JP3553111B2 - 剥離紙用シリコーン組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、剥離紙用ポリオルガノシロキサン組成物に関するものであり、さらに詳しくは、剥離力を中〜重剥離の範囲で任意に調整することができ、その剥離力の経時変化が少なく、各種基材に対する密着性及び硬化性に優れる剥離紙用ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、各種の紙、合成フィルム等の基材表面に、加熱硬化性ポリオルガノシロキサンの硬化皮膜を形成させることにより、これらの基材に粘着性物質との剥離性能を付与することは公知である。このポリオルガノシロキサン組成物としては、その硬化タイプから付加反応型のものと縮合反応型のものが知られている。
【0003】
ところが、これらのポリオルガノシロキサン組成物の硬化皮膜は、各種ラベル、テープ類などの剥離力が軽くてもよいものには有用であるが、工程紙やアスファルト包装紙などのように重い剥離力を必要とする分野では、実用性に欠けるという問題点があった。
【0004】
そのため、このような用途には式RSi O0.5 (式中、Rは 1価炭化水素基を示す)及びSi Oで示されるシロキサン単位とからなるトルエン溶解性共重合体を配合して剥離力を中程度のものにする方法(特開昭52−86985号公報及び特開昭59−84953号公報参照)、RSi O0.5 及びSi Oで示されるシロキサン単位からなる溶剤可溶性ポリシロキサンと、RSi O0.5 、R(CH=CH)Si O0.5 およびSi Oで示されるシロキサン単位からなる溶剤可溶性ポリシロキサンとの混合物を配合して剥離力を調整する方法(特開平1−215857号公報参照)などが提案されているが、これらの方法では各種基材への密着性が不十分であったり、テープやラベル類の粘着力やタックを低下させるという問題があり、実用性に劣るという欠点があった。
【0005】
またアルケニル基として高級アルケニル基を有する付加反応型の剥離性オルガノポリシロキサン組成物に、RSi O0.5 、RSi OもしくはRSi O1.5 、およびRSi Oで示されるシロキサン単位からなり高級アルケニル基を含有する有機溶剤可溶性オルガノポリシロキサンレジンを配合し、中程度の剥離性能を付与する方法(特開平3−2270号公報参照)が知られているが、基材への密着性が不十分であったり、重剥離化が困難であるなどの欠点があった。
【0006】
一方、紫外線硬化性の剥離紙用シリコーン組成物に、重剥離化の調整のために特定のシリコーン共重合体を配合する方法が提案されているが(特開平4−226120号公報参照)、その比較例に示されるように、付加反応型のシリコーン組成物においては、経時的に安定な剥離力を得るのは難しいという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決する付加反応型の剥離紙用シリコーン組成物を提供することを目的とする。すなわち本発明の課題は、剥離力を中〜重剥離の範囲で任意に調整することができ、また剥離力の経時変化が少なく、さらに各種基材に対する密着性、硬化性に優れ、粘着剤の粘着性を低下させることのない、付加反応型の剥離紙用シリコーン組成物を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記欠点を改良すべく種々の剥離紙用シリコーン組成物を鋭意検討した結果、特定のシロキサン単位を含有する溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンレジンを添加することにより、剥離力の経時変化が少なく、各種基材に対する密着性に優れた組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明の剥離紙用シリコーン組成物は、
(A) 1分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン 100 重量部、
(B) 1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも 2個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン 0.1〜40重量部、
(C) 式RR′Si O(式中、Rは 1価炭化水素基(但し、ヒドロシリル化反応する基を除く)、R′はアルケニル基を示す。以下、同じ。)およびRSi O1.5 (式中、Rは前記と同じ)もしくはSi O で示されるシロキサン単位を含有し、前記式RR′S i Oで示されるシロキサン単位が全シロキサン単位に対して 1 15 モル%の範囲である溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンレジン 1〜200 重量部、
(D) 触媒量の付加反応触媒とからなることを特徴とする。
【0010】
本発明における(A)成分のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を 1分子中に少なくとも2 個有するもので、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、またこれらの混合物であってもよい。ここでアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、重剥離化が容易に行えることからビニル基、アリル基、特にビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同一または異種の非置換または置換 1価炭化水素基が例示され、合成がしやすく、硬化後に剥離性などの特性が良好に保たれることから、メチル基またはフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0011】
(A)成分のポリオルガノシロキサンは、 1分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を含有すればよく、好ましくは 1分子中の全置換基のうち、 0.1〜50モル%、特に 0.5〜4 モル%がアルケニル基であることが、得られる組成物の硬化性、剥離性などから好ましい。
【0012】
(A)成分のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合するアルケニル基は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれに存在してもよく、またその両方に存在してもよいが、硬化後の皮膜が優れた機械的強度を有するためには、少なくとも末端に位置していることが好ましい。
【0013】
本発明における(B)成分のポリオルガハイドロジェンシロキサンは、(A)成分のポリオルガノシロキサンと架橋反応して硬化皮膜を形成するもので、ケイ素原子に結合した水素原子を、 1分子中に少なくとも 2個有することが必要である。水素原子以外のケイ素原子に結合した置換基としては、(A)成分と同じものが例示されるが、合成の容易さと良好な物性を持つ硬化皮膜が得られことからアルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【0014】
(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、得られる組成物および硬化後の皮膜に良好な特性を付与することから、以下の(a )〜(c )で示した化合物が好ましい。
(a ):(CHHSi O0.5 単位とSi O単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量(有効水素量)が 0.3〜 1.2重量%の範囲である分岐状の構造を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
【0015】
(b ):次式
【0016】
【化1】
Figure 0003553111
(ただし式中、m は 3〜100 、n は 0〜100 の整数を示す)
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が 0.5〜 1.6重量%の範囲である直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
【0017】
(c ):次式
【0018】
【化2】
Figure 0003553111
(ただし式中、p は 1〜100 、q は 0〜100 の整数を示す)
で表され、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が 0.5〜 1.6重量%の範囲である直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン。
【0019】
(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの使用量は、(A)成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜40重量部の範囲とすればよい。
【0020】
本発明における(C)成分のポリシロキサンレジンは、本発明の特徴をなす成分であり、RS 1.5 (式中、Rはアルケニル基のようにヒドロシリル化反応をしない 価炭化水素基を示す。以下T単位と略記する)もしくはS (以下Q単位と略記する)からなる構造を持ったポリオルガノシロキサン単位に、RR′S O(式中、Rは前記と同じくヒドロシリル化反応をしない 価炭化水素基、R′はアルケニル基を示す。以下D 単位と略記する)で示される側鎖アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン単位を導入した溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンレジンである。したがって、D T、DD T、D QまたはDD Qをシロキサン骨格とするレジンである。
【0021】
ここでRの 1価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が例示され、これらの中でも剥離力の調整が容易であり、他の成分との相溶性が良好なことからアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。またR′のアルケニル基としては(A)成分で示されるアルケニル基と同様なものが例示され、中でもビニル基、アリル基、特にビニル基が好ましい。
【0022】
本発明の(C)成分は、上記のシロキサン単位の他に、RSi O0.5 (以下M単位と略記する)、RR′Si O0.5 (以下M単位と略記する)、RSi O(以下D単位と略記する)、R′Si O1.5 (以下T単位と略記する)などで示されるシロキサン単位を含有してもよい(ここでR、R′は前記と同じ)。(C)成分としては、D単位およびT単位もしくはQ単位をそれぞれ 1分子中に少なくとも 1単位含有すればよいが、好ましくはD単位を全シロキサン単位のうちで 1〜15モル%、特に 5〜10モル%含有し、また、T単位もしくはQ単位を好ましくは10〜80モル%、特に30〜70モル%含有するものを使用する。ここでT単位もしくはQ単位のうちでは、Q単位であることが好ましい。またさらにM単位を10〜80モル%、特に30〜70モル%含有するものを使用するのが好ましく、またM単位/QまたはT単位のモル比は、 0.5〜 1.5、特に 0.7〜 1.2であることが好ましい。
【0023】
(C)成分のシロキサン単位の組合せとしては、MDT、MDQ、MDTQおよび、これらのM単位の全部または一部、D単位の一部、T単位の一部が、それぞれM単位、D単位、T単位で置換されたものが例示される。中でも剥離力の調整が容易で、得られる硬化皮膜の特性が良好なことから、MDT、MDQ、MDDQ、MDTQが好ましく、特にMDQが好ましい。
【0024】
(C)成分は、一般にRR′Si XおよびRSi XもしくはSi X、さらに必要に応じてRSi X、RR′Si X、RSi X、R′Si X(ここでXは塩素や臭素のようなハロゲン原子またはメトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で例示される加水分解性基)で示されるシランの共加水分解、あるいはSi Xの替わりに水ガラス等を使用して反応させることにより合成される。従って、得られる(C)成分は、通常数重量%の水酸基または加水分解性基の残基を含有するが、本発明においては他成分との相溶性が良好で、剥離力の経時変化が小さくなることから、水酸基に換算して 5重量%以下、特に 3重量%以下のものを使用するのが好ましい。
【0025】
(C)成分の配合量は、(A)成分 100重量部に対して 1〜200 重量部、好ましくは10〜100 重量部使用され、 1重量部未満では硬化皮膜の剥離性能が大きすぎ、200 重量部より多いと硬化皮膜の強度が低下して基材から脱落しやすくなるなど好ましくない。
【0026】
本発明における(D)成分の付加反応触媒は、本発明の組成物を架橋し硬化させるための触媒となるものであり、炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム化合物、ロジウム化合物などが例示される。
【0027】
(D)成分の配合量は、一般に用いられる触媒量でよく、得られる組成物の硬化性の点から、通常(A)成分に対して1 〜 300ppm 使用される。
【0028】
本発明の組成物には、さらに組成物の室温における保存安定性を付与させるために、付加反応抑制剤を配合してもよく、このような付加反応抑制剤としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、フェニルブチノールなどのアセチレン系アルコール、3−メチル−3−ペンテン−1−インなどのアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランまたはシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体などのビニルシロキサン、ベンゾトリアゾールなどの有機窒素化合物、及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物などが例示される。付加反応抑制剤の配合量は、良好な保存安定性が得られる量であればよく、一般に(A)成分100重量部に対して 0.001〜10重量部、好ましくは 0.01 〜1 重量部使用される。また本発明の組成物には、真球状または不定形のシリカや酸化チタンなどの無機質充填剤、ポリオルガノシルセスキオキサン、ポリオルガノシロキサンなどの硬化物粉体であるシリコンパウダー、その他の顔料、染料などを配合することも任意である。
【0029】
本発明の組成物は、組成物の粘度が低い場合はそのまま基材に塗布して使用することができるが、一般に塗布や処理する際の作業性を向上させ、また組成物の保存安定性をさらに向上させるために溶剤に溶解して使用される。この場合の溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが例示される。
【0030】
本発明の組成物は上記した(A)〜(B)成分、さらに必要によりその他の成分及び溶剤を、均一に混合することにより得られる。
【0031】
本発明の組成物はロールコーター、リバースコーター、グラビアコーターなどを用いて基材に塗布し、80〜180 ℃で 5〜60秒間加熱することにより処理することができ、塗布量はシロキサン換算で概ね 0.2〜 2.0 g/m の範囲とすればよい。
【0032】
【発明の効果】
本発明の組成物は、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの表面に塗布して加熱硬化させることにより、各種の粘着剤に対して適度な剥離力を有する硬化皮膜を形成し、その剥離力が経時に対して安定した値を示し、また粘着剤の粘着力を低下させることなく、さらに硬化皮膜が各種の基材に対して良好な密着性を示すという特徴を有する。本発明の組成物は、これまでの剥離紙用シリコーン組成物と比べてより安定な重剥離化が可能であり、このような特性が要求される工程紙、アスファルト包装紙、テープ類、ラベル類に好ましく使用される。
【0033】
【実施例】
以下において、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。実施例および比較例中「部」は重量部を、「%」は重量%を示し、粘度は25℃での測定値を示す。
【0034】
剥離性皮膜の評価方法
(剥離性組成物の硬化)
実施例および比較例で調製した組成物を、ポリエチレンラミネート紙(75 g/m )に 0.8 g/m (固形分)の塗布量となるように塗布し、140 ℃で30秒間硬化させて試料とした。これをさらに70℃で 1日, 1週間, 2週間保管して熟成させ、以下の剥離力及び残留接着率の測定試験に供した。
(剥離力の測定)
熟成の済んだ硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤としてオリバインBPS8170(東洋インキ(株)製、商品名)をアプリケーターを使用してウェット厚で 125μm となるように均一に塗布し、100 ℃で 3分間乾燥させた。次にこの処理面に秤量 65g/m の上紙を貼り合わせた後、5cm 幅に切断して 20g/cmの荷重下に25℃,50%RHで 1日養生して試験片を作成した。次に引張試験機を用いて 180°方向に貼り合せ紙を 0.3 m/分の速度で引張り、剥離力を測定した。(残留接着率の測定)
熟成の済んだ硬化皮膜面に、ニットー31B粘着テープ( 2.5cm幅、日東電工(株)製、商品名)を張り付け、 20g/cmの荷重をかけて70℃で20時間放置した。次にそのテープをはがしてステンレス板(JIS C2107)に張り付け、2kg のローラーで圧着したのちに25℃で 3時間養生させ、ステンレス板からテープを 180°方向に 0.3 m/分の速度で剥離するときの剥離力(f )を測定した。またブランク試料として、シリコーン処理紙の替わりにポリテトラフルオロエチレンフィルムにニットー31B粘着テープを張り付け、上記と同様に処理して剥離力( f)を測定し、これをブランク値とした。これらの剥離力の測定値より、残留接着率(%)を次式から算出した。
残留接着率(%)= f×100 / f
(硬化性の評価)
実施例および比較例で調製した組成物を、ポリエチレンラミネート紙(75 g/m )に 0.8 g/m (固形分)の塗布量となるように塗布し、100 ℃の熱風循環式オーブン中で加熱し、硬化皮膜を形成するまでの時間(秒)を測定した。硬化状態は加熱後の処理皮膜を指でこすって観察し、皮膜表面にくもり(スミアー)の発生しなくなった状態を硬化皮膜が形成された状態とした。
(密着性の評価)
実施例および比較例で調製した組成物を、硬化性の評価と同様に処理して加熱し、硬化皮膜が基材に密着するまでの時間(秒)を測定した。密着状態は加熱後の処理皮膜を指でこすって観察し、基材から皮膜が脱落(ラブオフ)しなくなった状態を硬化皮膜が基材に密着した状態とした。
【0035】
なお実施例および比較例において、シロキサン単位の(CHSi O0.5 単位をM単位、(CHSi O単位をD単位、Si OをQ単位、(CH(CH=CH)Si O0.5 単位をMVi単位、(CH)(CH=CH)Si O単位をDVi単位、(CH)HSi O単位をD単位と略記する。
【0036】
実施例1
(A)成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ビニル基含有量が全置換基に対して 1.0モル%であり、平均重合度が 5,000のメチルビニルポリシロキサン 100部、(B)成分として分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、有効水素量が 1.6%で粘度が15 cPのメチルハイドロジェンポリシロキサン(MD 60M) 3部、(C)成分としてM単位とDVi単位とQ単位からなり、M:DVi:Qのモル比が 6: 1: 8で、DVi単位が6.7 モル%、水酸基含有量が 2.8%の有機溶剤可溶性のシロキサンレジンの30%トルエン溶液を固形分に換算して10部、付加反応抑制剤として3−メチル−1−ブチン−3−オール 0.1部および溶剤としてn−ヘキサンをシロキサン分が 5%となるように加えて均一に溶解し、さらに(D)成分として塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を(A)成分に対して白金換算で 100ppm 添加して混合し、組成物(a )を調製した。
【0037】
得られた組成物を使用し、前述の評価方法に従って剥離力、残留接着率、硬化性、密着性を評価した。結果を表1に示す。
【0038】
実施例2
(B)成分のメチルハイドロジェンシロキサンを10部、(C)成分のシロキサンレジンを 100部、付加反応抑制剤の3−メチル−1−ブチン−3−オールを 0.2部とした他は、実施例1と同様に組成物(b )を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0039】
実施例3
(B)成分のメチルハイドロジェンシロキサンを 8.5部、(C)成分のシロキサンレジンを70部とした他は、実施例2と同様に組成物(c )を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0040】
比較例1
(C)成分を配合しない他は、実施例1と同様に組成物(m )を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0041】
比較例2
(B)成分のメチルハイドロジェンシロキサンを20部、(C)成分のシロキサンレジンを 250部、付加反応抑制剤の3−メチル−1−ブチン−3−オールを 0.3部とした他は、実施例1と同様に組成物(n )を調製し評価した。結果を表1に示す。
【0042】
実施例4
(C)成分としてM単位とDVi単位とQ単位からなり、M:DVi:Qのモル比が、7 :3 :10で、DVi単位が15モル%、水酸基含有量が 4.8%のシロキサンレジンを使用した他は、実施例3と同様に組成物(d )を調製し評価した。結果を表2に示す。
【0043】
実施例5
(C)成分としてM単位とDVi単位とT単位からなり、M:DVi:Tのモル比が 6: 1: 8で、DVi単位が6.7 モル%、水酸基含有量が 3.5%のシロキサンレジンを使用した他は、実施例3と同様に組成物(e )を調製し評価した。結果を表2に示す。
【0044】
実施例6
(C)成分としてM単位とD単位とDVi単位とQ単位からなり、M:D:DVi:Qのモル比が 5: 1: 1: 8で、DVi単位が6.7 モル%、水酸基含有量が 2.5%のシロキサンレジンを使用した他は、実施例3と同様に組成物(f )を調製し評価した。結果を表2に示す。
【0045】
実施例7
(C)成分としてMVi単位とDVi単位とT単位からなり、MVi:DVi:Tのモル比が、1 :1 :13で、DVi単位が6.7 モル%、水酸基含有量が 4.0%のシロキサンレジンを使用した他は、実施例3と同様に組成物(g )を調製し評価した。結果を表2に示す。
【0046】
比較例3
(C)成分の替わりにM単位とQ単位からなり、M:Qのモル比が 4: 5で、水酸基含有量が 6.0%のシロキサンレジンを使用した他は、実施例3と同様に組成物(p )を調製し評価した。結果を表3に示す(表3は表2のつづきである)。
【0047】
比較例4
(C)成分の替わりに比較例3で示されるシロキサンレジンを35部、及びM単位とMVi単位とQ単位からなり、M:MVi:Qのモル比が 2: 2: 5で、ビニル基含有量が16.7モル%、水酸基含有量が 6.2%のシロキサンレジンを35部使用した他は、実施例3と同様に組成物(q )を調製し評価した。結果を表3に示す。
【0048】
比較例5
(C)成分の替わりにMVi単位とT単位とQ単位からなり、MVi:T:Qのモル比が 2: 2: 5で、ビニル基含有量が25モル%、水酸基含有量が 6.5%のシロキサンレジンを使用した他は、実施例3と同様に組成物(r )を調製し評価した。結果を表3に示す。
【0049】
【表1】
Figure 0003553111
【0050】
【表2】
Figure 0003553111
【0051】
【表3】
Figure 0003553111

Claims (1)

  1. (A) 1分子中に少なくとも 2個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン 100 重量部、
    (B) 1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも 2個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン 0.1〜40重量部、
    (C) 式RR′Si O(式中、Rは 1価炭化水素基(但し、ヒドロシリル化反応する基を除く)、R′はアルケニル基を示す。以下、同じ。)およびRSi O1.5 (式中、Rは前記と同じ)もしくはSi O で示されるシロキサン単位を含有し、前記式RR′S i Oで示されるシロキサン単位が全シロキサン単位に対して 1 15 モル%の範囲である溶剤可溶性ポリオルガノシロキサンレジン 1〜200 重量部、
    (D) 触媒量の付加反応触媒とからなる剥離紙用シリコーン組成物。
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