WO2016006252A1 - 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体 - Google Patents

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sheet
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silicone
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春奈 水野
昭宏 中村
英文 田中
堀　誠司
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東レ・ダウコーニング株式会社
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a release control agent and a silicone release agent composition containing the same.
  • a release agent composition characterized by being lightly peeled after pressure treatment to pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives including silicone-based adhesives, and a cured layer formed by curing the release agent composition It is related with the peeling sheet containing and a laminated body.
  • the release agent composition is applied on the surface of various substrates such as paper, synthetic resin film, synthetic fiber, or cloth, and cured to form a hardened layer. Thus, a peelable film can be formed.
  • a release agent composition one containing an organopolysiloxane having a fluorine atom-containing siloxane unit is known.
  • a silicone composition for mold release comprising a methyl hydrogen polysiloxane having a terminal blocked with a trimethylsiloxy group, a methyl vinyl polysiloxane having a terminal blocked with a dimethylvinylsiloxy group, and a compound having a perfluoroalkyl group is proposed.
  • Japanese Patent Publication No. 63-48901 Japanese Patent Publication No. 63-48901
  • a coating composition containing a fluorosilicone polymer having a fluoroalkyl group and a vinyl group has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-320).
  • a release agent composition containing a fluorosilicone polymer not containing an alkenyl group an organopolysiloxane having at least one fluorine atom-containing organic group in one molecule and having no alkenyl group and no silicon-bonded hydrogen atom
  • a silicone release agent composition containing JP-A-6-279681 JP-A-6-279681.
  • these conventional release agent compositions are excellent in the peelability of the cured film with respect to the organic resin-based adhesive substance, but the silicone-based adhesive mainly composed of organopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane or methylphenylpolysiloxane.
  • organopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane or methylphenylpolysiloxane.
  • the long release sheet or the like is usually wound into a roll and transported in the state of a wound body. Stored. At that time, it is known that a winding pressure is applied particularly at the center of the winding body. However, when this winding pressure is applied, there is also a problem that the release layer is heavily peeled from the adhesive substance. .
  • the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and has a sufficient peelability for a silicone-based pressure-sensitive adhesive and also exhibits a good peelability even when pressure is applied to a cured product. It aims at providing the peeling control agent for setting it as an agent composition.
  • It is also an object of the present invention to provide a silicone release agent composition comprising a release control agent according to the present invention, a release sheet comprising a cured layer comprising the cured product, and a laminate comprising the release sheet and an adhesive layer.
  • the object of the present invention is achieved by a release control agent comprising an organopolysiloxane having 15 to 29 mol% of fluorine atom-containing organic groups per molecule and no hydrosilylation reactive group.
  • the hydrosilylation reactive group is typically an organic group containing a carbon-carbon double bond such as an alkenyl group or an acryl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom, but the organopolysiloxane according to the present invention includes: It is particularly preferable that the hydrosilylation reactive group does not contain an alkenyl group.
  • One or more molecular chain terminals of the organopolysiloxane are preferably trimethylsilyl groups.
  • the fluorine atom-containing organic group is C n F 2n + 1 —R—, C n F 2n + 1 —R—O—R—, or F (CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF (CF 3 ) —R—O.
  • a group represented by —R— (wherein each R is independently a divalent hydrocarbon group and n is an integer of 1 to 20) is preferable.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane is preferably 100 to 10,000.
  • the present invention (A) an organopolysiloxane having at least one fluorine atom-containing organic group and at least two alkenyl groups in one molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
  • the present invention also relates to a silicone release agent composition comprising (C) the release control agent of the present invention and (D) a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the present invention also relates to a cured layer comprising a cured product of the silicone release agent composition and a release sheet comprising a sheet-like substrate.
  • the sheet-like substrate is preferably paper, a plastic film or a cloth.
  • the present invention also relates to a laminate including the release sheet and an adhesive layer.
  • a release control agent containing an organopolysiloxane having 15 to 29 mol% of fluorine atom-containing organic groups in one molecule and no hydrosilylation reactive group it is possible to provide a release agent composition capable of forming a cured film excellent in releasability with respect to the agent. Moreover, even when a long release sheet is wound up, the releasability is not impaired, and light release is possible even after the press treatment.
  • the release control agent of the present invention can be suitably blended in a silicone release agent composition without greatly affecting the adhesive force, and forms a film having excellent adhesion to various substrate surfaces. be able to.
  • the release control agent of the present invention is characterized by containing an organopolysiloxane having 15 to 29 mol% of fluorine atom-containing organic groups in one molecule and no hydrosilylation reactive group.
  • the content of fluorine atom-containing organic groups is calculated as the proportion of siloxane units having fluorine atom-containing organic groups out of all siloxane units constituting the organopolysiloxane molecule.
  • the content of the fluorine atom-containing organic group in the organopolysiloxane is 15 to 29 mol%, preferably 16, 17, 18 or 19 mol% or more, and 28 or 27 mol% or less. Particularly preferably, the content of the fluorine atom-containing organic group in the organopolysiloxane is in the range of 19 to 27 mol%. On the other hand, when the content of the fluorine atom-containing organic group in one molecule is less than the lower limit or exceeds the upper limit, excellent peelability may not be obtained.
  • the organopolysiloxane is characterized by not containing a hydrosilylation reactive group in the molecule in addition to the content of fluorine atom-containing organic groups.
  • the organopolysiloxane contains a hydrosilylation-reactive group, particularly in a silicone release agent composition that is cured by a hydrosilylation reaction, the organopolysiloxane contains a crosslinking agent or a main agent in a silicone cured product having release properties. In some cases, excellent peelability may not be realized as a release control agent.
  • the hydrosilylation reactive group is a reactive functional group that can participate in an addition reaction between a carbon-carbon double bond and a silicon atom-bonded hydrogen atom in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst such as a platinum-based metal catalyst.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as a platinum-based metal catalyst.
  • an organic group having at least part of a carbon-carbon double bond such as an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an acryl group or a methacryl group, or a silicon atom-bonded hydrogen atom.
  • the organopolysiloxane preferably has no alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom in the molecule, and particularly preferably does not have an alkenyl group.
  • the obtained release control agent is used as a silicone release agent composition even when the content of fluorine atom-containing organic groups is within the above range. The light release characteristics when added to may be impaired.
  • the molecular chain terminal of the organopolysiloxane is preferably a trimethylsiloxy group or a silanol group, and more preferably one or more of the molecular chain terminals is a trimethylsilyl group.
  • the fluorine atom-containing organic group includes C n F 2n + 1 —R—, C n F 2n + 1 —R—O—R—, or F (CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF (CF 3 ) —R—O—.
  • a group represented by R— (wherein each R is independently a divalent hydrocarbon group and n is an integer of 1 to 20) is preferable.
  • Divalent hydrocarbon groups include alkylene groups such as methylene, ethylene, methylmethylene, propylene, and butylene; arylene groups such as phenylene, tolylene, and xylylene; and methylphenylene and ethyl
  • alkylene arylene group such as a phenylene group is exemplified.
  • the silicon atom-bonded organic group other than the fluorine atom-containing organic group is not particularly limited as long as it is a functional group not containing a hydrosilylation reactive group.
  • an organic group include methyl group, ethyl group
  • monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups such as a group, propyl group and butyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, resinous, partially branched linear, or partially cross-linked. .
  • the viscosity is not particularly limited, and a low-viscosity liquid organopolysiloxane to a high-viscosity gum-like organopolysiloxane can be used.
  • the viscosity at 25 ° C. is in the range of 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s as measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K7117-1. Is preferred.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane is preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, and still more preferably 800 to 3,000.
  • organopolysiloxane examples include a trimethylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane having both molecular chains and a trimethylsiloxy-blocked methyl (3,3,3-methyl) having both molecular chains.
  • Trifluoropropyl) siloxane / dimethylsiloxane copolymer trimethylsiloxy-capped methyl (perfluorobutylethyl) siloxane / dimethylsiloxane copolymer with both ends of molecular chain, trimethylsiloxy group-capped methyl (perfluorohexylethyl) siloxane with molecular chain at both ends ⁇ Dimethylsiloxane copolymer, silanol group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane with molecular chain at both ends ⁇ Dimethylsiloxane copolymer, silanol group-blocked methyl (perfluorobutylethyl) siloxane with molecular chain at both ends Dimethyl siloxane Copolymer, silanol group-blocked methyl (perfluorobutylethyl) siloxane with molecular chain at both ends Dimethyl siloxane
  • peeling control agent of this invention it is also possible to use 1 type of these organopolysiloxane individually or in mixture of 2 or more types.
  • the present invention (A) an organopolysiloxane having at least one fluorine atom-containing organic group and at least two alkenyl groups in one molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
  • the present invention also relates to a silicone release agent composition comprising (C) the release control agent of the present invention and (D) a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Component (A) is the main component of the silicone release agent composition, and is an organopolysiloxane having at least one fluorine atom-containing organic group and at least two alkenyl groups in one molecule.
  • an alkenyl group is a hydrosilylation reactive group, and is a component distinguished from the peeling control agent ((C) component) according to the present invention.
  • fluorine atom-containing organic groups in component (A) include C n F 2n + 1 —R—, C n F 2n + 1 —R—O—R—, and F (CF (CF 3 ) CF 2 O). and a group represented by n CF (CF 3 ) —R—O—R— (wherein each R is independently a divalent hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 20). .
  • the component (A) preferably has 10 to 75 mol%, more preferably 10 to 50 mol% of fluorine atom-containing organic groups in one molecule.
  • Divalent hydrocarbon groups include alkylene groups such as methylene, ethylene, methylmethylene, propylene, and butylene; arylene groups such as phenylene, tolylene, and xylylene; and methylphenylene and ethyl
  • alkylene arylene group such as a phenylene group is exemplified.
  • the silicon atom-bonded organic group other than the fluorine atom-containing organic group and the alkenyl group in the component (A) is not particularly limited, and as such an organic group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, And alkyl groups such as butyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; and monovalent hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the silicon atom-bonded organic group other than the fluorine atom-containing organic group and the alkenyl group is a methyl group or a phenyl group.
  • the organopolysiloxane of component (A) may have a small amount of hydroxyl groups or alkoxy groups.
  • the molecular structure of the component (A) is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, resinous, and partially branched linear, and partially has a cross bond But you can. Also, the viscosity is not particularly limited, and a low-viscosity liquid organopolysiloxane to a high-viscosity gum-like organopolysiloxane can be used. Since a cured film having particularly excellent peelability can be formed, the viscosity of component (A) at 25 ° C. is measured using a B-type viscometer according to JIS K7117-1, and is 100 to 1,000. , Preferably in the range of 1,000 mPa ⁇ s.
  • molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy blocked (3,3 , 3-Trifluoropropyl) siloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain dimethylvinylsiloxy-blocked (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both ends of molecular chain Dimethylvinylsiloxy-blocked (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (perfluorobutylethyl) siloxane / dimethylsi
  • Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane that acts as a crosslinking agent in the composition of the present invention and has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom is a hydrosilylation reactive group and is a component that is distinguished from the release control agent (component (C)) according to the present invention.
  • the silicon atom-bonded organic group other than the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) is not particularly limited, and specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and benzyl group; Examples thereof include aryl groups such as a group, tolyl group, and xylyl group; and monovalent hydrocarbon groups such as an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) may have a fluorine atom-containing organic group.
  • a fluorine atom-containing organic group include C n F 2n + 1 —R—, C n F 2n + 1 —R—O—R— and F (CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF (CF 3 ) —R—O—R— (wherein each R is independently a divalent carbon A hydrogen group, and n is an integer of 1 to 20.
  • Divalent hydrocarbon groups include alkylene groups such as methylene, ethylene, methylmethylene, propylene, and butylene; arylene groups such as phenylene, tolylene, and xylylene; and methylphenylene and ethyl
  • alkylene arylene group such as a phenylene group is exemplified.
  • the molecular structure of such component (B) is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, resinous, and partially branched linear, and partially has a cross-linkage But you can.
  • the viscosity is not particularly limited, and the viscosity at 25 ° C. is measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K7117-1 because it is suitable for easy handling and a crosslinking agent. It is preferably in the range of 100,000 mPa ⁇ s.
  • organohydrogenpolysiloxane of component (B) include trimethyl-blocked methylhydrogen polysiloxane having both molecular chains and trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane / methyl (3, 3, 3- Trifluoropropyl) siloxane copolymer, trimethylsiloxy-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both ends of molecular chain, dimethylhydrogensiloxy-capped methyl (perfluorobutylethyl) siloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both ends of molecular chain, Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl (perfluorobutylethyl) siloxane / dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl (perfluorobutylethy
  • the content of the component (B) is in the range of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). is there. This is because when the content of the component (B) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the cured film forming rate of the obtained silicone release agent composition is remarkably slow, Moreover, when this exceeds 40 mass parts, it is because the light peelability with respect to the adhesive substance of the obtained cured film may not be implement
  • Component (C) is a release control agent of the present invention, and is a component for imparting excellent peelability to a film obtained by curing a silicone release agent composition.
  • the content of component (C) is in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably in the range of 1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the content of the component (C) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the light release property to the adhesive substance of the film obtained by curing (peelable cured film) is remarkable. May decrease.
  • the content of the component (C) exceeds 20 parts by mass, the strength of the coating obtained by curing is significantly reduced, and the component (C) is likely to ooze out from the cured coating, and the residual adhesion rate described later is remarkable. May decrease.
  • the component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst that acts as a catalyst for crosslinking the organopolysiloxane of the component (A) and the organohydrogenpolysiloxane of the component (B).
  • the hydrosilylation reaction catalyst of component (D) is not particularly limited.
  • the fine platinum, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid adsorbed on silica fine powder or carbon powder carrier examples include olefin complexes, coordination compounds of chloroplatinic acid and vinylsiloxane, platinum black, palladium, and rhodium catalysts.
  • the content of the component (D) is a catalytic amount, and when a platinum-based catalyst is used as the component (D), the amount of platinum metal contained in the platinum-based catalyst is The amount within the range of 0.01 to 1,000 ppm by mass unit in the silicone release agent composition is practically preferable, and the amount within the range of 0.1 to 500 ppm is particularly preferable.
  • the silicone release agent composition of the present invention contains the components (A) to (D) and can be prepared by uniformly mixing them.
  • the method for preparing the silicone release agent composition of the present invention is not particularly limited. For example, after the (A) component and the (B) component are uniformly mixed, the mixture of the (C) component and the (D) component is blended. Method, (A) component, (B) component, and (C) component After mixing uniformly, the method of mix
  • an organic solvent can be used as necessary as a component other than the components (A) to (D).
  • the organic solvent can be uniformly mixed, and various groups of the obtained silicone release agent composition of the present invention can be used. The applicability to the material can be improved.
  • the organic solvent that can be blended in the silicone release agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the components (A) to (C).
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon organic solvents such as trifluorotoluene and hexafluoroxylene; aliphatic hydrocarbon organic solvents such as heptane, hexane, pentane, and isooctane; trichloroethylene and perfluoroethylene.
  • Examples include halogenated hydrocarbon organic solvents such as chloroethylene; ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as diethyl ether and methyl butyl ether; and ester organic solvents such as methyl acetate and ethyl acetate.
  • halogenated hydrocarbon organic solvents such as chloroethylene
  • ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ether solvents such as diethyl ether and methyl butyl ether
  • ester organic solvents such as methyl acetate and ethyl acetate.
  • the silicone release agent composition of the present invention contains 3-methyl-1-butyne as an optional component for suppressing the catalytic activity of the component (D) and improving the storage stability of the composition at room temperature.
  • Alkynyl alcohols such as -3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, or phenylbutynol; or 3-methyl-3-pentene-1 It is preferable to add a small amount of hydrosilylation reaction inhibitor such as -in, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-in, (tetramethylvinylsiloxane) cyclic or benzotriazole.
  • the silicone release agent composition of the present invention contains the above components (A) to (D), and may optionally contain an organic solvent and a hydrosilylation reaction inhibitor.
  • the viscosity at 25 ° C. is measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K7117-1 in order to obtain good coating properties on a substrate. , Preferably in the range of 1,000 mPa ⁇ s.
  • an adhesion promoter comprising an alkoxysilane compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; phenol, quinone, amine, phosphorus, phosphite, sulfur, Antioxidants such as thioethers; light stabilizers such as triazoles and benzophenones; flame retardants such as phosphate esters, halogens, phosphorus, and antimony; cationic surfactants, anionic surfactants, non One or more kinds of surfactants composed of ionic surfactants and the like; known additives such as antistatic agents, heat-resistant agents, dyes and pigments can be added.
  • an adhesion promoter comprising an alkoxysilane compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; phenol, quinone, amine, phosphorus, phosphite,
  • the silicone release agent composition of the present invention is applied to the surface of various sheet-like substrates such as paper, plastic film or cloth, and then, for example, room temperature or heating temperature 50 to 200 ° C., heating time 20 to 300 seconds.
  • various sheet-like substrates such as paper, plastic film or cloth
  • room temperature or heating temperature 50 to 200 ° C., heating time 20 to 300 seconds By curing under the above conditions, a film excellent in peelability for adhesive materials such as pressure sensitive adhesives including silicone adhesives, various sheet forms such as paper, plastic film, or cloth
  • a film having excellent adhesion can be formed on the substrate surface.
  • a cured layer comprising a cured product of the silicone release agent composition of the present invention and a release sheet comprising a sheet-like substrate can be produced.
  • the sheet-like substrate examples include paper such as Japanese paper, paperboard, cardboard paper, clay coated paper, polyolefin laminated paper, particularly polyethylene laminated paper, and synthetic paper; polyimide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, Examples thereof include plastic films such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon; fabrics such as natural fiber cloth, synthetic fiber cloth, and artificial leather cloth; glass wool, and metal foil.
  • one or both surfaces of the sheet-like substrate are subjected to a surface treatment such as an oxidation method or an uneven method, or a primer treatment.
  • a surface treatment such as an oxidation method or an uneven method, or a primer treatment.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the uneven method include a sand blast method and a thermal spraying method.
  • a suitable method can be selected according to the type of the sheet-like substrate.
  • the silicone release agent composition of the present invention when used as a release film for dielectric ceramic layer molding materials, particularly as a release film for molding ceramic green sheets, an antistatic treatment is performed on these sheet-like substrates (films).
  • This as a sheet-like substrate is also effective in preventing the occurrence of defective coating of the ceramic slurry on the sheet-like substrate.
  • the thickness of the sheet-like substrate is generally 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 125 ⁇ m.
  • the method for coating the silicone release agent composition of the present invention on the sheet-like substrate can be carried out using any known method, such as gravure coating, bar coating, spray coating, spin coating. Method, knife coating method, roll coating method, die coating method or the like can be used.
  • the thickness of the cured layer of the silicone release agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the release sheet coated with the silicone release agent composition and cured is coated with an adhesive substance such as a silicone-based adhesive on the surface opposite to the surface on which the silicone release agent composition is applied, It can be set as this laminated body.
  • the adhesive substances applied to the laminate are various adhesives, various adhesives, etc., and are acrylic resin adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, acrylic resin adhesives, synthetic rubber adhesives. And silicone adhesives, epoxy resin adhesives, and polyurethane adhesives. Moreover, sticky foods such as asphalt and straw, glue, and bird rice cake are exemplified. In particular, a silicone-based pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • the cured layer composed of the silicone release agent composition of the present invention is excellent in light release properties with respect to other adhesive layers, and therefore is a process paper, an adhesive material wrapping paper, an adhesive tape, an adhesive label, A laminate such as a protective sheet, a re-peelable adhesive sheet, and a release film for a dielectric ceramic layer molding material (for example, a release film for molding a ceramic green sheet) can be used as a release layer.
  • a cured layer (release layer or release layer) obtained by heat-curing the silicone release agent composition of the present invention on at least one surface of a sheet-like substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer (or an adhesive layer) on at least one surface of the sheet-shaped base material, and the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the cured layer.
  • a laminated body configured by being worn can be obtained.
  • the surface of the sheet-like substrate opposite to the cured layer made of the silicone release agent composition of the present invention or between the sheet-like substrate and the cured layer made of the silicone release agent composition of the present invention is as described above.
  • other layers may optionally be provided.
  • a protective sheet or re-peelable adhesive sheet comprising a cured layer made of the composition of the present invention is a member such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, or a glass plate. When transporting, processing or curing, etc., it is used for the purpose of sticking and protecting on the surface of these members. Also, as a protective sheet used in the manufacturing process of various liquid crystal display panels (also referred to as monitors or displays), the distribution process of polarizing plates, the manufacturing process and distribution process of resin members for various machines such as automobiles, food packaging, etc. It can be preferably used.
  • a sheet-like article having a cured layer made of the composition of the present invention is an optical component such as a liquid crystal panel, a plasma display, a polarizing plate and a retardation plate, or an electrical / electronic component such as a printed wiring board, IC, transistor or capacitor.
  • an optical component such as a liquid crystal panel, a plasma display, a polarizing plate and a retardation plate, or an electrical / electronic component such as a printed wiring board, IC, transistor or capacitor.
  • a known antistatic agent to the composition of the present invention.
  • a sheet-like article having a sheet-like substrate and a cured layer obtained by coating and curing the silicone release agent composition of the present invention thereon is a release film for a dielectric ceramic layer molding material, particularly It can be used as a release film for forming a ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheet is prepared by a method including a step of applying a ceramic slurry on the release film for forming a ceramic green sheet of the present invention, that is, on the side of the surface of the cured polyorganosiloxane composition, and drying the slurry. be able to.
  • Fluorosilicone used for the release agent compositions in Examples and Comparative Examples was synthesized according to the following method.
  • silicone adhesives in Examples and Comparative Examples were prepared according to the following method.
  • Preparation of silicone adhesive Addition-curing silicone adhesive SD4580FC manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 100 parts of toluene and diluted with 50 parts of toluene, and further, BY24-741 CROSSLINKER 1 part manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. and Toray Dow Co., Ltd. as a platinum catalyst 0.9 parts of Corning NC-25 CATALYST was added and stirred well.
  • the silicone release agent composition was applied to the base material surface of the polyethylene terephthalate resin film using a Mayer bar # 10 so that the coating amount was about 1 g / m 2 and heated in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 40 seconds. Thus, a release sheet was prepared. Subsequently, an adhesive layer was formed on the release sheet under any one of the following conditions 1 to 3, and a laminate was prepared by bonding to a polyethylene terephthalate resin film.
  • the laminate was cut to a width of 2.5 cm to prepare a test piece, and using a tensile tester, the film on which the silicone release agent composition was applied was peeled off at an angle of 180 ° at a rate of 0.3 m / min. The force [gf / in] required for peeling was measured.
  • the release sheet obtained by heating for 40 seconds in a hot air circulation oven at 150 ° C. was left as it was at room temperature for 1 day after taking out from the oven. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was applied onto the release agent-coated surface so that the applied thickness of the pressure-sensitive adhesive after curing was 100 ⁇ m. After standing at room temperature for 150 seconds, it was cured in an oven at 180 ° C. for 150 seconds. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was taken out of the oven, bonded to a polyethylene terephthalate resin film with a 2 kgf hand roller, and aged at room temperature for 30 minutes under a load of 20 g / cm 2 .
  • Laminate sample preparation condition 2 After removing the release sheet obtained by heating in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 40 seconds from the oven, the adhesive coating thickness after curing the adhesive is 100 ⁇ m on the release agent coated surface. Applied. After standing at room temperature for 150 seconds, it was cured in an oven at 180 ° C. for 150 seconds. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was taken out from the oven, bonded to a polyethylene terephthalate resin film with a 2 kgf hand roller, and aged at room temperature for 1 day under a load of 100 kg / cm 2 .
  • the test piece which was prepared under the above-described evaluation laminate sample preparation condition 1 and measured for the above-mentioned peeling resistance, was attached to a mirror stainless steel plate using a 2 kg hand roller, and was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the test piece was peeled off at an angle of 180 ° under the peeling speed of 0.3 m / min, and the force (F1) [gf / in] required for peeling was measured. Separately from the above, the pressure-sensitive adhesive was applied to a polyethylene terephthalate resin film so that the applied thickness of the pressure-sensitive adhesive after curing was 100 ⁇ m.
  • the coated material was allowed to stand at room temperature for 150 seconds and then cured in an oven at 180 ° C. for 150 seconds. Thereafter, the cured product was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then cut into a width of 2.5 cm to prepare a test piece.
  • This test piece was affixed to a mirror surface stainless steel plate using a 2 kg hand roller, and was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. Next, the test piece was peeled off at an angle of 180 ° under a peeling speed of 0.3 m / min, and the force (F2) [gf / in] required for peeling was measured. The residual adhesion rate ((F1) / (F2)) ⁇ 100 [%] was determined.
  • Example 1 Preparation of silicone release agent composition
  • a mixture of a trace amount of platinum catalyst and a solvent (solid content: 85%) is diluted by adding 88.24 parts of isooctane to 11.76 parts, and further 7560 CROSSLINKER (methyl having trimethylsiloxy end) manufactured by Dow Corning as a crosslinking agent.
  • a release control agent was prepared by diluting the fluorosilicone 1 obtained in Synthesis Example 1 with isooctane to a solid content of 10%, and the fluorosilicone 1 was 0 with respect to 11.76 parts of Q2-7785 RELEASE COATING.
  • a silicone release agent composition was prepared by adding and mixing so as to be 5 parts.
  • Example 2 A silicone release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorosilicone 2 obtained in Synthesis Example 2 was added instead of the fluorosilicone 1 as a release control agent.
  • Example 3 As a release control agent, the same as Example 1 except that the fluorosilicone 1 obtained in Synthesis Example 1 was added to 11.76 parts of Q2-7785 RELEASE COATING so that the fluorosilicone 1 would be 2.0 parts.
  • the silicone release agent composition was prepared by the method.
  • Example 1 A silicone release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorosilicone 3 obtained in Synthesis Example 3 was added in place of the fluorosilicone 1 as a release control agent.
  • Example 2 A silicone release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorosilicone 4 obtained in Synthesis Example 4 was added instead of the fluorosilicone 1 as a release control agent.
  • Example 5 A silicone release agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no component corresponding to the release control agent was added.
  • the content of fluorine atom-containing organic groups in the organopolysiloxane as a release control agent is within the range of 15 to 29 mol%, and does not have alkenyl groups and silicon-bonded hydrogen atoms (implementation).
  • the content of the fluorine atom-containing organic group of the organopolysiloxane is not within the above range (Comparative Example 1 and Comparative Example 2). Also achieved light peeling.
  • Comparative Example 5 is a control experiment that does not contain a release control agent, and the release control agents according to the present invention (Examples 1 to 3) are adhesive in any of the sample preparation conditions 1 to 3. It was confirmed that the peel strength against the agent was significantly reduced.
  • the release control agent of the present invention can be suitably used for a silicone release agent composition, a release sheet comprising a cured layer made of the cured product, and a laminate comprising the release sheet and an adhesive layer.
  • a silicone release agent composition a release sheet comprising a cured layer made of the cured product
  • a laminate comprising the release sheet and an adhesive layer.

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Abstract

シリコーン系粘着剤に対しても十分な剥離性を有するとともに、硬化物に圧力をかけても優れた剥離性を示す剥離剤組成物とするための剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、その硬化物からなる硬化層を備える剥離シート、及び当該剥離シート及び粘着層を備える積層体を提供する。本発明は、１分子中に１５～２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含む、剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体である。

Description

剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体
本発明は、剥離コントロール剤及びそれを含むシリコーン剥離剤組成物に関する。また、シリコーン系粘着剤をはじめとする感圧接着剤等の粘着性物質に対して、プレス処理後も軽剥離であることを特徴とする剥離剤組成物、それを硬化させてなる硬化層を含む剥離シート、及び積層体に関する。
剥離剤組成物は、紙、合成樹脂フィルム、合成繊維、又は布等の各種基材表面上に塗布され、硬化されて硬化層を形成することにより、感圧性接着剤等の粘着性物質に対して剥離性を有する皮膜を形成することができる。このような剥離剤組成物として、フッ素原子含有シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含むものが知られている。
例えば、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル水素ポリシロキサンと、末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサンと、パーフロロアルキル基を有する化合物を含む離型用シリコーン組成物が提案されている（特公昭６３－４８９０１号公報）。また、同様にフロロアルキル基とビニル基を有するフロロシリコーンポリマーを含む塗工組成物も提案されている（特開昭６３－３２０号公報）。
さらに、アルケニル基を含まないフロロシリコーンポリマーを含む剥離剤組成物として、１分子中に少なくとも１個のフッ素原子含有有機基を有し、且つアルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を有しないオルガノポリシロキサンを含むシリコーン剥離剤組成物が提案されている（特開平６－２７９６８１号公報）。
しかしながら、これら従来の剥離剤組成物は、有機樹脂系粘着性物質に対する硬化皮膜の剥離性は優れているものの、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン系粘着剤に対する剥離性が劣るという問題があった。その結果、用途によってはシリコーン系粘着剤に対する剥離性が不十分となる場合があった。
また、剥離剤組成物を塗布し、硬化して長尺の剥離シート及び積層体を製造する場合、通常、長尺の剥離シート等はロール状に巻き取られ、巻取体の状態で運搬及び保管される。その際、特に巻取体の中心部において巻圧がかかることが知られているが、この巻圧がかかることによって、粘着性物質に対して剥離層が重剥離化してしまうという問題もあった。
特公昭６３－４８９０１号公報 特開昭６３－３２０号公報 特開平６－２７９６８１号公報
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、シリコーン系粘着剤に対しても十分な剥離性を有するとともに、硬化物に圧力をかけても優れた剥離性を示す剥離剤組成物とするための剥離コントロール剤を提供することを目的とする。
また、本発明による剥離コントロール剤を含むシリコーン剥離剤組成物、その硬化物からなる硬化層を備える剥離シート、及び当該剥離シート及び粘着層を備える積層体を提供することも本発明の目的である。
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、１分子中に１５～２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含む、剥離コントロール剤によって達成される。当該ヒドロシリル化反応性基は、代表的には、アルケニル基、アクリル基等の炭素－炭素二重結合を含有する有機基又はケイ素原子結合水素原子であるが、本発明に係るオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応性基として、アルケニル基を含有しないことが特に好ましい。
前記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端の１つ以上はトリメチルシリル基であることが好ましい。
前記フッ素原子含有有機基は、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－Ｏ－Ｒ－、又はＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｒ－Ｏ－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数である）で表される基であることが好ましい。
前記オルガノポリシロキサンの重合度は、１００～１０，０００であることが好ましい。
本発明は、
（Ａ）１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｃ）本発明の剥離コントロール剤、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含む、シリコーン剥離剤組成物にも関する。
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～４０質量部であることが好ましい。
前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であることが好ましい。
本発明は、前記シリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる硬化層、及び、シート状基材を備える剥離シートにも関する。
前記シート状基材は、紙、プラスチックフィルム又は布であることが好ましい。
また、本発明は、前記剥離シート及び粘着層を含む積層体にも関する。
本発明によれば、１分子中に１５～２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含む剥離コントロール剤を用いることによって、シリコーン系粘着剤に対しても剥離性に優れた硬化皮膜を形成することができる剥離剤組成物を提供することができる。また、長尺の剥離シートを巻き取った際にも剥離性が損なわれず、プレス処理後も軽剥離である。
また、本発明の剥離コントロール剤は、接着力に大きな影響を与えることなく、シリコーン剥離剤組成物に好適に配合することができ、各種基材表面に対して密着性に優れた皮膜を形成することができる。
本発明の剥離コントロール剤は、１分子中に１５～２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする。
本発明においてフッ素原子含有有機基の含有量は、オルガノポリシロキサン分子を構成する全シロキサン単位のうち、フッ素原子含有有機基を有するシロキサン単位の割合として計算される。
前記のオルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量は、１５～２９モル％であり、好適には、１６、１７、１８又は１９モル％以上であり、２８又は２７モル％以下である。特に好ましくは、オルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量は、１９～２７モル％の範囲である。一方、１分子中のフッ素原子含有有機基の含有量が前記下限未満又は前記上限を超えると、優れた剥離性が得られない場合がある。
前記のオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有有機基の含有量に加え、分子中にヒドロシリル化反応性基を含有しないことを特徴とする。オルガノポリシロキサンがヒドロシリル化反応性基を含有する場合、特に、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーン剥離剤組成物において、当該オルガノポリシロキサンが、剥離性を有するシリコーン硬化物内で、架橋剤又は主剤との共有結合を形成しやすくなり、剥離コントロール剤として、優れた剥離性が実現できない場合がある。
前記のヒドロシリル化反応性基は、白金系金属触媒等のヒドロシリル化反応触媒の存在下に炭素－炭素二重結合とケイ素原子結合水素原子との間の付加反応に関与しうる反応性官能基であり、例えば、炭素原子数２～２０のアルケニル基、アクリル基若しくはメタクリル基等の炭素－炭素二重結合を少なくとも一部に有する有機基又はケイ素原子結合水素原子である。特に、前記のオルガノポリシロキサンは、分子内にアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子を有しないことが好ましく、アルケニル基を有しないことが特に好ましい。前記のオルガノポリシロキサンにおいて、ヒドロシリル化反応性基が特に分子末端に残存していると、剥離コントロール剤として用いた場合、軽剥離が達成できない場合がある。特に、前記のオルガノポリシロキサンの分子末端にビニル基等のアルケニル基が存在すると、フッ素原子含有有機基の含有量が前記の範囲にあっても、得られた剥離コントロール剤をシリコーン剥離剤組成物に添加した場合の軽剥離特性が損なわれる場合がある。
また、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端は、トリメチルシロキシ基又はシラノール基であることが好ましく、分子鎖末端の１つ以上がトリメチルシリル基であることがより好ましい。
フッ素原子含有有機基は、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－Ｏ－Ｒ－、又はＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｒ－Ｏ－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数である）で表される基であることが好ましい。
二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。
また、フッ素原子含有有機基以外のケイ素原子結合有機基はヒドロシリル化反応性基を含有しない官能基である限り、特に限定されず、このような有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基等のアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基などの一価の炭化水素基が例示される。さらに、水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。
オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、部分的に交叉結合を有するものであってもよい。また、粘度も特に限定されず、低粘度の液状オルガノポリシロキサンから高粘度のガム状オルガノポリシロキサンまで使用することができる。しかし、特に優れた剥離性を有することから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの重合度は１００～１０，０００であることが好ましく、５００～５，０００であることがより好ましく、８００～３，０００であることがさらに好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとして具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、及び分子鎖片末端がシラノールで封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。
また、本発明の剥離コントロール剤においては、これらのオルガノポリシロキサンの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明は、
（Ａ）１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
（Ｃ）本発明の剥離コントロール剤、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
を含む、シリコーン剥離剤組成物にも関する。
（Ａ）成分は、シリコーン剥離剤組成物の主成分であり、１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。なお、アルケニル基はヒドロシリル化反応性基であり、本発明に係る剥離コントロール剤（（Ｃ）成分）とは区別される成分である。
（Ａ）成分中のフッ素原子含有有機基として、具体的には、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－Ｏ－Ｒ－、及びＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｒ－Ｏ－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数である）で表される基が挙げられる。
（Ａ）成分は、１分子中に、好ましくは１０～７５モル％、より好ましくは１０～５０モル％のフッ素原子含有有機基を有する。
二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。
また、（Ａ）成分中のフッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されず、このような有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基などのアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基などの一価の炭化水素基が例示される。好ましくは、フッ素原子含有有機基及びアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、メチル基又はフェニル基である。さらに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、少量の水酸基やアルコキシ基を有していてもよい。
このような（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、また部分的に交叉結合を有するものでもよい。また、粘度も特に限定されず、低粘度の液状オルガノポリシロキサンから高粘度のガム状オルガノポリシロキサンまで使用することができる。特に剥離性が優れた硬化皮膜を形成することができることから、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして具体的には、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルジシロキシ封鎖（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及び分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
（Ｂ）成分は、本発明の組成物において架橋剤として作用し、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサンである。なお、ケイ素原子結合水素原子はヒドロシリル化反応性基であり、本発明にかかる剥離コントロール剤（（Ｃ）成分）とは区別される成分である。
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されず、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びベンジル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びキシリル基などのアリール基；並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基等などの一価の炭化水素基が例示される。
また、（Ｂ）成分のオルガノ水素ポリシロキサンは、フッ素原子含有有機基を有していてもよく、このようなフッ素原子含有有機基として、具体的には、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－Ｏ－Ｒ－、及びＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｒ－Ｏ－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数である）で表される基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等のアリーレン基；並びにメチルフェニレン基及びエチルフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。
このような（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、環状、樹脂状、及び一部分岐を有する直鎖状のいずれであってもよく、また部分的に交叉結合を有するものでもよい。また、粘度も特に限定されず、取り扱いの容易さ及び架橋剤として好適に作用することから、２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分のオルガノ水素ポリシロキサンとして、具体的には、分子鎖両末端トリメチル封鎖メチル水素ポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ鎖封鎖メチル水素シロキサン・メチル（３，３，３－トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル水素シロキシ封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン・ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル（パーフロロヘキシルエチル）シロキサン・メチル水素ポリシロキサン共重合体、及びメチル（パーフロロブチルエチル）シロキサン単位とジメチル水素シロキサン単位とＳｉＯ４／２単位からなる共重合体が例示される。
本発明のシリコーン剥離剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～４０質量部、好ましくは０．１～２０質量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満では、得られたシリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜形成速度が著しく遅くなるためであり、またこれが４０質量部を超えると、得られた硬化皮膜の粘着性物質に対する軽剥離性が実現できない場合があるためである。
（Ｃ）成分は本発明の剥離コントロール剤であり、シリコーン剥離剤組成物を硬化して得られる皮膜に優れた剥離性を付与するための成分である。（Ｃ）成分中のフッ素原子含有有機基の含有量及びその好適範囲は、前記の通りである。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲であり、好ましくは１～１５質量部の範囲である。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、硬化して得られる皮膜（剥離性硬化皮膜）の粘着性物質に対する軽剥離性が著しく低下する場合がある。また、（Ｃ）成分の含有量が２０質量部を超えると、硬化して得られる皮膜の強度が著しく低下し、さらに硬化皮膜から（Ｃ）成分がにじみ出やすくなり、後述する残留接着率が著しく低下することがある。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノ水素ポリシロキサンを架橋させるための触媒として作用する、ヒドロシリル化反応触媒である。
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒は特に限定されず、具体的には、シリカ微粉末又は炭素粉末担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、及びロジウム触媒が例示される。
また、本発明のシリコーン剥離剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は触媒量であり、（Ｄ）成分として白金系触媒を用いた場合、この白金系触媒に含まれる白金金属量は、シリコーン剥離剤組成物中に質量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
本発明のシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含み、これらを均一に混合することにより調製することができる。本発明のシリコーン剥離剤組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合した後、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物を配合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を均一に混合した後、これに（Ｄ）成分を配合する方法が挙げられる。
また、本発明のシリコーン剥離剤組成物には、上記（Ａ）成分～（Ｄ）成分以外の成分として、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分のいずれかが高粘度である場合、その成分を均一に混合することができ、さらには得られた本発明のシリコーン剥離剤組成物の各種基材に対する塗布性を向上させることができる。
本発明のシリコーン剥離剤組成物に配合することができる有機溶剤は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分を均一に溶解させることができるものであれば、その種類は特に限定されない。このような有機溶剤として、具体的には、トリフロロトルエン及びヘキサフロロキシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤；ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤；トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル及びメチルブチルエーテル等のエーテル系溶剤；並びに酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル系有機溶剤が例示される。
また、本発明のシリコーン剥離剤組成物には、（Ｄ）成分の触媒活性を抑制して、室温における組成物の保存安定性を向上させるための任意の成分として、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５―ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、又はフェニルブチノール等のアルキニルアルコール；或いは３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン、（テトラメチルビニルシロキサン）環状体又はベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応抑制剤を少量配合することが好ましい。
本発明のシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含み、任意で有機溶剤及びヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。本発明のシリコーン剥離剤組成物は、基材への良好なコーティング特性を得るために、２５℃における粘度が、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定し、１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の界面活性剤；帯電防止剤、耐熱剤、染料、顔料等の公知の添加剤を添加することができる。
本発明のシリコーン剥離剤組成物は、これを紙、プラスチックフィルム、又は布等の各種シート状基材表面に塗布し、その後、例えば、室温又は加熱温度５０～２００℃、加熱時間２０～３００秒の条件下で硬化させることにより、シリコーン系粘着剤をはじめとする感圧接着剤等の粘着性物質に対しては剥離性に優れた皮膜を、紙、プラスチックフィルム、又は布等の各種シート状基材表面に対しては密着性に優れた皮膜を形成することができる。このような方法で、本発明のシリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる硬化層、及び、シート状基材を備える剥離シートを作成することができる。
シート状基材としては、例えば、和紙、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、及び合成紙等の紙類；ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロン等のプラスチックフィルム；天然繊維布、合成繊維布、及び人工皮革布等の布類；グラスウール、並びに金属箔が挙げられる。
本発明のシリコーン剥離剤組成物とシート状基材表面との間の密着性を向上させるために、シート状基材の片面又は両面に、酸化法又は凸凹化法などによる表面処理、或いはプライマー処理を施すことができる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、及び紫外線照射処理などが挙げられる。凸凹化法としては、例えば、サンドブラスト法及び溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、シート状基材の種類に応じて適した方法を選択することができる。また、本発明のシリコーン剥離剤組成物を誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、特にセラミックグリーンシート成形用剥離フィルムとして用いる場合には、これらのシート状基材（フィルム）に帯電防止処理を行い、これをシート状基材として用いることも、シート状基材へのセラミックスラリーの塗工不良等の発生の防止に有効である。
シート状基材の厚さは、一般に、１０～３００μｍであり、好ましくは１５～２００μｍであり、特に好ましくは２０～１２５μｍである。
本発明のシリコーン剥離剤組成物のシート状基材上への塗布方法は、公知の任意の方法を用いて行うことができるが、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、又はダイコート法などを用いることができる。
本発明のシリコーン剥離剤組成物をシート状基材の上に塗布して硬化させる場合、シリコーン剥離剤組成物の硬化層の厚さは特に限定されないが、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０１～５μｍであることがさらに好ましい。
また、シリコーン剥離剤組成物が塗布され、硬化された剥離シートは、シリコーン剥離剤組成物が塗布された面とは反対の面にシリコーン系粘着剤等の粘着性物質を塗布し、粘着層との積層体とすることができる。
上記の積層体に適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、及びポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、及び鳥もちが例示される。特に、シリコーン系粘着剤であることが好ましい。
特に、本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層は、他の粘着層に対する軽剥離特性に優れるので、粘着層を含む積層体である工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル、保護シート、再剥離型密着シート、及び誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム（例えば、セラミックグリーンシート成形用剥離フィルム）等の積層体について離型層として使用することができる。具体的には、本発明のシリコーン剥離剤組成物を用いることにより、シート状基材の少なくとも一方の面に本発明のシリコーン剥離剤組成物を加熱硬化させてなる硬化層（離型層又は剥離層）を備えたシート状基材に、シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層（又は接着層）を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体を得ることができる。本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層とは反対側のシート状基材の表面、或いはシート状基材と本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層との間には、上述した帯電防止層のほか、その他の層を任意選択で設けてもよい。
本発明の組成物からなる硬化層を備えた保護シート又は再剥離型密着シートは、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、又はガラス板等の部材を運搬、加工又は養生する際等に、それら部材表面に貼り付け保護する用途等に用いられる。また、各種の液晶表示パネル（モニター又はディスプレイともいう）の製造工程、偏光板の流通過程、自動車等の各種機械用の樹脂部材の製造工程及び流通過程、食品包装等において使用される保護シートとして好適に使用することができる。例えば、本発明の組成物からなる硬化層を有するシート状物品は、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板及び位相差板等の光学部品或いはプリント配線板、ＩＣ、トランジスタ、コンデンサ等の電気・電子部品の表面を保護するための表面保護フィルムとしても用いることができ、その場合には、本発明の組成物に公知の帯電防止剤を添加することが好ましい。
同様に、シート状基材とその上に本発明のシリコーン剥離剤組成物を塗工して硬化させて得られる硬化層とを有するシート状物品は、誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、特に、セラミックグリーンシート成形用剥離フィルムとして用いることができる。セラミックグリーンシートは、本発明のセラミックグリーンシート成形用剥離フィルムの上、すなわち硬化したポリオルガノシロキサン組成物の面の側にセラミックスラリーを塗工し、そのスラリーを乾燥させる工程を含む方法で作成することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、部はいずれも質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｃ４Ｆ９Ｈ４はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９基を表す。また、合成例に示した各フロロシリコーンの構造は、２９Ｓｉ－及び１３Ｃ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製　ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）を用いて同定した。
　実施例及び比較例における剥離剤組成物に用いたフロロシリコーンの合成は、以下の方法に従って行った。
［合成例１］フロロシリコーン１の合成
反応器に（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３を５７．７４部、（Ｍｅ２ＳｉＯ）４を４２．０３部、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２を０．２４部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．８６（ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２）１．１４（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３７４（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０５３
［合成例２］フロロシリコーン２の合成
反応器に（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３を５０．６９部、（Ｍｅ２ＳｉＯ）４を４９．２０部、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２を０．１１部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）１．２５（ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．７５（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）２５６（Ｍｅ２ＳｉＯ）９９２
［合成例３］フロロシリコーン３の合成
反応器に（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３を６３．７９部、（Ｍｅ２ＳｉＯ）４を３６．１１部、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２を０．０９部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）１．２７（ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．７３（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）６１９（Ｍｅ２ＳｉＯ）１３７９
［合成例４］フロロシリコーン４の合成
反応器に（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３を３７．０１部、（Ｍｅ２ＳｉＯ）４を６２．８６部、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２を０．１３部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．０１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）１．０８（ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．９２（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）２１０（Ｍｅ２ＳｉＯ）１３２６
［合成例５］フロロシリコーン５の合成
反応器に（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３を５７．７４部、（Ｍｅ２ＳｉＯ）４を４２．０３部、（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２を０．２４部、及びトリフルオロメタンスルホン酸を０．００１７部加えて撹拌混合し、６０℃で６時間重合した。重合後、混合物を４０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムを５．６部加えて中和し、１時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、反応物を一晩放置して室温に冷却した。冷却した反応物を濾過してトリフルオロメタンスルホン酸と炭酸水素ナトリウムの中和塩を除去し、Ｎ２フロー下、１６０℃、フルバキュームで２時間ストリッピングを行った。その結果、以下の平均分子式を有するフロロシリコーンを得た。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１．６５（ＨＯＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．３５（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）１４６（Ｍｅ２ＳｉＯ）４３９
実施例及び比較例におけるシリコーン粘着剤の調製は、以下の方法に従って行った。
（シリコーン粘着剤調製）
東レ・ダウコーニング社製付加硬化型シリコーン粘着剤ＳＤ４５８０ＦＣ　１００部にトルエン５０部を加えて希釈し、更に、架橋剤として東レ・ダウコーニング社製　ＢＹ２４－７４１　ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ　１部、及び白金触媒として東レ・ダウコーニング社製ＮＣ－２５　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　０．９部を添加して、十分攪拌した。
実施例及び比較例における剥離力及び残留接着率の測定は以下の方法に従って行い、その結果を各剥離コントロール剤のフッ素原子含有有機基含有量と併せて、表１に示す。
（剥離力の測定）
シリコーン剥離剤組成物をマイヤーバー＃１０を用いてポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの基材表面に塗工量が約１ｇ／ｍ２になるように塗布し、１５０℃の熱風循環式オーブン中で４０秒加熱して剥離シートを作成した。
続いて、この剥離シート上に、下記１～３のいずれかの条件で粘着層を形成し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムと貼り合わせて積層体を作成した。この積層体を２．５ｃｍ幅に切断して試験片を作成し、引っ張り試験機を用いて、シリコーン剥離剤組成物が塗布された方のフィルムを１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥離して、剥離に要する力[ｇｆ／ｉｎ]を測定した。
（積層体サンプル作成条件１）
１５０℃の熱風循環式オーブンで４０秒加熱して得られた剥離シートを、オーブンから取り出してから１日、室温でそのまま静置した。その後、剥離剤塗工面上に、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。得られた粘着シートをオーブンから取り出し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに２ｋｇｆのハンドローラーで貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、室温で３０分エージングした。
（積層体サンプル作成条件２）
１５０℃の熱風循環式オーブンで４０秒加熱して得られた剥離シートを、オーブンから取り出した後、剥離剤塗工面上に、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。得られた粘着シートをオーブンから取り出し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに２ｋｇｆのハンドローラーで貼り合わせ、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下、室温で１日エージングした。
（積層体サンプル作成条件３）
１５０℃の熱風循環式オーブンで４０秒加熱して得られた剥離シートを、オーブンから取り出した後、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムとハンドローラーを用いて重ね合わせ、１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下、室温で１日エージングした。その後、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを剥がし、剥離シートの剥離剤塗布面上に、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。得られた粘着シートをオーブンから取り出し、新たに別のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに２ｋｇｆのハンドローラーで貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、室温で３０分エージングした。
（残留接着率）
上記評価用積層体サンプル作成条件１で作製し、上記剥離抵抗を測定した後の試験片を、鏡面ステンレス板に２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り付け、室温で３０分静置した。次いで、その試験片を１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下で剥離して、剥離に要する力（Ｆ１）［ｇｆ／ｉｎ］を測定した。
また、上記とは別に、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに、粘着剤を硬化後の粘着剤の塗布厚が１００μｍになるように塗布した。塗布物を室温で１５０秒静置した後、１８０℃のオーブン内で１５０秒硬化させた。その後、硬化物を室温で１日放置した後、２．５ｃｍ幅に切断して試験片を作製した。この試験片を鏡面ステンレス板に２ｋｇのハンドローラーを用いて貼り付け、室温で３０分静置した。次いで、その試験片を１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下で剥離して、剥離に要する力（Ｆ２）［ｇｆ／ｉｎ］を測定した。残留接着率（（Ｆ１）／（Ｆ２））×１００［％］を求めた。
［実施例１］シリコーン剥離剤組成物の調製
ダウ・コーニング社製の付加硬化型シリコーン粘着剤用剥離剤Ｑ２－７７８５　ＲＥＬＥＡＳＥ　ＣＯＡＴＩＮＧ（フッ素原子含有有機基と２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、微量の白金触媒、溶剤の混合物。固形分８５％）１１．７６部にイソオクタン８８．２４部を加えて希釈し、更に架橋剤としてダウ・コーニング社製の７５６０　ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ（トリメチルシロキシ末端を有するメチル（パーフロロブチルエチル）・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）を０．４部加えた。剥離コントロール剤として、合成例１で得られたフロロシリコーン１をイソオクタンで固形分が１０％となるよう希釈したものを調製し、Ｑ２－７７８５　ＲＥＬＥＡＳＥ　ＣＯＡＴＩＮＧ１１．７６部に対して、フロロシリコーン１が０．５部となるように加えて混合し、シリコーン剥離剤組成物を調製した。
［実施例２］
剥離コントロール剤として、合成例２で得られたフロロシリコーン２をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
［実施例３］
剥離コントロール剤として、合成例１で得られたフロロシリコーン１を、Ｑ２－７７８５　ＲＥＬＥＡＳＥ　ＣＯＡＴＩＮＧ１１．７６部に対して、フロロシリコーン１が２．０部となるように加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
［比較例１］
剥離コントロール剤として、合成例３で得られたフロロシリコーン３をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
［比較例２］
剥離コントロール剤として、合成例４で得られたフロロシリコーン４をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
［比較例３］
剥離コントロール剤として、合成例５で得られたフロロシリコーン５（ビニル基含有量０．０４質量％）をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
［比較例４］
剥離コントロール剤として、以下の平均分子式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）１（ＭｅＣ６Ｆ９Ｈ４ＳｉＯ）３６．２（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０８．６
を有するフロロシリコーン６（ビニル基含有量０．１４質量％）をフロロシリコーン１の代わりに加えた以外は実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
［比較例５］
剥離コントロール剤に相当する成分を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でシリコーン剥離剤組成物を調製した。
表１：粘着剤に対する剥離力及び残留接着率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （＊１）剥離コントロール剤であるオルガノポリシロキサン中の全シロキサン単位のうち、フッ素原子含有有機基を有するシロキサン単位の割合（モル％）を示す。
（＊２）Ｑ２－７７８５　ＲＥＬＥＡＳＥ　ＣＯＡＴＩＮＧ１１．７６部に対する剥離コントロール剤の添加部数である。Ｑ２－７７８５は、固形分濃度が８５％なので、固形分１００質量部に換算すると、表中の添加量（０．５部、２．０部）は５．０部、２０．０部に相当する。
表１に示した結果より、剥離コントロール剤であるオルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量が１５～２９モル％の範囲内であり、アルケニル基及びケイ素原子結合水素原子を有しない（実施例１～実施例３）場合では、オルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基の含有量が前記範囲内にない（比較例１及び比較例２）場合に比して、条件１～３のいずれにおいても、軽剥離を実現できた。一方、分子中に反応性のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合（比較例３および比較例４）、フッ素原子含有有機基の含有量が１５～２９モル％の範囲内であっても、軽剥離を実現できなかった。なお、比較例５は、剥離コントロール剤を含まない対照実験であり、本発明に係る剥離コントロール剤（実施例１～実施例３）は、サンプル作成条件１～３のいずれの場合においても、粘着剤に対する剥離力が顕著に低下していることが確認できた。
本発明の剥離コントロール剤は、シリコーン剥離剤組成物、その硬化物からなる硬化層を備える剥離シート、並びに、当該剥離シート及び粘着層を備える積層体に好適に用いることができる。また、その優れた特性により、シリコーン系粘着剤に対してプレス処理後でも剥離性に優れた硬化皮膜を形成することができる。

Claims (11)

  1. １分子中に１５～２９モル％のフッ素原子含有有機基を有し、且つヒドロシリル化反応性基を含有しないオルガノポリシロキサンを含む、剥離コントロール剤。
  2. 前記ヒドロシリル化反応性基がアルケニル基である、請求項１の記載の剥離コントロール剤。
  3. 前記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端の１つ以上がトリメチルシリル基である、請求項１に記載の剥離コントロール剤。
  4. 前記フッ素原子含有有機基が、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－、ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｒ－Ｏ－Ｒ－、又はＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｒ－Ｏ－Ｒ－（式中、Ｒは、それぞれ独立に二価の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数である）で表される基である、請求項１に記載の剥離コントロール剤。
  5. 前記オルガノポリシロキサンの重合度が、１００～１０，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の剥離コントロール剤。
  6. （Ａ）１分子中に、少なくとも１個のフッ素原子含有有機基と少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ水素ポリシロキサン、
    （Ｃ）請求項１～５のいずれか一項に記載の剥離コントロール剤、及び
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒
    を含む、シリコーン剥離剤組成物。
  7. 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～４０質量部である、請求項６に記載のシリコーン剥離剤組成物。
  8. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部である、請求項６又は７に記載のシリコーン剥離剤組成物。
  9. 請求項６～８のいずれか一項に記載のシリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる硬化層、及び、シート状基材を備える剥離シート。
  10. 前記シート状基材が、紙、プラスチックフィルム又は布である、請求項９に記載の剥離シート。
  11. 請求項９又は１０に記載の剥離シート及び粘着層を備える積層体。
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