）：
Ｒ^１ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （６）
のアミノシランとの反応により製造することができる。

更に、イソシアネートプレポリマーの相応するＯＨ基、並びにその他の多くの異なるポリマー基本構成単位、例えば純粋なポリエーテル、の相応するＯＨ基と一般式（７）：
ＯＣＮ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （７）
のイソシアナトシランとの反応により製造することができる。

一般式（５）および（６）および（７）において、Ｒ^１、Ｒおよびａは前記のものを表す。Ｒ^１は有利にフェニル、シクロヘキシルまたは線状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、例えばエチルまたはブチルを表し、かつａは値２または３を表す。

一般式（５）の末端基を有するシラン末端ポリマー（Ａ）は、その非常に高い反応性のためにコンパウンドにすることが非常に困難であることを示した。その際、常用の充填剤および添加物の水含量が混合の際にすでに著しく組成物のゲル化に導き、これは多くの場合ほとんど加工不可能である。更に、この組成物はその貯蔵安定性に関して問題があり、長期間にわたって貯蔵することはできない（一般に、カートリッジ中での硬化（Verstammung））。製造の際にこの組成物を前記スタンダード水スキャベンジャーを用いて安定化する試みは、全く成功に導かなかった。

従来の水スキャベンジャーとは異なり、一般式（２）のシランの非常に高い反応性のために、一般式（５）の末端基を有するシラン末端ポリマー（Ａ）は、ゲル化することなく、加工に関して十分に長く安定化することができる。加工時間はここでも添加したシラン量により調節することもできる。しかしながら、加工時間、表皮形成時間および完全硬化は非常に迅速に保持される。

ポリマー（Ａ）としては、ポリジオルガノシロキサンと一般式（１）の末端基とからなるポリマーからなる基本骨格を使用することもできる。この際、一般式（６）のシランをヒドロキシアルキル−またはアミノアルキル−末端シリコーンオイルに付加するのが有利である。

アルコキシ官能性シラン、例えばビニルトリメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランでＳｉ−ＯＨ−末端シリコーンオイルを末端ブロックすることにより製造された常用のシリコーンポリマーは、その他の実施形としてポリマー（Ａ）の代わりに使用することができる。

一般式（２）の有機官能性シラン（Ｂ）の例は、アミノメチル−メチルジメトキシシラン、アミノメチル−メチルジエトキシシラン、フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、ブチルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、メトキシメチル−メチルジメトキシシラン、エトキシメチル−メチルジエトキシシラン、メチルカルバマトメチル−メチルジメトキシシラン、エチルカルバマトメチル−メチルジエトキシシランまたはクロロメチル−メチルジメトキシシランである。その際有利であるのは、シクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン、フェニルアミノメチル−メチルジメトキシシランおよび相応するエトキシ誘導体、特に有利にはメチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、エチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン、これらはその僅かな塩基性のために反応性に付加的に促進する影響を有さない。

ポリマー（Ａ）１００質量部に対してシラン（Ｂ）有利に０.１〜２０質量部、特に有利に０.５〜１０質量部、殊に有利に２〜６質量部を使用する。

組成物は成分（Ｃ）として硬化のための触媒を添加することができる。成分（Ｃ）としては、酸性化合物、例えばリン酸誘導体またはカルボン酸誘導体、塩基性化合物、例えば第１アミン、第２アミンおよび第３アミンまたは、例えば金属のスズ、チタン、亜鉛またはビスマスの有機金属触媒を使用することができる。更に、シリル基を有する有機窒素化合物も使用することができる。シリル基を有する好適な塩基は例えばアミノ基含有シランであり、例えばアミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピル−トリエトキシシラン、アミノメチル−トリメトキシシラン、アミノメチル−トリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、ブチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、ブチルアミノメチル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピル−トリメトキシシランである。

更に、この組成物は成分（Ｄ）として、アルコキシ架橋性一成分系組成物中に使用することが公知の助剤、例えば付着助剤、可塑剤、充填剤、チキソトロープ剤、光安定剤、殺カビ剤、および顔料を添加することができる。

前記式中の前記の全ての記号は、それぞれ互いに独立して、その意味を有する。全ての式においてケイ素化合物は４価である。

次に、本願発明を実施例につき詳細に説明するが、本願発明はこれにより限定されるものではない。他に記載のない限り、全ての量およびパーセンテージは質量に対するものであり、全ての圧力は０.１０ＭＰａであり（絶対）および全ての温度は２０℃である。

例
アルコキシ架橋する一成分系組成物を製造した。アルコキシシラン末端ポリエーテル（Ａ）を高いＯＨ−官能度を有する二官能性ポリエーテル（Ａｃｃａｌｉｍ^（Ｒ） １２２００Ｎ、Ｂａｙｅｒ ＡＧから入手可能）を使用して、ＷＯ０３／０１８６５８により製造した。

末端基導入のために使用するイソシアナトシラン、ポリマーＡ１のための３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランおよびポリマーＡ２のためのイソシアナトメチル−メチルジメトキシシランは、ＤＥ１００６４０８６により製造した。

水スキャベンジャーシランとしては、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手可能な、メチルカルバマトメチル−トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ^（Ｒ） ＸＬ６３）、メチルカルバマトメチル−メチルジメトキシシラン（シラン（Ｂ）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ^（Ｒ） ＸＬ６５）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ^（Ｒ） ＸＬ１０）を使用した。

混合はＦａ. Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社の実験室用ミキサー（Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＡＦ）中で実施した。その際、シランは充填剤（白亜、ケイ酸）の添加の前に添加混合した。触媒ジブチルスズジラウレートおよびＧＥＮＩＯＳＩＬ^（Ｒ） ＧＦ ９１の添加は最後の工程で実施した。個々の工程の混合時間は、２０秒／２５００ｒｐｍ、６０秒／２５００ｒｐｍ、６０秒／２５００ｒｐｍである。機械的特性はＤＩＮ５３５０４（引っ張り試験）およびＤＩＮ５３５０５（ショア硬度Ａ）により測定した。

Claims (6)

1. 湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させるための方法において、
   （Ａ）一般式（１）
   −Ａ−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （１）
   ［式中、
   Ａは、二価の炭化水素基を表し、
   Ｒは、メトキシ基またはエトキシ基を表し、
   ａは、１、２または３の数値を表す］の末端基を有するアルコキシシラン末端ポリマーを含有するアルコキシ架橋性の一成分系組成物と
   （Ｂ）一般式（２）
   Ｘ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_２（ＣＨ_３） （２）
   ［式中、
   Ｒは前記のものを表し、
   Ｘは、Ｒ′′Ｏ−基、Ｒ′′ＮＨ−基、Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基、Ｒ′−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基またはハロゲンを表し、
   Ｒ′′は、水素、非置換のまたはハロゲン置換したＣ_１〜Ｃ_１８−炭化水素基、Ｒ′−Ｏ−ＣＯ−基またはＲ′−ＮＨ−ＣＯ−基を表し、
   Ｒ′は、非置換のまたはハロゲン置換したＣ_１〜Ｃ_８−炭化水素基を表す］のシランとを反応させることにより、湿分硬化エラストマーの弾性を上昇させる方法。
2. アルコキシシラン末端ポリマー（Ａ）が一般式（５）
   −ＮＲ^１−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＣＨ_３）_３−ａ （５）
   ［式中、Ｒ、Ｒ′′およびａは請求項１に記載したものを表す］の末端基を有する、請求項１記載の方法。
3. ポリマー（Ａ）１００質量部に対してシラン（Ｂ）０.１〜２０質量部を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 成分（Ｃ）として硬化のための触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ポリマー（Ａ）がポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびポリオレフィンの群から選択される基本骨格を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ポリマー（Ａ）がポリジオルガノシロキサンからなる基本骨格を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。