JPH0253466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は離型フイルム用シリコーン組成物、特
にはプライマー処理なしでもプラスチツクフイル
ムなどに対して良好な接着性を有する塗膜を与え
るので、プラスチツクフイルムに対する離型性コ
ーテイング剤として有用とされる離型フイルム用
シリコーン組成物に関するものである。 （従来の技術） オルガノポリシロキサン組成物は一般に金属、
プラスチツクなどとの接着性に乏しいものである
ため、これらとの接着に当つては基材表面に予じ
めビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２―
メトキシエトキシ）シラン、３―メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなど、またはこれら
の加水分解物あるいはこれらのシランの共加水分
解シロキサンと有機脂肪酸との金属塩などからな
るプライマーを塗布し、ついでオルガノポリシロ
キサンを接着させる方法がとられているが、これ
には作業時間、労力、コストの点で不利益があ
る。 そのため、このオルガノポリシロキサンにフエ
ニル基を導入したり、けい素原子に結合した水素
原子とビニル基とのモル比≡SiH／≡Si（CH＝
CH₂）を大きくする方法なども提案されている
（特公昭46−26798号、特公昭53−22955号公報参
照）が、これにはまだ接着性が不充分で他の物性
への影響が少なくないという不利があり、オルガ
ノポリシロキサンにある種のシラン、ポリシロキ
サンを添加してこれに自己接着性を与える方法、
例えばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランとモノアルキル（アルケニル）トリアセトキ
シシランとの反応物を添加する方法（特公昭46−
2187号公報参照）、エポキシ基含有シランとアセ
トキシシランまたはアセトキシ基含有シロキサン
とを添加する方法（特公昭52−9469号公報参照）
などが提案されているが、これらはいずれも縮合
反応を用いて硬化させる方法で接着性をよくする
ためには高温処理が必要とされるためにプラスチ
ツクフイルムへの適用には不向きであるという欠
点がある。 なお、この種の組成物については分子鎖末端ま
たは側鎖にエポキシ基を含有するシロキサンを用
いて接着性を向上させる方法も提案されている
（特開昭52−24258号、特開昭52−147657号、特公
昭61−1471号公報参照）が、これも密着性が不十
分であるためにフイルム処理用としては満足する
ものではない。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した離型フイル
ム用シリコーン組成物に関するもので、これは
１）けい素原子に結合した全有機基の0.1〜５モ
ル％がアルケニル基であるオルガノポリシロキサ
ン100重量部、２）１分子中にけい素原子に直結
した水素原子に直結した水素原子を少なくとも３
個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜10重量部、３）一般式

【式】〔こゝにR¹はエポキシ 基を含む有機基、R²、R³、R⁴、R⁵は１価炭化水
素基、アルコキシ基または一般式

【式】 （こゝにR⁶、R⁷、R⁸はR¹基、１価炭化水素基ま
たはアルコキシ基）で示されるシリル基で少なく
とも１個はアルコキシ基とされる基、ｎは１≦ｎ
≦100の整数〕で示されるオルガノシロキサン
0.05〜５重量部、４）付加反応型触媒とからなる
ことを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは特にプラスチツクフイ
ルムに対する接着性にすぐれているシリコーン組
成物について種々検討した結果、アルケニル基含
有オルガノポリシロキサンとメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンおよび付加反応用の白金系触媒
とからなる公知のオルガノポリシロキサン組成物
に上記した３）成分としての式

【式】で示されるオルガノポ リシロキサンを添加すると、エポキシ基を含有す
るオルガノポリシロキサンを添加した組成物から
得られる硬化皮膜はプラスチツクフイルムとの密
着性が高められると共に耐摩耗性が改良されるこ
とを見出すと共に、このものは硬化途上において
接触していたプラスチツク、ガラス、金属、セラ
ミツクなどに強固に接着し、これらにすぐれた離
型性を与えることを確認し、こゝに使用する各成
分の種類、配合量などについての研究を進めて本
発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンはけい素原子に結合したア
ルケニル基を含有するものとされるが、このアル
ケニル基は0.1モル％以下ではこの組成物の硬化
性がわるくなり、５％以上とすると剥離性が不良
になると共にポツトライフも短かくなるので、け
い素原子に結合した全有機基の0.1〜5.0モル％と
する必要がある。また、このオルガノポリシロキ
サンは実質的に直線状のものとされるので、例え
ば次式 で示され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、あるいはこれらの基の炭素
原子に結合している水素原子の一部または全部を
ハロゲン原子、シアノ基などで置換した同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｍ，
ｎは１以上の正数であるものとされるが、実用上
からこのＲはその80モル％をメチル基とすること
がよい。 つぎに本発明のシリコーン組成物を構成する第
２成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンはこの種の付加反応型シリコーン組成物に
使用される公知のものでよく、これは１分子中に
少なくとも３個のけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH基）を有するものとすることが必要とさ
れるが、この他の有機基はその90モル％以上がメ
チル基のものとすることがよい。この種のポリシ
ロキサンとしては（CH₃）HSiO単位、TSiO_1.5単
位、（CH₃）₂SiO単位、CH₃SiO_1.5単位、
（CH₃）₂HSiO_0.5単位あるいは（CH₃）₃SiO_0.5単位
からなるホモポリマーまたはコポリマーが例示さ
れるが、これは直鎖状、分枝状、環状のいずれで
あつてもよく、25℃での粘度が10〜500cpsの範囲
のものが好ましい。なお、このポリシロキサンの
配合量は第１成分中に含有されるアルケニル基量
に応じたものとすればよいが、硬化皮膜形成およ
び剥離性能からみて第１成分100重量部に対し0.1
〜10重量部の範囲とすればよい。 また、本発明の組成物における第３成分として
のオルガノシロキサンは一般式 で示され、このR¹はγ―グリシドキシプロピル
基、３，４―エポキシシクロヘキシルエチル基な
どのようなエポキシ基を含有する有機基、R²、
R³、R⁴、R⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、フエニル基、トリル
基などのアリール基のような１価炭化水素基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、一般
式

〔硬化性〕

組成物の所定量を薄膜状フイルムまたはシート
状の基材の表面に塗布したのち、所定温度の熱風
循環式乾燥炉中で所定時間加熱して完全な硬化皮
膜を形成するまでの時間（秒）を測定する。な
お、この硬化の判定は得られた塗工面を軽く指で
こすり、塗工面が脱落せず、かつ塗工面が曇らな
くなる時点とした。 〔剥離抵抗〕 組成物の所定量を薄膜状フイルムまたはシート
状の基材表面に塗布し、所定温度に保持されてい
る熱風循環式乾燥器中で所定時間加熱して硬化皮
膜を形成させたのち、その硬化皮膜面にアクリル
系溶剤型粘着剤・オリバインBPS―8170〔東洋イ
ンキ製造(株)製商品名〕またはアクリル系エマルジ
ヨン型粘着剤・オリバインBPW―3110H（同社製
商品名）、あるいはゴム系溶剤型粘着剤・オリバ
インBPS―2411（同社製商品名）を塗布して100
℃で３分間加熱処理をし、つぎにこの処理面に秤
量40ｇ／m²の貼り合わせ紙を貼り合わせ、20ｇ／
cm²の荷重下に25℃で所定時間エイジングさせてか
ら５cm巾に切断して試験片を作り、引張り試験機
を用いて180゜の角度で剥離速度0.3ｍ／分で貼り
合わせ紙を引張り、剥離に要する力（ｇ）を測定
する。 〔密着性〕 組成物を薄膜状フイルムまたはシート状基材の
表面に所定量塗工し、熱風循環式乾燥機を用いて
所定温度で所定時間加熱処理して硬化皮膜を形成
させた後、50℃、95％RHに設定した恒温恒湿機
に入れ、所定時間経過毎に塗工面を指でこすり、
塗工面が脱落するか否かで判定する。 実施例１、比較例１〜２ 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖
され、全有機基の97.8モル％がメチル基、0.9モ
ル％がフエニル基、1.3モル％がビニル基であり、
30重量％トルエン溶液の粘度が5000cpsであるオ
ルガノポリシロキサン生ゴム30部に、分子鎖両末
端がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH基が
1.6モル／100ｇである、粘度が20cSのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン1.3部とγ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを部分加水分解
して得た平均重合度２のオルガノシロキサンの50
％ブタノール溶液２部を添加し、トルエンに溶解
して組成物を作り、この組成物10部をトルエン50
部で希釈してから、これに塩化白金酸とビニルシ
ロキサンとの錯塩（白金濃度0.5％）0.2部を添加
して処理液を作つた。 また、比較のために上記においてγ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの加水分解で得
たシロキサンを添加しなかつたほかは同様に処理
して処理液を、またこのシロキサンに代えて加
水分解をしないγ―グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１部を添加して処理液を作つた。 つぎにこれらの処理液〜を厚さ50μのポリ
エステルフイルムに塗工量が約0.7〜0.9ｇ／m²と
なるようにワイヤードクターNo.14を用いて塗工
し、熱風循環式乾燥機を用いて140℃で30秒間加
熱処理してこの塗膜を硬化させたところ、得られ
た硬化皮膜はいずれもすぐれた耐摩耗性と離型性
を示したが、この硬化性、剥離抵抗および密着性
をしらべたところ、つぎの第１表に示したとおり
の結果が得られ、処理液のものはすぐれた密着
性を示したが、処理液、から得られた皮膜は
数時間で剥落した。

【表】 実施例２、比較例３ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た、全有機基の98.7モル％がメチル基、1.3モル
％がビニル基で、30重量％トルエン溶液の粘度が
4000cpsであるジメチルポリシロキサン生ゴム27
部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた有機基がすべてメチル基であり、30重量％の
トルエン溶液の粘度が10000cpsであるジメチルポ
リシロキサン生ゴム３部とに、分子鎖両末端がト
リメチルシリル基で封鎖された、SiH基を1.6モ
ル／100ｇ含有する粘度が20cSのメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン0.8部とγ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの部分加水分解で得
られた平均重合度が２であるオルガノシロキサン
の50％ブタノール溶液２部を添加してトルエンに
溶解して組成物を作り、この組成物10部をトルエ
ン50部で希釈し、これに塩化白金酸とビニルシロ
キサンとの錯塩（白金濃度0.5％）0.1部を添加し
て処理液を作ると共に、比較のために上記にお
いてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの部分加水分解物を添加しないほかは上記と同
様に処理して処理液を作つた。 つぎにこの処理液、を実施例１と同じ方法
で厚さ30μｍのポリエステルフイルムに塗工し、
熱処理をしてその塗膜を硬化させたところ、耐摩
耗性、離型性のすぐれた硬化皮膜が得られたが、
これらの剥離抵抗、密着性をしらべたところ、つ
ぎの第２表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例３、比較例４ 実施例１における処理液１、比較例１における
処理液を厚さ30μｍのポリプロピレンフイルム
上に実施例１と同じ方法で塗工し、加熱処理して
得た塗膜についての物性をしらべたところ、第３
表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例４、比較例５ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖された
粘度1000cSのジメチルポリシロキサン100部に、
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
≡SiH基が1.6モル／100ｇである粘度が20cSのメ
チルハイドロジエンポリシロキサン２部と硬化促
進剤１部およびγ―グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの部分加水分解で得られた平均重合
度が10であるオルガノシロキサン２部を加えて充
分混合したのち、これに塩化白金酸とビニルシロ
キサンとの錯塩（白金濃度５％）２部を添加して
充分混和して処理液を作ると共に、上記におい
てγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の加水分解物を添加しなかつたほかは上記と同様
に処理して処理液を作つた。 つぎにこの処理液、をロールコーターを用
いて厚さ50μｍのポリエステルフイルムに塗工
し、140℃で30秒間熱処理をしてその塗膜をを硬
化させたところ、これらの皮膜はいずれも良好な
離型性を示したが、これらの物性は第４表に示し
たとおりであり、処理液のものはすぐれた密着
性を示したが処理液は密着性がわるく数時間で
脱落した。

【表】 比較例 ６ 実施例１の処理液を構成しているγ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物の代わりに、分子鎖末端にビニル基を含有し
ており、エポキシ変性率が６モル％であるエポキ
シ変性シロキサンを添加して処理液を作り、こ
れを実施例１と同じ方法で厚さ50μｍのポリエス
テルフイルムに塗工し、加熱処理して得た硬化皮
膜の物性をしらべたところ、このものは密着性が
わるく、数時間後には脱落した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １ けい素原子に結合した全有機基の0.1〜
   ５モル％がアルケニル基であるオルガノポリシ
   ロキサン 100重量部、 ２ １分子中にけい素原子に直結した水素原子を
   少なくとも３個有するオルガノハイドロジエンポ
   リシロキサン 0.1〜10重量部、 ３ 一般式【式】〔こゝにR¹ はエポキシ基を含む有機基、R²、R³、R⁴、R⁵は
   １価炭化水素基、アルコキシ基または一般式
   【式】（こゝにR⁶、R⁷、R⁸はR¹基、１ 価炭化水素基またはアルコキシ基）で示されるシ
   リル基で少なくとも１個はアルコキシ基とされる
   基、ｎは１≦ｎ≦100の整数〕で示されるオルガ
   ノシロキサン 0.05〜５重量部、 ４ 付加反応用触媒 とからなることを特徴とする離型フイルム用シリ
   コーン組成物。