KR20160140811A - 플루오로알킬 실리콘 - Google Patents

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KR20160140811A
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fluoroalkyl silicone
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KR1020167030041A
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재밍 추
지텐드라 에스 라토레
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

하기 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘:
[화학식 I]
Figure pct00039

상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선 헤테로원자를 포함하고;
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
x는 3 이상의 정수이고;
y는 2 이상의 정수이고;
m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.

Description

플루오로알킬 실리콘{FLUOROALKYL SILICONES}
본 발명은 플루오로알킬 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이로부터의 용품에 관한 것이다.
감압성 접착제(PSA)는 중요한 부류의 재료이다. 일반적으로, PSA는 가벼운 압력(예를 들어, 손가락 압력)으로 기재(substrate)에 점착되며, 전형적으로 그의 최대 접합 강도를 달성하기 위하여 어떠한 후경화(post-curing)(예를 들어, 열 또는 방사선)도 필요로 하지 않는다. 매우 다양한 PSA 화학 특성이 이용가능하다. PSA, 특히 실리콘 PSA는 하기의 유용한 특성 중 하나 이상을 제공한다: 낮은 표면 에너지(LSE)의 표면에의 점착, 짧은 체류 시간으로 신속한 점착, 넓은 사용 온도(즉, 고온 및 저온 극한에서의 수행), 내수분성, 내후성(자외(UV) 방사선, 산화, 및 습기에 대한 저항성을 포함함), 응력 변동(예를 들어, 인가된 응력의 모드, 빈도 및 각도)에 대한 감소된 민감성, 및 화학 물질(예를 들어, 용매 및 가소제)과 생물학적 물질(예를 들어, 곰팡이 및 진균류)에 대한 내성.
본 발명은 신규한 플루오로알킬 실리콘 및 이형 재료로서의 이의 용도에 관한 것이다. 또 하나의 측면에서, 본 발명은 기재 및 기재의 주 표면에 결합된, 본 발명에 따른 이형 재료를 포함하는 이형 라이너를 제공한다. 또 하나의 측면에서, 본 발명은 플루오로알킬 실리콘을 포함하는 가교결합되거나 비가교결합된 코팅을 제공한다.
하나의 측면에서, 하기 화학식 I을 갖는 플루오로알킬 실리콘이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선(catenary) 헤테로원자를 포함하고;
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
x는 3 이상의 정수이고;
y는 2 이상의 정수이고;
m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.
또 하나의 측면에서,
(i) (a) 하기 화학식 II 또는 IIa의 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르;
(b) 하기 화학식 III의 반응성 실란;
(c) 하기 화학식 IV의 하이드로실리콘; 및
(d) 하이드로실릴화 촉매
를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 상기 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르 및 상기 반응성 실란을 상기 하이드로실리콘으로 하이드로실릴화(hydrosilylating)하는 단계를 포함하는, 플루오로알킬 실리콘의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 II]
Rf-O(CH2)x-2CH=CH2
[화학식 IIa]
Rf'OCHFCF2-O(CH2)x-2CH=CH2
[상기 식에서,
Rf 및 Rf'는 퍼플루오로알킬 기이고;
x는 3 이상의 정수이다]
[화학식 III]
XYZSi(CH2)y-2CH=CH2
[상기 식에서,
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
y는 2 이상이다]
[화학식 IV]
Figure pct00002
[상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고;
n은 1 이상이고;
m은 1 이상이다].
상기 요약은 각각의 실시양태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 대한 상세사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용되는 단수형 용어는 하나 이상을 의미하고; "및/또는"은 하나 또는 양자 모두의 언급된 경우가 발생할 수 있음을 지시하는 데 사용되며, 예를 들어, A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다.
달리 언급되지 않는다면, 다음 정의가 사용된다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 말하며, 선형, 분지형, 사이클릭, 바이사이클릭 또는 이의 조합인 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말하며, 선형, 분지형, 사이클릭 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 및 1,4-사이클로헥실다이메틸렌이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
용어 "알콕시"는 알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 말한다.
용어 "아릴"은, 방향족이고 임의적으로 카르보사이클릭인 1가 기를 말한다. 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가의 고리는 불포화, 부분 포화, 포화되거나, 방향족일 수 있다. 임의적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가의 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는다면, 아릴 기는 전형적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 6 내지 20개, 6 내지 18개, 6 내지 16개, 6 내지 12개 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴 및 안트라실이 포함된다.
화학식에서, 용어 "Me"는 메틸 기를 말하고, 용어 "Pr"은 프로필 기를 말하며, 용어 "Et"는 에틸 기를 말하고, 용어 "Ph"는 페닐 기를 말한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "하나 이상"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 2 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상 등).
"이형 코팅"은 사용 전까지 접착제를 보호하며, PSA와 같은 접착제에 대해 저점착성을 나타내어, 접착제와 이형 코팅 계면 사이에서 분리가 실질적으로 발생할 수 있게 하는 성분, 바람직하게는 필름을 말한다. 테이프 응용에서, 이형 코팅은 종종 "저 점착성 백사이드(low adhesion backside)" 또는 LAB로 지칭된다. LAB의 이형력 값은 전형적으로 약 50 N/dm 미만이고, 접착 테이프 롤에서 사용될 수 있으며, 이때 상기 테이프는 그 자체가 롤 형태로 감기고, 사용은 테이프 롤의 풀림을 필요로 한다. 이형 코팅은 다른 접착 용품, 예컨대 라벨 또는 의료 드레싱 붕대를 위한 "라이너"로서 사용될 수 있고, 이때 접착 용품은 일반적으로 롤형 구조와 반대로 시트형 구조로서 공급된다.
플루오르화된 이형 코팅은 종종 PSA, 특히 실리콘 PSA와 사용되어, 원하는 이형 특성을 제공한다. 일부 실시양태에서, 원하는 이형력은 180°의 박리 각도 및 230 cm/분(90 인치/분)의 속도에서 50 g/25 mm 이하, 예를 들어, 30 g/25 mm 이하이다. 그러나, 원하는 이형 성능에 도달하기 위해 입수가능한 플루오르화된 이형 코팅의 선택은 특히 습식 주조(예를 들어, 용매계, 수계 및 핫-멜트 코팅된(hot melt coated)) PSA로 제한된다. 예를 들어, 접착제의 안정되고 일관되며 매끄러운 이형을 제공하는 이형 재료는 거의 없다.
가장 흔한 플루오르화된 이형 코팅은 Rf-CH=CH2로부터 만들어진 펜던트 RfCH2CH2- 기를 갖는 플루오로실리콘 재료이며, 이때 Rf는 전형적으로 CF3- 또는 CF3CF2CF2CF2- 기이다. 그러나, 시판되는 플루오로실리콘 이형 코팅은 전형적으로 더욱 고가이다. 통상적으로 사용되는 플루오로실리콘 이형 재료가 고가인 이유는 (a) 하이드로실릴화 반응의 낮은 수율을 초래하는 RfCH=CH2의 낮은 반응성 및 (b) 2 단계, 즉 (i) 에틸렌에 첨가하여 Rf-CH2CH2-I의 형성 단계 및 (ii) HI의 제거 단계를 사용하는 고가의 Rf-I로부터의 제조와 관련있다고 여겨진다.
본 발명은 본 플루오로실리콘 재료의 원하는 낮은 이형 특징을 유지하면서, 이형 재료로 사용될 수 있거나, 또한 하나 이상의 추가의 저 표면 에너지 재료(예를 들어, 플루오로중합체, 펜던트 Rf 기를 갖는 폴리아크릴레이트, 저가의 플루오로알킬 실리콘 및 비플루오르화된 실리콘)와 블렌딩될 수 있는 신규한 플루오로알킬 실리콘을 제공한다. 게다가, 일부 실시양태에서, 이들 저 표면 에너지 재료의 높은 블렌드 비는 본 발명의 플루오로실리콘을 포함하는 블렌딩된 이형 재료의 제거 후에 접착제의 재점착력에 유해한 영향을 주지 않고도 사용될 수 있다.
본 발명자들은 (하이드로실리콘으로부터의) 하이드로실릴화 생성물의 높은 수율을 위한 반응성 플루오르화된 알켄을 확인하였고, 이어서 현재의 제품보다 유사하거나 보다 우수한 성능의 신규한 플루오로알킬 실리콘을 감소된 비용으로 제공하였다.
본 발명은 하기 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선 헤테로원자를 포함하고;
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
x는 3 이상의 정수이고;
y는 2 이상의 정수이고;
m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.
하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 심지어 10개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 R1 및 R2 기에는 -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 및 -C5H6이 포함된다. Rf 및 XYZ 기가 이하에서 더욱 상세하게 논의된다. 하나의 실시양태에서, n은 1, 2, 5, 10, 20, 50 또는 심지어 100 이상; 및 500, 750, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000 또는 심지어 5000 이하이다. 하나의 실시양태에서 m은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 25, 50 또는 심지어 100 이상 및 300, 500, 750, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000 또는 심지어 5000 이하이다. n 대 m의 비는 95:5, 80:20, 70:30 또는 심지어 60:40 이상; 2:98, 10:90, 20:80, 30:70 또는 심지어 40:60 이하일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은 하나 이상의 분절(segment) Q를 추가로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 분절 Q는 하기 화학식 V의 구조를 갖는다:
[화학식 V]
Figure pct00004
상기 식에서,
R3은 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 분절 Q는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는다:
[화학식 VI]
Figure pct00005
상기 식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기, 예를 들어 -CH3, -CH2CH3 및 -CH2CH2CH3으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 분절 Q는 하기 화학식 VII의 구조를 갖는다:
[화학식 VII]
Figure pct00006
상기 식에서,
R4는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 기이다.
화학식 I의 플루오로알킬 실리콘에서, 상기 정의된 다양한 분절의 Q가 중합체 골격을 따라 존재할 수 있다. 이들 분절은 전형적으로 중합체 골격에서 무작위로 발생한다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 분절이 존재하지만, 더 많은 분절(예를 들어, 5, 10, 20, 50, 100 또는 심지어 200개 이상)가 중합체 골격을 따라 포함될 수 있다. 이들 Q 분절은 플루오로알킬 실리콘의 비용을 감소시키고, 플루오로알킬 실리콘을 탄화수소 시스템을 함유하는 비실리콘과 더욱 상용화되도록 첨가될 수 있고/있거나 가교결합 작용기 또는 후속되는 화학 반응을 위한 반응 부위를 위해 첨가될 수 있다. 전형적으로, Q 분절의 양은 화학식 I의 신규한 플루오로알킬 실리콘의 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않도록 제한되어야 한다.
하나의 실시양태에서, 개시된 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은 화학식 -(C3H6)-ORf" 기의 펜던트 또는 말단 기를 함유할 수 있고, 이때, Rf"는 1 내지 6개의 탄소 원자를, 바람직하게는 탄소 사슬 내에 포함하는 퍼플루오로알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 펜던트 또는 말단 기는 반응성 하이드로실란 기(-SiR9H-O-) 및 다이알킬 실란 기(-SiR8R9-O-)를 추가로 함유할 수 있고, 이때 실리콘의 알킬 기, R8 및 R9는 16 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 사슬일 수 있다.
방법
화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 하이드로실리콘에 의한 (i) 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르 및 (ii) 반응성 실란의 하이드로실릴화 반응 생성물이다.
본 발명의 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르는 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Rf-O(CH2)x-2CH=CH2
상기 식에서,
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이고;
x는 3 이상의 정수이다.
상기 퍼플루오로알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 심지어 8개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 상기 x가 3인 경우, 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르는 알릴에테르 화합물이다.
하나의 실시양태에서, Rf 및 Rf'는 독립적으로 -CF3, -CF2CF3, -CF2C2F5, -CF2C3F7, -CF2C4F9, -CF2C5F11, CF3O(CF2)2CF2-,(CF3)2N(CF2)2CF2-, -CF2CF(CF3)2 및 C3F7OCF(CF3)CF2-로부터 선택된다.
예시적인 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르에는 CF3OCH2CH=CH2, CF3CF2OCH2CH=CH2, CF3CF2CF2OCH2CH=CH2, CF3CF2CF2 CF2OCH2CH=CH2, (CF3)2CFCF2OCH2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CF2OCH2CH=CH2, (CF3)2CFCF2CF2OCH2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CF2 CF2OCH2CH=CH2, (CF3)2CFCF2CF2CF2OCH2CH=CH2, (CF3)2NCF2CF2CF2OCH2CH=CH2, CF3OCHFCF2OCH2CH=CH2, CF3CF2OCHFCF2OCH2CH=CH2, CF3CF2CF2OCHFCF2OCH2CH=CH2, CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2OCH2CH=CH2, CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2)2CH=CH2, CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2)3CH=CH2, CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2)4CH=CH2, CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2)8CH=CH2 및 CF3CF2CF2OCHFCF2O(CH2)9CH=CH2가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르는 US20050113609(푸루카와(Furukawa))에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르는 플루오라이드 이온의 존재 하에, 알릴 화합물을 사용한 퍼플루오르화된 산 플루오라이드의 알릴화에 의해 및/또는 퍼플루오르화된 카르복실산 에스테르(이는 불소 기체를 사용한 직접 플루오르화에 의해 대응하는 탄화수소 또는 부분적으로 플루오르화된 카르복실산 에스테르로부터 제조될 수 있음)의 해리에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술이 당해 기술 분야, 예를 들어, 미국 특허 출원 제61/829577호(20131년 5월 31일에 출원됨)에 알려져 있다.
본 발명의 반응성 실란은 하기 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
XYZSi(CH2)y-2CH=CH2
상기 식에서,
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
y는 2 이상의 정수이다.
상기 알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 심지어 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 심지어 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 가수분해성 기는 R이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 RO-, Cl- 및 RC(O)O-로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, X, Y 및 Z는 독립적으로 -Cl, CH3O-, C2H5O-, C3H7O-, CH3C(O)O- 및 C2H5C(O)O-로부터 선택된다.
예시적인 반응성 실란에는 (MeO)3SiCH=CH2, (EtO)3SiCH=CH2, (MeO)2Si(Me)CH=CH2, (EtO)2Si(Me)CH=CH2, (MeO)Si(Me)2CH=CH2, (EtO)Si(Me)2CH=CH2, (Cl)3SiCH=CH2, (MeCO2)3SiCH=CH2, (n-PrO)3SiCH=CH2, (i-PrO)3SiCH=CH2, (n-PrO)2Si(Me)CH=CH2, (i-PrO)2Si(Me)CH=CH2, (n-PrO)Si(Me)2CH=CH2, (i-PrO)Si(Me)2CH=CH2, (MeO)3SiCH2CH=CH2, (EtO)3SiCH2CH=CH2, (MeO)2Si(Me)CH2CH=CH2, (EtO)2Si(Me)CH2CH=CH2, (MeO)Si(Me)2CH2CH=CH2, (EtO)Si(Me)2CH2CH=CH2, (Cl)3SiCH2CH=CH2, (n-PrO)3SiCH2CH=CH2, (i-PrO)3SiCH2CH=CH2, (n-PrO)2Si(Me)CH2CH=CH2, (i-PrO)2Si(Me)CH2CH=CH2, (n-PrO)Si(Me)2CH2CH=CH2, (i=PrO)Si(Me)2CH2CH=CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH=CH2, (EtO)3SiCH2CH2CH=CH2, (MeO)2Si(Me)CH2CH2CH=CH2, (EtO)2Si(Me)CH2CH2CH=CH2, (MeO)Si(Me)2CH2CH2CH=CH2, (EtO)Si(Me)2CH2CH2CH=CH2, (Cl)3SiCH2CH2CH=CH2, (n-PrO)3SiCH2CH2CH=CH2, (i-PrO)3SiCH2CH2CH=CH2, (n-PrO)2Si(Me)CH2CH2CH=CH2, (i-PrO)2Si(Me)CH2CH2CH=CH2, (n-PrO)Si(Me)2CH2CH2CH2CH=CH2, (i=PrO)Si(Me)2CH2CH2CH=CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2CH=CH2 및 (MeO)3SiCH2CH2CH2CH2CH=CH2가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하이드로실리콘은 하기 화학식 IV로 표시된다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서,
n은 1 이상이고;
m은 1 이상이고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다.
R1 및 R2, n 및 m의 정의는 생성된 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘에 대한 정의와 같다. 하나의 실시양태에서, n 대 m의 비는 95:5 내지 2:98일 수 있다. 상술한 바와 같이, 화학식 IV의 하이드로실리콘은 추가의 분절 Q를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 화학식 IV의 하이드로실리콘은 펜던트 또는 말단 기를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은, 부분적으로는, 화학식 IV에 의해 나타내어지는 바와 같은 복수의 Si-H 기를 갖는 하이드로실리콘의 하나 이상을 사용하여 제조된다. 하이드로실리콘을 함유하는 유용한 Si-H 기의 예에는 화학식 HMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2H를 갖는 하이드라이드(hydride) 말단 폴리다이메틸실록산(CAS 70900-21-9); 화학식 HMe2SiO(SiMe2O)n(SiMeH-O)qSiMe2H를 갖는 하이드라이드 말단 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 공중합체(CAS 69013-23-6); 화학식 Me3SiO(SiMeHO)qSiMe3을 갖는 트라이메틸실록산 말단 폴리에틸하이드로실록산(CAS 63148-57-2); 화학식 Me3SiO(SiMe2O)n(SiMeHO)qSiMe3을 갖는 트라이메틸실록산 말단 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 공중합체(CAS 68037-59-2); 화학식 Et3SiO(SiEtHO)qSiEt3을 갖는 트라이에틸실록산 말단 폴리에틸하이드로실록산(CAS 24979-95-1); 화학식 HSiMe2O(SiPh(OSiMe2H)O)qSiMe2H를 갖는 하이드라이드 말단 폴리(페닐-다이메틸하이드로실록시실록산)이 포함되며; 이들 모두는 예를 들어, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.) 또는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)과 같은 판매업체로부터 시판된다.
하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 화학식 II의 퍼플루오로알킬 알케닐에테르 및 화학식 III의 반응성 실란의 화합물은 화학식 IV의 하이드로실리콘에 의해 하이드로실릴화되어, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘을 생성한다. Si-H 기의 전부 또는 일부는 화학식 II 및 화학식 III의 화합물을 사용하는 하이드로실릴화를 겪을 수 있다.
Figure pct00008
하나의 실시양태에서, 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르 및 반응성 실란을 사용한 하이드로실리콘의 하이드로실릴화 반응은 원포트(one pot), 1 단계 합성이며, 이때 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르와 반응성 실란은 개별적으로든 또는 성분의 사전-배합물로서든 동시에 첨가된다. 또 하나의 실시양태에서, 반응은 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르를 먼저 첨가하여 하이드로실리콘과 반응한 후, 반응성 실란을 첨가하여 후속 반응하거나, 또는 그 반대인 (아마도 단일 포트(single pot)에서 수행된) 2 단계 합성이다.
화학식 II의 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르 대 화학식 IV의 하이드로실리콘의 비는 특별히 제한되지 않지만, 하이드로실리콘에 대한 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르는 일반적으로 0.3 내지 0.99 당량 또는 0.4 내지 0.9 당량이다.
화학식 III의 반응성 실란 대 화학식 IV의 하이드로실리콘은 특별히 제한되지 않지만, 하이드로실리콘에 대한 반응성 실란은 일반적으로 0.05 내지 0.9 당량 또는 0.1 내지 0.7 당량이다.
하나의 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응에서 반응성 실란과 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르에 비하여 과량의 하이드로실리콘이 사용하여, 생성된 플루오로알킬 실리콘은 중합체 골격을 따라 하나 이상의 하이드로실리콘(-Si-H)을 포함한다.
반응성 실란과 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르는 모두 하이드로실란의 H-Si 기와 반응하기 때문에, R1 및 R2가 상이한 경우, 생성된 중합체는 다양한 반응의 반응 속도 및 반응성 실란과 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르가 첨가되는 순서에 따른 분절의 혼합물(예를 들어, [SiH(R2)O] 분절과 반응하는 일부 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르와 [SiH(R1)O] 분절과 반응하는 반응성 실란)을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 반응은 화학식 CH2=CH-R4의 화합물을 추가로 포함하며, 이때 R4는 C1-C50 알킬 기이다. 이러한 화합물은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 조성물 내의 Si-H 기와 반응하여, 수소 원자를 R4 알킬 기로 치환될 수 있다.
하이드로실릴화 반응에 관하여, 많은 특허들이 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 또는 백금의 다양한 착물을 하이드로실릴화 반응을 위한 촉매로서 사용하는 것을 교시하고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,288,345호(애쉬바이(Ashby) 등)에는 하이드로실릴화 반응을 위한 촉매로서 백금-실록산 착물이 개시되어 있다. 추가의 백금-실록산 착물이 미국 특허 제3,715,334호, 미국 특허 제3,775,452호 및 미국 특허 제3,814,730호(카르스테트(Karstedt) 등)에는 하이드로실릴화 반응을 위한 촉매로서 개시되어 있다. 미국 특허 제3,470,225호(크노르(Knorre) 등)는 실험식 PtX2(RCOCR'COR")2(이때, X는 할로겐이고, R은 알킬이며, R'은 수소 또는 알킬이고, R"은 알킬 또는 알콕시임)의 백금 화합물을 사용하여 규소-결합된 수소를 포함하는 화합물을 하나 이상의 비방향족 이중 또는 삼중 탄소-탄소(carbon-to-carbon) 결합을 함유하는 유기 화합물에 부가하는 것에 의한 유기 규소 화합물의 제조를 개시하고 있다.
상기 특허들에 개시된 촉매는 촉매 활성이 큰 것을 특징으로 한다. 전술한 열-활성화 부가 반응을 촉진하는 다른 백금 착물에는 다른 백금 착물에는 화학식 (PtCl2C3H6)2(미국 특허 제3,159,662호, 애쉬바이)의 플라티나사이클로부탄(platinacyclobutane) 착물; 백금염 및 올레핀의 착물(미국 특허 제3,178,464호, 피어포인트(Pierpoint)); 클로로플라틴산과 알코올, 에테르, 알데히드 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조된 백금-함유 착물(미국 특허 제3,220,972호, 라모레오(Lamoreaux)); 트라이메틸플래티넘 요오다이드 및 헥사메틸다이플래티넘으로부터 선택된 백금 화합물(미국 특허 제3,313,773호, 라모레오); 하이드로카르빌 또는 할로하이드로카르빌 니트릴-플래티넘(II) 할라이드 착물(미국 특허 제3,410,886호, 조이(Joy)); 헥사메틸-다이피리딘-다이플래티넘 요오다이드(미국 특허 제3,567,755호, 세이프라이드(Seyfried) 등); 클로로플라틴산과 최대 15개의 탄소 원자를 갖는 케톤의 반응으로부터 얻어지는 백금 경화 촉매(미국 특허 제3,814,731호, 니츠쉬(Nitzsche) 등); 일반 화학식 (R')PtX2(이때, R'는 2개의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환형 탄화수소 라디칼 또는 치환된 환형 탄화수소 라디칼이며, X는 할로겐 또는 알킬 라디칼임)의 백금 화합물(미국 특허 제4,276,252호, 크라이스(Kreis) 등); 플래티넘 알카인 착물(미국 특허 제4,603,215호, 찬드라(Chandra) 등); 플래티넘 알케닐사이클로헥센 착물(미국 특허 제4,699,813호, 카베잔(Cavezzan)); 및 수소화규소 또는 실록산 하이드라이드와 백금(0) 또는 백금(II) 착물 사이의 반응에 의해 제공되는 콜로이드성 하이드로실릴화 촉매(미국 특허 제4,705,765호, 루이스(Lewis))가 포함된다.
이들 백금 착물 및 많은 다른 것은 하이드로실릴화를 가속화하기 위한 공정에서 촉매로서 유용하지만, 일부 경우에는 이들 화합물 사이의 자외선 또는 가시광선-활성화 첨가 반응을 촉진하는 공정이 바람직할 수 있다. 자외선-활성화 하이드로실릴화 반응을 개시하는 데 사용될 수 있는 백금 착물, 예를 들어, 백금 아조 착물(미국 특허 제4,670,531호, 에크버그(Eckberg));(η4-사이클로옥타다이엔)다이아릴플래티넘 착물(미국 특허 제4,530,879호, 드라낙(Drahnak)); 및(η5-사이클로펜타다이에닐)트라이알킬플래티넘 착물(미국 특허 제4,510,094호, 드라낙)이 개시되었다. 자외선에 의해 경화가능한 다른 조성물에는 미국 특허 제4,640,939호 및 제4,712,092호 및 유럽 특허 출원 제0238033호에 기재된 것들이 포함된다. 미국 특허 제4,916,169호(보드맨(Boardman) 등)는 가시광선에 의해 활성화되는 하이드로실릴화 반응을 기재한다. 미국 특허 제6,376,569호(옥스맨(Oxman) 등)는 규소-결합된 수소를 포함하는 화합물과 지방족 불포화체를 포함하는 화합물의 화학 방사선-활성화 첨가 반응의 공정을 개시하는데, 상기 첨가는 하이드로실릴화로 칭해지고, 그 개선점은 백금 하이드로실릴화 촉매로서(η5-사이클로펜타다이엔일)트라이(σ-지방족)백금 착물을, 그리고, 반응 촉진제로서, 화학 방사선, 즉, 약 200 nm 내지 약 800 nm 범위의 파장을 갖는 광을 흡수할 수 있는 자유 라디칼 광개시제를 사용하는 것을 포함한다. 이 공정은 또한, 감광제로서, 화학 방사선을 흡수하고, 전술한 백금 착물 또는 백금 착물/자유 라디칼 광개시제 조합으로 에너지를 전달할 수 있어, 화학 방사선에 노출시 하이드로실릴화 반응이 개시되게 하는 화합물을 사용할 수 있다. 이 공정은 저 분자량 화합물의 합성 및 고 분자량 화합물, 즉, 중합체의 경화에 모두 적용가능하다.
하이드로실릴화 촉매와 광촉매 및/또는 경화 방법의 조합이 또한 사용될 수도 있다.
촉매는 전형적으로 하이드로실릴화 반응을 촉매하기에 유효한 양으로 존재한다. 더욱 전형적으로는, 촉매는 실리콘 중합체의 Si-H 기의 1백만부 당 촉매 1부 이하만큼 적은 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 반면에, 실리콘 중합체의 Si-H 기의 1,000부 당 1 내지 10부 또는 그 이상만큼 많은 촉매를 제공하기에 충분한 양의 촉매가 또한 사용될 수도 있다. Si-H 기의 모두 또는 일부가 퍼플루오로알킬 기로 작용화될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 화학식 II 및 화학식 III의 화합물을 사용한 화학식 IV의 하이드로실리콘의 하이드로실릴화는 실온에서와 같은 온건한 조건 하에서 고수율의 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘을 용이하게 생성한다. 화학식 II의 플루오로알킬 에테르는 하이드로실리콘에 대해 높은 반응성을 보이며, 발열 반응은 플루오로알킬 알케닐 에테르와 촉매의 용액에 하이드로실리콘을 용매 없이 서서히 첨가함으로써, 또는 반응을 용매로 희석함으로써 제어될 수 있다. 대조적으로, 유사한 조건 하에서 C4F9CH=CH2로부터의 생성물이 거의 관찰되지 않았으며, 이는 퍼플루오로알킬에틸렌에 비교하여 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르의 상당히 더 높은 반응성을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응은 용매의 부재 하에 수행된다. 다른 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응은 용매의 존재 하에 수행된다. 전형적으로, 용매는 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비극성 용매이다. 다른 유용한 용매는 할로겐화된 용매, 예컨대 클로로포름, CH2Cl2 또는 플루오르화된 용매, 예컨대 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Co.)에 의해 상표명 "3M 노벡(NOVEC)"으로 입수가능한 것들이며, 예시적인 플루오르화된 용매에는 C4F9OCH2CH3 및 C3F7OCH3가 포함된다.
하나의 실시양태에서, 하이드로실릴화 반응은 실온에서 수행되나, 온도는 20, 23, 25, 30 또는 심지어 35 ℃ 이상; 70, 80, 90, 100, 150, 200 또는 심지어 220 ℃ 이하 사이에서 제어될 수 있다.
플루오로알킬 실리콘
화학식 I의 플루오로알킬 실리콘의 Mw(중량 평균 분자량)는 200 이상, 바람직하게는 400 이상이다. 일부 실시양태에서, Mw는 1000 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, Mw는 1,000,000 이하; 바람직하게는 500,000 이하로 제한될 수 있다. 일부 실시양태에서, n 및 m은 각각 2 초과이고, n 대 m의 비는 95:5 내지 2:98이다. 일부 실시양태에서, n 대 m의 비는 80:20 내지 10:90이다. 일부 실시양태에서, n 대 m의 비는 1 미만이고, 바람직하게는 n 대 m의 비는 1:2 미만이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 플루오로알킬 실리콘은 하기 화학식 VIII로 표시된다:
[화학식 VIII]
Figure pct00009
상기 식에서,
n 및 m은 독립적으로 1 이상이고;
s는 0 또는 1 이상일 수 있고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선 헤테로원자를 포함하고;
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
W1은 -R9 또는 -O-Si(R9)(R9)(R9)이고;
W2는 -R9 또는 -Si(R9)(R9)(R9)이고;
R9는 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 -(C3H6)-R4로부터 선택되고, R4는 C1-C50 알킬이되, 플루오로알킬 실리콘은 하나 이상의 -(C3H6)-R4 기를 함유한다.
하나의 실시양태에서, n은 1 내지 2000 이고, m은 1 내지 2000이다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 플루오로알킬 실리콘은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식에서,
n, m, s 및 t는 독립적으로 1 이상이고;
R9는 C1-C50 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기이다.
블렌딩
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은 하나 이상의 추가의 중합체와 블렌딩되어, 예를 들어 비용을 낮추거나 성능 특성을 조정할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 추가의 저 표면 에너지 재료(예를 들어, 플루오로중합체 또는 실리콘)는 플루오로실리콘 재료의 원하는 낮은 이형 특징을 유지하면서, 심지어 추가의 저 표면 에너지 재료 자체가 이형 재료가 아닌 경우에도 플루오로알킬 실리콘과 블렌딩될 수 있다. 게다가, 일부 실시양태에서, 높은 블렌드 비는 본 발명의 플루오로알킬 실리콘을 포함하는 블렌딩된 조성물의 제거 후에 접착제의 재점착력에 유해한 영향을 주지 않고도 사용될 수 있다. 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘과 블렌딩될 수 있는 예시적인 저 표면 에너지 재료에는 추가의 플루오로실리콘 중합체뿐만 아니라 플루오로중합체와 비플루오르화된 실리콘이 포함된다.
일반적으로, 임의의 알려진 플루오로실리콘 이형 중합체가 사용될 수 있다. 용어 "플루오로실리콘"은 펜던트 기 상에 적어도 약간의 불소 원자(즉, 플루오로알킬)를 포함하는 실리콘 재료를 의미한다. 예시적인 플루오로실리콘 이형 코팅에는 불소 함유 유기 기 및 알케닐 기를 갖는 오가노폴리실록산, 오가노하이드로겐실록산 가교결합제 및 백금 함유 촉매로부터 유도된 이형 코팅 조성물이 포함된다. 다른 플루오로실리콘 이형 코팅은, 예를 들어, 불소 함유 유기 기 및 규소-결합 수소 기를 갖는 오가노폴리실록산, 알케닐 작용성 오가노폴리실록산 및 백금 함유 촉매로부터 유도될 수 있다.
많은 유용하고 시판되는 플루오로실리콘 중합체는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)(미국 미시간주 미들랜드 소재)으로부터, 예를 들어, 상표명 실-오프(SYL-OFF) Q2-7785 및 실-오프 Q2-7786을 비롯한 실-오프 및 실-오프 어드밴티지(ADVANTAGE) 시리즈로 입수가능하다. 이들 플루오로실리콘 중합체는 적합한 가교결합제와 조합될 때 이형 코팅 조성물을 형성하는 데 특히 유용하다. 한 가지 유용한 가교결합제는 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 실-오프 Q2-7560으로 입수가능하다. 다른 유용한 가교결합제는 미국 특허 제5,082,706호(탕니(Tangney)) 및 제5,578,381호(하마다(Hamada) 등)에 개시되어 있다. 다른 플루오로실리콘 중합체는 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.)(미국 뉴욕주 알바니 소재), 왜커 케미(Wacker Chemie)(독일 소재) 및 로파렉스(Loparex)(미국 일리노이주 윌로우브룩 소재)로부터 입수가능하다. 다른 플루오로실리콘 중합체는 모멘티브(Momentive)(FSR2000) 및 실리코네이쳐(Siliconature)(스카치팩(Scotchpak) 9741 및 M117)로부터 입수가능하다.
플루오로중합체는 다양한 플루오르화된 에틸렌 및 비플루오르화된 단량체로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "플루오르화된"은 퍼플루오르화된 재료 및 부분적으로 플루오르화된 재료를 모두 포함한다.
플루오로중합체의 한 부류는 플루오르화된 올레핀 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 및 플루오라이드(VDF)를 기반으로 한다. 일부 실시양태에서, 플루오로올레핀계 플루오로중합체는 플루오르화된 올레핀 단량체의 공중합체 또는 단일중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플루오로올레핀계 플루오로중합체는, 하나 이상의 플루오르화된 올레핀 단량체와 예를 들어, 비플루오르화된 올레핀, 예컨대 에틸렌, 염소화된 올레핀, 예컨대 클로로트라이플루오로에틸렌 및 플루오르화된 비닐 에테르, 예컨대 트라이플루오로메틸비닐에테르를 비롯한 하나 이상의 다른 단량체의 공중합체일 수 있다.
일부 실시양태에서, 플루오로올레핀계 중합체는 비정질 플루오로중합체일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 비정질 플루오로중합체는 본질적으로 결정성이 없음을 나타내거나, 예를 들어, 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정한 유의미한 융점을 가지지 않는 재료이다. 일부 실시양태에서, 비정질 플루오로중합체는 탄성중합체성이다. 일부 실시양태에서, 탄성중합체성 플루오로중합체는, 예를 들어, VDF, HFP 및, 임의적으로, TFE 단량체로부터 유도된 혼성중합된(interpolymerized) 단위를 포함할 수 있다. 이러한 예가 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 "3M 다이네온(DYNEON) 플루오로엘라스토머 FC 2145" 및 "3M 다이네온 플루오로엘라스토머 FT 2430"으로 시판된다. 추가의 비정질 플루오로중합체에는, 예를 들어, 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 "3M KEL-F 3700"으로 시판되는 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체가 포함된다
일부 실시양태에서, 플루오로올레핀계 중합체는 결정 융점을 나타내는 단일중합체 및 공중합체일 수 있다. 예시적인 결정질 플루오로중합체에는 플루오르화된 단량체를 기반으로한 것들, 예컨대 TFE 또는 VDF, 예컨대 쓰리엠 캄파니로부터 "3M 다이네온 PVDF"로 시판되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 테트라플루오로에틸렌의 열가소성 공중합체, 예컨대 TFE-HFP-VDF의 결정질 미세구조를 기반으로 한 것들, 예를 들어, 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 "3M 다이네온 플루오로플라스틱 THV 220"로 입수가능한 것들이 포함된다.
일부 실시양태에서, 플루오로올레핀계 중합체는 매우 낮은 몰 수준의 HFP를 갖는 PVDF-함유 플루오로플라스틱 재료, 예컨대 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 "3M 다이네온 플루오로플라스틱 PVDF 6010" 또는 "3M 다이네온 플루오로플라스틱 PVDF 3100"로 입수가능한 것들; 및 엘프 아토켐 노스 아메리카 인코포레이티드(Elf Atochem North America Inc)로부터 입수가능한 "키나르(KYNAR) 740PVDF", "키나르 플렉스(FLEX) 2800" 및 "키나르 9301"을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서 유용한 개별적인 부류의 플루오로중합체는 플루오로아크릴레이트 중합체이며, 이는 펜던트 플루오로알킬 기를 갖는(메트)아크릴레이트(즉, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트)를 기반으로 한다. 플루오로아크릴레이트 단량체 및 멀티-(메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(PEGDA) 또는 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)로부터 유도된 플루오로아크릴레이트 중합체는 비선형(예를 들어, 분지형 및/또는 가교결합된) 플루오로중합체를 형성할 것이다. 플루오로아크릴레이트 단량체 및 모노-(메트)아크릴레이트, 예컨대 C1-C50 아크릴레이트(예를 들어, C4-C20 아크릴레이트, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트)로부터 유도된 플루오로아크릴레이트 중합체는 선형 플루오로중합체를 형성한다.
이러한 플루오로아크릴레이트 단량체는 중합되어, 미국 특허 제7199197(칼드웰(Caldwell) 등) 및 US 7297210(쿠이(Qui) 등)에 기재된 바와 같은 플루오르화된 아크릴 중합체를 생성한다. 플루오로아크릴레이트 단량체는 또한 하나 이상의 공단량체, 예컨대 모노-(메트)아크릴레이트 단량체와 공중합되어, 본 발명의 일부 실시양태에 따른 선형 플루오로중합체를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공단량체는 알킬 모노-(메트)아크릴레이트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬 모노-(메트)아크릴레이트는 C1-C50, 예를 들어, C4-C20 알킬 모노-(메트)아크릴레이트이다. 유용한 알킬 모노-(메트)아크릴레이트의 대표적인 예에는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 포함된다.
화학식 I의 플루오로알킬 실리콘 대 플루오로중합체(예를 들어, 선형 플루오로아크릴레이트 중합체 또는 플루오로올레핀 중합체)의 비는 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘 대 선형 플루오로중합체의 중량비는 10:1 이하, 5:1 이하 또는 심지어 3:1 이하이다. 일부 실시양태에서, 요구되는 이형 및 재점착 특성을 유지하면서, 상대적으로 고가인 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘의 양을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘 대 선형 플루오로중합체의 중량비는 1:1 이하, 1:5 이하, 1:10 이하 또는 심지어 1:20 이하이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘 대 선형 플루오로중합체의 중량비는 10:1 내지 1:20, 예를 들어, 3:1 내지 1:20(양 끝의 수치 포함); 2:1 내지 1:10(양 끝의 수치 포함)(예를 들어, 1:1 내지 1:10(양 끝의 수치 포함)) 또는 심지어 2:1 내지 1:3이다.
다른 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은 비닐-치환된, 하이드로겐 치환된 (Si-H) 실리콘 중합체 및 비작용성 실리콘 중합체를 비롯한 비플루오르화된 실리콘 중합체와 블렌딩될 수 있다. 비닐-치환된 및 하이드로겐-치환된 (Si-H) 실리콘 중합체가 본 명세서에 참고로서 포함된 미국 특허 제7,279,210호(키우(Qiu) 등)에 기재되어 있다.
코팅
본 발명은 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘을 포함하는 코팅 조성물을 추가로 제공한다. 용어 "코팅가능한" 또는 "코팅가능한 조성물"은 (i) 실온에서 또는 가열시 액체인 순수한 조성물; 또는 (ii) 용매(예를 들어, 물 및/또는 유기 용매)에서 용해되고/되거나 분산될 수 있는 조성물을 말하며; 이는 실질적으로 겔이 없는 상태를 말하며, 표준 코팅법을 사용하여 기재에 도포될 수 있고, 가열 또는 경화시 필름을 형성한다.
코팅가능한 조성물은 바람직하게는 기재를 코팅하기 전에 액체(예를 들어, 물 및/또는 유기 용매)에 분산되거나 희석된다. 바람직하게는, 코팅 조성물은, 계획된 성능을 얻기 위해 필요한, 원하는 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 100 %(더욱 바람직하게는, 약 10 내지 약 50 %) 고형분을 함유한다.
하나의 실시양태에서, 저온 광-경화성 코팅 조성물에 있어서, 하나 이상의 광-산 발생제가 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.
코팅가능한 조성물은, 필요에 따라, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘 이외에 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제, 예컨대 (상술한) 또 하나의 중합체, 소포제, 증점제, 계면활성제, 윤활제, 유기 입자, 무기 입자, 산화방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 또 하나의 중합체 화합물 및 가교결합제가 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅가능한 조성물은 매우 다양한 기재에 적용될 수 있다. 코팅가능한 조성물은 적합한 가요성 또는 비가요성 지지체 재료(또는 기재)의 하나 이상의 주 표면(전형적으로 전체 표면)의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 당해 기술 분야에 알려진 프라이머를 사용하여, 이형 코팅의 지지체 재료로의 점착을 도울 수 있다.
코팅가능한 조성물은 섬유질 기재(예를 들어, 직물, 니트 및 비직물 섬유, 텍스타일, 카펫, 가죽 또는 종이)에 적용되어, 발수성 및 발유성을 부여할 수 있다. 코팅가능한 조성물은 표준 방법, 예를 들면 분무법, 패딩법, 침지법, 롤코팅법, 브러싱법 또는 배출법(exhaustion)에 의해 기재(또는 기재를 포함하는 제품)에 적용될 수 있다.
코팅가능한 조성물은 이형 코팅으로서 유용하고, 접착제로부터 이형 특성을 요구하는 표면에 적용될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 건조된 코팅가능한 조성물은 유의미한 내용매성을 나타낸다. 따라서, 코팅가능한 조성물은 용매 캐스트 접착제를 위한 이형 코팅으로서 사용될 수 있다.
이형 코팅에 적합한 기재에는, 예를 들어, 종이, 금속 시트, 포일, 비직물 섬유, 폴리올레핀 코팅된 종이 및 열가소성 수지의 필름, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 및 폴리비닐 클로라이드가 포함된다. 이형 코팅 조성물은, 예를 들어, 와이어 감긴 로드(wire-wound rod), 직접 그라비어, 오프셋 그라비어, 역상 롤(reverse roll), 에어-나이프 및 트레일링 블레이드 코팅과 같은 통상적인 코팅 기술에 의해 적합한 기재에 적용될 수 있다. 생성된 이형 코팅 조성물은, 예를 들어, 천연 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 아크릴계 접착제, 및 다른 합성 필름-형성용 탄성중합체성 접착제와 같은 매우 다양한 감압성 접착제에 효과적인 이형성을 제공할 수 있다.
코팅가능한 조성물의 코팅 두께 0.1(이하) 마이크로미터(μm) 내지 원하는 두께로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 이형 층의 두께는 약 5 μm 미만이다. 더욱 바람직하게는, 이형 층의 두께는 약 3 μm 미만이다. 코팅가능한 조성물을 기재 상에 적용한 후에, 이어서 용품은 건조되어 임의의 남아있는 물 또는 용매를 제거할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 코팅된 조성물을 건조 또는 경화를 위해 약 100 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도로 가열한다.
플루오로알킬 실리콘의 경화
본 발명의 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은 물(예를 들어, 수분)을 통해 또는 광분해에 의해 경화될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 플루오로알킬 실리콘은 수분 가수분해에 이은 탈수, 또는 광-산 발생제의 존재 하에 광조사에 의해 반응성 실란(즉, -SiXYZ 부분)을 통해 경화될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 플루오로알킬 실리콘은 반응성 실란을 통해 그 자체와 가교결합될 수 있다.
본 발명의 플루오로알킬 실리콘은 당해 기술 분야에 알려진 방사선 처리, 예를 들어, UV 방사선, e-빔 방사선 또는 적외선 방사선을 사용하여 경화될 수 있다. 예시적인 UV(예를 들어, 전형적으로 150 내지 400 nm) 공급원에는, 예를 들어, 저압 수은 증기 램프(예를 들어, 약 185 nm에서 방출됨)가 포함된다. 전형적으로, 플루오로알킬 실리콘 및 광-산 발생제를 포함하는 용품은 광-산 발생제로부터 강산이 생성되도록 충분한 시간 동안 UV 방사선에 노출되며, 이는 반응성 실란 기의 경화 반응을 개시하여 조성물을 가교결합한다.
오늄염, 예컨대 설포늄 및 요오도늄 염을 비롯한 매우 다양한 광 산 발생 재료가 본 발명의 실시에 사용되어, 수분 경화 반응을 촉매화할 수 있다. 산 발생 재료의 활성화는 Si-O-Si 가교결합의 형성을 통해 수분-경화성 조성물의 가교결합을 개시하고 촉진하는 산을 유리시킨다. 활성화는 조성물을, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자빔 또는 마이크로파 방사선을 사용한 조사에 의해 달성될 수 있다. 열도 산 발생 재료를 활성화하는 데 사용될 수 있지만, 본 발명의 조성물은 유리하게도 이를 요구하지 않으며 이로 인해 열 민감성 기재에 바람직하지 않은 손상을 피할 수 있다.
상술한 광-산 발생 재료가 증명된 제어된 경화능력으로 인해 바람직하며, 축합 촉매, 예컨대 강한 유기 산, 약한 루이스 산, 약한 유기 염기 및 금속 킬레이트가 또한 신규한 실리콘 감압성 접착제의 제조에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 또 하나의 바람직한 부류의 축합 촉매는 미국 특허 제5,286,815호에 기재된 pKa 값이 약 3 미만인 강한 유기 산과, 이의 무수물 및 암모늄 염이다. 유용한 강한 유기 산 및 유도체의 예에는 트라이클로로아세트산, 시아노아세트산, 말론산, 니트로아세트산, 다이클로로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이클로로아세트산 무수물, 다이클로로아세트산 무수물, 다이플루오로아세트산 무수물, 트라이에틸암모늄 트라이클로로아세테이트, 트라이메틸암모늄 트라이클로로아세테이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
축합 촉매 또는 산 발생 재료가 플루오로알킬 실리콘의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량부의 양으로 사용된다.
하나의 실시양태에서, (예를 들어, 하이드로실리콘의 부분적인 하이드로실릴화로부터의) 추가의 경화성 Si-H 기를 포함하는 플루오로알킬 실리콘이 가교결합제로서 사용되어, 예컨대 이어지는 하이드로실릴화 반응에서 복수의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 실리콘 또는 플루오르화된 실리콘을 열적으로 가교결합할 수 있다. 일부 실시양태에서, Si-H 기를 포함하는 플루오로알킬 실리콘은 이어서 비닐 치환된 실리콘, 즉 복수의 비닐 기를 갖는 즉 실리콘에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 평균 2개 이상의 에틸렌계 불포화 유기 기를 포함하는 비플루오르화된 오가노폴리실록산 중합체(비닐 실리콘)는 본 발명의 플루오로알킬 실리콘과 가교결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비플루오르화된 오가노폴리실록산 중합체는 60,000 g/당량 이하, 예를 들어, 20,000 g/당량 이하 또는 심지어 10,000 g/당량 이하의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 비플루오르화된 오가노폴리실록산 중합체는 2000 내지 5000 g/당량, 예를 들어, 2000 내지 4000 g/당량 또는 심지어 2500 내지 3500 g/당량의 비닐 당량을 갖는다. 예시적인 비플루오르화된 오가노폴리실록산 중합체에는 트라이오르가노실록시 말단 차단된(endblocked) 폴리다이오가노실록산 중합체를 포함하는 것들이 포함된다.
하나의 실시양태에서, 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘은 -SiXYZ 기와 -SiH 기를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 플루오로알킬 실리콘은 이중 경화성일 수 있으며, 이는 초기에는 비닐 실리콘을 사용하여 Si-H를 통해 제어가능하게 경화된 후, -SiXYZ 기를 사용하여 수분 또는 광-산 경화되거나, 그 반대로 경화될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 플루오로알킬 실리콘을 포함하는 코팅은 기재의 하나 이상의 주 표면에 적용된 후, 경화되어 이형 라이너를 형성하며, 이는 이어서 감압성 접착제와 접촉하는데, 이때 경화된 코팅은 감압성 접착제와 밀착 접촉한다. 당해 기술 분야에 알려진 PSA가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 실리콘-함유 접착제 및 아크릴레이트-함유 접착제이다. 하나의 실시양태에서, 제2 기재는 경화된 코팅의 반대편의감압성 접착제와 접촉하여, 예를 들어, 테이프 구조물을 형성한다.
유리하게는, 하나의 실시양태에서, 본 발명의 플루오로알킬 실리콘은 경화 반응이 일어난 경우 제어하는 능력이 있는 방사선-경화성이다. 본 발명의 플루오로알킬 실리콘은 저 표면 에너지를 제공할 수 있고, 접착제 응용을 위한 충분하고 안정한 이형 특성, 예를 들어, 최소 접착제로의 최소 "캐리오버(carryover)"를 가지며, 이때 접착제는 플루오로알킬 실리콘 코팅 조성물과 접촉 후에 우수한 재접착력을 보인다.
본 발명의 다양한 비제한적인 실시양태는 다음과 같다:
실시양태 1. 하기 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘:
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선 헤테로원자를 포함하고;
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
x는 3 이상의 정수이고;
y는 2 이상의 정수이고;
m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.
실시양태 2. 가수분해성 기가 RO-, Cl- 및 RC(O)O-로부터 선택되고, R이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 실시양태 1의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 3. X, Y 및 Z가 독립적으로 -Cl, CH3O-, C2H5O-, C3H7O-, CH3C(O)O- 및 C2H5C(O)O-로부터 선택되는, 실시양태 1 또는 실시양태 2의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 4. Rf 및 Rf'가 독립적으로 -CF3, -CF2CF3, -CF2C2F5, -CF2C3F7, -CF2C4F9, -CF2C5F11, CF3O(CF2)2CF2-,(CF3)2N(CF2)2CF2-, -CF2CF(CF3)2 및 C3F7OCF(CF3)CF2로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 5. 플루오로알킬 실리콘이 분절 ―[Q]-를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 6. Q가 하기 화학식 V로 표시되는, 실시양태 5의 플루오로알킬 실리콘:
[화학식 V]
Figure pct00015
상기 식에서,
R3은 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다.
실시양태 7. Q가 하기 화학식 VIa로 표시되는, 실시양태 5의 플루오로알킬 실리콘:
[화학식 VIa]
Figure pct00016
.
실시양태 8. Q가 하기 화학식 VII로 표시되는, 실시양태 5의 플루오로알킬 실리콘:
[화학식 VII]
Figure pct00017
상기 식에서,
R4는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 기이다.
실시양태 9. R1 및 R2가 독립적으로 -CH3, -CH2CH3 및 -C6H5로부터 선택되는, 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 10. n 대 m의 비가 95:5 내지 2:98인, 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 11. x가 5 내지 2000인, 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 12. m이 2 이상인, 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 13. 플루오로알킬 실리콘이 -(C3H6)-O-Rf"의 하나 이상의 펜던트 또는 말단 기를 포함하고, Rf"가 퍼플루오로알킬 기인, 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 14. Mw가 200 이상인, 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘 및 하나 이상의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물.
실시양태 16. (i)(a) 하기 화학식 II의 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르;
(b) 하기 화학식 III의 반응성 실란;
(c) 하기 화학식 IV의 하이드로실리콘; 및
(d) 하이드로실릴화 촉매
를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 상기 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르 및 상기 반응성 실란을 상기 하이드로실리콘으로 하이드로실릴화하는 단계
를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘의 제조 방법:
[화학식 II]
Rf-O(CH2)x-2CH=CH2
[상기 식에서,
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이고;
x는 3 이상의 정수이다]
[화학식 III]
XYZSi(CH2)y-2CH=CH2
[상기 식에서,
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
y는 2 이상이다]
[화학식 IV]
Figure pct00018
[상기 식에서,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고;
n은 1 이상이고;
m은 1 이상이다].
실시양태 17. 하이드로실릴화 단계가 1 단계 공정으로 수행되는, 실시양태 16의 방법.
실시양태 18. 하이드로실릴화 단계가 2 단계 공정으로 수행되는 실시양태 16의 방법으로서, 이때 제1 단계는 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르와 하이드로실리콘의 하이드로실릴화를 포함하고, 제2 단계는 반응성 실란의 첨가 및 후속 하이드로실릴화를 포함하는, 방법.
실시양태 19. 하이드로실릴화 단계가 2 단계 공정으로 수행되는 실시양태 16의 방법으로서, 이때 제1 단계는 반응성 실란과 하이드로실리콘의 하이드로실릴화를 포함하고, 제2 단계는 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르의 첨가 및 후속 하이드로실릴화를 포함하는, 방법.
실시양태 20. 플루오로알킬 실리콘이 하이드로실리콘을 포함하는, 실시양태 16 내지 실시양태 19 중 어느 하나의 방법.
실시양태 21. 하이드로실릴화 촉매가 Pt 촉매로부터 선택되는, 실시양태 16 내지 실시양태 20 중 어느 하나의 방법.
실시양태 22. 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 화학식 CH2=CH-R4(이때, R4는 C1-C50 알킬 기임)의 화합물과 Si-H 기를 하이드로실릴화하는 단계를 추가로 포함하는, 실시양태 16 내지 실시양태 21 중 어느 하나의 방법.
실시양태 23. 하기 화학식 VIII로 표시되는 플루오로알킬 실리콘을 제공하는, 실시양태 22의 방법:
[화학식 VIII]
Figure pct00019
상기 식에서,
n은 1 내지 2000이고;
m은 1 내지 2000이고;
s는 0 또는 1 이상일 수 있고;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선 헤테로원자를 포함하고;
X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
W1은 -R9 또는 -O-Si(R9)(R9)(R9)이고;
W2는 -R9 또는 -Si(R9)(R9)(R9)이고;
R9는 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 -(C3H6)-R4로부터 선택되고, R4는 C1-C50 알킬이되, 플루오로알킬 실리콘은 하나 이상의 -(C3H6)-R4 기를 함유한다.
실시양태 24. SiXYZ의 가수분해 및 탈수로부터의 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘을 포함하는 경화된 조성물.
실시양태 25. 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 주 표면 상에 코팅된, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘의 경화된 코팅의 층을 포함하는 이형 라이너.
실시양태 26. 플루오로알킬 실리콘이 수분 경화된, 실시양태 25의 이형 라이너.
실시양태 27. 플루오로알킬 실리콘이 광산 발생제의 존재 하에 광 조사 경화된, 실시양태 25 또는 실시양태 26의 이형 라이너.
실시양태 28. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 알킬플루오로 실리콘 및 용매를 포함하는 코팅가능한 이형 용액.
실시양태 29. 비플루오르화된 오가노폴리실록산 중합체를 추가로 포함하는, 실시양태 28의 코팅가능한 이형 용액.
실시양태 30. 선형 플루오로중합체를 추가로 포함하는, 실시양태 28의 코팅가능한 이형 용액.
실시양태 31. 선형 플루오로중합체가 플루오로알킬 아크릴레이트 중합체인, 실시양태 30의 코팅가능한 이형 용액.
실시양태 32. (i) 기재, 및 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 플루오로알킬 실리콘의 경화된 생성물을 포함하는, 상기 기재 상의 코팅 조성물을 포함하는 이형 라이너; 및 (ii) 상기 코팅 조성물과 접촉하는 감압성 접착제를 포함하는 접착제 용품.
실시양태 33. 코팅 조성물의 반대편의 감압성 접착제에 점착된 제2 기재를 추가로 포함하는, 실시양태 32의 접착제 용품.
실시양태 34. 감압성 접착제가 실리콘 접착제를 포함하는, 실시양태 32 또는 실시양태 33의 접착제 용품.
실시양태 35. 감압성 접착제가 아크릴레이트 접착제를 포함하는, 실시양태 32 내지 실시양태 34 중 어느 하나의 접착제 용품.
실시예
본 개시 내용의 이점 및 실시양태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 열거된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
모든 재료는, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 캄파니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 시판되거나, 달리 언급되거나 명백하지 않는 한, 당업자에게 공지되어 있다.
다음 약어가 하기 실시예에 사용된다: EW = 당량, fpm = 분 당 피트, FT-IR = 푸리에 변환 적외선, g = 그램, ㎏ = 킬로그램, min = 분, mol = 몰; cm = 센티미터, meq = 밀리당량, mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, L = 리터, NMR = 핵자기 공명, wt = 중량.
재료
Figure pct00020
C3F7OCF=CF2 및 HOCH2CH=CH2를 출발 재료로서, CH3OCH2CH2OCH3을 용매로서 사용했다는 점을 제외하고는, 미국 특허 출원 공개 제20050113609호(푸루카와(Furukawa))의 실시예 1에 기재된 바와 유사한 절차로 C3F7OCHFCF2OCH2CH=CH2를 제조하였다.
Figure pct00021
ICF2CF2C(O)F 및 BrCH2CH=CH2로부터의 ICF2CF2CF2OCH2CH=CH2의 제조에 있어서 문헌[J. Org. Chem., 1999, 64, 5993, Anrong Li et al]에 기재된 바와 유사한 절차로 C3F7C(O)F 및 CH2=CHCH2Br으로부터 C4F9-O-CH2CH=CH2를 제조하였다. C4F9-는 몰비가 57:43인 n-C4F9- 및 i-C4F9-의 혼합물이다.
Figure pct00022
CH2=CHSi(OCH2CH3)3을 시그마-알드리치 케미칼 캄파니로부터 구매하였다.
Figure pct00023
"SYL-OFF 7048"은 60 당량의 H-Si를 갖는, 100 중량% 고형분 실리콘 가교결합제(메틸하이드로겐 사이클로실록산을 포함한다고 함, 점도는 30 센티스토크임)이고, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 "SYL-OFF 7048"로 얻었다.
Figure pct00024
"SYL-OFF 7678"은 약 65 당량의 H-Si를 갖는, 100 중량% 고형분 실리콘 가교결합제(34:66의 단위 비의 다이메틸 실록산과 메틸하이드로겐 실록산을 포함한다고 함, 점도는 30 센티스토크임)이고, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 "SYL-OFF 7678"로 얻었다.
Figure pct00025
"Pt-촉매"(카르스테트 촉매)는 비스(1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산) 백금(0)(자일렌 중의 2 중량% 백금)이었으며, 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 겔레스트 인코포레이티드로부터 구매하였고, 사용전에 어두운 곳에서 보관하였다.
이형 시험의 방법
이형 시험: 모든 이형 시험에 아이매스(Imass) SP2000 슬립(slip) 박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 인코포레이티드(IMASS Inc.)로부터 얻음)를 사용하였다. 21 ℃에서 50 % 상대 습도에서 시험을 수행하였다. 하이 택(high tack) 고무 접착제(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 "스카치 프리미엄 셀로판 테이프(SCOTCH PREMIUM CELLOPHANE TAPE) 610"로 입수가능함)를 포함하는 2.54 cm 너비의 셀로판 테이프 조각을 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 실시예 4 또는 실시예 5의 실리콘-코팅된 PET 필름에 적층하였다. 이어서, 셀로판 테이프를 180°의 각도로, 2.29 m/분의 속도로 5초 내로 박리하였다. 전형적으로, 3회 측정을 실행하고 평균을 보고하였다.
스테인리스 강에 대한 이형 시험: 상기 이형 시험에서 박리된 셀로판 테이프를 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 스테인리스 강판에 적층하였다. 아이매스 SP2000 슬립 박리 시험기를 사용하여 180°의 각도에서 및 30 cm/분의 속도로 10초 내로 셀로판 테이프를 박리하였다. 전형적으로, 3회 측정을 실행하고 평균을 보고하였다.
접촉각의 측정 방법
실시예에서 제조된 코팅된 필름 및 후술되는 코팅된 실시예를 아이소프로판올(IPA) 조에서 수동 교반(hand agitation)하면서 1분 동안 헹군 후, 물 및 헥사데칸(HD) 접촉각을 측정하였다. VCA-2500XE 비디오 접촉각 분석기(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 아스트 프로덕츠(AST Products)로부터 입수가능함)를 사용하여 측정을 수행하였다. 보고된 값은 3 방울(drop) 이상의 평균값이며, 각각의 방울을 2회 측정하였다. 방울의 부피는 정지 측정의 경우 5 L이었고, 전진 및 후진의 경우 1 내지 3 L이었다. HD의 경우에는, 전진 및 후진 접촉각만을 기록하는데, 이는 정지 값과 전진 값이 거의 동일한 것으로 확인되었기 때문이다.
실시예 1: -[SiMe(C3H6OCHFCF2OC3F7)-O]n-[SiMe(CH2)2Si(OEt)3-O]m-의 제조(n:m = 70/30)
Figure pct00026
(상기 식에서, R1 = CH3, Rf = C3F7)
카르스테트 촉매(80 ppm, 자일렌 중의 약 4 mg 2 % 용액) 및 C3F7OCF2CHFOCH2CH=CH2(11 g, Mw = 324, 33.95 mmol)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합한 후, SYL-OFF 7048(2.3 g, EW 약 60, 38.3 meq)을 적하 깔때기를 통해 실온에서 적가하였다. SYL-OFF 7048의 첨가는 20 내지 60초의 교반 후에 열을 발생시켰다. 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 과량의 비닐트라이에톡시실란(5 g, Mw = 190.31, 26.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. FT-IR(Si-H가 약 2160 cm- 1 에서 사라짐) 및 1H NMR(Si-H가 δ = 4.5 ppm에서 사라짐)에 의해 얻어진 혼합물의 분석을 수행하였다. 생성물을 단리하기 위해, 임의의 비반응된 잔기의 C3F7OCF2CHFOCH2CH=CH2 및 비닐트라이에톡시실란을 감압 하에서 증발시켰다. 생성물 수율은 99 %이었고, n:m의 비는 1H-NMR 분석으로 측정시 약 70:30이었다. 1H-NMR의 화학적 이동: 5.8-5.9(넓게 분리된 피크(broad split peak)); 3.9(b); 1.76(b), 1.47(b), 1.02(넓은), 0.63(넓은); 0.24(넓은, -SiCH 3) ppm.
실시예 2: -[SiMe2O-]n-SiMe(C3H6OCHFCF2OC3F7)-O]p-[SiMe(CH2)2Si(OEt)3-O]q-의 제조(n:p:q = 55:30:15)
Figure pct00027
(상기 식에서, R1 = CH3, Rf = C3F7)
카르스테트 촉매(80 ppm, 자일렌 중의 약 4 mg 2 % 용액) 및 C3F7OCF2CHFOCH2CH=CH2(9 g, Mw = 324, 27.78 mmol)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합한 후, SYL-OFF 7678(2.3 g, EW(당량) NMR 분석에 기초하면 약 64.67, 35.56 meq)을 적하 깔때기를 통해 실온에서 적가하였다. SYL-OFF 7678의 첨가는 20 내지 60초의 교반 후에 열을 발생시켰다. 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 과량의 비닐트라이에톡시실란(5 g, Mw = 190.31, 26.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물의 분석을 FT-IR(Si-H가 약 2160 cm-1 에서 사라짐) 및 1H NMR(Si-H가 δ = 4.5 ppm에서 사라짐)에 의해 수행하였다. 생성물을 단리하기 위해, 임의의 비반응된 잔기의 C3F7OCF2CHFOCH2CH=CH2 및 비닐트라이에톡시실란을 감압 하에서 증발시켰다. 생성물 수율은 99 %이었고 p:n:q의 비는 1H-NMR 분석으로 측정시 약 30:55:15이었다. 1H-NMR의 화학적 이동: 5.8-5.9(넓게 분리된 피크); 3.9(b); 1.76(b), 1.47(b), 1.02(넓은), 0.67(넓은); 0.22(넓은, -SiCH 3) ppm.
실시예 3a: -[SiMe(C3H6OC4F9)-O]n-[SiMe(CH2)2Si(OEt)3-O]m-의 제조(n:m = 80:20)
Figure pct00028
(상기 식에서, R1 = CH3, Rf = C4F9)
카르스테트 촉매(80 ppm, 자일렌 중의 약 4 mg 2 % 용액) 및 C4F9OCF2CHFOCH2CH=CH2(9 g, Mw = 276, 32.60 mmol)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합한 후, SYL-OFF 7048(2.3 g, EW 약 60, 38.33 meq)을 적하 깔때기를 통해 실온에서 적가하였다. SYL-OFF 7048의 첨가는 20 내지 60초의 교반 후에 열을 발생시켰다. 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 과량의 비닐트라이에톡시실란(5 g, Mw = 190.31, 26.27 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물의 분석을 FT-IR(Si-H가 약 2160 cm- 1 에서 사라짐) 및 1H NMR(Si-H가 δ = 4.5 ppm에서 사라짐)에 의해 수행하였다. 생성물을 단리하기 위해, 임의의 비반응된 잔기의 C4F9OCF2CHFOCH2CH=CH2 및 비닐트라이에톡시실란을 감압 하에서 증발시켰다. 생성물 수율은 98 %이었고 n:m의 비는 1H-NMR 분석으로 측정시 약 80:20이었다. 1H-NMR의 화학적 이동: 3.81(넓은, -OCH 2); 1.59(b), 1.24(b), 0.82(넓은), 0.45(넓은); 0.01(넓은, -SiCH 3) ppm.
실시예 3b: 1 단계 공정으로 -[SiMe(C3H6OC4F9)-O]n-[SiMe(CH2)2Si(OEt)3-O]m-의 제조(n:m = 80:20)
Figure pct00029
(상기 식에서, Rf = C4F9)
카르스테트 촉매(80 ppm, 자일렌 중의 약 4 mg 2 % 용액), C4F9OCF2CHFOCH2CH=CH2(9 g, Mw = 276, 32.60 mmol) 및 비닐트라이에톡시실란(1.55 g, Mw = 190.31, 8.15 mmol)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합한 후, SYL-OFF 7048(2.42 g, EW 약 60, 40.33 meq)을 적하 깔때기를 통해 실온에서 적가하였다. SYL-OFF 7048의 첨가는 20 내지 60초의 교반 후에 열을 발생시켰다. 혼합물을 추가로 30분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물의 분석을 FT-IR(Si-H가 약 2160 cm- 1 에서 사라짐) 및 1H NMR(Si-H가 δ = 4.5 ppm에서 사라짐)에 의해 수행하였다. 생성물을 단리하기 위해, 임의의 비반응된 잔기의 C4F9OCH2CH=CH2 및 비닐트라이에톡시실란을 감압 하에서 증발시켰다. 생성물 수율은 98 %이었고, n:m의 비는 1H-NMR 분석으로 측정시 약 80:20이었다. 1H-NMR의 화학적 이동: 3.81(넓은, -OCH2); 1.59(b), 1.24(b), 0.82(넓은), 0.45(넓은); 0.01(넓은, -SiCH3) ppm.
실시예 4: -[SiMe(C3H6OCHFCF2OC3F7)-O]n-[SiMe(CH2)2Si(OEt)3-O]m-[SiMeH-O]p-의 제조(n:p:q = 70:20:10)
Figure pct00030
(상기 식에서, R1 = CH3, Rf = C3F7)
카르스테트 촉매(80 ppm, 자일렌 중의 약 4 mg 2 % 용액) 및 C3F7OCF2CHFOCH2CH=CH2(8.86 g, Mw = 324, 27.34 mmol)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합한 후, SYL-OFF 7048(2.5 g, EW 약 60, 41.67 meq)을 적하 깔때기를 통해 실온에서 적가하였다. SYL-OFF 7678의 첨가는 20 내지 60초의 교반 후에 열을 발생시켰다. 혼합물을 추가로 30분 동안 반응시킨 후, 비닐트라이에톡시실란(1.58 g, Mw = 190.31, 8.30 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 생성물을 단리하기 위해, 임의의 비반응된 잔기의 C3F7OCF2CHFOCH2CH=CH2 및 비닐트라이에톡시실란을 감압 하에서 증발시켰다. 수율은 99 %이었고 n:q:p의 비는 1H-NMR 분석으로 측정시 약 70:10:20이었다. 1H-NMR의 화학적 이동: 5.8-5.9(넓게 분리된 피크); 4.7(Si-H); 3.9(b); 1.76(b), 1.47(b), 1.02(넓은), 0.67(넓은); 0.22(넓은, -SiCH 3) ppm.
코팅 제형-1(F-1)
실시예 1의 플루오로실리콘을 헵탄과 에틸 아세테이트(80:20 중량비)의 혼합된 용매에서 용해시켜, 10 중량% 고형분 용액의 플루오로알킬 실리콘을 얻었다.
광개시제 UVR-6976, 프로필렌 카보네이트 중의 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 50 % 고형분 용액은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 상표명 "시라큐어(CYRACURE) UVR-6976"으로 입수가능하다.
(상기) 광개시제 용액을(상기) 플루오로알킬 실리콘의 10 % 고형분 용액과 혼합하여, 8 중량%의 광개시제 용액을 얻었다.
생성된 제형을 #12 메이어 와이어 로드(Mayer wire rod)를 사용하여, 2-mil(0.058 밀리미터(mm)) 두께의 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET) 필름(미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시(Mitsubishi) 폴리에스테르 필름으로부터 상표명 "호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB"로 얻었음) 상에 코팅하였고, 이를 한 면에 프라이밍하여, 실리콘 코팅의 점착성을 향상시켰다. 코팅을 120 ℃에서 2분 동안 용매 배출구가 구비된 오븐에서 건조킨 후, 코팅된 필름을 D-벌브 UV 광 하에 20 fpm으로 2회 노출시켰다.
(상기) 셀로판 테이프의 접착제 면으로의 경화된 코팅의 이형 및 이형 시험, 상술한 스테인리스 강에 대한 이형 시험을 수행하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
코팅 제형-2(F-2)
코팅 제형이, 상기 F-1로부터의 8 중량% 광개시제 용액의 13.2 g 용액 및 추가의 가교결합제인(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3의 0.13 g(미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 겔레스트 인코포레이티드로부터 입수가능함)을 포함하는 것을 제외하고는 F-1에 기재된 바와 동일한 과정을 수행하였다.
비교예 A( CE -A)
하이 택 고무 접착제(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니로부터 상표명 "스카치 프리미엄 셀로판 테이프 610"로 입수가능함)를 포함하는 셀로판 테이프를 스테인리스 강판에 적층하고 임의의 이형 라이너와 접촉하지 않고 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 시험하였다. 아이매스 SP2000 슬립 박리 시험기를 사용하여 180°의 각도에서 및 30 cm/분의 속도로 10초 동안 셀로판 테이프를 박리하였다. 전형적으로, 3회 측정을 실행하고 평균을 보고하였다.
비교예 B( CE -B)
시판되는 실리콘 이형 코팅은 하기로부터 제조된다:
"SYL-OFF Q2-7785"는 헵탄 중의 약 80 중량% 용액의 중합체로 공급되는, 펜던트 C4F9CH2CH2-를 포함하는 비닐 작용화된 플루오로실리콘으로, 다우 코닝 캄파니로부터 상표명 "SYL-OFF Q2-7785"로 얻었다.
"SYL-OFF Q2-7560"은 펜던트 C4F9CH2CH2-를 포함하는 하이드로실란 작용화된 플루오로실록산 가교결합제로, 다우 코닝 캄파니로부터 상표명 "SYL-OFF Q2-7560"으로 얻었다(하이드로실란 및 비닐실란의 하이드로실릴화를 통해 경화됨).
"SYL-OFF Q2-7785" 대 "SYL-OFF Q2-7560"의 33:1 중량비를 포함하는 헵탄 중의 10 % 용액을 제조하였다.
얻어진 제형을 #12 메이어 와이어 로드를 사용하여, 2-mil(0.058 밀리미터(mm)) 두께의 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET) 필름(미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름으로부터 상표명 "호스타판 3SAB"로 얻었음) 상에 코팅하였고, 이를 한 면에 프라이밍하여, 실리콘 코팅의 점착성을 향상시켰다. 코팅을 용매 배출구를 구비한 오븐에서 120 ℃에서 2초 동안 건조 및 경화시켰다.
(상기) 셀로판 테이프의 접착제 면으로의 경화된 코팅의 이형 및 이형 시험, 및 상술한 스테인리스 강에 대한 이형 시험을 수행하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
이형 시험 및 스테인리스 강에 대한 이형 시험의 결과가 표 1에 나타나있다. 실시예 4 및 실시예 5 및 비교예 B는 이형 시험에서 셀로판 테이프로부터 박리되었을 때 매끄러운 박리를 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00031
상술한 방법을 사용하여 PET 배킹 상에 경화된 실리콘 코팅을 IPA 및 HD에서의 접촉각에 대해 시험하였다. 그 결과가 표 2A 및 표 2B에 요약되어 있다.
[표 2A]
Figure pct00032
[표 2B]
Figure pct00033
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시양태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 플루오로알킬 실리콘:
    [화학식 I]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택되고;
    Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이되, Rf 및 Rf'는 임의적으로 하나 이상의 현수선(catenary) 헤테로원자를 포함하고;
    X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
    x는 3 이상의 정수이고;
    y는 2 이상의 정수이고;
    m 및 n은 독립적으로 1 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해성 기가 RO-, Cl- 및 RC(O)O-로부터 선택되고, R이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 기인, 플루오로알킬 실리콘.
  3. 제1항에 있어서,
    X, Y 및 Z가 독립적으로 -Cl, CH3O-, C2H5O-, C3H7O-, CH3C(O)O- 및 C2H5C(O)O-로부터 선택되는, 플루오로알킬 실리콘.
  4. 제1항에 있어서,
    플루오로알킬 실리콘이 하기 화학식 V, VIa 및 VII 중 하나 이상으로부터 선택되는 분절 ―[Q]-를 포함하는, 플루오로알킬 실리콘:
    [화학식 V]
    Figure pct00035

    [상기 식에서,
    R3은 알킬 기 또는 아릴 기로부터 선택된다]
    [화학식 VIa]
    Figure pct00036

    [화학식 VII]
    Figure pct00037

    [상기 식에서,
    R4는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 기이다].
  5. 제1항에 있어서,
    n 대 m의 비가 95:5 내지 2:98인, 플루오로알킬 실리콘.
  6. (i)(a) 하기 화학식 II의 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르;
    (b) 하기 화학식 III의 반응성 실란;
    (c) 하기 화학식 IV의 하이드로실리콘; 및
    (d) 하이드로실릴화 촉매
    를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 상기 퍼플루오로알킬 알케닐 에테르 및 상기 반응성 실란을 상기 하이드로실리콘으로 하이드로실릴화하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 플루오로알킬 실리콘의 제조 방법:
    [화학식 II]
    Rf-O(CH2)x-2CH=CH2
    [상기 식에서,
    Rf는 퍼플루오로알킬 기 또는 Rf'OCHFCF2- 기이고, Rf'는 퍼플루오로알킬 기이고;
    x는 3 이상의 정수이다]
    [화학식 III]
    XYZSi(CH2)y-2CH=CH2
    [상기 식에서,
    X, Y 및 Z는 독립적으로 알킬 기, 폴리(알킬렌 옥사이드) 기 또는 가수분해성 기로부터 선택되되, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 가수분해성 기이고;
    y는 2 이상이다]
    [화학식 IV]
    Figure pct00038

    [상기 식에서,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬 또는 아릴이고;
    n은 1 이상이고;
    m은 1 이상이다].
  7. SiXYZ의 가수분해 및 탈수로부터의 제1항의 플루오로알킬 실리콘을 포함하는 경화된 조성물.
  8. 기재; 및
    상기 기재의 하나 이상의 주 표면 상에 코팅된, 제1항의 플루오로알킬 실리콘의 경화된 코팅의 층
    을 포함하는 이형 라이너.
  9. 제1항의 알킬플루오로 실리콘 및 용매를 포함하는 코팅가능한 이형 용액.
  10. (i)(a) 기재, 및
    (b) 제1항의 플루오로알킬 실리콘의 경화된 생성물을 포함하는, 상기 기재 상의 코팅 조성물
    을 포함하는 이형 라이너; 및
    (ii) 상기 코팅 조성물과 접촉하는 감압성 접착제
    를 포함하는 접착제 용품.
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