KR20110095394A

KR20110095394A - 알콕시실란-말단형 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드

Info

Publication number: KR20110095394A
Application number: KR1020117014893A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 지체; 안드레아스 바우어; 볼커 스탄예크
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-08-24
Also published as: DE102008054541A1; US20110257324A1; CN102272233A; EP2356180A1; WO2010066826A1; JP2012511607A

Abstract

본 발명은 블렌드(M)에 관한 것이며, 상기 블렌드(M)는 A) 하기 일반식(1)의 말단기를 1개 이상 가지는 알콕시실릴메틸-말단형 폴리머(A) 100부: -L-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (1) (식에서, L은 -O-, -S-, -(R³)N-, -O-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-O-, -N(R³)-CO-NH-, -NH-CO-N(R³)-,-N(R³)-CO-N(R³) 로부터 선택되는 2가의 연결기이고, R¹ 및 R²는 독립적으로 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 합계 2∼20개의 탄소 원자를 가진 ω-옥사알킬 알킬 라디칼이고, R³는 수소, 선택적으로 할로겐-치환된 환형, 직쇄형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₈-알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈-아릴 라디칼이고, x는 2 또는 3임); B) 대기 수분의 존재하에서 블렌드(M)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(K) 0.01 내지 10부; C) 1종 이상의 충전재(F) 0 내지 1000부; D) 수분 제거제(scavenger) 및 실란 가교결합제로서 1종 이상의 모노머성 실란(S) 0 내지 50부; E) 1종 이상의 가소제(W) 0 내지 200부; F) 1종 이상의 접착 촉진제(H) 0 내지 50부; 및 G) 선택적으로 추가적인 첨가제를 포함하며, 상기 블렌드(M)는 1차 아민 작용기를 가진 1 종 이상의 화합물을 2부 미만으로 포함하며, 또한 1종 이상의 주석-함유 촉매를 0.2부 미만으로 포함한다.

Description

알콕시실란-말단형 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드{POLYMER BLENDS COMPRISING ALKOXYSILANE-TERMINATED POLYMERS}

본 발명은 메틸디알콕시실릴메틸- 또는 트리알콕시실릴메틸-말단형 폴리머를 포함하는 블렌드(M), 이들 블렌드로부터 제조되는 성형체, 및 가공편(workpiece)의 접착 결합용으로서의 상기 블렌드(M)의 용도에 관한 것이다.

반응성 알콕시실릴기를 가진 폴리머 시스템은 잘 확립되어 있다. 대기 수분의 존재 하에서, 이러한 알콕시실란-말단형 폴리머는 심지어 실온에서도, 알콕시기가 제거되면서 서로 축합될 수 있다. 알콕시실란기의 양과 그 구조에 따라, 생성물은 주로 장쇄 폴리머(열가소체), 비교적 와이드-메쉬형의 3차원 네트워크(엘라스토머), 또는 매우 가교결합된 시스템(열경화체) 이다.

이러한 종류의 실란-말단형 폴리머 시스템의 설계에 대해서는 그 가능성이 무궁무진하다는 점과 부합하여, 비가교결합된 폴리머 또는 폴리머-함유 혼합물의 특성 뿐만 아니라 (점도, 융점, 용해성 등), 완전히 가교결합된 조성물의 특성 (경도, 탄성(elasticity), 인장 강도, 파단 신장율, 내열성 등)도 주문 방식에 따라 맞추어질 수 있다. 그에 대응하여, 이러한 실란-말단형 폴리머 시스템의 용도에 대한 가능성은 다양하다. 그러므로, 예를 들어, 이들은 엘라스토머, 밀봉제, 접착제, 탄성 접착 시스템, 경성 및 가요성 포말, 임의의 광범위한 코팅 시스템, 또는 인상용 화합물(impression compound)의 제조용으로 사용될 수 있다. 이들 제품들은, 임의의 형태, 예를 들어 스프레드, 스프레이, 푸어링(pouring), 프레싱, 나이프닝(knifing) 등, 조제물의 조성에 따라 적용될 수 있다.

조성물의 경화 및 가황물의 기계적 특성 뿐만 아니라, 특히 접착제 및 밀봉제 세그먼트의 경우에 갖추어야 할 요건은 수많은 상이한 기재에 대한 높은 접착성과 양호한 탄성이다. 일반적으로 실란-가교결합성 폴리머의 조제물은 이러한 면에서 매우 양호한 성질을 나타낸다.

접착 프로파일은 접착 촉진제로서 유기작용성 실란을 부가함으로써 흔히 개선 또는 최적화된다. 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 1차 아민기를 가지고 있는 실란을 사용하면 접착 특성 면에서 뚜렷한 개선을 보이며, 따라서 이러한 유형의 실란은 실제로 실란-말단형 폴리머를 기재로 하는 모든 접착제와 밀봉제에 존재한다. 이러한 실란을 사용하는 것은 종래로부터 알려져 왔고, 여러 문헌에 기재되어 있다(예: Silanes and other coupling agents, Vol　1-3, editor K.L.　Mittal VSP, Utrecht 1992; Silane Coupling Agents, E.P.　Plueddemann, 2nd edition, Plenum Press, New York 1991). 또한, EP 997469 A 또는 EP 1216263 A에기재되어 있는 것과 같은 새로이 개발된 접착 촉진제로서의 실란도 공지되어 있는데, EP 119571 A에 기재되어 있는 바와 같이, 실란의 조합물은 흔히 도전성을 가지고 있다.

접착제, 특히 밀봉제는 양호한 접착성 뿐만 아니라 양호한 탄성도 가지고 있어야 한다. 신장 뿐만 아니라 신장 또는 압축 후 이완시에도 부분적으로는 작동한다. 이것은 전형적으로 압축 영구변화율(compression set), 크립 거동(creep behavior) 또는 탄성회복율 거동(resilence behavior)으로서 측정된다. 예를 들어, ISO 11600은 탄성 밀봉제에 대해 60% 이상, 심지어 70% 이상의 탄성회복율을 요구한다.

탄성 거동은 흔히 조성 뿐만 아니라 실란-가교결합성 폴리머의 성질에 따라서 결정된다. 유기 실란-가교결합성 폴리머, 특히 폴리머 상에 2작용성 말단기를 가지고 있는 폴리머들은 흔히 부적절한 탄성회복율을 나타낸다. 특성 면에서 중요한 것은 조성이다. 예를 들어, US 6576733에서는 주석을 함유하는 특수 촉매 시스템을 사용함으로써 탄성을 개선하는 방법을 기재하고 있다. 또한, 분지형 폴리머를 사용하면 네트워크의 밀도가 증가됨에 따라 탄성도 개선되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 여기서 단점은 분지를 수반하는 두 개의 네트워크 노드 사이의 체인 길이가 줄어든다는 것이며, 이는 일반적으로 기계적인 성질의 현저한 저하, 특히 파단 신장률과 인장 강도의 현저한 저하를 초래한다.

DE 102006022834에서는 탄성회복율을 개선하기 위해 에폭시-작용성 실란과 함께 아미노알킬 알콕시실란을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다. 이 경우의 단점은 모듈러스가 증가되고 접착성이 저하된다는 것이다.

실란-말단형 폴리머 중에서 특히 관심을 끄는 하나의 유형은 반응성 알콕시실릴기가 인접하는 헤테로 원자로부터 단지 하나의 메틸렌 스페이서에 의해 분리되어 있다는 것이다. 이러한, 소위 α-알콕시실릴메틸 말단기들은 대기 수분에 대하여 특히 높은 반응성을 가지고 있다. 이에 해당하는 폴리머들이 예를 들어 WO 03/014226에 기재되어 있다. 매우 신속한 경화를 위해 이들 폴리머들은 매우 소량의 독성학적으로 크리티칼한 주석 촉매를 필요로 하거나 또는 전혀 필요로 하지 않으며, 필요에 따라 실질적으로 더 높은 경화 속도를 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 유형의 α-알콕시실릴-말단형 폴리머가 통상 특히 바람직하다.

그럼에도 불구하고, 반응성이 높은 그러한 α-실란-가교결합성 폴리머 유형으로부터 제조될 수 있는 엘라스토머는, γ-알콕시실릴프로필 말단기를 통해 가교결합되는 종래의 실란-가교결합성 폴리머로부터 제조되는 엘라스토머와 비교하여, 탄성회복율이 훨씬 더 낮아진다는 단점을 가지고 있는데, 이는 많은 적용 분야에서는 충분하지 않은 것이다.

본 발명의 목적은 그러므로 경화된 상태에서, 신장 후 높은 탄성회복율을 나타내는 α-실란-가교경화성 폴리머를 기재로 하는 블렌드를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 성분을 포함하는 블렌드(M)를 제공한다:

A) 하기 일반식(1)의 말단기를 1개 이상 가지는 알콕시실릴메틸-말단형 폴리머(A) 100부:

-L-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (1),

상기 식에서,

L은 -O-, -S-, -(R³)N-, -O-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-O-, -N(R³)-CO-NH-, -NH-CO-N(R³)-,-N(R³)-CO-N(R³) 로부터 선택되는 2가의 연결기이고,

R¹ 및 R²는 독립적으로 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 합계 2∼20개의 탄소 원자를 가진 ω-옥사알킬 알킬 라디칼이고,

R³는 수소, 선택적으로 할로겐-치환된 환형, 직쇄형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₈-알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈-아릴 라디칼이고,

x는 2 또는 3임,

B) 대기 수분의 존재하에서 블렌드(M)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(K) 0.01 내지 10부,,

C) 1종 이상의 충전재(F) 0 내지 1000부,

D) 수분 제거제(scavenger) 및 실란 가교결합제로서 1종 이상의 모노머성 실란(S) 0 내지 50부,

E) 1종 이상의 가소제(W) 0 내지 200부,

F) 1종 이상의 접착 촉진제(H) 0 내지 50부, 및

G) 선택적으로 추가적인 첨가제.

상기 블렌드(M)는 1차 아민 작용기를 가진 1 종 이상의 화합물을 2부 미만으로 포함하며, 또한 1종 이상의 주석-함유 촉매를 0.2부 미만으로 포함한다.

상기 식(1)에서, L은 바람직하기로는 O-CO-N(R²)-N(R²)-CO-NH-, -NH-CO-N(R²)- 및 -N(R²)-CO-N(R²)-, 더욱 바람직하기로는 O-CO-N(R²), 더더욱 바람직하기로는 O-CO-NH이고, x는 바람직하기로는 3이다.

R¹, R² 및 R³ 의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실 등의 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼 등의 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼 등의 옥틸 라디칼, 2,2,4-ㅌ트리메틸페닐 라디칼 등의 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼 등의 노닐 라디칼, n-데실 라디칼 등의 데실 라디칼, n-도데실 라디칼 등의 도데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 비닐 라디칼 및 알릴 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 및 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이 있다.

바람직하기로는, R¹ 및 R²는, 1-6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하기로는 1-4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이다. 더욱 바람직하기로는, R² 은 메틸 라디칼이고, R¹은 메틸 또는 에틸 라디칼이다.

라디칼 R³는 바람직하기로는 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하기로는 1-4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하기로는 수소이다.

블렌드(M)는 바람직하기로는 1부 미만, 더욱 바람직하기로는 0.5부 미만, 더욱 바람직하기로는 0.2부 미만의 1차 아민 작용기를 가진 1종 이상의 화합물을 포함한다.

블렌드(M)는 바람직하기로는 0.1부 미만, 더욱 바람직하기로는 0.05부 미만, 더욱 바람직하기로는 0.02부 미만의 주석 촉매를 포함하며; 더욱 바람직하기로는 블렌드(M)는 주석-함유 촉매를 포함하지 않는다.

본 발명은 식(1)에 대응하는 α-실란 작용기를 가진 폴리머(A)를 기재로 하는 블렌드(M)에서 1차 아민 작용기를 가지는 화합물이 탄성회복율을 유의적으로 손상시킨다는 발견에 기초한다. 이러한 발견은, 탄성회복율의 이러한 손상이 단지 α-실란-말단형 폴리머를 기재로 하는 블렌드(M)에서만 나타나고 종래의 γ-알콕시실릴프로필-말단형 프리폴리머를 기재로 하는, 오래전부터 확립되어 조사가 잘 되어 있는 시스템에서는 나타나지 않는다는 점에 있어서, 특히 놀라운 것이다. 다시 말해서, 본 발명은, 지금까지 그 작용 기작이 밝혀져 있지 않은 것을 본 발명에 따른 시스템에서 1차 아민이 왜 그러한 효과를 나타내는 지를 밝힌 것으로서, 완전히 새로운 것이다.

동시에, 이러한 단지 소량의 1차 아민의 독창적인 용도 또는 이러한 생성물 기의 용도의 완전한 부정이 명백한 과제해결은 아닌데, 그 이유는 이러한 종류의 화합물, 특히 아미로프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시 실란 또는 N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 아미노실란은 전형적으로 접착 촉진제, 수분 제거제 및/또는 (공동) 촉매와 같은 실란-말단형 폴리머계의 임의의 접착제 및 밀봉제에 유의적으로 더 많은 양으로 사용되기 때문이다.

본 발명의 블렌드(M)는 바람직하기로는, 경화된 블렌드(M)로 구성된 셩형체(F)가 30% 신장 24시간 후 60% 이상, 바람직하기로는 65% 이상, 더욱 바람직하기로는 70% 이상의 탄성회복율(DIN 53504)을 나타내는 것을 특징으로 한다.

사용될 수 있는 알콕시실란-말단형 폴리머의 주쇄는 분지된 것일 수도 있고 분지되지 않은 것일 수도 있다. 평균 체인 길이는 비가교결합된 혼합물 또는 경화된 조성물에 대해 특히 얻고자 하는 성질에 따라 임의적으로 조정될 수 있다. 이들은 상이한 빌딩 블록으로부터 만들어질 수 있다. 전형적으로 이들은 폴리실록산, 폴리실록산-유레아/우레탄 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 또는 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌 올레핀 코폴리머 또는 스티렌 부타디엔 코폴리머 등의 폴리올레핀이다. 주쇄가 상이한 폴리머들의 임의의 혼합물 또는 조합도 이용가능하다는 것을 이해해야 한다.

일반식(1)의 실란-말단기를 가진 폴리머(A)의 제조를 위한 방법으로는 여러 가지 방법이 가능하다. 특히 다음과 같은 방법이 이용될 수 있다.

일반식(1)의 기를 가진 불포화 모노머들의 공중합: 이러한 모노머들의 예로는 (메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란 및 대응하는 에톡시실릴 화합물이 있다.

폴리에틸렌과 같은 열가소체에 대한, 일반식(1)의 기를 가진 불포화 모노머들의 부착: 이러한 모노머들의 예로는 (메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란 및 대응하는 에톡시실릴 화합물이 있다.

적절한 작용기를 가진 프리폴리머(A1)와 일반식(2)의 1종 이상의 오르가노실란(A2)의 반응:

B-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (2)

식에서, x, R¹, R²는 전술한 바와 같은 의미를 나타내며,

B는 프리폴리머(A1)의 작용기에 대해 반응성을 나타내는 작용기이다.

프리폴리머(A1) 자체가 2개 이상의 빌딩 블록(A11, A12,....)로 구성된 경우에는, 반드시 프리폴리머(A1)가 먼저 이들 빌딩 블록(A11, A12,....)으로부터 제조된 다음 실란(A2)과 반응하여 최종 폴리머(A)를 만들어내야 하는 것은 아니다. 따라서, 반응 단계의 역도 가능한데, 이 경우 1종 이상의 빌딩 블록(A11, A12,....)이 먼저 실란(A2)과 반응하고 이 단계에서 얻어진 화합물이 나머지 빌딩 블록(A11, A12,....)과 반응하여 최종 폴리머(A)를 만들어낸다.

빌딩 블록(A11, A12,....)으로 구성된 프리폴리머(A1)의 예로는 OH-, NH-, 또는 NCO-말단형 폴리우레탄 및 폴리우레아가 있는데, 이들은 폴리이소시아네이트(빌딩 블록 A11) 및 폴리올(빌딩 블록 A12)로부터 제조될 수 있다.

프리폴리머(A)의 제조 방법으로서 바람직한 일에에 있어서, 일반식(3)의 실란으로부터 선택되는 실란(A2)이 사용된다:

OCN-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (3)

식에서, 모든 변수는 전술한 바와 같은 정의를 나타낸다.

프리폴리머(A)의 제조에 있어서, 모든 반응 단계에서 관여하는 모든 이소시아네이트기와 모든 이소시아네이트-반응성 기들의 농도 및 반응 조건은, 모든 이소시아네이트기가 폴리머 합성 과정의 반응에 의해 소모되도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러므로, 최종 폴리머(A)는 이소시아네이트를 함유하지 않는다.

프리폴리머(A1)의 예로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 (예: Bayer AG (독일) 사의 상품명 "Desmophen 1700" 및 "Desmophen C-200"으로 상업적으로 입수가능함), 폴리부테닐렌 및 폴리부타디에닐렌 (예: Sartomer Co., Inc. (미국) 사의 상품명 "Poly bd^®R-45 HTLO" 또는 Kraton Polymer US L.L.C사의 상품명 "Kraton^TM Liquid L-2203"으로 상업적으로 입수가능함)이 있다.

프리폴리머(A)를 제조하기 위한 프리폴리머(A1)의 바람직한 예는 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리우레탄이다. 특히 바람직한 프리폴리머(A1)의 예는 일반식(4)의 2가 폴리에테르이다:

HO-(R⁴O)_m-H (4),

식에서, R⁴는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하기로는 메틸렌, 에틸렌, 및 1,2-프로필렌 라디칼이고,

m은 1-600, 바람직하기로는 50-400의 정수이다.

일반식(4)의 프리폴리머(A1)의 예로는 상업적으로 이용가능한 것으로서, 예를 들면 "Acclaim 12200", "Acclaim 18000" (2가지 모두 Bayer AG 사 제조), "Alcupol 12041LM" (Repsol, 스페인) 및 "Poly L 220-10"(Arch Chemicals, 미국)이있다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)에서, 알콕시실란-말단형 폴리머(A)의 비율은 바람직하기로는 10-70중량%, 보다 바람직하기로는 15-50 중량%, 더욱 바람직하기로는 20-40 중량%이다.

프리폴리머(A)외에, 본 발명의 블렌드(M)는 바람직하기로는 경화제(K)로서 1종 이상의 2차 또는 3차 아민(B)를 포함한다. 이러한 2차 또는 3차 아미노 작용기를 가진 아미노알콕시실란의 예는 3-(N-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-사이클로헥실아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴리닌이다.

특히 바람직하기로는, 본 발명의 블렌드(M)는 프리폴리머(A) 뿐만 아니라 경화 촉매(K)로서 1종 이상의 2차 또는 3차 아미노알킬알콕시실란(KS)을 포함한다.

바람직한 아미노알킬알콕시실란(KS)은 일반식(5)로 표시되는 것들이다:

R⁵R⁶N-(CR⁷ ₂)-Si(R²)3-x(OR¹)x (5),

식에서, R⁵, R⁷는 수소 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고, 이러한 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 유기 작용기에 의해 치환될 수 있으며,

R⁶는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼(이러한 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 유기 작용기에 의해 치환될 수 있음), 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 2가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼(이러한 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 유기 작용기에 의해 치환될 수 있음)이고,

그 외의 모든 변수는 전술한 바와 동일한 의미를 나타내며,

아미노알킬알콕시실란(KS)은 1차 아미노 작용기는 가지고 있지 않으며,

R⁵는 바람직하기로는 수소 원자 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하기로는 수소 원자 또는 1-8개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. R⁶는 바람직하기로는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 라디칼이고, 더욱 바람직하기로는 1-8개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 사이클로헥실 라디칼이다.

특히 바람직한 것은 일반식(5)에서 R³는 메틸이고, R⁴ 및 R⁶는 수소이고, R⁵는 사이클로헥실 또는 페닐인 아미노알킬알콕시실란(KS)이다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)에서, 아미노알킬알콕시실란(KS)의 비율은 블렌드의 총 중량을 기준으로 바람직하기로는 0.1-10중량%, 보다 바람직하기로는 0.1-5 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.2-3 중량%이다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)는 축합 촉매(K)를 더 포함할 수 있으며, 그 예는 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라아세틸아세토네이트 티타네이트 등의 티타네이트 에스테르 또는 인산, 인산 에스테르, 톨루엔설폰산, 미네랄산 등의 산 촉매가 있다. 다양한 촉매가 순수한 형태 또는 혼합물 형태로 이용될 수 있다.

이러한 추가적인 축합 촉매는 블렌드의 총 중량을 기준으로 바람직하기로는 0.1-10중량%, 보다 바람직하기로는 0.1-2 중량%의 농도로 폴리머 블렌드(M)에 부가된다.

또한, 본 발명의 블렌드(M)는 전술한 농도 범위 내에서 경화 촉매(K)로서 ㅈ주석 화합물을 포함할 수 있는데, 그 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 옥사이드 또는 대응하는 디옥틸틴 화합물이 있다. 바람직하기로는, 본 발명의 블렌드(M)는 주석을 함유하지 않는다.

또한, 본 발명의 블렌드(M)는 1차 아민, 더욱 바람직하기로는 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 1차 아미노 실란을 전술한 농도 범위 내에서 경화 촉매(K)로서 포함한다. 그러나, 바람직하기로는 본 발명의 블렌드(M)는 1차 아민을 포함하지 않는다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)는 바람직하기로는 충전재(F)를 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 천연 연마 초크, 연마 및 코팅된 초크, 침전 초크, 침전 및 코팅된 초크, 클레이 미네랄, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 티타늄 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 카본 블랙, 침전 또는 흄드, 친수성 또는 소수성의 실리카가 있다.

바람직하기로는, 칼슘 카보네이트 및 침전 또는 흄드, 친수성 또는 소수성의 실리카이고, 더욱 바람직하기로는 흄드, 친수성 실리카가 이용된다.

충전재(F)는 블렌드의 총 중량을 기준으로 바람직하기로는 10-70중량%, 보다 바람직하기로는 30-60 중량%의 농도로 폴리머 블렌드(M)에 부가된다.

촉매(K)(일반식(5)의 실란(KS) 포함)로서 선택적으로 이용되는 실란 외에도, 본 발명의 블렌드(M)는 추가적인 유기 작용기를 가지거나 또는 가지지 않은 실란(S)을 더 포함할 수 있다. 이러한 실란은 바람직하기로는 수분 제거제 및/또는 실란 가교결합제로서 작용하는데, 그 예로는 메틸트리메톡시실란과 같은 알킬실란, 비닐트리메톡시-, 비닐트리에톡시-, 비닐메틸디메톡시실란과 같은 비닐실란 또는 O-메틸카바마토메틸메틸디메톡시실란, O-메틸카바마토메틸메틸디에톡시실란, O-에틸카바마토메틸메틸디메톡시실란, O-에틸카바마토메틸트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등이 있다. 촉매(K)로서 명시된 모든 실란은 또한 수분 제거제 및/또는 가교결합제로서도 작용할 수 있다.

수분 제거제 및/또는 실란 가교결합제 실란(S)은 블렌드의 총 중량을 기준으로 바람직하기로는 0.1-10중량%, 보다 바람직하기로는 0.5-2 중량%의 농도로 폴리머 블렌드(M)에 부가된다.

모든 실란(S) 및 또한 촉매(K)(일반식(5)로 표시되는 실란(KS)를 포함함)는 접착 촉진제(H)로서도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 블렌드(M)는 물론 접착 촉진제(H)를 추가로 포함할 수도 있다.

본 발명의 폴리머 블렌드는 가소제(W)를 더 포함할 수 있는데, 그 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트와 같은 프탈레이트 에스테르, 디옥틸 아디페이트와 같은 아디픽 에스테르, 벤조익 에스테르, 글리콜 에스테르, 포스포릭 에스테르, 설포닉 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 파라핀계 탄화수소, 고급 분지형 탄화수소 등이 있다.

가소제(W)는 블렌드의 총 중량을 기준으로 바람직하기로는 40중량% 이하의 농도로 폴리머 블렌드(M)에 부가된다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)는 틱소트로피제를 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 친수성의 흄드 실리카, 코팅된 흄드 실리카, 침전형 실리카, 폴리아미드 왁스, 수첨 캐스터 오일, 스테아레이트 염 또는 침전형 초크가 있다.

틱소트로피제(W)는 블렌드의 총 중량을 기준으로 바람직하기로는 1-5 중량%의 농도로 폴리머 블렌드(M)에 부가된다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)는, 통상적인 알콕시 가교결합 단일 성분 조성물에 이용되는 것으로 알려져 있는, 소위 HALS 안정화제와 같은 광 안정화제, 살진균제, 난연제, 안료 등을 더 포함할 수 있다.

비가교결합형 폴리머 블렌드 및 경화형 조성물 모두에 대해 특히 바람직한 특성 프로파일을 얻기 위해서는 전술한 부가법이 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 블렌드(M)의 제조시, 먼저 폴리머(A)와 충전재의 혼합물을 제조한 다음 아미노알킬알콕시실란(BS)를 부가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 예를 들어 본 발명의 블렌드(M)를 경화시킴으로써 제조될 수 있는, 결합형 조인트와 같은 성형체(F)도 제공된다. 성형체(F)는 30% 신장 24시간 후, 60% 이상, 바람직하기로는 65% 이상, 더욱 바람직하기로는 70% 이상의 탄성회복율(DIN 53504)을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 블렌드는, 접착제, 밀봉제, 및 조인트-밀봉제, 표면 코팅제 분야 및 인상용 화합물 및 성형체의 제조시 무수한 응용 분야에서 이용될 수 있다.

본 발명의 폴리머 블렌드는 예를 들어, 미네랄 기재, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹, 인쇄 표면 등과 같이 무수한 다양한 기재용으로서 적합하다.

전술한 식에서 기호들은 각각의 경우에 서로 독립적인 정의를 가지며, 모든 식에서 실리콘 원자는 4가이다.

하기 실시예에서는, 달리 언급되지 않은 한, 모든 양과 %는 중량 기준이다.

실시예 1: 메틸렌-트리메톡시실릴 말단기(α-트리메톡시)를 가진 실란-말단형 폴리에테르를 함유하는 조제물의 제조:

EP 1,534,940 B에 따라 Acclaim Polyol 12200S(Bayer Material Science AG)로서 입수가능한 35g의 실란-말단형 폴리에테르과 이소시아나토메틸 트리메톡시실란을, 25℃에서 Speedmixer(Hauschild, D-59065 Hamm)에서, 25g의 PPG 2000(Dow Chemical) 및 3g의 메틸카바마토 트리메톡시실란(GENIOSIL^® XL63, Wacker Chemia AG)과 200 rpm으로 2분간 혼합하였다. 그런 다음, 1.50g의 친수성의 흄드 실리카 HDK^® N20 (170-230 m³/g) (Wacker Chemi AG)를, 균일한 분포가 이루어질 때 까지 교반하면서 도입했다. 이어서, 60.4g의 Carbital 110S 초크(Imerys)를 도입하고, 충전재를 600 rpm으로 1분간 교반하면서 도입했다. 초크를 도입한 후, 0.1g의 사이클로헥실아미노메틸 트리에톡시실란(GENIOSIL^® XL926, Wacker Chemia AG)을 200 rpm으로 1분간 분산시켰다. 부분압(약 100 mbar) 하에 600 rpm으로 2분간, 및 200 rpm으로 1분간 교반하면, 균일화 및 무기포 교반이 달성된다. 조제물을 310 ml의 PE 카트리지에 분배하여 25℃에서 하룻동안 보관했다.

비교실시예 1b는 사이클로헥실아미노메틸 트리에톡시실란 대신 아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^® GF96, Wacker Chemia AG)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 수행되었다.

	실시예 1a	비교실시예 1b
실란-말단형 폴리에테르	35	35
PPG 2000	25	25
GENIOSIL XL 63	3	3
HDK N 20	1.5
HDK H 15		1.5
초크-Carbital 110	60.4	60.4

GENIOSIL XL 926	0.1
GENIOSIL GF 96 (아미노프로필트리메톡시실란)		0.1

스킨-형성 시간	17 min	5 min

DIN 53504 및 DIN 53505에 따른 가황물
모듈러스 S2 (N/mm²)	1.3	1.04
쇼어 A 경도	43	33
파단신장율 S2 (%)	106	164
인장 강도 S2 (N/mm²)	1.3	1.7

탄성회복율 (2주 후, RT)	83%	0%
탄성회복율 (4주 후, RT)	92%	8%

실시예 2: 메틸렌-트리에톡시실릴 말단기(α-트리에톡시)를 가진 실란-말단형 폴리에테르를 함유하는 조제물의 제조:

EP 1,534,940 B에 따라 Acclaim Polyol 18200S(Bayer Material Science AG)로서 입수가능한 35g의 실란-말단형 폴리에테르과 이소시아나토메틸 트리에톡시실란을, 25℃에서 Speedmixer(Hauschild, D-59065 Hamm)에서, 25g의 PPG 2000(Dow Chemical) 및 3g의 메틸카바마토 트리메톡시실란(GENIOSIL^® XL63, Wacker Chemia AG)과 200 rpm으로 2분간 혼합하였다. 그런 다음, 1.50g의 친수성의 흄드 실리카 HDK^® N20 (170-230 m³/g) (Wacker Chemi AG)를, 균일한 분포가 이루어질 때 까지 교반하면서 도입했다. 이어서, 60.4g의 Carbital 110S 초크(Imerys)를 도입하고, 충전재를 600 rpm으로 1분간 교반하면서 도입했다. 초크를 도입한 후, 0.1g의 사이클로헥실아미노메틸 트리에톡시실란(GENIOSIL^® XL926, Wacker Chemia AG)을 200 rpm으로 1분간 분산시켰다. 부분압(약 100 mbar) 하에 600 rpm으로 2분간, 및 200 rpm으로 1분간 교반하면, 균일화 및 무기포 교반이 달성된다. 조제물을 310 ml의 PE 카트리지에 분배하여 25℃에서 하룻동안 보관했다.

비교실시예 2b는 HDK^® N20 대신 HDK^® H15 (170-230 m³/g) (Wacker Chemi AG)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 수행되었다.

	실시예 2a	실시예 2b
실란-말단형 폴리에테르	35	35
PPG 2000	25	25
GENIOSIL XL 63	3	3
HDK N 20	1.5
HDK H 15		1.5
Chalk-Carbital 110	60.4	60.4
GENIOSIL XL 926	0.1	0.1


DIN 53504 및 DIN 53505에 따른 가황물
모듈러스 S2 (N/mm²)	1.28	1.21
쇼어 A 경도	39	40
파단신장율 S2 (%)	246	285
인강도 S2 (N/mm2)	1.9	1.9

탄성회복율 (2주 후, RT)	71%	71%
탄성회복율 (4주 후, RT)	83%	100%

실시예 3: 메틸렌-디메톡시실릴 말단기(α-디메톡시)를 가진 실란-말단형 폴리에테르를 함유하는 조제물의 제조:

EP 1,534,940 B에 따라 Acclaim Polyol 12200S(Bayer Material Science AG)로서 입수가능한 35g의 실란-말단형 폴리에테르과 이소시아나토메틸 디메톡시실란을, 25℃에서 Speedmixer(Hauschild, D-59065 Hamm)에서, 25g의 PPG 2000(Dow Chemical) 및 3g의 메틸카바마토 트리메톡시실란(GENIOSIL^® XL63, Wacker Chemia AG)과 200 rpm으로 2분간 혼합하였다. 그런 다음, 1.50g의 친수성의 흄드 실리카 HDK^® N20 (170-230 m³/g) (Wacker Chemi AG)를, 균일한 분포가 이루어질 때 까지 교반하면서 도입했다. 이어서, 60.4g의 Carbital 110S 초크(Imerys)를 도입하고, 충전재를 600 rpm으로 1분간 교반하면서 도입했다. 초크를 도입한 후, 0.1g의 사이클로헥실아미노메틸 트리에톡시실란(GENIOSIL^® XL926, Wacker Chemia AG)을 200 rpm으로 1분간 분산시켰다. 부분압(약 100 mbar) 하에 600 rpm으로 2분간, 및 200 rpm으로 1분간 교반하면, 균일화 및 무기포 교반이 달성된다. 조제물을 310 ml의 PE 카트리지에 분배하여 25℃에서 하룻동안 보관했다.

비교실시예 3b는 사이클로헥실아미노메틸 트리에톡시실란 대신 아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL^® GF96, Wacker Chemia AG)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 수행되었다.

	실시예 3a	비교실시예 3b
실란-말단형 폴리에테르	35	35
PPG 2000	25	25
GENIOSIL XL 63	3	3
HDK N 20	1.5	1.5
Chalk-Carbital 110	60.4	60.4
GENIOSIL XL 926	0.1
GENIOSIL GF 96 (아미노프로필트리메톡시실란)		0.1


DIN 53504 및 DIN 53505에 따른 가황물
모듈러스 S2 (N/mm²)	1.2	1.3
쇼어 A 경도	44	45
파단신장율 S2 (%)	292	247
인장 강도 S2 (N/mm²)	1.9	2.1

탄성회복율 (2주 후, RT)	33%	0%
탄성회복율 (4주 후, RT)	67%	17%

기계적인 특성의 측정

밀링 가공된 Teflon 플레이트에 상기 샘플들을 2mm의 두께로 코팅하고 23℃에서 경화시킨 후 2주간 동안 50% 상대 습도를 측정했다.

DIN 53504(인장 강도) 및 DIN 53505(쇼어 A 경도)에 따라 기계적인 특성을 측정하였다. 탄성회복율은 S2 테스트 시편(DIN 53504)을 23℃, 50% 상대 습도에서 2주간 및 4주간 동안 보관 후 측정하였다. 테스트 시편들에 대해 24시간 동안 30% 신장시켰다. 23℃, 50% 상대 습도에서 1시간 동안 이완시킨 후 탄성회복율을 측정했다.

Claims

하기 성분을 포함하는 블렌드(M)로서:
A) 하기 일반식(1)의 말단기를 1개 이상 가지는 알콕시실릴메틸-말단형 폴리머(A) 100부:
-L-(CH₂)-SiR² _3-x(OR¹)_x (1),
상기 식에서,
L은 -O-, -S-, -(R³)N-, -O-CO-N(R³)-, -N(R³)-CO-O-, -N(R³)-CO-NH-, -NH-CO-N(R³)-,-N(R³)-CO-N(R³) 로부터 선택되는 2가의 연결기이고,
R¹ 및 R²는 독립적으로 1∼6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 합계 2∼20개의 탄소 원자를 가진 ω-옥사알킬 알킬 라디칼이고,
R³는 수소, 선택적으로 할로겐-치환된 환형, 직쇄형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₈-알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈-아릴 라디칼이고,
x는 2 또는 3임,
B) 대기 수분의 존재하에서 블렌드(M)의 경화를 촉진하는 경화 촉매(K) 0.01 내지 10부,,
C) 1종 이상의 충전재(F) 0 내지 1000부,
D) 수분 제거제(scavenger) 및 실란 가교결합제로서 1종 이상의 모노머성 실란(S) 0 내지 50부,
E) 1종 이상의 가소제(W) 0 내지 200부,
F) 1종 이상의 접착 촉진제(H) 0 내지 50부, 및
G) 선택적으로 추가적인 첨가제
를 포함하며,
상기 블렌드(M)는 1차 아민 작용기를 가진 1 종 이상의 화합물을 2부 미만으로 포함하며, 또한 1종 이상의 주석-함유 촉매를 0.2부 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 블렌드(M).
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)의 말단기를 1개 이상 가지는 트리알콕시실릴메틸-말단형 폴리머(A)에서, -L은 O-CO-N(H)기인 것을 특징으로 하는, 블렌드(M).
제1항 또는 제2항에 있어서,
하나 이상의 2차 아민 또는 3차 아민(B)이 경화 촉매로서 포함되는 것을 특징으로 하는 블렌드(M).
제3항에 있어서,
상기 하나 이상의 2차 아민 또는 3차 아민(B)으로서 하나 이상의 2차 또는 3차 아미노알킬알콕시실란(BS)이경화 촉매로서 포함되는 것을 특징으로 하는 블렌드(M).
제4항에 있어서,
상기 아미노알킬알콕시실란(BS)이 하기 일반식(4)로 표시되며, 1차 아민기는 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 블렌드(M):
R⁴R⁵N-(CR⁶ ₂)-Si(R³)_3-x(OR¹)x (4),
식에서, R³는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고,
R⁴, R⁶는 수소 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고, 이러한 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 유기 작용기에 의해 치환될 수 있으며,
R⁵는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼(이러한 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 유기 작용기에 의해 치환될 수 있음), 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 2가의 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼(이러한 라디칼은 선택적으로 할로겐 원자 및/또는 유기 작용기에 의해 치환될 수 있음)이고,
x는 1-3의 수임.
제5항에 있어서,
상기 일반식(4)의 아미노알킬알콕시실란(BS)에서,
R³는 메틸이고,
R⁴, R⁶는 수소이고,
R⁵는 사이클로헥실 또는 페닐이고,
x는 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 블렌드(M).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블렌드를 포함하는 성형체.
제7항에 있어서,
30% 24시간 신장 후 70% 보다 높은 탄성회복율(DIN 53504)을 나타내는 것을 특징으로 하는 성형체.