JPH0523303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、離型用の無溶剤型シリコーン組成物
に関する。 ［従来の技術］ 有機溶剤を使用するいわゆる溶剤型の離型用シ
リコーン組成物が従来用いられていたが、有機溶
剤の使用はエネルギー効率を低くするばかりでな
く、環境衛生を害し、作業員の安全性の点でも問
題があつた。そこで、溶剤を実質的に使用しない
無溶剤型（例えば、特公昭52−47485号公報、同
52−39791号公報参照）や水性エマルジヨン型
（例えば、特公昭57−53143号公報）の離型用シリ
コーン組成物が使用されるに至つている。 無溶剤型の離型用シリコーン組成物としては、
従来、両末端がビニルジメチルシリル基〔CH₂＝
CH−Si（CH₃）₂−〕で停止されたオルガノビニル
ポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子
を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとの付加反応により硬化させるタ
イプのものが知られている（例えば、特公昭52−
39791号、同57−77395号、特開昭50−141591号）。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記の無溶剤型シリコーン組成物によ
り得られる硬化皮膜は、従来の溶剤型シリコーン
組成物を用いて得られるものに比較して皮膜強度
が低く脆い、すべり性が低い、高速剥離における
剥離力が小さ過ぎる等の問題点が指摘されてい
る。 これらの問題点を解決する試みがなされている
が、すべてを解決し得ていないのが現状である。
例えば、特開昭61−159480号公報に記載の無溶剤
型シリコーン組成物では、硬化皮膜のすべり性が
改良されたが、皮膜強度及び高速剥離特性は未だ
不十分である。 また、上記の特性を改良する方法として使用さ
れる、前記のオルガノビニルポリシロキサンの重
合度を高めたり、あるいは使用されるオルガノビ
ニルポリシロキサンに高重合度のオルガノポリシ
ロキサンを混合する方法が知られているが、得ら
れるシリコーン組成物の硬化性が悪化したり、剥
離力のバラツキが大きくなつたり、粘着剤の残留
接着力が低下するなどの問題が生じる。 そこで、本発明の目的は、得られる硬化皮膜の
すべり性、強度及び高速剥離特性がいずれも優れ
ており、しかも、硬化性、剥離力の均一性、粘着
剤の残留接着力などの特性も良好である無溶剤型
離型用シリコーン組成物を提供することにある。 本発明者らは、特定の末端構造を有するオルガ
ノビニルポリシロキサンの採用によりこの目的を
達成することができた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記目的を達成する手段として、 (A) 下記一般式（）で表わされるオルガノビニ
ルポリシロキサン及び下記一般式（）で表わ
されるオルガノビニルポリシロキサンから選ば
れる少なくとも１種が40重量％以上である、末
端に２以上のビニル基を有し、25℃における粘
度が50〜10000cStであるオルガノビニルポリシ
ロキサン 100重量部 〔ここで、R¹及びR²は、脂肪族不飽和結合を
有しない１価の炭化水素基であり、ｘ及びｙ
は、それぞれ、正の整数であり、好ましくは25
℃における粘度が50〜10000cStとなる正の整数
である。〕 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少
なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン １〜50重量部、 及び (C) 白金系触媒 を含有してなる離型用無溶剤型シリコーン組成物
を提供するものである。 本発明に用いられる(A)成分のオルガノビニルポ
リシロキサンは前記一般式（）及び／又は
（）で表わされるオルガノビニルポリシロキサ
ンを40〜100重量％、好ましくは60〜100重量％含
有するものである。これらのオルガノビニルポリ
シロキサンが(A)成分中において40重量％未満であ
ると、硬化皮膜に対する剥離力の剥離速度依存性
が不十分のため高速剥離時の剥離力が小さ過ぎ、
また粘着剤の残留接着性が低下する。 一般式（）及び（）において、R₁及びR²
が表わす１価の有機基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基のようなアルコキシ基などがあげられるが、
R¹及びR²は、それぞれ、その80モル％以上がメ
チル基であることが実用上好ましい。 (A)成分のオルガノビニルポリシロキサンとして
は、前記一般式（）及び（）で表わされるも
の以外の、末端にケイ素に結合したビニル基を２
以上有するオルガノビニルポリシロキサンを(A)成
分全体の60重量％未満の割合で必要に応じて用い
ることができる。このようなオルガノビニルポリ
シロキサンとしては、例えば、従来用いられてき
たオルガノビニルポリシロキサンであり、下記の
式 〔ここで、R³は脂肪族不飽和結合を有しない１
価有機基であり、R¹及びR²について例示したも
のがあげられ、好ましくは80モル％以上がメチル
基である。ｍ及びｎは、重合体の25℃における粘
度が50〜10000cStとなる正の整数である。〕 等で表わされるものが例示される。 (A)成分のオルガノビニルポリシロキサンの粘度
は、25℃において50〜10000cStであり、好ましく
は100〜5000cStである。この粘度が50cSt未満で
あると、得られる硬化皮膜に対する粘着剤の剥離
力が剥離速度に対して依存性を示さないため高速
剥離時に剥離力が小さ過ぎる欠点が残る。しか
し、粘度が50cSt以上であると得られる硬化皮膜
に対する粘着剤剥離力が剥離速度に対して依存性
を示し、高速剥離の際の剥離力が増大する結果適
度の剥離力が達成される。しかし、粘度が
10000cStを超えると、組成物を膜厚2μｍ以下の
薄膜に高速で塗工することが困難になる。 (A)成分に不可欠に含まれる一般式（）及び／
又は一般式（）のオルガノビニルポリシロキサ
ンは、例えば次のようにして製造することができ
る。 例えば、一般式（）のオルガノビニルポリシ
ロキサンは、公知の方法に従つて、式：

【式】（ここで、R¹は前記のとおり） で表わされるジオルガノテトラシロキサン、式：

【式】で表わされる１， ３−ジビニルテトラジシロキサン、及び式 （CH₂＝CH）₃−SiOSi（―CH＝CH₂）₃ で表わされるヘキサビニルジシロキサンを、例え
ばカリウムシリコネート等のアルカリの存在下で
重合させ、エチレンクロルヒドリンで中和するこ
とにより、両末端がビニルジメチルシリル基であ
るオルガノビニルポリシロキサン及び両末端がト
リビニルシリル基であるオルガノビニルポリシロ
キサンとの混合物として得られる。副生する両末
端が同一である２種のオルガノビニルポリシロキ
サンも(A)成分の１種であるが、前記のとおり、一
般式（）のオルガノビニルポリシロキサンが40
重量％以上でなければならない。得られるオルガ
ノビニルポリシロキサン混合物中の一般式（）
のポリシロキサンの割合は、末端停止剤として使
用される前記２種のジシロキサン仕込量を調節す
ることにより40重量％以上に制御することができ
る。 また、一般式（）のオルガノビニルポリシロ
キサンは、例えば、公知の方法に従つて、トリメ
チルシラノール〔（CH₃）₃SiOH〕とヘキサオルガ
ノトリシロキサンをアセトニトリルを溶媒とし
て、五配位触媒〔例えば、

【式】の存在下で 重合させて、

【式】（R²、ｙ は前記のとおり）で表わされる片末端シラノール
基のオルガノポリシロキサンを得、これを塩酸捕
捉剤（例えば、トリエチルアミン、ピリジン等）
の存在下でトリビニルクロロシラン〔（CH₂＝
CH）₃SiCl〕と反応させることにより、単味の生
成物として得ることができる。この方法に準ずれ
ば、一般式（）のオルガノビニルポリシロキサ
ンも単味の生成物として得ることができる。 本発明の組成物の(B)成分であるオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合し
た水素原子を分子中に少なくとも２個、好ましく
は３個以上含有するオルガノポリシロキサンであ
る。ケイ素原子に結合する有機基としては、前記
(A)成分に関してR¹について例示した脂肪族不飽
和基を有しない１価の有機基が挙げられ、好まし
くは分子中の有機基の80モル％以上がメチル基で
ある。この(B)成分のオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンとしては、従来、ケイ素原子に結合し
たビニル基との付加反応による硬化性シリコーン
組成物に使用されている公知のオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンを用いることができる。 (B)成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンの粘度は、25℃において10〜500cStが好まし
い。この(B)成分の配合量は、(A)成分のオルガノビ
ニルポリシロキサン100重量部当り１〜50重量部
であり、好ましくは、３〜30重量部である。(B)成
分の配合量が１重量部未満であると、組成物の硬
化性が低く、また硬化皮膜に粘着剤を塗布した際
に未硬化シリコーンが粘着剤の表面に移行して粘
着剤の特性を悪化する。また50重量部を超えると
処理浴としての組成物のポツトライフが極端に短
かくなり、また得られる硬化皮膜のすべり性が低
下し、硬化皮膜に塗布される粘着剤は本来の特性
が損なわれる。 本発明の組成物の(C)成分である白金系触媒は、
従来より

〔硬化性〕

組成物のポリエチレンラミネート紙（不二クリ
ーム製）表面に塗布したものを120℃の温度の熱
風循環式乾燥炉で15秒、20秒及び25秒間加熱した
後の皮膜状態により、次の基準で判定する。 〇：くもりなし △：少しくもりあり ×：かなりくもりあり 〔剥離力〕 組成物をポリエチレンラミネート紙（同上）の
上にその塗布量が0.6ｇ／m²となるように塗布し、
熱風循環式乾燥炉で120℃で30分間加熱して硬化
皮膜を形成した後、その硬化皮膜面に日東電工(株)
製溶剤型粘着剤が塗布されているクラフトテープ
を貼り合わせ、70℃で20Kg／cm²の荷重を加えた状
態で24時間保持した。その後、該貼合せテープを
５cm幅に切断して試験片とし、引張り試験機を用
いて180℃の角度で剥離速度0.3ｍ、12ｍ及び60
ｍ／分で粘着テープを引張り、硬化皮膜から剥離
するのに必要な力(g)を測定する。 〔すべり性〕 前記の剥離力の測定の場合と同様にポリエチレ
ンラミネート紙の表面に硬化皮膜を形成する。該
硬化皮膜面の上に寸法40×40×２（mm）のSBRゴ
ム片を載せ、その上に総荷重が200ｇとなるよう
に分銅を置いた後、引張試験機を用いてSBRゴ
ム片を硬化皮膜面に対し水平方向に引張り、硬化
皮膜とSBRゴム片との間の摩擦力（ｇ／200ｇ）
を測定する。また、手触による感触を次の基準で
評価した。 〇：かなりすべる △：少しすべる ×：すべらない 実施例 １ (1) 環状ジメチルシロキサン732部とヘキサビニ
ルジシロキサン8.2部と１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン2.8部をカリウムシリコ
ネートの存在下で平衡化反応により重合させ、
粘度680cStのメチルビニルポリシロキサンを得
た。このメチルビニルポリシロキサンにおける
末端基は、トリビニルシリル基；ビニルジメチ
ルシリル基の比が７：３であり、一方の末端が
トリビニルシリル基で他方の末端がビニルジメ
チルシリル基であるメチルビニルポリシロキサ
ンの含有量は47重量％であつた。 (2) このメチルビニルポリシロキサン100部に、
両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、

【式】で表わされるシロキシ単位が90モ ル％である粘度が100cStのメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン4.5部および式

【式】で示される３−メチル−１ −ブテン−３−オール1.0部を添加して均一に
混合したものに、白金とビニルシロキサンとの
錯塩２部（白金換算200ppm）を添加して組成
物Ａを得た。 比較例 １ メチルビニルポリシロキサンとして、実施例１
の(1)で製造したもの100部の代りに25℃における
粘度が600cStで両末端がジメチルビニルシリル基
封鎖のジメチルポリシロキサン30部と粘度が
600cStの両末端がトリビニルシリル基封鎖のジメ
チルポリシロキサン70部とを用いた以外は実施例
１の(2)と同様にして組成物Ｂを調製した。 実施例 ２ 環状ジメチルシロキサン732部とヘキサビニル
ジシロキサン5.9部と１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン4.7部とをカリウムシリコネー
トを用いる平衡反応により重合させて粘度が
560cStのオルガノポリシロキサンを得た。このも
のは全体の平均として、末端封鎖基がトリビニル
シリル基とビニルジメチルシリル基とのモル比が
５対５であつた。そして、一端がトリビニルシリ
ル基で他端がビニルジメチルシリル基であるメチ
ルビニルポリシロキサンの含有量は50重量％であ
つた。 (2) (1)で製造したメチルビニルポリシロキサン
100部に対して、実施例１で用いたものと同じ
メチルハイドロジエンポリシロキサン3.8部お
よび式

【式】で示される３−メチ ル−１−ブチン−３−オール1.0部を添加して
均一に混合したものに白金とビニルシロキサン
との錯塩２部（白金換算200ppm）を添加して
組成物Ｃを得た。 比較例 ２ 実施例２の(1)で製造したメチルビニルポリシロ
キサン100重量部の代わりに粘度600cStで両末端
がジメチルビニル基封鎖のジメチルビニルポリシ
ロキサン50部と、粘度600cStで両末端がトリビニ
ルシリル基封鎖のジメチルビニルポリシロキサン
50部を使用した以外は実施例２の(2)と同様にして
組成物Ｄを調製した。 実施例 ３ (1) トリメチルシラノール0.6部と、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン100部と、式 で示される触媒を0.025部とこの触媒を溶解す
るためのアセトニトリル6.5部とを均一に混合
し、70〜80℃で８時間重合させた後溶媒を除去
して600cStの粘稠な液状ポリシロキサンを得
た。このポリシロキサン100部とトリビニルモ
ノクロルシラン1.1部とトリエチルアミン0.8部
とを、溶媒としてのトルエン100部中で、60℃
で４時間脱塩酸反応を行なわせた。その後、溶
媒を留去し、600cStの粘稠液状である一端がト
リビニルシリル基で封鎖され、他端がトリメチ
ルシリル基封鎖であるポリシロキサンを得た。 組成物Ａ〜Ｇの諸特性を前述の方法によつて
測定した。結果を表１を示す。

【表】 (2) (1)で製造したメチルビニルポリシロキサン
100部と実施例１及び２で用いたものと同じメ
チルハイドロジエンポリシロキサン2.9部及び
式

【式】で示される３−メチル− １−ブチン−３−オール1.0部を均一に混合し
たものに、白金とビニルシロキサンとの錯塩２
部（白金換算200ppm）を添加して組成物Ｅを
得た。 比較例 ３ 実施例３の(1)で製造したメチルビニルポリシロ
キサン100部の代りに、粘度600cStで両末端がジ
メチルビニルシリル基封鎖のジメチルビニル100
部を用いた以外は実施例３の(2)と同様にして組成
物Ｆを得た。 比較例 ４ 実施例３の(1)で製造したメチルビニルポリシロ
キサン100部の代りに、粘度600cStで両末端がト
リビニルシリル基封鎖のジメチルビニルポリシロ
キサン100部を用いた以外は実施例３の(2)と同様
にして組成物Ｇを得た。 ［発明の効果］ 実施例の結果からも明らかなように、本発明の
組成物により得られる硬化皮膜は、硬化性、すべ
り性に優れるほか、粘着剤の剥離力が剥離速度に
対して良好な依存性を示すため高速剥離において
も剥離力が小さすぎて剥離が軽過ぎるということ
がない。該組成物は低温、短時間で硬化するので
基材の収縮などの弊害はなく、しかも常温（０〜
40℃程度）でのポツトライフも良好である。また
得られる硬化皮膜は強度が高く耐久性を有してい
る。さらに、粘着剤の残留接着力が低下するなど
の問題もない。このように、本発明の組成物は、
優れた無溶剤型離型用シリコーン組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記一般式（）で表わされるオルガノビニル
   ポリシロキサン及び下記一般式（）で表わさ
   れるオルガノビニルポリシロキサンから選ばれ
   る少なくとも１種が40重量％以上である、末端
   にケイ素に結合したビニル基を２以上有し、25
   ℃における粘度が50〜10000cStであるオルガノ
   ビニルポリシロキサン 100重量部 〔ここで、R¹及びR²は、脂肪族不飽和結合を
   有しない１価の有機基であり、ｘ及びｙは、そ
   れぞれ、正の整数である。〕 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少
   なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポ
   リシロキサン １〜50重量部、 及び (C) 白金系触媒 を含有してなる離型用無溶剤型シリコーン組成
   物。