KR20210110313A - 실리콘 박리제 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

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야스요시 구로다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 불소 함유 실리콘 양이 적어 저렴하게 제조 가능하고, 불소 함유 실리콘량이 적음에도 불구하고, 실리콘 점착제에 대한 박리력이 매우 낮고, 또한 박리 후의 잔류 접착력이 우수한 박리제 조성물을 제공하는 것, 및 상기 조성물의 경화물을 갖는 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 (A), (B), (C) 및 (D)성분을 함유하고, 하기 (E)성분을 함유하지 않는 실리콘 박리제 조성물에 관한 것이다. (A) 하기 일반식 (1)로 나타내고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 아릴기 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대해 상기 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％이고, 상기 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％이고, 또한 불소 함유 유기기를 갖지 않는, 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산: 50∼99.9질량부, (식 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 단, R1의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, R1의 적어도 1개는 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기이고, a는 2 이상의 정수이고, b는 1 이상의 정수이고, c는 0 이상의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, 또한 100≤a＋b＋c＋d≤20,000임) (B) 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 불소 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％인, 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산: 50∼0.1질량부(단, (A) 및 (B)성분의 합계량은 100질량부임) (C) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 불소 함유 유기기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼15인 양, (D) 백금족 금속계 촉매: 촉매량, (E) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산

Description

실리콘 박리제 조성물, 박리지 및 박리 필름
본 발명은 불소 함유 실리콘과 불소 비함유 실리콘을 포함하는 실리콘 박리제 조성물 및 상기 조성물의 경화물을 갖는 박리지 및 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 종이, 플라스틱 필름, 합성 섬유천 등의 각종 기재와 감압성 점착 물질 사이의 접착 또는 고착을 방지하는 것을 목적으로 하여, 기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시켜 박리성을 부여하는 것이 행해지고 있고, 이것은 일반적으로 박리지 및 박리 필름이라고 칭해지고 있다.
상기 감압성 점착 물질 중, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 실리콘 점착제는 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성, 전기 절연성, 저독성 등이 우수하기 때문에, 광범위한 용도에 사용되고 있다. 또한, 실리콘 점착제는 다양한 피착체에 대해 우수한 젖음성을 나타내고, 아크릴계, 고무계 등의 유기 수지 점착제에서는 점착하기 어려운 실리콘 수지나 폴리올레핀, 불소 수지, 실리콘 고무, 실리콘 박리지에도 점착성을 갖는다.
실리콘 점착제를 사용한 점착 테이프 등을 제조하기 위해서는 실리콘 점착제를 플라스틱 필름 등의 기재에 도공하고, 점착 특성을 향상시키기 위해 가교 반응을 행하여 경화시킨다. 이러한 점착 테이프의 용도에는 내열성이 있는 기재에 실리콘 점착제를 도공하여 제조한 내열 점착 테이프, 내열 마스킹 테이프, 내약품 마스킹 테이프, 전기 절연 테이프, 실리콘 박리지끼리를 연결하기 위한 스플라이싱 테이프 등이 있다.
그러나, 실리콘 점착제는 점착 가공품의 보호에 많이 사용되는 실리콘계 박리제를 사용한 박리지나 박리 필름에 대해서도 강하게 점착된다. 따라서, 실리콘 점착제를 도공한 점착 테이프의 점착면을 보호하기 위해서는 불소를 포함하는 재료를 베이스로 한 박리제가 사용된다.
특허문헌 1∼7에서는 불소 함유 유기기를 갖는 실리콘 박리제를 히드로실릴화에 의해 경화시킴으로써, 실리콘 점착제에 대한 박리성이 우수한 경화 피막을 형성하고 있다.
그러나, 불소 함유 실리콘 박리제는 많은 일반적인 불소화 재료 및 실리콘 박리제 재료보다 고가이다. 그래서, 보다 저렴하게 박리성을 부여하기 위해, 불소 함유 실리콘 박리제에 불소 함유 유기기를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산을 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
특허문헌 8 및 특허문헌 9에서는 에틸렌성 불포화 플루오로오르가노폴리실록산 폴리머와 플루오로오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제에 첨가하여, 에틸렌성 불포화 유기기를 포함하는 비불소화 오르가노폴리실록산 폴리머와 비불소화 오르가노하이드로젠폴리실록산 가교제를 배합한 조성물을 히드로실릴화에 의해 경화함으로써 실리콘 점착제에 대한 박리성을 부여하고 있다.
또한, 특허문헌 10에서는 관능성 비불소화 실리콘 폴리머, 관능성 플루오로 실리콘 폴리머에 추가하여, 비관능성 플루오로 실리콘 폴리머를 첨가함으로써 박리성을 향상시키고 있다.
또한, 특허문헌 11∼13에서는 플루오로알킬기와 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과, 오르가노하이드로젠폴리실록산에 대해 특정 알케닐기량을 갖고, 플루오로알킬을 포함하지 않는 오르가노폴리실록산을 첨가함으로써 박리력을 조정하고 있다.
일본 공개특허공보 평7-18185호 일본 공개특허공보 2005-060554호 일본 공개특허공보 2011-219630호 일본 공개특허공보 2012-196846호 WO2016/006252 일본 공개특허공보 2017-165893호 일본 공개특허공보 2017-206594호 일본 공표특허공보 2013-510921호 일본 공개특허공보 2015-147935호 일본 공표특허공보 2017-505361호 일본 공개특허공보 2016-183291호 일본 공개특허공보 2016-182772호 WO2016/152992
그러나, 상기 특허문헌 8 및 9에 기재된 실리콘 박리제에 의한 경화 피막은 실리콘 점착제에 대한 박리력 및 박리 후의 잔류 접착력의 면에서 만족스러운 것으로 되어 있지 않다. 또한, 히드로실릴 부가 경화형 실리콘 점착제층에 대한 박리력은 언급되어 있지 않다. 상기 특허문헌 10에 기재된 조성물은 비관능성 플루오로실리콘 폴리머가 실리콘 피막에서 블리드 아웃하여 이행 성분으로서 작용하기 때문에, 박리력과 잔류 접착력이 불충분해진다. 또한, 히드로실릴 부가 경화형 점착제에 대한 박리력은 언급되어 있지 않다. 상기 특허문헌 11∼13은 플루오로알킬을 포함하지 않는 알케닐기 함유 실록산을 첨가함으로써 중박리화하는 것을 기재하고 있지만, 종래의 플루오로실리콘의 낮은 박리력은 생략되어 있다.
상기와 같이, 종래 기술에 있어서, 불소 함유 실리콘량이 적어 저렴하게 제조 가능하고, 또한, 히드로실릴 부가 경화형 및 과산화물 경화형을 포함하는 광범위한 실리콘 점착제에 대해 박리력이 낮고, 또한 박리 후의 잔류 접착력이 높은 박리 피막을 형성 가능한 실리콘 점착제용 박리제는 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 불소 함유 실리콘량이 적어 저렴하게 제조 가능하고, 불소 함유 실리콘량이 적음에도 불구하고, 실리콘 점착제에 대한 박리력이 매우 낮고, 또한 박리 후의 잔류 접착력이 우수한 박리제 조성물을 제공하는 것, 및 상기 조성물의 경화물을 갖는 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 알케닐기 및 불소 함유 오르가노폴리실록산, 알케닐기 함유 불소 비함유 오르가노폴리실록산과 불소 비함유 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, 불소 함유 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하지 않는 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 있어서, 알케닐기 함유 불소 비함유 오르가노폴리실록산의 아릴기량을 특정함으로써, 불소 함유 오르가노폴리실록산의 양을 줄여도 실리콘 점착제에 대한 박리력이 매우 낮고, 또한 박리 후의 잔류 접착력이 우수한 박리층을 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 (A), (B), (C) 및 (D)성분을 함유하고, 하기 (E)성분을 함유하지 않는 실리콘 박리제 조성물을 제공한다.
(A) 하기 일반식 (1)로 나타내고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 아릴기 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대해 상기 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％이고, 상기 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％이고, 또한 불소 함유 유기기를 갖지 않는 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산: 50∼99.9질량부,
Figure pct00001
(식 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 단, R1의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, R1의 적어도 1개는 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기이고, a는 2 이상의 정수이고, b는 1 이상의 정수이고, c는 0 이상의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, 또한 100≤a＋b＋c＋d≤20,000임)
(B) 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 불소 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％인, 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산: 50∼0.1질량부(단, (A) 및 (B)성분의 합계량은 100질량부임)
(C) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 불소 함유 유기기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼15인 양,
(D) 백금족 금속계 촉매 : 촉매량,
(E) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산.
본 발명은 또한, 상기 실리콘 박리제 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 박리지 및 박리 필름을 제공한다.
본 발명의 박리제 조성물의 경화물은 불소 함유 실리콘의 배합량이 적기 때문에, 저렴하게 제조 가능하다. 또한, 실리콘 점착제에 대해 매우 작은 힘으로 박리 가능하고, 박리 후의 잔류 접착력도 높기 때문에, 박리성이 우수한 박리지 및 박리 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 박리제 조성물은 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하지 않음으로써, 점착제에 대한 보다 우수한 경박리력과 잔류 접착력을 갖는 박리 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실리콘 박리제 조성물에 대해 상세히 설명한다.
＜(A)성분＞
본 발명의 실리콘 박리제 조성물에서 (A)성분은 하기 일반식 (1)로 나타내고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 아릴기 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％이고, 상기 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％이고, 또한 불소 함유 유기기를 갖지 않는 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이다. 상기 (A)성분의 양은 후술하는 (B)성분과 (A)성분의 합계 100질량부에 대해 50∼99.9질량부이고, 바람직하게는 70∼99.7질량부이고, 더욱 바람직하게는 90∼99.5질량부이다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 단, R1의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, R1의 적어도 1개는 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기이고, a는 2 이상의 정수이고, b는 1 이상의 정수이고, c는 0 이상의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, 또한 100≤a＋b＋c＋d≤20,000임)
상기 (A)성분은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
식 (1) 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, R1의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이다. 알케닐기 함유 유기기는 탄소 원자수 2∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼8을 갖고, 산소 원자를 포함해도 된다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등을 들 수 있다. 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기를 들 수 있다. 또한, 메틸렌 사슬에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2를 들 수 있다.
(A)성분 중에 포함되는 알케닐기의 양은 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 기(즉, 식 (1)에서의 R1)의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％가 바람직하고, 0.01∼4.5％가 보다 바람직하고, 0.05∼4％가 더욱 바람직하다. 상기 하한값보다 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있다. 상기 상한값 미만이면, 얻어지는 박리층이 단단해지지 않고, 적절한 기재 밀착성과 박리성을 얻을 수 있는 것이 된다. 이 알케닐기량의 측정은 통상 요오드화법(하누스법 등)이나 NMR법 등 공지의 방법에 의해 구할 수 있다(이하, 동일).
알케닐기 함유 유기기 이외의 1가 탄화수소기로는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
R1의 적어도 1개는 아릴기 함유 유기기이고, 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 기(즉, 식 (1)에서의 R1)의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1∼40％, 보다 바람직하게는 3∼35％, 보다 바람직하게는 5∼30％이다. 상기 함유량이 상기 상한값을 초과하면 얻어지는 실리콘 박리제층의 기재 밀착성이 저하될 우려가 있고, 상기 하한값보다 작으면 구하는 아릴기의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 아릴기 함유 유기기란, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기 중 적어도 하나를 의미한다.
(A)성분은 상기 범위에서 아릴기 함유 유기기를 가짐으로써, 후술하는 불소 함유 유기기를 갖는 (B)성분과의 상용성이 낮아진다. 이에 의해, 가교 반응과 함께 (B)성분이 표층부에 국재화하여 피막을 형성한다. 따라서, 본 발명은 불소 함유 실리콘과 불소 비함유 실리콘을 포함하는 조성물이지만, 경화 피막으로는 상층부에 불소 함유 실리콘부가 편재하여, 실리콘 점착제에 대한 박리력을 낮게 할 수 있다.
식 (1) 중, a는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2∼3,000의 정수이고, b는 1 이상의 정수, 바람직하게는 100∼14,500의 정수이고, c는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼1,000의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0∼1,000의 정수이고, 100≤a＋b＋c＋d≤20,000이고, 150≤a＋b＋c＋d≤15,000이 바람직하다. 실록산 단위수의 합계(a＋b＋c＋d)가 상기 하한값보다 작으면 반응성이 저하되는 경우나, 균일한 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 상한값을 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 매우 높아지기 때문에 교반 혼합하기 어려워지는 등 작업성이 나빠질 우려가 있다.
(A)성분은 오일상 또는 생고무상의 오르가노폴리실록산이면 된다. 점도는 25℃에서 오일상인 것이면 100∼1,000,000mPa·s가 바람직하고, 특히 500∼800,000mPa·s가 바람직하다. 생고무상인 것에서는 30질량％ 농도가 되도록 톨루엔에 용해한 용액의 점도가 1,000∼200,000mPa·s가 바람직하고, 특히 3,000∼100,000mPa·s가 되는 것이 바람직하다. 점도가 상기 하한값 미만에서는 박리제 조성물의 경화성이 저하되는 경우나, 균일한 도공이 곤란해질 우려가 있다. 상기 상한값을 초과하면 박리제 조성물이 지나치게 고점도가 되기 때문에, 상기 조성물을 제조할 때의 교반이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 점도는 회전 점도계에 의해 25℃에서 측정된다(이하, 동일).
(A)성분으로는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다. 하기 각 식에서, 실록산의 반복 단위의 개수의 합계값은 평균값이다.
Figure pct00003
(100≤2＋b1＋b2＋b3≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00004
(100≤2＋b4＋b5＋b6≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00005
(100≤2＋b7＋b8＋b9≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00006
(100≤2＋b10＋b11＋b12≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00007
(100≤2＋b13＋b14＋b15≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00008
(100≤a1＋b16＋b17＋b18＋c1≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00009
(100≤a2＋b19＋b20＋b21＋c2≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00010
(100≤a3＋b22＋b23＋b24＋d1≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00011
(100≤a4＋b25＋b26＋b27＋c3＋d2≤20,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％를 만족하는 수임)
본 발명의 조성물은 임의 성분으로서 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 갖고, 또한 아릴기 함유 유기기 및 불소 함유 유기기 중 어느 것도 갖지 않는 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산(A')를 함유해도 된다.
상기 오르가노폴리실록산(A')의 함유량은 본 발명의 특성을 해치지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, (A)성분과 (A')성분의 혼합물로 했을 때의 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 (A)성분의 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％, 보다 바람직하게는 3∼35％, 보다 바람직하게는 5∼30％를 만족하는 양인 것이 좋다 .
상기 오르가노폴리실록산(A')는 예를 들면, 하기 식 (1')로 나타내는 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이다.
Figure pct00012
(식 중, R1'는 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 단, R1'는 아릴기 함유 유기기가 아니고, R1'의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, a'는 2 이상의 정수이고, b'는 1 이상의 정수이고, c'는 0 이상의 정수이고, d'는 0 이상의 정수이고, 또한 100≤a'＋b'＋c'＋d'≤20,000임)
식 (1') 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, R1'의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이다. 알케닐기 함유 유기기는 상기 식 (1)을 위해 예시한 것을 들 수 있다.
(A') 성분 중에 포함되는 알케닐기의 양은 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 기(즉, 식 (1')에서의 R1')의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％가 바람직하고, 0.01∼4.5％가 보다 바람직하고, 0.05∼4％가 더욱 바람직하다. 상기 하한값보다 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값 미만이면, 얻어지는 박리층이 단단해지지 않고, 적절한 기재 밀착성과 박리성을 얻을 수 있는 것이 된다.
알케닐기 함유 유기기 이외의 1가의 탄화수소기로는 치환 또는 비치환의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 단, 아릴기 함유 유기기가 아니다. 예를 들면, 1가 탄화수소기로서 상기 식 (1) 중의 R1을 위해 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
식 (1') 중, a'는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2∼3,000의 정수이고, b'는 1 이상의 정수, 바람직하게는 100∼14,500의 정수이고, c'는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼1,000의 정수이고, d'는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0∼1,000의 정수이고, 100≤a'＋b'＋c'＋d'≤20,000이고, 150≤a'＋b'＋c'＋d'≤15,000이 바람직하다. 실록산 단위수의 합계(a'＋b'＋c'＋d')가 상기 하한값보다 작으면 반응성이 저하되는 경우나, 균일한 도공이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 매우 높아지기 때문에, 교반 혼합하기 곤란해지는 등, 작업성이 나빠질 우려가 있다.
상기 (A') 성분은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
＜(B)성분＞
본 발명의 실리콘 박리제 조성물에서 (B)성분은 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 불소 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％인 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이다.
상기 (B)성분은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (B)성분으로서 바람직하게는 하기 일반식 (2)로 나타내는 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산이다.
Figure pct00013
(식 중, R2는 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 불소 함유 유기기이고, 단, R2 중 적어도 1개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, R2의 적어도 1개는 불소 함유 유기기이고, e는 2 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, g는 0 이상의 정수이고, h는 0 이상의 정수이고, 또한 50≤e＋f＋g＋h≤5,000임)
식 (2) 중, e는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2∼500의 정수이고, f는 1 이상의 정수, 바람직하게는 50∼2,500의 정수이고, g는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, h는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, 50≤e＋f＋g＋h≤5,000이고, 바람직하게는 80≤e＋f＋g＋h≤3,000이다. 실록산 단위수의 합계(e＋f＋g＋h)가 상기 하한값 미만보다 작거나 또는 상기 상한값보다 크면 반응성이 저하되는 경우나, 박리성이나 잔류 접착력이 저하되는 경우가 있다.
식 (2) 중, R2는 서로 독립적으로 수산기 또는 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 불소 함유 유기기이고, R2의 적어도 1개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이다. 알케닐기 함유 유기기는 탄소 원자수 2∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼8을 갖고, 산소 원자를 포함해도 된다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등을 들 수 있다. 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기를 들 수 있다. 또한, 메틸렌 사슬에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2를 들 수 있다.
(B)성분 중에 포함되는 알케닐기의 양은 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 기(즉, 식 (2)에서의 R2)의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％가 바람직하고, 0.03∼4.5％가 보다 바람직하고, 0.05∼4％가 더욱 바람직하다. 상기 하한값보다 적으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값 미만이면, 얻어지는 박리층이 단단해지지 않고, 적절한 기재 밀착성 및 박리성을 얻을 수 있는 것이 된다.
1가 탄화수소기로는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. R2는 아릴기 및 아르알킬기 이외인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 또한, R2가 아릴기 함유 유기기(아릴기 및 아르알킬기)인 경우에는 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 기(즉, 식 (2)에서의 R2)의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼20％, 보다 바람직하게는 0.01∼15％, 보다 바람직하게는 0.01∼10％인 것이 좋다. 상기 함유량이 20％를 초과하면, (A)성분과의 상용성이 향상되어, 요구하는 박리 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 아릴기 함유 유기기란, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기 중 적어도 하나를 의미한다.
불소 함유 유기기로는 예를 들면, 하기 구조식 (3)∼(5)로 나타내고, 특히 구조식 (3) 및 (4)가 바람직하고, 구조식 (3)이 더욱 바람직하다.
Figure pct00014
(식 중, i는 0∼5의 정수이고, j는 1∼10의 정수이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼2의 정수이고, n은 0∼2의 정수이고, p는 1∼5의 정수이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 단결합임)
Figure pct00015
(식 중, q는 1∼20의 정수이고, r은 0∼2의 정수이고, s는 1∼6의 정수이고, X는 산소 원자 또는 단결합임)
Figure pct00016
(식 중, t는 1∼10의 정수이고, u는 0 또는 1이고, v는 0∼3의 정수이고, w는 1∼12의 정수이고, X는 산소 원자 또는 단결합임)
(B)성분 중에 포함되는 불소 함유 유기기의 양은 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 기(즉, 식 (2)에서의 R2)의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3∼50％가 바람직하고, 5∼40％가 보다 바람직하고, 7∼30％가 더욱 바람직하다. 상기 하한값보다 적으면 양호한 박리성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 경화성이 저하되는 경우가 있다.
(B)성분은 직쇄상 또는 분기상이어도 되지만, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (6)으로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00017
(식 중, R3은 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, Y는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, Rf는 불소 함유 유기기임. x는 1∼3의 정수이고, y는 0 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, e'는 0 이상의 정수이고, 또한 50≤y＋z＋e'＋2≤5,000임)
식 (6) 중, R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 알케닐기 함유 유기기 이외의 1가 탄화수소기로서 상기 식 (2) 중 R2를 위해 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
Y는 알케닐기 함유 유기기이고, 탄소 원자수 2∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼8을 갖고, 산소 원자를 포함해도 된다. 상세한 것은 상기 식 (2) 중의 R2를 위해 예시한 알케닐기 함유 유기기와 같다.
Rf는 불소 함유 유기기이고, 상기 식 (2)를 위해 예시한 불소 함유 유기기와 같다.
식 (6) 중, x는 서로 독립적으로 1∼3의 정수이다. y는 0 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, e'는 0 이상의 정수이다. 단, 50≤y＋z＋e'＋2≤5,000, 바람직하게는 80≤y＋z＋e'＋2≤3,000이다.
본 발명의 실리콘 박리제 조성물에서의 (B)성분의 양은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1∼50질량부이고, 바람직하게는 0.3∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량부이고, 특히 상한값은 5질량부 미만이어도 된다. (B)성분의 양이 상기 하한값보다 적으면 박리력이 높아지는 경우가 있다.
(B)성분으로서, 보다 상세하게는 하기 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식에서, Me는 메틸기이고, Vi는 비닐기이고, Rf는 불소 함유 유기기이다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다. 하기 각 식에서, 실록산 반복 단위의 개수의 합계값은 평균값이다.
Figure pct00018
(50≤2＋f1＋f2≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00019
(50≤1＋1＋f3＋f4≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00020
(50≤2＋f5＋f6＋f7≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00021
(50≤2＋f8＋f9＋f10≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00022
(50≤2＋f11＋f12＋f13≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00023
(50≤2＋f14＋f15＋f16≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00024
(50≤e1＋f17＋f18＋f19＋g1≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00025
(50≤e2＋f20＋f21＋f22＋h1≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
Figure pct00026
(50≤e3＋f23＋f24＋f25＋g2＋h2≤5,000이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.01∼5％를 만족하는 수임)
＜(C)성분＞
본 발명의 실리콘 박리제 조성물에서 (C)성분은 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 불소 함유 유기기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 (C)성분 중에 있는 SiH기는 상기 (A)성분 중 및 (B)성분 중에 있는 알케닐기와 부가 반응하여 경화되고, 피막을 형성한다.
(C)성분의 배합량은 (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼15, 바람직하게는 0.8∼10, 더욱 바람직하게는 1∼7이 되는 양이다. 상기 개수비가 상기 하한값보다 작으면 기재와의 밀착성이 저하되는 경우나 경화성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값보다 크면 박리력이 상승하는 경우나, 처리욕의 사용 가능 시간이 짧아지는 경우가 있다.
(C) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 바람직하게는 하기 평균 조성식(7)로 나타낸다.
R4 f'Hg'SiO(4-f'-g')/2 (7)
(식 중, R4는 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, f' 및 g'는 양수이고, f'＋g'≤3임)
1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 R4는 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 추가로 부가 반응 속도를 향상시키는 관점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기가 보다 바람직하다.
R4로서 아릴기 함유 유기기를 갖는 경우는 식 (7)의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수(즉, R4 및 SiH기의 합계 개수)에 대한 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1∼40％, 바람직하게는 5∼35％, 보다 바람직하게는 10∼30％이다. 아릴기 함유 유기기의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면 경화성이나 기재와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상기 아릴기 함유 유기기란, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기 중 적어도 하나를 의미한다.
상기 식 (7) 중, f'는 f'＞0, 바람직하게는 0.1∼2의 실수이고, g'는 g'＞0, 바람직하게는 0.1∼2의 실수이고, 0＜f'＋g'≤3, 특히 0.5＜f'＋g'≤2.8을 만족한다.
(C)오르가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분기상, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 예를 들면, R4HSiO2/2 단위, HSiO3/2 단위 및 R4 2HSiO1/2 단위의 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 추가로 R4 2SiO2/2 단위, R4SiO3/2 단위 및 R4 3SiO1/2 단위의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R4는 상기에 나타내는 바와 같다. R4HSiO2/2 단위 또는 R4 2HSiO1/2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 5∼300개 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, SiO4/2 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 된다.
또한, SiH기의 함유량은 오르가노하이드로젠폴리실록산 1분자 중에 3∼300개 갖고, 보다 바람직하게는 5∼200개인 것이 좋다. SiH기의 개수가 상기 하한값 미만 또는 상기 상한값을 초과하면 경화성이 저하되는 경우나 박리력이 상승하는 경우가 있다.
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 25℃에서의 점도 0.001∼10Pa·s, 특히 0.005∼5Pa·s를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이나 기재 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이나 기재 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(C)성분은 직쇄상, 분기상, 고리형 중 어느 것이어도 되지만, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (8)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00027
식 중, R5는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, h'는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, i'는 1 이상의 정수이고, j'는 0 이상의 정수이고, 단, 3≤2h'＋i', 3≤i'＋j'＋2≤1,000, 바람직하게는 10≤i'＋j'＋2≤500이다.
식 (8) 중, R5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 상기 식 (7) 중의 R4를 위해 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
(C)성분은 더욱 바람직하게는 하기 (C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 모두 포함한다.
(C-1) 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기를 적어도 1개 갖고, 상기 아릴기 함유 유기기를, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기 함유 유기기의 개수의 비율 0.1％∼40％, 바람직하게는 5∼35％, 보다 바람직하게는 10∼30％으로 갖는, 오르가노하이드로젠폴리실록산
(C-2) 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산
(C)성분은 바람직하게는 (C-1)성분 및 (C-2)성분을 모두 포함함으로써, (A)성분과 (B)성분의 경화성이 양호해지고, 점착제에 대해 적절한 박리력과 잔류 접착력이 얻어진다. (C)성분의 합계 100질량부 중에서의 (C-1)성분은 바람직하게는 20∼99.99질량부이고, 바람직하게는 30∼99.9질량부이고, 더욱 바람직하게는 40∼99질량부이다.
(C)성분으로는 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다. 하기 각 식에 있어서, 실록산 반복 단위의 개수의 합계값은 평균값이다.
Figure pct00028
(m'1은 0 이상의 정수이고, m'2는 0 이상의 정수이고, n'1은 3∼300의 정수이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기를 비율이 0％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00029
(m'3은 0 이상의 정수이고, m'4는 0 이상의 정수이고, n'2는 3∼300의 정수이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기를 비율이 0％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00030
(m'5는 0 이상의 정수이고, m'6은 0 이상의 정수이고, n'3은 1∼298의 정수이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 비율이 0％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00031
(k'1은 2 이상의 정수이고, m'7은 0 이상의 정수이고, m'8은 0 이상의 정수이고, n'4는 3∼300의 정수이고, p'1은 0 이상의 정수이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 비율이 0％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00032
(k'2는 2 이상의 정수이고, m'9는 0 이상의 정수이고, m'10은 0 이상의 정수이고, n'5는 3∼300의 정수이고, q'1은 0 이상의 정수이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 비율이 0％∼40％를 만족하는 수임)
Figure pct00033
(k'3은 2 이상의 정수이고, m'11은 0 이상의 정수이고, m'12는 0 이상의 정수이고, n'6은 3∼300의 정수이고, p'2는 0 이상의 정수, q'2은 0 이상의 정수이고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 비율이 0％∼40％를 만족하는 수임)
[(D)성분]
(D)성분은 상기 (A)성분 및 (B)성분과, (C)성분의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 소위 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이면 되고, 공지의 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 백금족 금속계 촉매로는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계, 이리듐계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로는, 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 염화백금산 또는 백금의 각종 올레핀 또는 비닐 실록산과의 착물 등을 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은 촉매량이면 된다. 촉매량이란 (A)성분 및 (B)성분과, (C)성분의 부가 반응을 촉진하는 유효량이다. 양호한 경화 피막을 얻기 위해서는 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 질량에 대해 백금족 금속의 질량 환산으로서 1∼5,000ppm, 바람직하게는 5∼500ppm, 특히 바람직하게는 10∼200ppm이다. 1ppm 미만에서는 경화성이 저하되는 경우나, 기재 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 5,000ppm을 초과하면 처리욕의 사용 가능 시간이 짧아지는 경우가 있다.
＜(E)성분＞
본 발명의 실리콘 박리제 조성물은 (E) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하지 않는다. 상기 (E)성분을 포함하지 않음으로써, 적절한 박리력과 잔류 접착력이 얻어진다.
본 발명은 (C)성분 중에 있는 SiH기와, (A)성분 중 및 (B)성분 중에 있는 알케닐기와 부가 반응하여 경화되어 피막을 형성한다. 이 경화시에 아릴기 함유 유기기를 상술한 특정량으로 갖는 (A)성분과, 불소 함유 유기기를 갖는 (B)성분의 상용성이 낮은 점에서, 상층부에 (B)성분 유래의 불소 함유 실리콘 부분이 편재한 경화 피막이 된다. 상기 조성물이 추가로 (E) 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하면, 상기 (E)성분도 가교 반응과 함께 표층부에 국재화한다. 이에 의해, 경화 후의 표층부에 SiH기가 많이 존재하고, 점착제에 대한 박리력이 상승하여 중박리된다. 본 발명의 실리콘 박리제 조성물은 상기 (E)성분을 포함하지 않음으로써, 점착제에 대해 보다 작은 힘으로 박리 가능하고, 박리 후의 잔류 접착력이 높은 박리지 및 박리 필름을 제공할 수 있다.
규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구조는 특별히 제한되는 것이 아니다. 불소 함유 유기기란, 예를 들면, 상기 (B)성분을 위해 예시한 구조식 (3)∼(5)로 나타내는 것을 들 수 있다. (E)성분은 예를 들면, 하기 일반식 (9)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00034
식 중, R6은 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, Rf는 불소 함유 유기기이고, r'는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, s'는 1 이상의 정수이고, t'는 1 이상의 정수이고, u'는 0 이상의 정수이고, 단, 3≤2r'＋s', 4≤s'＋t'＋u'＋2≤1,000, 바람직하게는 8≤s'＋t'＋u'＋2≤500이다. R6으로는 상기 (C)성분의 식 (7)의 R4를 위해 예시한 기를 들 수 있다.
＜(F)성분＞
본 발명의 실리콘 박리제 조성물은 임의 성분으로서, 상술한 부가 반응에 의한 경화 제어제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 상기 성분은 가열 경화 전, 예를 들면, 실리콘 박리제 조성물의 조합(調合)시 또는 상기 박리제 조성물의 기재에 대한 도공시에 상기 박리제 조성물을 포함하는 처리액이 증점 또는 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해 기능한다. 종래 공지의 제어제이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 유기 규소 화합물, 아세틸렌계 화합물, 불포화 카르복실산에스테르, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐시클로헥사놀 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 또는 실록산 혹은 하이드로젠실란의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 고리형체 등의 비닐실록산, 말레산디알릴, 말레산디메틸, 푸마르산디알릴, 푸마르산디에틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 반응 제어제는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 병용이어도 된다.
(F)성분의 배합량은 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해 0∼10질량부이다. (F)성분을 포함하는 경우의 하한값으로는 0.05질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부인 것이 좋다. 반응 제어제의 양이 상기 상한값을 초과하면, 얻어지는 조성물의 경화성이 저하될 우려가 있다.
상기 실리콘 박리제 조성물은 상기 (A)∼(D)성분에 추가하여, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오르가노폴리실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계, 티오에테르계 등의 산화 방지제; 트리아졸계, 벤조페논계 등의 광안정제; 인산에스테르계, 할로겐계, 인계, 안티몬계 등의 난연제; 양이온 활성제, 음이온 활성제, 비이온계 활성제 등의 대전 방지제; 염료; 안료; 소포제; 충전제; 레벨링제; 밀착 향상제; 증점제; 광중합 개시제; 반응성 희석제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 박리제 조성물은 용제에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 박리제 조성물을 기재에 도포하는 경우의 도공 작업성이 양호해진다. 상기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린(고무 휘발유 등), 석유 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 갖는 용제, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란 등의 실록산계 용제, m-자일렌헥사플로라이드, 벤조트리플로라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등의 불소 변성 에테르계 용제, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등의 불소 변성 알킬아민계 용제 또는 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 불소 변성 에테르계 용제가 바람직하고, 특히 지방족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제가 바람직하고, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 디이소프로필에테르가 가장 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실리콘 박리제 조성물의 용액의 점도가 100mPa·s 이하가 되는 양이 바람직하다. 이에 의해, 실리콘 박리제 조성물을 용해시켜 얻어지는 용액의 도공 작업성을 양호한 것으로 하고, 도포량 및 도막 두께의 제어를 용이하게 할 수 있다. 예를 들면, 상기 (A)∼(C)성분의 합계 100질량부에 대해, 용제를 25∼10만 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼1만 질량부인 것이 좋다.
본 발명에서의 실리콘 박리제 조성물은 상기 (A)∼(C)성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후에 (D)성분을 사용 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
실리콘 박리제 조성물이 도공되는 기재로는 종이나 플라스틱제의 플라스틱 필름, 유리, 금속, 천 등이 선택된다. 종이로는 상질지, 코트지, 아트지, 글라신지, 폴리에틸렌 라미네이트지, 크래프트지, 화지, 합성지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리스티렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름 등을 들 수 있다. 유리에 대해서는 두께나 종류 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 화학 강화 처리 등을 한 것이어도 된다. 또한, 유리 섬유도 적용할 수 있고, 유리 섬유는 단체여도 되고, 기타 수지와 복합한 것을 사용해도 된다. 천으로는 천연 섬유천, 합성 섬유천 및 인공 피혁 등을 들 수 있고, 금속으로는 알루미늄박, 동박, 금박, 은박, 니켈박 등이 예시된다. 이들 중에서도 종이 및 플라스틱 필름이 바람직하고, 특히 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
이들 기재와 박리층의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 기재로서 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리 또는 플라즈마 처리한 것을 사용해도 된다.
도공 방법은 공지의 도공 방식을 사용하여 도공하면 되고, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 바 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등을 들 수 있다.
박리 조성물의 도공량은 경화한 후의 박리층의 두께가 0.03∼5㎛, 특히 0.05∼3.0㎛가 되도록 선택할 수 있다. 경화 조건으로는 실온 또는 가열 온도 50∼200℃에서 20초∼10분으로 하면 되지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 박리제 조성물을 각종 기재의 편면 또는 양면에 도공한 후, 소정의 조건에서 경화시킴으로써 편면 또는 양면에 박리층을 갖는 박리지 및 박리 필름 등의 박리 라이너를 얻을 수 있다. 또한, 양면에 박리층을 갖는 박리 라이너는 먼저 기재의 편면에 박리제 조성물을 도공하여 경화시킨 후, 다른 쪽의 면에 도공하여 경화시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 박리제 조성물을 사용한 박리 라이너의 용도로는 기재 상에 점착성 물질을 도공한 점착 시트에 박리 라이너를 첩합시켜, 점착성 물질의 점착면을 보호하는 용도, 박리 라이너에 점착성 물질을 도공한 후, 점착면을 기재에 첩합시켜 전사시키는 용도, 박리 라이너의 실리콘 박리제 조성물이 도공된 면과는 반대면에 점착성 물질을 도공하고, 점착제와의 적층체로 하는 용도, 제1 박리 라이너와, 상기 제1 박리 라이너 위에 적층된 점착성 물질, 및 상기 점착층 위에 적층된 제2 박리 라이너층을 갖는 적층체로 이루어지는 양면 점착 시트로서의 용도 등을 들 수 있다.
점착성 물질은 아크릴 수지계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 각종 점착제, 아크릴 수지계 접착제, 합성 고무계 접착제, 실리콘계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리우레탄계 접착제 등의 각종 접착제가 예시된다. 또한, 아스팔트, 떡과 같은 점착성 식품, 풀 및 끈끈이 등을 들 수 있다.
상기 점착성 물질에서 실리콘계 점착제가 바람직하고, 특히 부가 경화형 실리콘 점착제 또는 과산화물 경화형 실리콘 점착제가 바람직하고, 부가 반응 경화형 실리콘 점착제가 가장 바람직하다. 본 발명의 실리콘 박리제 조성물의 경화물로 이루어지는 박리층은 부가 경화형 실리콘 점착제 및 과산화물 경화형 실리콘 점착제 중 어느 것에 대해서도 작은 힘으로 박리하는 것이 가능하고, 박리 후의 잔류 접착력도 높다.
실리콘계 점착제는 종래 공지의 점착제 조성물이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 하기의 (G)성분 및 (H)성분을 포함하는 점착제 조성물을 들 수 있다.
(G) 직쇄상 또는 분기상 폴리디오르가노실록산: (G)성분 및 (H)성분의 합계 100질량부 중 25∼80질량부,
(H) R7 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 갖고(식 중, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기임), (R7 3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)로 나타내는 몰비가 0.5∼1.5이고, 규소 원자에 결합하는 수산기 또는 알콕시기를 임의적으로 갖고 있어도 되는 오르가노폴리실록산: (G)성분 및 (H)성분의 합계 100질량부 중 75∼20질량부.
상기 점착제 조성물로는 예를 들면, 부가 경화형 및 과산화물 경화형 실리콘 조성물을 들 수 있다.
부가 경화형 실리콘 점착제로는 바람직하게는 하기 (G1)∼(J)성분을 포함하는 점착제 조성물이다.
(G1) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 폴리디오르가노록산: (G1)성분 및 (H1)성분의 합계 100질량부 중 25∼80질량부
(H1) R7 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 갖고(식 중, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기임), (R7 3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)로 나타내는 몰비가 0.5∼1.5이고, 규소 원자에 결합하는 수산기 또는 알콕시기를 임의적으로 갖고 있어도 되는 오르가노폴리실록산: (G1)성분 및 (H1)성분의 합계 100질량부 중 75∼20질량부
(I) SiH기를 1분자 중에 3개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (G1) 성분의 알케닐기의 개수에 대한 (I)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼20인 양,
(J) 백금족 금속계 촉매: 촉매량
과산화물 경화형 실리콘 점착제로는 바람직하게는 하기 (G2)∼(K)성분을 포함하는 점착제 조성물이다.
(G2) 직쇄상 또는 분기상 폴리디오르가노실록산: (G2) 성분 및 (H2) 성분의 합계 100질량부 중 25∼80질량부
(H2) R7 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 갖고(식 중, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기임), (R7 3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)로 나타내는 몰비가 0.5∼1.5이고, 규소 원자에 결합하는 수산기 또는 알콕시기를 임의적으로 갖고 있어도 되는 오르가노폴리실록산: (G2) 성분 및 (H2) 성분의 합계 100질량부 중 75∼20질량부.
(K) 유기 과산화물 경화제: (G2) 성분 및 (H2) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.1∼10질량부
본 발명의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 경화층은 점착층에 대해 박리 특성이 우수하기 때문에, 점착층을 포함하는 적층체인 공정지, 점착 물질 포장지, 점착 테이프 및 점착 라벨에 사용된다. 또한, 금속판, 수지판, 유리판 등의 각종 부재, 편광판, 광확산판 등의 광학 부품 및 각종 디스플레이의 제조, 가공, 운반에서 사용되는 보호 시트나, 유전체 세라믹층 성형 재료용 박리 필름으로도 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기에서 부는 질량부를 나타내고, 특성값은 하기의 시험 방법에 의한 측정값을 나타낸다. 또한 각 예에서, Me는 메틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 실리콘 박리제 조성물의 (A)∼(E)성분은 이하에 나타내는 바와 같다.
(A-1)
Figure pct00035
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3.2％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 29.0％)
(A-2)
Figure pct00036
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.9％, 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 9.8％)
(비교예용 A-3)
Figure pct00037
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.8％, 아릴기 함유 유기기를 포함하지 않음)
(B-1)
Figure pct00038
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 17.3％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.2％)
(B-2)
Figure pct00039
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 17.3％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 2.4％)
(B-3)
Figure pct00040
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 14.0％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.7％)
(B-4)
Figure pct00041
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 11.0％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.5％)
(B-5)
Figure pct00042
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 16.4％, 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.4％)
(C-1)
Figure pct00043
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 19.8％)
(C-2-1)
Figure pct00044
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0％)
(C-2-2)
Figure pct00045
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0％)
(D-1)
1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금(0) 착물의 백금분을 0.5질량％ 포함하는 톨루엔 용액
(E-1)
Figure pct00046
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 23.1％)
(E-2)
Figure pct00047
(규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 11.8％)
(F) 1-에티닐시클로헥사놀
＜실리콘 박리제 조성물의 제조＞
하기 표 1 또는 표 2에 나타내는 (A), (B), (C), (E)성분 및 용제의 배합량과, (F)성분을 0.5질량부 플라스크에 취하고, 교반하여 용해하였다. 얻어진 용액에 (D)성분을 표 1 또는 표 2에 기재된 배합량 첨가하고, 교반 혼합함으로써 실리콘 박리제 조성물을 제조하였다. 이 실리콘 박리제 조성물을 사용하여 후술의 방법으로 도공품(박리 필름)을 제조하고, 평가하였다.
＜실리콘 박리 필름의 제조＞
[실시예 1∼3 및 비교예 1]
얻어진 실리콘 박리제 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름에 바 코터를 사용하여 고형분으로 1.0g/㎡ 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 내에서 40초간 가열 경화하여 박리층을 형성하고, 박리 필름을 제조하였다.
[실시예 4∼8 및 비교예 2∼9]
얻어진 실리콘 박리제 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름에 바 코터를 사용하여 고형분으로 0.3g/㎡ 도포하고, 140℃의 열풍식 건조기 내에서 30초간 가열 경화하여 박리층을 형성하고, 박리 필름을 제조하였다.
＜평가용 점착 테이프의 제조＞
(점착 테이프(A))
점착 테이프(A)를 제조하기 위한 실리콘 점착제 조성물은 하기와 같이 제조하였다.
(G1) 하기 식으로 나타내는 디메틸폴리실록산 36질량부,
Figure pct00048
(H1) Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 갖는 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위(몰비)＝0.85, 중량 평균 분자량 4,000)의 60질량％ 톨루엔 용액 106.7질량부,
(I) 하기 식으로 나타내는 메틸하이드로젠폴리실록산 0.32질량부,
Figure pct00049
1-에티닐시클로헥사놀 0.25질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량％의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물 100질량부에, 톨루엔 50질량부를 첨가하고, (J) 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금(0) 착물의 백금분을 0.5질량％ 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부를 첨가하고 추가로 혼합하여, 실리콘 점착제 조성물(I)을 제조하였다.
실리콘 점착제 조성물(I)을, 두께 25㎛, 폭 25㎜의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃, 1분의 조건에서 가열하고 경화시켜 점착 테이프(A)를 제조하였다.
(점착 테이프(B))
점착 테이프(B)를 제조하기 위한 실리콘 점착제 조성물은 하기와 같이 제조하였다.
(G2) 하기 식으로 나타내는 디메틸 폴리실록산 38질량부,
Figure pct00050
(H2) Me3SiO0.5 단위 및 SiO2 단위를 함유하는 폴리실록산(Me3SiO0.5 단위/SiO2 단위(몰비)＝0.80, 중량 평균 분자량 3,000)의 60질량％ 톨루엔 용액 103.3질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량％의 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물 100질량부에, 톨루엔 50질량부를 첨가하고, (K) 벤조일퍼옥사이드 40질량％ 자일렌 용액(3.0부)을 첨가하고 다시 혼합하여, 실리콘 점착제 조성물 용액(II)를 제조하였다.
실리콘 점착제 조성물(II)를, 두께 25㎛, 폭 25㎜의 폴리이미드 필름에 경화 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 165℃, 2분의 조건에서 가열하고 경화시켜 점착 테이프(B)를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 실리콘 박리제 조성물에서 얻은 박리 필름에 대해 이하의 방법을 따라 점착 테이프로부터의 박리력 및 박리 후의 잔류 점착률을 측정하였다.
＜박리력＞
박리 필름에 점착 테이프(A) 또는 점착 테이프(B)를 첩합하여 2kg 롤러로 1왕복 압착하여 에이징시키고, 인장 시험기를 사용하여 점착 테이프를 박리 필름에서 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 박리했을 때의 박리력(N/25㎜)을 측정하였다. 또한, 에이징은 하기 두 가지 조건으로 하였다.
·25℃에서 70g/㎡의 압력을 가하여 1일 정치
·70℃에서 20g/㎡의 압력을 가하여 7일 정치
＜잔류 점착률＞
상기 방법으로 박리 필름을 박리한 후의 점착 테이프(두께 25㎛의 PI 필름과 점착층)를 스테인레스 판에 점착시키고, 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하여 실온에서 2시간 정치한 후, 인장 시험기를 사용하여 180° 방향으로 0.3m/분의 속도로 점착 테이프를 스테인레스 판에서 박리하는데 필요한 힘을 점착력(1)(N/25㎜)로 하였다. 또한, 비교로서, 미사용의 점착 테이프(A) 또는 점착 테이프(B)를 스테인레스 판에 첩부시키고, 2kg 롤러로 1왕복시켜 압착하여 상기와 동일하게 점착력(2)(N/25㎜)을 측정하였다. 박리 필름에서 박리한 후의 점착 테이프에 미사용의 점착 테이프와 비교하여 어느 정도 점착력이 남아 있는지(잔류 점착률)를 하기 식에 의해 산출하였다.
(잔류 점착률)＝(점착력(1))/(점착력(2))×100(％)
Figure pct00051
Figure pct00052
표 2에 나타내는 바와 같이, 불소 함유 실리콘을 전혀 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 박리 필름은 점착층에 대한 박리력이 높고, 일부 박리층이 점착제로 이행하였다. 불소 함유 오르가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는 비교예 3 및 4의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 박리 필름은 70℃ 7일간 중박리되고, 또한 점착제층의 잔류 점착률이 낮다. 불소 비함유 오르가노폴리실록산이 아릴기를 갖지 않는 비교예 5∼7의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 박리 필름에서는 불소 함유 실리콘의 배합량이 적기 때문에, 경박리 효과가 작고, 점착층에 대한 박리력이 높다. 또한, 불소 비함유 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 비교예 8 및 9의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 박리 필름은 반응성이 낮기 때문에, 미가교 성분이 잔존하고, 잔류 점착률이 약간 저하되어 있다.
이에 비해, 표 1에 나타내는 바와 같이, 아릴기를 특정량 갖는 불소 비함유 실리콘과 불소 함유 실리콘을 포함하는 본 발명의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 박리 필름은 불소 비함유 실리콘에 대해 불소 함유 실리콘의 배합량비가 적음에도 불구하고, 히드로실릴 부가 경화형 점착 테이프(A) 및 과산화물 경화형 점착 테이프(B)에 대해 매우 낮은 힘으로 박리할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 박리제 조성물로 이루어지는 박리 필름은 70℃ 7일 후의 에이징 후에도 그 낮은 박리력을 유지하고 있다. 이 낮은 박리력은 불소 함유 실리콘만을 포함하는 비교예 8 및 9의 조성물에서 얻어진 박리 필름과 동등하다. 즉, 본 발명의 박리제 조성물은 불소 함유 실리콘의 배합량비가 적음에도 불구하고, 불소 함유 실리콘을 다량으로 포함하는 박리제 조성물과 동등한 경박리력을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 실리콘 박리제 조성물에서는 불소 함유 실리콘이 표층부에 국재화되어 있기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 실리콘 박리제 조성물은 경박리력을 가지면서도, 비교예 8 및 9의 조성물과 비교하여 25℃ 1일 후 및 70℃ 7일 후 전부에서 높은 잔류 점착률을 유지할 수 있다.
본 발명의 박리제 조성물의 경화물은 불소 함유 실리콘의 배합량이 적기 때문에, 저렴하게 제조 가능하다. 또한, 실리콘 점착제에 대해 매우 작은 힘으로 박리 가능하고, 박리 후의 잔류 점착률도 높기 때문에, 박리성이 우수한 박리지 및 박리 필름을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D)성분을 함유하고, 하기 (E)성분을 함유하지 않는 실리콘 박리제 조성물.
    (A) 하기 일반식 (1)로 나타내고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 아릴기 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대해 상기 알케닐기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.005∼5％이고, 상기 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 0.1％∼40％이고, 또한 불소 함유 유기기를 갖지 않는, 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산: 50∼99.9질량부,
    (화학식 1)
    Figure pct00053

    (식 중, R1은 서로 독립적으로 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, 단, R1의 적어도 2개는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, R1의 적어도 1개는 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기이고, a는 2 이상의 정수이고, b는 1 이상의 정수이고, c는 0 이상의 정수이고, d는 0 이상의 정수이고, 또한 100≤a＋b＋c＋d≤20,000임)
    (B) 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기 함유 유기기 및 적어도 1개의 불소 함유 유기기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 불소 함유 유기기의 합계 개수의 비율이 3％∼50％인, 직쇄상 또는 분기상 오르가노폴리실록산: 50∼0.1질량부(단, (A) 및 (B)성분의 합계량은 100질량부임)
    (C) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 불소 함유 유기기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 및 (B)성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼15인 양,
    (D) 백금족 금속계 촉매: 촉매량,
    (E) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 불소 함유 유기기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (F) 반응 제어제를 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.05∼10질량부 포함하는, 실리콘 박리제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)성분에 대한 (A)성분의 질량비가 90/10∼99.5/0.5인, 실리콘 박리제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)성분이 하기 일반식 (6)으로 나타내는, 실리콘 박리제 조성물.
    (화학식 2)
    Figure pct00054

    (식 중, R3은 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, Y는 탄소수 2∼10의 알케닐기 함유 유기기이고, Rf는 불소 함유 유기기임. x는 1∼3의 정수이고, y는 0 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, e'는 0 이상의 정수이고, 또한 50≤y＋z＋e'＋2≤5,000임)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)성분의 불소 함유 유기기가 하기 구조식 (3), (4) 또는 (5)로 나타내는, 실리콘 박리제 조성물.
    (화학식 3)
    Figure pct00055

    (상기 식 중, i는 0∼5의 정수이고, j는 1∼10의 정수이고, k는 0 또는 1이고, m은 0∼2의 정수이고, n은 0∼2의 정수이고, p는 1∼5의 정수이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 단결합임)
    (화학식 4)
    Figure pct00056

    (식 중, q는 1∼20의 정수이고, r은 0∼2의 정수이고, s는 1∼6의 정수이고, X는 산소 원자 또는 단결합임)
    (화학식 5)
    Figure pct00057

    (식 중, t는 1∼10의 정수이고, u는 0 또는 1이고, v는 0∼3의 정수이고, w는 1∼12의 정수이고, X는 산소 원자 또는 단결합임)
  6. 제 5 항에 있어서,
    (B)성분의 불소 함유 유기기가 상기 구조식 (3)으로 나타내는, 실리콘 박리제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)성분이 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기를, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기 함유 유기기의 개수의 비율 5％∼30％로 갖는, 실리콘 박리제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C)성분이 하기 일반식 (8)로 나타내는, 실리콘 박리제 조성물.
    (화학식 6)
    Figure pct00058

    (식 중, R5는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, h'는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, i'는 1 이상의 정수이고, j'는 0 이상의 정수이고, 단, 3≤2h'＋i', 3≤i'＋j'＋2≤1,000임)
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C)성분으로서 하기 (C-1) 성분 및 (C-2) 성분을 함유하는, 실리콘 박리제 조성물.
    (C-1) 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기를 적어도 하나 갖고, 상기 아릴기 함유 유기기를, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기 함유 유기기의 합계 개수의 비율 0.1％∼40％로 갖는, 오르가노하이드로젠폴리실록산
    (C-2) 탄소수 6∼10의 아릴기 함유 유기기를 갖지 않는, 오르가노하이드로젠폴리실록산
  10. 제 9 항에 있어서,
    (C-1)성분에서 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기 함유 유기기의 개수의 비율이 10％∼30％인, 실리콘 박리제 조성물.
  11. 기재와, 상기 기재의 적어도 편면에 적층된 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 실리콘 박리제 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는, 박리지 또는 박리 필름.
  12. 제 11 항의 박리지 또는 박리 필름과, 상기 경화물의 적어도 1개의 표면의 적어도 일부에 접촉하는 실리콘 점착층을 포함하는, 적층체.
  13. 제 12 항의 적층체로서, 상기 점착층이 하기 (G) 및 (H)성분을 포함하는 실리콘 점착제 조성물로 이루어지는, 상기 적층체.
    (G) 직쇄상 또는 분기상 폴리디오르가노실록산: 상기 (G)성분 및 하기 (H)성분의 합계 100질량부에 대해 25∼80질량부
    (H) R7 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 갖고(식 중, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기임), (R7 3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)의 몰비가 0.5∼1.5이고, 규소 원자에 결합하는 수산기 또는 알콕시기를 임의적으로 갖고 있어도 되는 오르가노폴리실록산: (G)성분 및 (H)성분의 합계 100질량부에 대해 75∼20질량부
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리콘 점착제 조성물이 하기 (G1), (H1), (I) 및 (J)성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 점착제 조성물인, 적층체.
    (G1) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 폴리디오르가노실록산: 상기 (G1)성분 및 하기 (H1)성분의 합계 100질량부에 대해 25∼80질량부
    (H1) R7 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 갖고(식 중, R7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 탄소 원자수 1∼10의 1가 탄화수소기임), (R7 3SiO1/2 단위)/(SiO4/2 단위)의 몰비가 0.5∼1.5이고, 규소 원자에 결합하는 수산기 또는 알콕시기를 임의적으로 갖고 있어도 되는 오르가노폴리실록산: 상기 (G1)성분 및 상기 (H1)성분의 합계 100질량부에 대해 75∼20질량부
    (I) SiH기를 1분자 중에 3개 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산:
    (G1)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (I)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼20인 양 및
    (J) 백금족 금속계 촉매: 촉매량
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