TWI828825B - 矽酮剝離劑組成物、剝離紙、剝離膜以及積層體 - Google Patents

矽酮剝離劑組成物、剝離紙、剝離膜以及積層體 Download PDF

Info

Publication number
TWI828825B
TWI828825B TW108146540A TW108146540A TWI828825B TW I828825 B TWI828825 B TW I828825B TW 108146540 A TW108146540 A TW 108146540A TW 108146540 A TW108146540 A TW 108146540A TW I828825 B TWI828825 B TW I828825B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
containing organic
component
groups
integer
mass
Prior art date
Application number
TW108146540A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202031821A (zh
Inventor
中山健
黒田泰嘉
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202031821A publication Critical patent/TW202031821A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI828825B publication Critical patent/TWI828825B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/28—Presence of paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供一種含氟矽酮量少，能夠廉價地製造，儘管含氟矽酮量少，但相對於矽酮黏著劑的剝離力非常低，且剝離後的殘留黏著力優異的剝離劑組成物，並且目的在於提供一種具有所述組成物的硬化物的剝離紙及剝離膜。一種矽酮剝離劑組成物，含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，並且不含下述(E)成分；(A)直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少兩個含烯基有機基及至少一個含芳基有機基，相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，所述含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，所述含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%，且不具有含氟有機基：50質量份~99.9質量份；
Figure 108146540-A0305-02-0001-1
(式中，R1彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，其中，R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基，R1的至少一個為碳數6~10的含芳基有機基，a為2以上的整數，b為1以上的整數，c為0以上的整數，d為0以上的整數，並且100≦a+b+c+d≦20,000)
(B)直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，其在一分子中具有至少一個含烯基有機基及至少一個含氟有機基，所述含氟有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為3%~50%：50質量份~0.1質量份(其中，(A)及(B)成分的合計量為100質量份)；(C)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中具有3個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且不具有含氟有機基：(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的合計個數之比為0.5~15的量；(D)鉑族金屬系觸媒：觸媒量；以及(E)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中具有1個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且具有含氟有機基。

Description

矽酮剝離劑組成物、剝離紙、剝離膜以及積層 體
本發明是有關於一種包含含氟矽酮與不含氟矽酮的矽酮剝離劑組成物、以及具有所述組成物的硬化物的剝離紙及剝離膜。
先前，出於防止紙、塑膠膜、合成纖維布等各種基材與感壓性黏著物質之間的接著或固著的目的，而在基材面形成矽酮組成物的硬化被膜來賦予剝離性，所述硬化被膜一般被稱為剝離紙及剝離膜。
所述感壓性黏著物質中，以有機聚矽氧烷為主成分的矽酮黏著劑在耐熱性、耐寒性、耐候性、耐化學品性、電絕緣性、低毒性等方面優異，因此被用於廣泛的用途。而且，矽酮黏著劑呈現對各種被接著體的優異的潤濕性，對丙烯酸系、橡膠系等有機樹脂系黏著劑不易黏著的矽酮樹脂或聚烯烴、氟樹脂、矽酮橡膠、矽酮剝離紙等亦具有黏著性。
為了製造使用矽酮黏著劑的黏著帶等，將矽酮黏著劑塗敷於塑膠膜等的基材，為了提高黏著特性而進行交聯反應使其硬 化。此種黏著帶的用途中有：在具有耐熱性的基材上塗敷矽酮黏著劑而製造的耐熱黏著帶、耐熱遮罩膠帶(masking tape)、耐化學品遮罩膠帶、電絕緣膠帶、用以連結矽酮剝離紙彼此的拼接膠帶(splicing tape)等。
但是，矽酮黏著劑對於黏著加工品的保護中多使用的使用了矽酮系剝離劑的剝離紙或剝離膜亦會強力黏著。因此，為了保護塗敷有矽酮黏著劑的黏著帶的黏著面，而使用以包含氟的材料為基底的剝離劑。
在專利文獻1~專利文獻7中，藉由利用氫矽烷基化使具有含氟有機基的矽酮剝離劑硬化，而形成在對矽酮黏著劑的剝離性方面優異的硬化皮膜。
然而，含氟的矽酮剝離劑比大多數的一般性氟化材料及矽酮剝離劑材料價格高昂。因此，為了更廉價地賦予剝離性，使用了對含氟的矽酮剝離劑添加不含含氟有機基的有機聚矽氧烷的方法。
在專利文獻8及專利文獻9中，是藉由利用氫矽烷基化將除了乙烯性不飽和氟有機聚矽氧烷聚合物與氟有機氫聚矽氧烷交聯劑，亦調配有包含乙烯性不飽和有機基的非氟化有機聚矽氧烷聚合物與非氟化有機氫聚矽氧烷交聯劑的組成物硬化，而賦予對矽酮黏著劑的剝離性。
進而，在專利文獻10中，是藉由添加官能性非氟化矽酮聚合物、官能性氟矽酮聚合物、以及非官能性氟矽酮聚合物來 提高剝離性。
而且，在專利文獻11~專利文獻13中，是藉由對含有氟烷基及烯基的有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷添加具有特定的烯基量且不含氟烷基的有機聚矽氧烷來調整剝離力。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開平7-18185號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2005-060554號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2011-219630號公報
[專利文獻4] 日本專利特開2012-196846號公報
[專利文獻5] WO2016/006252
[專利文獻6] 日本專利特開2017-165893號公報
[專利文獻7] 日本專利特開2017-206594號公報
[專利文獻8] 日本專利特表2013-510921號公報
[專利文獻9] 日本專利特開2015-147935號公報
[專利文獻10] 日本專利特表2017-505361號公報
[專利文獻11] 日本專利特開2016-183291號公報
[專利文獻12] 日本專利特開2016-182772號公報
[專利文獻13] WO2016/152992
但是，所述專利文獻8及專利文獻9所記載的矽酮剝離劑的硬化皮膜在相對於矽酮黏著劑的剝離力及剝離後的殘留黏著力的方面不能令人滿意。而且，未提及相對於氫矽烷基加成硬化型矽酮黏著劑層的剝離力。所述專利文獻10中記載的組成物由於非官能性氟矽酮聚合物會自矽酮皮膜滲出而作為移行成分來發揮作用，因此剝離力與殘留接著力變得不充分。而且，未提及相對於氫矽烷基加成硬化型黏著劑的剝離力。所述專利文獻11~專利文獻13記載了藉由添加不含氟烷基的含烯基矽氧烷來進行重剝離化，但失去了先前的氟矽酮的低的剝離力。
如上所述，在先前技術中，不知有一種含氟矽酮量少，能夠廉價地製造，且能夠形成相對於包含氫矽烷基加成硬化型及過氧化物硬化型在內的廣範圍的矽酮黏著劑，剝離力低，進而剝離後的殘留黏著力高的剝離皮膜的矽酮黏著劑用剝離劑。
本發明是鑒於所述情況而成，目的在於提供一種含氟矽酮量少，能夠廉價地製造，儘管含氟矽酮量少，但相對於矽酮黏著劑的剝離力非常低，且剝離後的殘留黏著力優異的剝離劑組成物，並且目的在於提供一種具有所述組成物的硬化物的剝離紙及剝離膜。
本發明者為了達成所述目的進行了積極研究，結果發現：藉由在包含含有烯基及氟的有機聚矽氧烷、含烯基且不含氟的有機聚矽氧烷及不含氟有機氫聚矽氧烷，且不含含氟有機氫聚矽氧烷 的加成反應硬化型矽酮組成物中，將含烯基且不含氟的有機聚矽氧烷的芳基量特定，可提供一種即便減少含氟有機聚矽氧烷的量，相對於矽酮黏著劑的剝離力亦非常低，且剝離後的殘留黏著力優異的剝離層，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種矽酮剝離劑組成物，其含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，並且不含下述(E)成分。
(A)直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少兩個含烯基有機基及至少一個含芳基有機基，相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，所述含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，所述含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%，且不具有含氟有機基：50質量份~99.9質量份；
Figure 108146540-A0305-02-0008-3
(式中，R1彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，其中，R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基，R1的至少一個為碳數6~10的含芳基有機基，a為2 以上的整數，b為1以上的整數，c為0以上的整數，d為0以上的整數，並且100≦a+b+c+d≦20,000)
(B)直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，其在一分子中具有至少一個含烯基有機基及至少一個含氟有機基，所述含氟有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為3%~50%：50質量份~0.1質量份(其中，(A)及(B)成分的合計量為100質量份)； (C)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中具有3個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且不具有含氟有機基：(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的合計個數之比為0.5~15的量； (D)鉑族金屬系觸媒：觸媒量；以及 (E)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中具有1個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且具有含氟有機基。
本發明進而提供一種具有包含所述矽酮剝離劑組成物的硬化物的層的、剝離紙及剝離膜。
本發明的剝離劑組成物的硬化物由於含氟矽酮的調配量少，因此能夠廉價地製造。進而由於相對於矽酮黏著劑能夠以非常小的力進行剝離，剝離後的殘留黏著力亦高，因此可提供一種剝離性優異的剝離紙及剝離膜。而且，本發明的剝離劑組成物不包含具有含氟有機基的有機氫聚矽氧烷，藉此可提供一種具有 相對於黏著劑的更優異的輕剝離力及殘留接著力的剝離膜。
以下，針對本發明的矽酮剝離劑組成物進行詳細的說明。
<(A)成分>
在本發明的矽酮剝離劑組成物中，(A)成分是由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少兩個含烯基有機基及至少一個含芳基有機基，相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，所述含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，所述含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%，且不具有含氟有機基的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷。所述(A)成分的量相對於後述(B)成分與(A)成分的合計100質量份，為50質量份~99.9質量份，較佳為70質量份~99.7質量份，進而佳為90質量份~99.5質量份。
Figure 108146540-A0305-02-0010-4
(式中，R1彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，其中，R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基，R1的至少一個為碳數6~10的含芳基有機基，a為2以上的整數，b為1以上的整數，c為0以上的整數，d為0以上的整數，並且100≦a+b+c+d≦20,000)
所述(A)成分可為單獨一種亦可併用兩種以上。
式(1)中，R1彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基，R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基。含烯基有機基具有碳原子數2~10、較佳為碳原子數2~8，亦可包含氧原子。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；環己烯基乙基等環烯基烷基等。作為可具有氧原子的含烯基的一價烴基，例如可列舉：丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基。而且，亞甲基鏈中可包含醚鍵，例如可列舉-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2。
關於(A)成分中所含的烯基的量，較佳為相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即，式(1)中的R1)的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，更佳為0.01%~4.5%，進而佳為0.05%~4%。若少於所述下限值，則存在硬化性下降的情況。若不足所述上限值，則所獲得的剝離層不會變硬，而獲得恰當的基材密接性與剝離性。所述烯基量的測定通常可藉由碘化法(哈納斯法(Hanus method)等)或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)法等公知的方法而求出(以下，相同)。
含烯基有機基以外的一價烴基為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基；環己基等較佳為碳數5~8的環烷基；苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基；苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基；或者將該些基的碳原子上所鍵結的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、氟以外的鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。其中，較佳為甲基或苯基。
R1的至少一個為含芳基有機基，相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即，式(1)中的R1)的合計個數，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%，更佳為3%~35%，進而佳為5%~30%。若所述含量超過所述上限值，則所獲得的矽酮剝離劑層的基材密接性有下降之虞，若小於所述下限值，則有無法獲得所要求的芳基的效果之虞。所述含芳基有機基是指鍵結於矽原子的芳基及鍵結於矽原子的芳烷基中的至少一者。
(A)成分藉由具有所述範圍的含芳基有機基，與後述具有含氟有機基的(B)成分的相容性變低。藉此，在交聯反應的同時(B)成分在表層部局部化而形成皮膜。因此，本發明雖為包含含氟的矽酮與不含氟的矽酮的組成物，但作為硬化皮膜而言，在上層部集中存在含氟矽酮部，從而可降低相對於矽酮黏著劑的剝離力。
式(1)中，a為2以上的整數，較佳為2~3,000的整數，b為1以上的整數，較佳為100~14,500的整數，c為0以上的整數，較佳為0~1,000的整數，d為0以上的整數，較佳為0~1,000的整數，100≦a+b+c+d≦20,000，較佳為150≦a+b+c+d≦15,000。若矽氧烷單元數的合計(a+b+c+d)小於所述下限值，則存在反應性下降的情況或難以進行均勻的塗敷的情況。若超過所述上限值，則有由於組成物的黏度變得非常高而變得難以攪拌混合等、作業性變差之虞。
(A)成分只要為油狀或生橡膠狀的有機聚矽氧烷即可。關於黏度，若在25℃下為油狀，則較佳為100mPa．s~1,000,000mPa．s，特別是較佳為500mPa．s~800,000mPa．s。若為生橡膠狀，則較佳為：以成為30質量%濃度的方式溶解至甲苯中而成的溶液的黏度為1,000mPa．s~200,000mPa．s，特別是較佳為3,000mPa．s~100,000mPa．s者。若黏度不足所述下限值，則存在剝離劑組成物的硬化性下降的情況或有難以進行均勻的塗敷之虞。若超過所述上限值，則剝離劑組成物的黏度會變得過高，因此有製造所述組成物時變得難以攪拌之虞。另外，在本發明中，黏度是藉由旋轉黏度計在25℃下進行測定(以下，相同)。
作為(A)成分，例如可列舉下述式所表示的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，但不限定於該些。另外，下述式中的Me、Vi、Ph分別表示甲基、乙烯基、苯基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於以下所述。在下述各式中，矽氧烷的重 複單元的個數的合計值為平均值。
Figure 108146540-A0305-02-0014-5
(100≦2+b1+b2+b3≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0014-6
(100≦2+b4+b5+b6≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0014-7
(100≦2+b7+b8+b9≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0015-8
(100≦2+b10+b11+b12≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0015-9
(100≦2+b13+b14+b15≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
[化8]
Figure 108146540-A0305-02-0016-10
(100≦a1+b16+b17+b18+c1≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0016-11
(100≦a2+b19+b20+b21+c2≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0016-12
(100≦a3+b22+b23+b24+d1≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0017-13
(100≦a4+b25+b26+b27+c3+d2≦20,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%的數)
本發明的組成物亦可含有在一分子中具有至少兩個含烯基有機基且不具有含芳基有機基及含氟有機基中的任一者的直鏈狀或分支狀的有機聚矽氧烷(A')作為任意成分。
所述有機聚矽氧烷(A')的含量只要不損害本發明的特性則並無特別限定，以滿足製成(A)成分與(A')成分的混合物時(A)成分的含芳基有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0.1%~40%、更佳為3%~35%、進而佳為5%~30%的量為宜。
所述有機聚矽氧烷(A')例如為由下述式(1')所表示 的直鏈狀或分支狀的有機聚矽氧烷。
Figure 108146540-A0305-02-0018-14
(式中，R1'彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，其中，R1'不是含芳基有機基，R1'的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基，a'為2以上的整數，b'為1以上的整數，c'為0以上的整數，d'為0以上的整數，並且100≦a'+b'+c'+d'≦20,000)
式(1')中，R1'彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基，R1'的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基。含烯基有機基可列舉為了所述式(1)而例示者。
關於(A')成分中所含的烯基的量，較佳為相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即，式(1')中的R1')的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，更佳為0.01%~4.5%，進而佳為0.05%~4%。若少於所述下限值，則存在硬化性下降的情況，若不足所述上限值，則所獲得的剝離層不會變硬，而獲得恰當的基材密接性與剝離性。
含烯基有機基以外的一價烴基為經取代或未經取代的 不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基，其中不是含芳基有機基。例如，作為一價烴基，可列舉為了所述式(1)中的R1而例示者。其中，較佳為甲基、乙基、丙基，特別是較佳為甲基。
式(1')中，a'為2以上的整數，較佳為2~3,000的整數，b'為1以上的整數，較佳為100~14,500的整數，c'為0以上的整數，較佳為0~1,000的整數，d'為0以上的整數，較佳為0~1,000的整數，100≦a'+b'+c'+d'≦20,000，較佳為150≦a'+b'+c'+d'≦15,000。若矽氧烷單元數的合計(a'+b'+c'+d')小於所述下限值，則存在反應性下降的情況或難以進行均勻的塗敷的情況，若超過所述上限值，則有由於組成物的黏度變得非常高而變得難以攪拌混合等、作業性變差之虞。
所述(A')成分可為單獨一種亦可併用兩種以上。
<(B)成分>
在本發明的矽酮剝離劑組成物中，(B)成分為在一分子中具有至少一個含烯基有機基及至少一個含氟有機基，所述含氟有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為3%~50%的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷。
所述(B)成分可為單獨一種亦可併用兩種以上。作為(B)成分，較佳為下述通式(2)所表示的直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷。
[化13]
Figure 108146540-A0305-02-0020-15
(式中，R2彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基、或含氟有機基，其中，R2的至少一個為碳數2~10的含烯基有機基，R2的至少一個為含氟有機基，e為2以上的整數，f為1以上的整數，g為0以上的整數，h為0以上的整數，並且50≦e+f+g+h≦5,000)
式(2)中，e為2以上的整數，較佳為2~500的整數，f為1以上的整數，較佳為50~2,500的整數，g為0以上的整數，較佳為0~100的整數，h為0以上的整數，較佳為0~100的整數，50≦e+f+g+h≦5,000，較佳為80≦e+f+g+h≦3,000。若矽氧烷單元數的合計(e+f+g+h)小於所述下限值或大於所述上限值，則存在反應性下降的情況或者剝離性或殘留黏著力下降的情況。
式(2)中，R2彼此獨立地為羥基、或者碳原子數1~10的一價烴基、或者含氟有機基，R2的至少一個為碳數2~10的含烯基有機基。含烯基有機基具有碳原子數2~10、較佳為碳原子數2~8，亦可包含氧原子。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；環己烯基乙基等環烯基烷基等。作為可具有氧原子的含烯基的一價烴基，例如可列舉：丙烯醯基丙基、丙烯 醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等丙烯醯基烷基及甲基丙烯醯基烷基。而且，亞甲基鏈中可包含醚鍵，例如可列舉-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2。
關於(B)成分中所含的烯基的量，較佳為相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即，式(2)中的R2)的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%，更佳為0.03%~4.5%，進而佳為0.05%~4%。若少於所述下限值，則存在硬化性下降的情況，若不足所述上限值，則所獲得的剝離層不會變硬，而獲得恰當的基材密接性與剝離性。
一價烴基為不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基；環己基等較佳為碳數5~8的環烷基；苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基；苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基；或者將該些基的碳原子上所鍵結的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、氟以外的鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。R2較佳為芳基及芳烷基以外的基，其中較佳為甲基。另外，在R2為含芳基有機基(芳基及芳烷基)的情況下，以相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即，式(2)中的R2)的合計個數，含芳基有機基的合計個數的比例為0.01%~20%、更佳為0.01%~15%、進而佳為0.01%~10%為宜。若所述含量超過20%，則存在與(A)成分的相容性提高，而無法獲得所要求的剝離性能的情況。所述含芳基有機基 是指鍵結於矽原子的芳基及鍵結於矽原子的芳烷基中的至少一者。
含氟有機基例如由下述結構式(3)~(5)表示，特別是較佳為結構式(3)及(4)，進而佳為結構式(3)。
Figure 108146540-A0305-02-0022-16
(式中，i為0~5的整數，j為1~10的整數，k為0或1，m為0~2的整數，n為0~2的整數，p為1~5的整數，X及X'彼此獨立地為氧原子或單鍵)
[化15]CqF2q+1-(CH2)r-X-(CH2)s- (4)
(式中，q為1~20的整數，r為0~2的整數，s為1~6的整數，X為氧原子或單鍵)
Figure 108146540-A0305-02-0022-17
(式中，t為1~10的整數，u為0或1，v為0~3的整數，w為1~12的整數，X為氧原子或單鍵)。
關於(B)成分中所含的含氟有機基的量，較佳為相對於有機聚矽氧烷的鍵結於矽原子的基(即，式(2)中的R2)的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，更佳為5%~40%，進而佳為7%~30%。若少於所述下限值，則存在無法獲得良好的剝離性的情況，若超過所述上限值，則存在硬化性下降的情況。
(B)成分可為直鏈狀或分支狀，進而佳為下述通式(6)所表示的化合物。
Figure 108146540-A0305-02-0023-18
(式中，R3彼此獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，Y為碳數2~10的含烯基有機基，Rf為含氟有機基；x為1~3的整數，y為0以上的整數，z為1以上的整數，e'為0以上的整數，並且，50≦y+z+e'+2≦5,000)。
式(6)中，R3彼此獨立地為經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。例如，作為含 烯基有機基以外的一價烴基，可列舉為了所述式(2)中的R2而例示者。其中，較佳為甲基、乙基、丙基，特別是較佳為甲基。
Y為含烯基有機基，具有碳原子數2~10、較佳為碳原子數2~8，亦可包含氧原子。詳細而言，如為了所述式(2)中的R2而例示的含烯基有機基般。
Rf為含氟有機基，如為了所述式(2)而例示的含氟有機基般。
式(6)中，x彼此獨立地為1~3的整數。y為0以上的整數，z為1以上的整數，e'為0以上的整數。其中，50≦y+z+e'+2≦5,000，較佳為80≦y+z+e'+2≦3,000。
關於本發明的矽酮剝離劑組成物中的(B)成分的量，相對於(A)成分與(B)成分的合計100質量份，為0.1質量份~50質量份，較佳為0.3質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~15質量份，進而佳為0.5質量份~10質量份，特別是上限值可不足5質量份。若(B)成分的量少於所述下限值，則存在剝離力變高的情況。
作為(B)成分，更詳細而言可列舉下述化合物，但並不限定於該些。在下述式中，Me為甲基，Vi為乙烯基，Rf為含氟有機基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於以下所述。在下述各式中，矽氧烷的重複單元的個數的合計值為平均值。
[化18]
Figure 108146540-A0305-02-0025-19
(50≦2+f1+f2≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0025-20
(50≦1+1+f3+f4≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0025-21
(50≦2+f5+f6+f7≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的 基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0026-22
(50≦2+f8+f9+f10≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0026-23
(50≦2+f11+f12+f13≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
[化23]
Figure 108146540-A0305-02-0027-24
(50≦2+f14+f15+f16≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0027-25
(50≦e1+f17+f18+f19+g1≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0027-26
(50≦e2+f20+f21+f22+h1≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0028-27
(50≦e3+f23+f24+f25+g2+h2≦5,000，且為滿足相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為3%~50%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.01%~5%的數)
<(C)成分>
在本發明的矽酮剝離劑組成物中，(C)成分是在一分子中具有3個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且不具有含氟有機基的有機氫聚矽氧烷。所述有機氫聚矽氧烷可為單獨一種亦可併用兩種以上。所述(C)成分中存在的SiH基與所述(A)成分中及(B)成分中存在的烯基進行加成反應而硬化，形成皮膜。
(C)成分的調配量為(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的合計個數之比成為0.5~15、較佳為0.8~10、進而佳為1~7的量。若所述個數比小於所述下限值，則存在與基材的密接性下降的情況或硬化性下降的情況。而且，若大於所述上限值，則存在剝離力上升的情況或處理浴的可使用時間變短的情況。
(C)有機氫聚矽氧烷較佳為由下述平均組成式(7)表示。
R4 f'Hg'SiO(4-f'-g')/2 (7)
(式中，R4彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，f'及g'為正數，f'+g'≦3)
作為一價烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等較佳為碳數1~6的烷基；環己基等較佳為碳數5~8的環烷基；苯基、甲苯基等較佳為碳數6~10的芳基；苄基等較佳為碳數7~10的芳烷基；或者將該些基的碳原子上所鍵結的氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、氟以外的鹵素原子、烷氧基矽烷基、聚氧伸烷基、環氧基、羧基等取代而成的碳數1~10的一價烴基。其中R4較佳為烷基及芳基，就進一步提高加成反應速度的觀點而言，更佳為甲基、乙基、丙基及苯基。
在具有含芳基有機基作為R4的情況下，相對於式(7)的有機氫聚矽氧烷的鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數(即，R4及SiH基的合計個數)，含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%，較佳為5%~35%，更佳為10%~30%。若含芳基有機基的含有比例超過所述上限值，則存在硬化性或與基材的密接性下降的情況。所述含芳基有機基是指鍵結於矽原子的芳基及鍵結於矽原子的芳烷基中的至少一者。
所述式(7)中，f'為f'>0，較佳為0.1~2的實數，g'為g'>0，較佳為0.1~2的實數，0<f'+g'≦3，特別是滿足0.5<f'+g' ≦2.8。
(C)有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，而且，亦可為該些的混合物。作為所述有機氫聚矽氧烷，例如可例示：具有R4HSiO2/2單元、HSiO3/2單元及R4 2HSiO1/2單元的至少一種，視情況進而包含R4 2SiO2/2單元、R4SiO3/2單元及R4 3SiO1/2單元的至少一種而成的聚合物或共聚物。R4為如上所述。較佳為在一分子中合計具有至少三個、較佳為5個~300個R4HSiO2/2單元或R4 2HSiO1/2單元者。而且，亦可含有SiO4/2單元，其量只要為不損害本發明的效果的範圍即可。
另外，SiH基的含量以在有機氫聚矽氧烷一分子中具有3個~300個、更佳為5個~200個為宜。若SiH基的個數不足所述下限值或超過所述上限值，則存在硬化性下降的情況或剝離力上升的情況。
所述有機氫聚矽氧烷較佳為具有25℃下的黏度0.001Pa．s~10Pa．s，特別是0.005Pa．s~5Pa．s。若黏度過低，則存在硬化性或基材密接性下降的情況，若過高，則存在操作性或基材密接性下降的情況。
(C)成分可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，進而佳為下述通式(8)所表示的化合物。
[化27]
Figure 108146540-A0305-02-0031-28
式中，R5彼此獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，h'彼此獨立地為0或1，i'為1以上的整數，j'為0以上的整數，其中3≦2h'+i'、3≦i'+j'+2≦1,000，較佳為10≦i'+j'+2≦500。
式(8)中，R5彼此獨立地為經取代或未經取代的不具有脂肪族不飽和鍵的碳原子數1~10的一價烴基。例如，可列舉為了所述式(7)中的R4而例示者。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，特別是較佳為甲基、苯基。
(C)成分進而佳為包含下述(C-1)成分及(C-2)成分兩者。
(C-1)有機氫聚矽氧烷，其具有至少一個碳數6~10的含芳基有機基，所述含芳基有機基的個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0.1%~40%，較佳為5%~35%，更佳為10%~30%
(C-2)有機氫聚矽氧烷，不具有碳數6~10的含芳基有機基
(C)成分較佳為包含(C-1)成分及(C-2)成分這兩者，藉此與(A)成分及(B)成分的硬化性變良好，並對於黏著劑，獲得恰當的剝離力與殘留黏著力。(C)成分的合計100質量 份中，(C-1)成分較佳為20質量份~99.99質量份，較佳為30質量份~99.9質量份，進而佳為40質量份~99質量份。
作為(C)成分，例如可列舉下述式所表示者，但不限定於該些。另外，下述式中的Me、Ph分別表示甲基、苯基。括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於以下所述。在下述各式中，矽氧烷的重複單元的個數的合計值為平均值。
Figure 108146540-A0305-02-0032-29
(m'1為0以上的整數，m'2為0以上的整數，n'1為3~300的整數，且為滿足含芳基有機基相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0032-30
(m'3為0以上的整數，m'4為0以上的整數，n'2為3~300的整數，且為滿足含芳基有機基相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0033-31
(m'5為0以上的整數，m'6為0以上的整數，n'3為1~298的整數，且為滿足含芳基有機基相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0033-32
(k'1為2以上的整數，m'7為0以上的整數，m'8為0以上的整數，n'4為3~300的整數，p'1為0以上的整數，且為滿足含芳基有機基相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%~40%的數)
[化32]
Figure 108146540-A0305-02-0034-33
(k'2為2以上的整數，m'9為0以上的整數，m'10為0以上的整數，n'5為3~300的整數，q'1為0以上的整數，且為滿足含芳基有機基相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%~40%的數)
Figure 108146540-A0305-02-0034-34
(k'3為2以上的整數，m'11為0以上的整數，m'12為0以上的整數，n'6為3~300的整數，p'2為0以上的整數，q'2為0以上的整數，且為滿足含芳基有機基相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%~40%的數)
[(D)成分]
(D)成分是用以促進所述(A)成分及(B)成分、與(C)成分的加成反應的觸媒。只要為促進所謂氫矽烷基化反應的觸媒即可，可使用公知的鉑族金屬系觸媒。作為鉑族金屬系觸媒，例如可列舉鉑系、鈀系、銠系、釕系、銥系等觸媒，該些中，特別 是可較佳地使用鉑系觸媒。作為所述鉑系觸媒，例如可列舉氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇溶液或醛溶液、氯化鉑酸與醇的反應產物、氯化鉑酸或鉑與各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物等。
(D)成分的調配量只要為觸媒量即可。觸媒量是促進(A)成分及(B)成分、與(C)成分的加成反應的有效量。為了獲得良好的硬化皮膜，相對於(A)、(B)及(C)成分的合計質量，以鉑族金屬的質量換算計，為1ppm~5,000ppm，較佳為5ppm~500ppm，尤佳為10ppm~200ppm。若不足1ppm，則存在硬化性下降的情況或基材密接性下降的情況。若超過5,000ppm，則存在處理浴的可使用時間變短的情況。
<(E)成分>
本發明的矽酮剝離劑組成物不含(E)在一分子中具有1個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且具有含氟有機基的有機氫聚矽氧烷。藉由不含所述(E)成分，可獲得恰當的剝離力與殘留接著力。
本發明中，(C)成分中存在的SiH基與(A)成分中及(B)成分中存在的烯基進行加成反應而硬化，形成皮膜。在所述硬化之時，由於具有所述特定量的含芳基有機基的(A)成分與具有含氟有機基的(B)成分的相容性低，而成為在上層部集中存在源自(B)成分的含氟矽酮部分的硬化被膜。若所述組成物進而包含(E)具有含氟有機基的有機氫聚矽氧烷，則所述(E)成分亦在交聯反應的同時局部存在於表層部。藉此，在硬化後的表層部 大量存在SiH基，相對於黏著劑的剝離力上升，成為重剝離。本發明的矽酮剝離劑組成物由於不含所述(E)成分，而可提供一種相對於黏著劑能夠以更小的力進行剝離，剝離後的殘留接著力高的剝離紙及剝離膜。
在一分子中具有1個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且具有含氟有機基的有機氫聚矽氧烷的結構並無特別限制。含氟有機基例如可列舉為了所述(B)成分而例示的結構式(3)~(5)所表示者。(E)成分例如是由下述通式(9)所表示的化合物。
Figure 108146540-A0305-02-0036-35
式中，R6彼此獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，Rf為含氟有機基，r'彼此獨立地為0或1，s'為1以上的整數，t'為1以上的整數，u'為0以上的整數，其中3≦2r'+s'、4≦s'+t'+u'+2≦1,000，較佳為8≦s'+t'+u'+2≦500。作為R6，可列舉為了所述(C)成分的式(7)的R4而例示的基。
<(F)成分>
本發明的矽酮剝離劑組成物亦可更包含基於所述加成反應的 硬化的控制劑作為任意成分。所述成分為免在加熱硬化之前例如矽酮剝離劑組成物的調合時或所述剝離劑組成物向基材的塗敷時，引起包含所述剝離劑組成物的處理液增稠或凝膠化而發揮功能。只要為先前公知的控制劑即可，例如可列舉各種有機氮化物、有機磷化物、有機矽化合物、乙炔系化合物、不飽和羧酸酯、肟化合物及有機氯化合物等。
例如可列舉：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基環己醇等乙炔系醇；3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物；該些乙炔系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或者氫矽烷的反應物；四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等乙烯基矽氧烷；馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二烯丙酯、富馬酸二乙酯等不飽和羧酸酯；苯並三唑等有機氮化合物及其他有機磷化合物；肟化合物；及有機氯化合物等。反應控制劑可為單獨一種亦可併用兩種以上。
(F)成分的調配量相對於(A)、(B)及(C)成分的合計100質量份為0質量份~10質量份。作為包含(F)成分情況下的下限值，較佳為0.05質量份。更佳為以0.1質量份~5質量份為宜。若反應控制劑的量超過所述上限值，則所獲得的組成物的硬化性有下降之虞。
所述矽酮剝離劑組成物除了所述(A)~(D)成分以外，亦可在不損害本發明的目的及效果的範圍內進而含有其他成分。
例如可列舉：聚二甲基矽氧烷、聚二甲基二苯基矽氧烷等非反應性的有機聚矽氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亞磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化劑；三唑系、二苯甲酮系等光穩定劑；磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等阻燃劑；陽離子活性劑、陰離子活性劑、非離子系活性劑等抗靜電劑；染料；顏料；消泡劑；填充劑；調平劑；密接提高劑；增稠劑；光聚合起始劑；反應性稀釋劑等。
本發明的矽酮剝離劑組成物較佳為溶解於溶劑中來使用。藉此，將剝離劑組成物塗佈於基材時的塗敷作業性變良好。作為所述溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異烷烴(isoparaffin)等脂肪族烴系溶劑；工業用汽油(橡膠揮發油等)，石油本精(petroleum benzine)、溶劑油(solvent naphtha)等烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚系溶劑；2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯等具有酯與醚部分的溶劑；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、三(三甲基矽氧基)甲基矽烷、四(三甲基矽氧基)矽烷等矽氧烷系溶劑；間二甲苯六氟化物、苯並 三氟化物等氟改質芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等氟改質醚系溶劑；全氟三丁胺、全氟三戊胺等氟改質烷基胺系溶劑；或者該些的混合溶劑等。該些中，較佳為脂肪族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、氟改質芳香族烴系溶劑、氟改質醚系溶劑，特別是較佳為脂肪族烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑，最佳為己烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、二異丙基醚。該些可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
溶劑的量並無特別限制，較佳為使矽酮剝離劑組成物的溶液的黏度成為100mPa．s以下的量。藉此，可改良使矽酮剝離劑組成物溶解而獲得的溶液的塗敷作業性，而容易控制塗佈量及塗膜厚度。例如，相對於所述(A)~(C)成分的合計100質量份，溶劑較佳為25質量份~10萬質量份，更佳為以100質量份~1萬質量份為宜。
本發明中的矽酮剝離劑組成物理想的是在預先均勻地混合所述(A)~(C)成分及任意成分後，在使用之前添加(D)成分。
作為被塗敷矽酮剝離劑組成物的基材，可選擇紙或塑膠製的塑膠膜、玻璃、金屬、布等。作為紙，可列舉道林紙、塗佈紙(coated paper)、銅版紙(art paper)、玻璃紙(glassine paper)、聚乙烯層壓紙、牛皮紙(Kraft paper)、日本紙、合成紙等。作為塑膠膜，可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚 醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯基醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯基醇共聚物膜、三乙醯基纖維素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。關於玻璃，厚度或種類等並無特別限制，可為進行了化學強化處理等者。而且，亦可應用玻璃纖維，玻璃纖維可為單獨體，亦可使用與其他樹脂複合而成者。作為布，可列舉天然纖維布、合成纖維布及人工皮革等，作為金屬，可例示鋁箔、銅箔、金箔、銀箔、鎳箔等。該些中，較佳為紙及塑膠膜，特別是較佳為聚酯膜。
為了進一步提高該些基材與剝離層的密接性，作為基材，亦可使用進行了底塗處理、電暈處理、蝕刻處理或電漿處理者。
塗敷方法使用公知的塗敷方法進行塗敷即可，可列舉缺角輪塗佈機、唇塗佈機、輥塗機、模塗機、刀片塗佈機、刮板塗佈機、棒式塗佈機、棒塗機、吻合式塗佈機、凹版塗佈機、旋塗機、噴塗機、網版塗敷、浸漬塗敷、流延塗敷等。
剝離劑組成物的塗敷量可以使硬化後的剝離層的厚度成為0.03μm~5μm、特別是0.05μm~3.0μm的方式進行選擇。作為硬化條件，設為室溫或加熱溫度50℃~200℃下20秒~10分鐘即可，但並不限於此。
將所述矽酮剝離劑組成物塗敷於各種基材的單面或雙面後，在規定的條件下使其硬化，藉此可獲得在單面或雙面具有 剝離層的剝離紙及剝離膜等剝離襯裡。另外，在雙面具有剝離層的剝離襯裡是藉由首先在基材的單面塗敷剝離劑組成物並使其硬化，之後在另一面進行塗敷並使其硬化而獲得。
作為使用了本發明的剝離劑組成物的剝離襯裡的用途，可列舉將剝離襯裡貼合於在基材上塗敷黏著性物質而成的黏著片，保護黏著性物質的黏著面的用途、在剝離襯裡上塗敷黏著性物質後，將黏著面貼合於基材以進行轉印的用途、在剝離襯裡的塗敷有矽酮剝離劑組成物的面的相反面塗敷黏著性物質，製成與黏著劑的積層體的用途、作為包括具有第一剝離襯裡、在所述第一剝離襯裡上積層的黏著性物質及在所述黏著層上積層的第二剝離襯裡層的積層體的雙面黏著片形式的用途等。
黏著性物質可例示丙烯酸樹脂系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等各種黏著劑；丙烯酸樹脂系接著劑、合成橡膠系接著劑、矽酮系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚胺基甲酸酯系接著劑等各種接著劑。而且，可列舉瀝青(asphalt)、如年糕般的黏著性食品、糊及黏鳥膠等。
在所述黏著性物質中，較佳為矽酮系黏著劑，特別是較佳為加成硬化型矽酮黏著劑或過氧化物硬化型矽酮黏著劑，最佳為加成反應硬化型矽酮黏著劑。包括本發明的矽酮剝離劑組成物的硬化物的剝離層對於加成硬化型矽酮黏著劑及過氧化物硬化型矽酮黏著劑中的任一者，均能夠以小的力進行剝離，剝離後的殘留黏著力亦高。
矽酮系黏著劑只要為先前公知的黏著劑組成物即可，並無特別限制。例如，可列舉包含下述(G)成分及(H)成分的黏著劑組成物。
(G)直鏈狀或分支狀的聚二有機矽氧烷：(G)成分及(H)成分的合計100質量份中，為25質量份~80質量份、 (H)有機聚矽氧烷，其具有R7 3SiO1/2單元及SiO4/2單元(式中，R7彼此獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基)，(R7 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)所表示的莫耳比為0.5~1.5，且可任意具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基：(G)成分及(H)成分的合計100質量份中，為75質量份~20質量份。
作為所述黏著劑組成物，例如可列舉加成硬化型及過氧化物硬化型矽酮組成物。
作為加成硬化型矽酮黏著劑，較佳為包含下述(G1)~(J)成分的黏著劑組成物。
(G1)直鏈狀或分支狀的聚二有機矽氧烷，其在一分子中具有兩個以上的烯基：(G1)成分及(H1)成分的合計100質量份中，為25質量份~80質量份
(H1)有機聚矽氧烷，其具有R7 3SiO1/2單元及SiO4/2單元(式中，R7彼此獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基)，(R7 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)所表示的莫耳比為0.5~1.5，且可任意具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基：(G1)成分及(H1)成分的合計100質量份中，為75質量份~20質量份
(I)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中含有3個以上的SiH基：(I)成分中的SiH基的個數相對於(G1)成分的烯基的個數之比為0.5~20的量
(J)鉑族金屬系觸媒：觸媒量
作為過氧化物硬化型矽酮黏著劑，較佳為包含下述(G2)~(K)成分的黏著劑組成物。
(G2)直鏈狀或分支狀的聚二有機矽氧烷：(G2)成分及(H2)成分的合計100質量份中，為25質量份~80質量份
(H2)有機聚矽氧烷，其具有R7 3SiO1/2單元及SiO4/2單元(式中，R7彼此獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基)，(R7 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)所表示的莫耳比為0.5~1.5，且可任意具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基：(G2)成分及(H2)成分的合計100質量份中，為75質量份~20質量份
(K)有機過氧化物硬化劑：相對於(G2)成分及(H2)成分的合計100質量份，為0.1質量份~10質量份
包含本發明的矽酮剝離劑組成物的硬化層相對於黏著層的剝離特性優異，因此被用於作為包含黏著層的積層體的步驟紙、黏著物質包裝紙、黏著帶及黏著標簽。進而，亦可用作金屬板、樹脂板、玻璃板等各種構件、偏光板、光擴散板等光學構件及各種顯示器的製造、加工、搬運中所使用的保護片、或電介質陶瓷層成型材料用的剝離膜。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限制於下述實施例。下述中，份表示質量份，特性值表示基於下述試驗方法的測定值。而且，各例中，Me表示甲基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基。而且，括號內所示的各矽氧烷單元的鍵結順序並不限制於以下所述。
下述實施例及比較例中使用的矽酮剝離劑組成物用的(A)~(E)成分如下。
(A-1)
Figure 108146540-A0305-02-0044-36
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為3.2%，含芳基有機基的合計個數的比例為29.0%)
(A-2)
Figure 108146540-A0305-02-0044-37
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.9%，含芳基有機基的合計個數的比例為9.8%)
(比較例用A-3)
Figure 108146540-A0305-02-0045-38
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含烯基有機基的合計個數的比例為0.8%，不含含芳基有機基)
(B-1)
Figure 108146540-A0305-02-0045-39
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為17.3%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.2%)
(B-2)
[化39]
Figure 108146540-A0305-02-0046-40
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為17.3%，含烯基有機基的合計個數的比例為2.4%)
(B-3)
Figure 108146540-A0305-02-0046-41
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為14.0%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.7%)
(B-4)
Figure 108146540-A0305-02-0046-42
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為11.0%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.5%)
(B-5)
Figure 108146540-A0305-02-0047-43
(相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，含氟有機基的合計個數的比例為16.4%，含烯基有機基的合計個數的比例為0.4%)
(C-1)
Figure 108146540-A0305-02-0047-44
(含芳基有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為19.8%)
(C-2-1)
[化44]
Figure 108146540-A0305-02-0048-45
(含芳基有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%)
(C-2-2)
Figure 108146540-A0305-02-0048-46
(含芳基有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0%)
(D-1)
包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物的鉑成分0.5質量%的甲苯溶液
(E-1)
[化46]
Figure 108146540-A0305-02-0049-47
(含氟有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為23.1%)
(E-2)
Figure 108146540-A0305-02-0049-48
(含氟有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為11.8%)
(F)
1-乙炔基環己醇
<矽酮剝離劑組成物的製備>
將下述表1或表2中所示的(A)、(B)、(C)、(E)成分及溶劑的調配量、與(F)成分0.5質量份取至燒瓶中，進行攪拌而溶解。在所獲得的溶液中添加表1或表2中記載的調配量的(D)成分，並進行攪拌混合，藉此製備矽酮剝離劑組成物。使用所述矽 酮剝離劑組成物並利用後述的方法製作塗敷品(剝離膜)，進行評價。
<矽酮剝離膜的製作>
[實施例1~實施例3、比較例1]
使用棒塗機在厚度38μm的PET膜上塗佈以固體成分計1.0g/m2的所獲得的矽酮剝離劑組成物，在120℃的熱風式乾燥機中加熱硬化40秒鐘而形成剝離層，製作剝離膜。
[實施例4~實施例8、比較例2~比較例9]
使用棒塗機在厚度38μm的PET膜上塗佈以固體成分計0.3g/m2的所獲得的矽酮剝離劑組成物，在140℃的熱風式乾燥機中加熱硬化30秒鐘而形成剝離層，製作剝離膜。
<評價用黏著帶的製作>
(黏著帶A)
用於製作黏著帶A的矽酮黏著劑組成物是如下製備。
(G1)下述式所表示的二甲基聚矽氧烷36質量份、
Figure 108146540-A0305-02-0050-49
(H1)具有Me3SiO0.5單元及SiO2單元的聚矽氧烷(Me3SiO0.5單元/SiO2單元(莫耳比)=0.85、重量平均分子量4,000)的60質量%甲苯溶液106.7質量份、 (I)下述式所表示的甲基氫聚矽氧烷0.32質量份、
Figure 108146540-A0305-02-0051-50
混合1-乙炔基環己醇0.25質量份，利用甲苯進行稀釋而獲得有效成分60質量%的組成物。
在所獲得的組成物100質量份中加入甲苯50質量份，添加0.5質量份的(J)包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物的鉑成分0.5質量%的甲苯溶液進而進行混合，製備矽酮黏著劑組成物I。
使用敷料器將矽酮黏著劑組成物I以硬化後的厚度成為30μm的方式塗敷至厚度25μm、寬度25mm的聚醯亞胺膜後，在130℃、1分鐘的條件下加熱使其硬化，製作黏著帶A。
(黏著帶B)
用於製作黏著帶B的矽酮黏著劑組成物是如下製備。
(G2)下述式所表示的二甲基聚矽氧烷38質量份、
Figure 108146540-A0305-02-0052-52
(H2)混合含有Me3SiO0.5單元及SiO2單元的聚矽氧烷(Me3SiO0.5單元/SiO2單元(莫耳比)=0.80、重量平均分子量3,000)的60質量%甲苯溶液103.3質量份，利用甲苯進行稀釋，獲得有效成分60質量%的組成物。
在所獲得的組成物100質量份中加入甲苯50質量份，添加(K)過氧化苯甲醯的40質量%二甲苯溶液(3.0份)進而進行混合，製備矽酮黏著劑組成物II。
使用敷料器將矽酮黏著劑組成物II以硬化後的厚度成為40μm的方式塗敷至厚度25μm、寬度25mm的聚醯亞胺膜後，在165℃、2分鐘的條件下加熱使其硬化，製作黏著帶B。
針對由實施例及比較例的矽酮剝離劑組成物獲得的剝離膜，依照以下的方法，測定自黏著帶的剝離力及剝離後的殘留黏著率。
<剝離力>
將黏著帶A或黏著帶B貼合於剝離膜，利用2kg輥進行往返一次的壓接使其老化，使用拉伸試驗機將黏著帶自剝離膜向 180°方向以0.3m/分的速度進行剝離，測定此時的剝離力(N/25mm)。另外，老化設為下述2個條件。
‧在25℃下施加70g/m2的壓力靜置1天
‧在70℃下施加20g/m2的壓力靜置7天
<殘留黏著率>
將藉由所述方法剝離了剝離膜後的黏著帶(厚度25μm的PI膜與黏著層)貼附於不鏽鋼板，利用2kg輥往返一次來進行壓接，並在室溫下靜置2小時，之後使用拉伸試驗機向180°方向以0.3m/分的速度將黏著帶自不鏽鋼板剝離，將此時所需的力設為黏著力1(N/25mm)。而且，作為比較，將未使用的黏著帶A或黏著帶B貼附於不鏽鋼板，利用2kg輥往返一次來進行壓接，與所述同樣地測定黏著力2(N/25mm)。藉由下述的式子算出與未使用的黏著帶相比在自剝離膜剝離後的黏著帶上殘留多少程度的黏著力(殘留黏著率)。
(殘留黏著率)=(黏著力1)/黏著力2)×100(%)
Figure 108146540-A0305-02-0054-53
Figure 108146540-A0305-02-0055-54
※1：剝離層移行至黏著劑
如表2所示，包含完全不含含氟矽酮的比較例1及比較例2的矽酮剝離劑組成物的剝離膜中，相對於黏著層的剝離力高，一部分剝離層移行至黏著劑。包含具有含氟有機氫聚矽氧烷的比較例3及比較例4的矽酮剝離劑組成物的剝離膜在70℃ 7天中成 為重剝離，而且黏著劑層的殘留黏著率低。包含不含氟有機聚矽氧烷不具有芳基的比較例5~比較例7的矽酮剝離劑組成物的剝離膜由於含氟矽酮的調配量少，因此輕剝離效果小，相對於黏著層的剝離力高。而且，包含不具有不含氟有機聚矽氧烷的比較例8及比較例9的矽酮剝離劑組成物的剝離膜由於反應性低，因此殘存有未交聯成分，殘留黏著率稍微下降。
相對於此，如表1中所示，包含本發明的矽酮剝離劑組成物的剝離膜儘管相對於不含氟矽酮而言，含氟矽酮的調配量少，但仍可相對於氫矽烷基加成硬化型的黏著帶A及過氧化物硬化型黏著帶B，以非常低的力來進行剝離，所述本發明的矽酮剝離劑組成物包含具有特定量的芳基的不含氟矽酮與含氟矽酮。而且，包含本發明的矽酮剝離劑組成物的剝離膜即便在70℃ 7天後的老化後，亦維持著低的剝離力。所述低的剝離力與由僅包含含氟矽酮的比較例8及比較例9的組成物獲得的剝離膜相同。即，本發明的剝離劑組成物儘管含氟矽酮的調配量比少，但仍可具有與大量包含含氟矽酮的剝離劑組成物相同的輕剝離力。推測這是由於在本發明的矽酮剝離劑組成物中，含氟矽酮局部存在於表層部。進而，本發明的矽酮剝離劑組成物在具有輕剝離力的同時，與比較例8及比較例9的組成物相比，即便在25℃ 1天後及70℃ 7天後的任一者中，均可維持高的殘留黏著率。
[產業上之可利用性]
本發明的剝離劑組成物的硬化物由於含氟矽酮的調配 量少，因此能夠廉價地製造。進而由於相對於矽酮黏著劑能夠以非常小的力進行剝離，剝離後的殘留黏著率亦高，因此可提供一種剝離性優異的剝離紙及剝離膜。
Figure 108146540-A0305-02-0003-2

Claims (15)

  1. 一種矽酮剝離劑組成物，含有下述(A)、(B)、(C)及(D)成分，並且不含下述(E)成分；(A)直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，其由下述通式(1)表示，在一分子中具有至少兩個含烯基有機基及至少一個含芳基有機基，相對於鍵結於矽原子的基的合計個數，所述含烯基有機基的合計個數的比例為0.005%~5%，所述含芳基有機基的合計個數的比例為0.1%~40%，且不具有含氟有機基：50質量份~99.9質量份；
    Figure 108146540-A0305-02-0058-55
     式中，R1彼此獨立地為羥基、或者經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，其中，R1的至少兩個為碳數2~10的含烯基有機基，R1的至少一個為碳數6~10的含芳基有機基，a為2以上的整數，b為1以上的整數，c為0以上的整數，d為0以上的整數，並且100≦a+b+c+d≦20,000；(B)直鏈狀或分支狀有機聚矽氧烷，其在一分子中具有至少一個含烯基有機基及至少一個含氟有機基，所述含氟有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為3%~ 50%：50質量份~0.1質量份，其中(A)及(B)成分的合計量為100質量份；(C)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中具有3個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且不具有含氟有機基：(C)成分中的SiH基的個數相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的合計個數之比為0.5~15的量；(D)鉑族金屬系觸媒：觸媒量；以及(E)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中具有1個以上的鍵結於矽原子的氫原子，且具有含氟有機基。
  2. 如請求項1所述的矽酮剝離劑組成物，其更包含相對於(A)、(B)及(C)成分的合計100質量份而為0.05質量份~10質量份的(F)反應控制劑。
  3. 如請求項1或2所述的矽酮剝離劑組成物，其中(A)成分相對於(B)成分的質量比為90/10~99.5/0.5。
  4. 如請求項1或2所述的矽酮剝離劑組成物，其中(B)成分由下述通式(6)表示；
    Figure 108146540-A0305-02-0059-56
     式中，R3彼此獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵、且經取代或 未經取代的碳數1~10的一價烴基，Y為碳數2~10的含烯基有機基，Rf為含氟有機基；x為1~3的整數，y為0以上的整數，z為1以上的整數，e'為0以上的整數，並且，50≦y+z+e'+2≦5,000。
  5. 如請求項1或2所述的矽酮剝離劑組成物，其中(B)成分中的含氟有機基由下述結構式(3)、(4)或(5)表示；
    Figure 108146540-A0305-02-0060-57
     式中，i為0~5的整數，j為1~10的整數，k為0或1，m為0~2的整數，n為0~2的整數，p為1~5的整數，X及X'彼此獨立地為氧原子或單鍵；CqF2q+1-(CH2)r-X-(CH2)s- (4)式中，q為1~20的整數，r為0~2的整數，s為1~6的整數，X為氧原子或單鍵；
    Figure 108146540-A0305-02-0060-58
     式中，t為1~10的整數，u為0或1，v為0~3的整數，w為1~12的整數，X為氧原子或單鍵。
  6. 如請求項5所述的矽酮剝離劑組成物，其中(B)成分中的含氟有機基由所述結構式(3)表示。
  7. 如請求項1或2所述的矽酮剝離劑組成物，其中(A)成分具有碳數6~10的含芳基有機基，所述含芳基有機基的個數相對於鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為5%~30%。
  8. 如請求項1或2所述的矽酮剝離劑組成物，其中(C)成分由下述通式(8)表示；
    Figure 108146540-A0305-02-0061-59
     式中，R5彼此獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵且經取代或未經取代的碳數1~10的一價烴基，h'彼此獨立地為0或1，i'為1以上的整數，j'為0以上的整數，其中3≦2h'+i'、3≦i’+j'+2≦1,000。
  9. 如請求項1或2所述的矽酮剝離劑組成物，其中作為(C)成分，含有下述(C-1)成分及(C-2)成分；(C-1)有機氫聚矽氧烷，具有至少一個碳數6~10的含芳基有機基，所述含芳基有機基的合計個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為0.1%~40%；以及(C-2)有機氫聚矽氧烷，不具有碳數6~10的含芳基有機基。
  10. 如請求項9所述的矽酮剝離劑組成物，其中在 (C-1)成分中，所述含芳基有機基的個數相對於鍵結於矽原子的氫原子及鍵結於矽原子的基的合計個數的比例為10%~30%。
  11. 一種剝離紙，具有基材、及積層於所述基材的至少單面的包含如請求項1至10中任一項所述的矽酮剝離劑組成物的硬化物的層。
  12. 一種剝離膜，具有基材、及積層於所述基材的至少單面的包含如請求項1至10中任一項所述的矽酮剝離劑組成物的硬化物的層。
  13. 一種積層體，包括如請求項11所述的剝離紙或如請求項12所述的剝離膜、及與所述硬化物的至少一個表面的至少一部分接觸的矽酮黏著層。
  14. 如請求項13所述的積層體，其中所述黏著層包含含有下述(G)及(H)成分的矽酮黏著劑組成物；(G)直鏈狀或分支狀的聚二有機矽氧烷：相對於所述(G)成分及下述(H)成分的合計100質量份，為25質量份~80質量份；以及(H)有機聚矽氧烷，其具有R7 3SiO1/2單元及SiO4/2單元，式中，R7彼此獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基，(R7 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)的莫耳比為0.5~1.5，且可任意具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基：相對於(G)成分及(H)成分的合計100質量份，為75質量份~20質量份。
  15. 如請求項14所述的積層體，其中所述矽酮黏著 劑組成物為包含下述(G1)、(H1)、(I)及(J)成分的加成硬化型矽酮黏著劑組成物；(G1)直鏈狀或分支狀的聚二有機矽氧烷，其在一分子中具有兩個以上的烯基：相對於所述(G1)成分及下述(H1)成分的合計100質量份，為25質量份~80質量份；以及(H1)有機聚矽氧烷，其具有R7 3SiO1/2單元及SiO4/2單元，式中，R7彼此獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10的一價烴基，(R7 3SiO1/2單元)/(SiO4/2單元)的莫耳比為0.5~1.5，且可任意具有鍵結於矽原子的羥基或烷氧基：相對於所述(G1)成分及所述(H1)成分的合計100質量份，為75質量份~20質量份；(I)有機氫聚矽氧烷，其在一分子中含有3個以上的SiH基：(I)成分中的SiH基的個數相對於(G1)成分中的烯基的個數之比為0.5~20的量；以及(J)鉑族金屬系觸媒：觸媒量。
TW108146540A 2018-12-25 2019-12-19 矽酮剝離劑組成物、剝離紙、剝離膜以及積層體 TWI828825B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-240970 2018-12-25
JP2018240970A JP2020100763A (ja) 2018-12-25 2018-12-25 シリコーン剥離剤組成物、剥離紙及び剥離フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202031821A TW202031821A (zh) 2020-09-01
TWI828825B true TWI828825B (zh) 2024-01-11

Family

ID=71127774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108146540A TWI828825B (zh) 2018-12-25 2019-12-19 矽酮剝離劑組成物、剝離紙、剝離膜以及積層體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220049141A1 (zh)
EP (1) EP3904080B1 (zh)
JP (1) JP2020100763A (zh)
KR (1) KR20210110313A (zh)
CN (1) CN113226745A (zh)
TW (1) TWI828825B (zh)
WO (1) WO2020137835A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102459382B1 (ko) * 2021-03-05 2022-10-26 도레이첨단소재 주식회사 이형필름
EP4337727A1 (en) * 2021-05-14 2024-03-20 Dow Silicones Corporation Fluorosilicone release coating composition and release liner
KR20230027960A (ko) 2021-08-20 2023-02-28 삼성전자주식회사 부트스트랩 커패시터를 포함하는 벅 컨버터 및 이의 동작 방법
WO2024080229A1 (ja) * 2022-10-13 2024-04-18 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物、剥離フィルム、及び剥離紙

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429145A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 信越化学工业株式会社 有机硅压敏粘合剂用剥离剂组合物、剥离膜和层叠体
TW201829622A (zh) * 2016-10-06 2018-08-16 日商信越化學工業股份有限公司 剝離紙用或剝離薄膜用矽氧組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63234061A (ja) * 1987-03-20 1988-09-29 Nitto Electric Ind Co Ltd シリコ−ン系剥離剤
JP3024445B2 (ja) 1993-06-30 2000-03-21 信越化学工業株式会社 剥離剤用シリコーン組成物及び剥離紙
JPH1149954A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 離型剤
JP4524549B2 (ja) 2003-08-14 2010-08-18 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤用離型剤組成物及びそれを用いた離型シート
WO2006070947A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
DE112009005372T5 (de) 2009-11-16 2012-11-22 3M Innovative Properties Co. Trennmittelmaterialien auf der Basis eines Fluorsilicongemisches
WO2011087146A1 (ja) * 2010-01-13 2011-07-21 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン系再剥離性粘着剤組成物、該組成物を硬化させてなる再剥離粘着層を有するシート状基材、その保護フィルムまたは固定シートとしての使用
JP5343911B2 (ja) 2010-04-09 2013-11-13 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン粘着剤用離型剤組成物及び剥離シート
JP5743626B2 (ja) 2011-03-22 2015-07-01 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
JP5626238B2 (ja) * 2012-02-23 2014-11-19 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンエマルジョン剥離剤組成物及び剥離フィルム
JP6040252B2 (ja) * 2012-09-13 2016-12-07 信越ポリマー株式会社 帯電防止性剥離剤及び帯電防止性剥離フィルム
CN105829465A (zh) 2013-12-16 2016-08-03 3M创新有限公司 共混剥离材料
JP6569105B2 (ja) 2014-07-10 2019-09-04 ダウ・東レ株式会社 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体
JP6324250B2 (ja) * 2014-07-24 2018-05-16 信越ポリマー株式会社 硬化性シリコーン組成物および剥離シート
WO2016152369A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
JP6413878B2 (ja) 2015-03-26 2018-10-31 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤用剥離剤組成物及び剥離フィルム
JP6471579B2 (ja) 2015-03-26 2019-02-20 信越化学工業株式会社 積層体、その作製方法、基材レス粘着シートの使用方法及び物品
JP6481646B2 (ja) 2016-03-17 2019-03-13 信越化学工業株式会社 両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム
JP2017206594A (ja) 2016-05-17 2017-11-24 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤用の異差剥離剤形成用シリコーン組成物及び両面異差剥離紙又はフィルム
JP6723934B2 (ja) * 2017-01-25 2020-07-15 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
JP7026588B2 (ja) * 2018-07-03 2022-02-28 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離シート、剥離フィルム、及び、剥離シート及び剥離フィルムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429145A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 信越化学工业株式会社 有机硅压敏粘合剂用剥离剂组合物、剥离膜和层叠体
TW201829622A (zh) * 2016-10-06 2018-08-16 日商信越化學工業股份有限公司 剝離紙用或剝離薄膜用矽氧組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020137835A1 (ja) 2020-07-02
US20220049141A1 (en) 2022-02-17
CN113226745A (zh) 2021-08-06
TW202031821A (zh) 2020-09-01
EP3904080A4 (en) 2022-10-12
EP3904080B1 (en) 2024-02-21
EP3904080A1 (en) 2021-11-03
JP2020100763A (ja) 2020-07-02
KR20210110313A (ko) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI828825B (zh) 矽酮剝離劑組成物、剝離紙、剝離膜以及積層體
KR102306232B1 (ko) 실리콘 점착제용 박리제 조성물, 박리 필름 및 적층체
JP6481646B2 (ja) 両面異差剥離紙又は両面異差剥離フィルム
JP5553395B2 (ja) シリコーン粘着層を含む積層体
JP2011219630A (ja) 無溶剤型シリコーン粘着剤用離型剤組成物及び剥離シート
CN109415567B (zh) 硅氧烷组合物、剥离纸和剥离膜
JP5115300B2 (ja) 基材密着性良好なシリコーン粘着剤組成物およびシリコーン粘着テープ
TWI774862B (zh) 矽酮黏著劑組成物、黏著帶、黏著片及雙面黏著片
JP6990167B2 (ja) シリコーン剥離剤組成物、剥離紙及び剥離フィルム
JP5138205B2 (ja) 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
JP6413878B2 (ja) シリコーン粘着剤用剥離剤組成物及び剥離フィルム
WO2022056948A1 (zh) 低介电常数oca光学材料及制备方法
JP7092196B2 (ja) シリコーン粘着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ又は粘着フィルム
JP7106464B2 (ja) 剥離剤組成物及び剥離シート
WO2020202932A1 (ja) 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
JP2020015865A (ja) 皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付用粘着テープ
TW201925388A (zh) 硬化性矽氧烷剝離劑組成物
WO2018235796A1 (ja) シリコーン粘着剤用剥離剤組成物および剥離フィルム
JP5550001B2 (ja) 硬化性シリコーン剥離剤組成物
JP4123349B2 (ja) シリコーン剥離層とシリコーン粘着層の積層物品及びその製造方法
TWI855159B (zh) 矽氧黏著劑用底漆組成物
JP2018193463A (ja) 剥離シート用重剥離組成物および剥離シート
JP2007308865A (ja) 剥離用シリコーン組成物
TW202405127A (zh) 矽酮黏著劑組成物、硬化物、黏著帶及黏著膜
JP2021134244A (ja) シリコーン粘着剤組成物