KR20230125251A - 경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어진 실리콘 점착제용 박리 코팅제, 박리 필름, 및 적층체 - Google Patents

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츠요시 이토
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Abstract

[과제] 박층이더라도 실리콘 점착제, 특히 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제로부터의 박리력이 작은 박리 필름을 형성할 수 있는 박리제를 위한 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것. 또한, 박리력이 작고, 박리 후의 점착제층 표면의 평활성이 우수한 박리 필름, 적층체, 및 당해 적층체의 제조 방법을 제공하는 것. [해결 수단] (A) 서로 상용성이 없는, 플루오로알킬기와 알케닐기를 가지며, 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물, (B) 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산, (D) 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 (E) 유기 용매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물을 구비한 박리 필름 등의 사용.

Description

경화성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어진 실리콘 점착제용 박리 코팅제, 박리 필름, 및 적층체
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 그의 조성물로 이루어진 박리 코팅제, 특히 저온에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제(감압 접착제)를 위한 박리 코팅제, 그의 박리 코팅제를 사용한 박리 필름, 특히 실리콘 점착제를 위한 박리 필름, 및 상기 박리 필름을 포함하는 적층체, 특히 박리 필름과 실리콘 점착제를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
실리콘 점착제(감압 접착제)는 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성 및 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 공업용 보호 테이프, 마스킹 테이프 등, 혹은 의료용 각종 기능성 테이프 등의 점착제로서 널리 사용되어 왔다. 또한, 최근 액정 디스플레이용 광학 부품(표시 장치, 기능성 필름, 렌즈 등)의 붙임용 등으로 대표되는 이른바 어셈블리 용도로도 사용되고 있다. 실리콘 점착제는 실리콘 고무나 실리콘계 재료가 코팅된 표면에 대해 강하게 점착하기 때문에, 아크릴계나 유기 고무계의 점착제에 사용되는 통상의 실리콘계 박리제를 사용할 수 없으며, 실리콘 점착제를 용이하게 박리할 수 있는 박리 필름을 형성하기 위한 경화성 실리콘 박리제 조성물이 다양하게 제안되고 있다. 당해 조성물은 박리 코팅제로서 플라스틱 필름 등의 가요성 기재 위에 코팅되어 박리 필름을 형성하고, 추가로 이를 실리콘 점착제와 붙인 시트상 혹은 롤상의 테이프 등, 적층체로서 사용된다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 실리콘 점착제용 박리제로서, 규소 원자가 적어도 300개이고, 비닐기 함유 실록산 단위를 0.5~2몰% 및 플루오로알킬기 함유 실록산 단위를 30몰% 갖는 오가노폴리실록산, 1분자당 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖고, 상기 오가노폴리실록산과 상용성을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 하이드로실릴화 반응 억제제로 이루어진 경화성 코팅 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 경(輕)박리화의 목적으로 알케닐기량이 상이한 2종류의 플로로알킬 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 점착제용 이형제 조성물, 및 이를 기재에 적용하여 형성한 박리 시트가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 박리력 조정의 목적으로, 알케닐기 함유 유기기와 플루오로알킬기를 갖는 오가노폴리실록산, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 반응용 촉매, 유기 용제 및 알케닐기를 가지며, 플루오로알킬기를 갖지 않는 오가노폴리실록산으로 이루어진 실리콘 점착제용 박리제 조성물, 및 이를 플라스틱 필름에 적용하여 형성한 박리 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노실록산 박리 컨트롤제, 이를 포함하는 박리제 조성물, 및 이의 경화물로 이루어진 경화층을 포함하는 박리 시트가 제안되어 있다.
특허문헌 5에는, 분자 내에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 교반 후, 24시간 방치한 후에 육안으로 관찰하여 완전히는 상용하지 않는 또는 완전히 비상용인 2종 이상의 오가노폴리실록산의 조합을 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물, 이를 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어진 박리층을 포함하는 박리 시트, 박리층 상에 실리콘 점착제층을 적층시킨 구조 단위로 이루어진 적층체가 제안되어 있다.
그러나, 이들 문헌에는, 특정한 박리 컨트롤제와 특정한 경화성 실리콘 조성물을 조합시키는 것은 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다. 특히, 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제와의 기술적 관계에 있어서, 각별히 현저한 효과를 나타내는 것 및 그의 공업적 의의는 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)2-245031호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2005-60554호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2016-182391호 특허문헌 4: 특허공보 WO2016-006252호 특허문헌 5: 특허공보 WO2020-138413호
발명자들은 새로운 기술적 과제를 발견했다. 즉, 실리콘 점착제(「감압 접착제」라고도 불린다, 이하 동일)를 포함하는 박리성 적층체로부터 박리 필름을 박리하여 사용할 때에는, 그의 작업 효율을 높이는 동시에, 박리 후의 실리콘 점착제의 표면 거침 등을 방지하기 위해, 보다 낮고 안정된 박리력이 요구된다. 그러나, 최근 플렉시블 디스플레이/터치 패널 등의 표시 장치의 접합이나 구축에 실리콘계 광학 투명 감압 접착제(OCA)의 수요가 증대하고 있지만, 당해 용도에서는, 특히 저온하(-20℃ 등)에서 충분한 점탄성을 갖고, 저장 탄성률이 낮은 점착제층이 요구된다.
그러나, 종래 공지의 조성물을 박리용 코팅으로서 사용하여 박리 필름, 추가로 적층체를 형성한 경우, 상기와 같은 저온하에서 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제층과 박리층 사이의 박리력을 충분히 저감할 수 없으며, 또한 설령 박리한 경우에도, 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제의 표면에 거침이나 주름이 발생하는 등의 오류가 발생하고, 투명성이나 시인성이 손상되거나, 수율이나 성능상의 악영향이 발생하는 경우가 있다. 이러한 새로운 특성을 구비하는 실리콘 점착제에 대해 충분히 작은 박리력과 양호하면서 평활한 접착면을 유지하여 박리 가능한 박리제층을 실현할 수 있다면, 저온 특성이 우수한 실리콘 점착제를 공업적으로 보다 유효하게 활용할 수 있다.
즉 본 발명의 목적은 박리층이 박층이더라도 그에 밀착한 실리콘 점착제, 특히 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제로부터 낮은 박리력으로 박리할 수 있으며, 실리콘 점착제에 대해 안정된 박리력을 갖는 박리 필름, 그러한 박리 필름을 위한 박리제, 및 박리제로서 사용할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 및 기재, 실리콘 점착제층, 및 박리제층을 포함하여 이루어지는 적층체를 제공하는 것이다. 아울러, 박리 필름은 일반적으로 플라스틱 필름 등의 가요성 기재 상에 박리제가 코팅되어 형성된 박리층을 가져 이루어진다.
본 발명자는 (A) 분자 내에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 교반 후, 24시간 방치한 후에 육안으로 관찰하여 완전히는 상용하지 않는 또는 완전히 비상용인 2종 이상의 오가노폴리실록산과, (C) 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산을 조합하여 사용하는 하이드로실릴화 반응 경화성의 실리콘 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 반응 경화성이며, 주제(主劑)로서 특정한 불소 함유 유기기 및 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산의 혼합물을 사용하며, 또한, 하이드로실릴화 반응에 기여하지 않는 불소 함유 유기기를 갖는 오가노폴리실록산을 첨가함으로써 특징지어진다. 또한, 당해 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 박리층을 실리콘 점착제, 특히 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제에 대한 박리층으로서 이용하는 박리성 코팅제, 박리 필름, 및 적층체에 의해 특징지어진다.
구체적으로는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인, 혼합물,
(B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산,
(D) 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
(E) 유기 용매
를 포함하는 것이다.
또한, 상기 과제는 당해 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 박리층을, -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하인 실리콘 점착제에 대한 박리층으로서 이용하는 박리성 코팅제, 박리 필름, 및 적층체에 의해 해결될 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 박리 코팅제로서 사용함으로써, 박리층의 두께가 얇아도, 박리층 상에 밀착한 실리콘 점착제, 특히 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제를 낮은 박리력으로 박리층으로부터 박리할 수 있는 박리 필름을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 박리 필름 및 적층체는 박리층 상에 배치된 실리콘 점착제(박리층 위에서의 경화 반응으로 형성된 점착제, 이미 형성된 점착제에의 박리층의 붙임을 모두 포함한다)를 저박리력으로 박리층으로부터 안정적으로 박리할 수 있으며, 박리 후의 실리콘 점착제의 표면이 거침이나 주름이 적은 균일한 점착면을 유지할 수 있기 때문에, 점착면의 균일성이 요구되는 표시 장치나 전자 재료의 부재로서 적합하게 이용 가능하다.
특히, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 박리층을 이용함으로써, 종래의 박리제로는 취급 및 박리성 적층체의 제조가 곤란했던 -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하인 실리콘 점착제, 특히 시트상/필름상 점착제에 대해, 저박리력 및 양호한 박리 특성을 나타내는 박리성 필름 및 박리성 적층체를 제공할 수 있기 때문에, 저온하에서의 양호한 점탄성을 구비한 실리콘 점착제 및 그의 공업적 사용 범위의 확대를 가능하게 하는 것이다.
먼저, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세히 설명한다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인, 혼합물,
(B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산,
(D) 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
(E) 유기 용매
를 포함하며, 임의로 (F) 하이드로실릴화 반응 제어제 및 그 외 임의 성분을 포함할 수도 있다. 이하 이들 필수 성분 및 그 외 성분에 대해 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물이다. 추가로 그의 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 이들을 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인 것이 필요하다. 「무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는다」의 의미는, 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물을 뚜껑이 장착된 투명한 유리제 바이알 병에 넣고, 25℃에서 충분히 교반한 직후 및 24시간 후에 육안으로 관찰했을 때 혼합물이 백탁 혹은 2상으로 분리되어, 균일하면서 투명한 액체의 상태를 보이지 않는 것을 말한다. 아울러, 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산이 25℃에서 검상 또는 페이스트상 등의 액상 이외인 경우에는, 혼합물이 액상이 되는 온도까지 가열하고, 충분히 교반한 후에 25℃까지 냉각한 직후 및 24시간 후에 육안으로 관찰했을 때 혼합물이 백탁 혹은 2상으로 분리되어 있어, 균일하면서 투명한 액체의 상태를 보이지 않는 것을 말한다. 이들 성분을 병용한 혼합물은 각 성분을 각각 단독으로 사용한 경우의 결과를 기초로 상가 평균에 의해 추정되는 실리콘 점착제에 대한 박리력보다 낮은 박리력이 얻어지며, 또한 후술하는 (C) 성분과 병용함으로써, 저온하에서 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제층과 박리층 사이의 박리력을 충분히 저감할 수 있으며, 또한 박리한 후의 실리콘 점착제의 표면이 거침이나 주름이 적은 균일한 점착면을 유지할 수 있다.
구체적으로는, (A) 성분은 하기 평균 조성식 (I):
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d (I)
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기이며, 1분자 중에 적어도 2개의 R1은 상기 알케닐기이고, 1분자 중에 적어도 1개의 R1은 탄소수 1~12의 플루오로알킬기이고, a는 양의 수, b는 양의 수, c는 0 또는 양의 수, 및 d는 0 또는 양의 수이다)
으로 표시되는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
아울러, 식 (I)에서, R1은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 소량의 수산기나 알콕시기일 수도 있다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 메틸기가 바람직하다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 2~12의 알케닐기는 독립적으로 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다. 아울러, 식 (I) 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, 당해 알케닐기의 비닐기 환산의 함유량은 이를 이용하여 경화 가능한 조성물을 구성할 수 있으면 무방하며, 특별히 한정되지 않으나, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이는 알케닐기의 함유량이 필요 이상으로 많아지면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 박리 코팅제로서 사용하여 실리콘 점착제용 박리층을 형성한 경우에, 실리콘 점착제층으로부터의 박리층의 박리력이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 아울러, 알케닐기의 비닐기 환산의 함유량이란, 비닐기 이외의 알케닐기를 등몰의 비닐기의 질량으로 치환하여 계산한 함유량을 의미한다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기가 예시되며, 페닐기가 바람직하다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 7~12의 아르알킬기로서는, 벤질기, 및 페닐에틸기가 예시된다.
식 (I)에서, R1이 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기의 예로서, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기가 예시되며, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기가 바람직하다.
상기 식 (I)에서의 a~d에 대해, a는 2 이상, 바람직하게는 2~6의 정수, b는 1 이상, 바람직하게는 1~5,000의 정수, 더욱 바람직하게는 30~4,000의 정수이고, c는 0 또는 양의 수, 및 d는 0 또는 양의 수이다. 성분 (A)에 대해서는, 실록산 중합도가 상기 범위의 하한 미만이면, 당해 성분을 사용하여 얻어지는 경화성 실리콘 조성물을 박리 코팅제로서 이용했을 때, 박리층의 형성이 곤란해지는 경우가 있으며, 실록산 중합도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 도공성(특히 박막 도포성)이 저하되는 경우가 있다.
(A) 성분을 구성하는 2종 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 각각이 상기 식 (I)으로 표시되는 2종 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물인 것이 바람직하며, 또한 성분 (A)는 하기 성분 (A1) 및 (A2)의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
(A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 이상, 바람직하게는 41질량% 이상, 더욱 바람직하게는 42질량% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
(A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하며, 불소 원자 함유량이 40질량% 미만, 바람직하게는 39%질량 이하, 더욱 바람직하게는 38질량% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산.
즉, (A1) 성분은 상기 식 (I)에서, 「R1 2SiO2/2」로 표시되는 단위의 2개의 R1 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개가 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 특히 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 또한 식 (I)으로 표시되는 화합물 전체의 질량에서 차지하는 불소 원자의 질량의 비율이 40질량% 이상, 바람직하게는 41질량% 이상, 더욱 바람직하게는 42질량% 이상인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다.
또한, (A2) 성분은 상기 식 (I)에서, 「R1 2SiO2/2」로 표시되는 단위의 2개의 R1 중 적어도 1개, 바람직하게는 1개가 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 특히 바람직하게는 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 또한 식 (I)으로 표시되는 화합물 전체의 질량에서 차지하는 불소 원자의 질량의 비율이 40질량% 미만, 바람직하게는 39질량% 이하, 더욱 바람직하게는 38질량% 이하인 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이다.
따라서, (A1) 성분 및 (A2) 성분은 각각이 포함하는 불소 원자 함유량이 상이하다. (A1) 성분의 불소 원자 함유량과 (A2) 성분의 불소 원자 함유량의 차는 3질량%보다 큰 값인 것이 바람직하며, 4질량% 이상인 것이 바람직하다. (A1) 성분 및 (A2) 성분의 각각의 불소 원자 함유량의 차가 앞에서 설명한 값임으로써, 양성분이 비상용성이 되기 쉽기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 상술한 (A1) 성분 및 (A2) 성분의 불소 원자의 함유량의 조건을 만족하면서, (A1) 성분이 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 당해 단위가 오가노실록산 단위 전체의 39몰% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, (A2) 성분이, 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 당해 단위가 오가노실록산 단위 전체의 36몰% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
성분 (A1) 및 성분 (A2)의 구체적인 예로서는 이하에 열거하는 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하의 식 중, Me, Vi, Hex, Fa1, Fa2 및 Fa3은 각각 메틸기, 비닐기, n-헥세닐기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 나타낸다.
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)750(Me(Fa1)SiO2/2)750(MeViSiO2/2)20
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)450(Me(Fa1)SiO2/2)350(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2(Fa1)SiO1/2)2(Me2SiO2/2)450(Me(Fa1)SiO2/2)350(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2HexSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1000(Me(Fa1)SiO2/2)1000(MeHexSiO2/2)20
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)4(Me2SiO2/2)500(Me(Fa1)SiO2/2)500(SiO4/2)1
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)500(Me(Fa2)SiO2/2)500MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1470(Me(Fa1)SiO2/2)1100(MeViSiO2/2)8
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1280(Me(Fa1)SiO2/2)1270(MeViSiO2/2)7
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(Me(Fa1)SiO2/2)450(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1100(Me(Fa1)SiO2/2)400(MeViSiO2/2)7
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)1100(Me(Fa1)SiO2/2)400(Me(Fa3)SiO2/2)100(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는 오가노폴리실록산.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서는, 조성물 중에 포함되는 (A1) 성분과 (A2) 성분의 질량비가 1/99~99/1((A1)/(A2))인 것이 바람직하며, 10/90~90/10이 더욱 바람직하고, 20/80~80/20이 보다 바람직하고, 30/70~70/30이 가장 바람직하다. (A1) 성분 및 (A2) 성분을 병용하면, (A 성분) 대신 (A1) 성분 또는 (A2) 성분을 각각 단독으로 사용한 경우의 결과를 기초로 상가 평균에 의해 추정되는 실리콘 점착제에 대한 박리력보다 낮은 박리력이 얻어진다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)를 적어도 3개 갖는 오가노폴리실록산이며, (A) 성분과의 사이에서 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 반응을 하여 본 발명의 조성물을 경화시키는 성분이다. 특히, (B) 성분은 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 및 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로부터 선택되는 불소 함유 유기를 일정량 갖는 것일 수 있고, 또한 본 발명의 기술적 효과의 견지에서 바람직하다.
(B) 성분 중의 규소 원자에 결합하는 수소 원자 이외의 기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 및 탄소수 2~100의 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기가 예시된다. 아울러, (B) 성분 중의 규소 원자에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 소량의 수산기나 알콕시기가 결합하고 있을 수도 있다.
(B) 성분의 분자 구조는 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 수지상, 환상이 예시되고, 바람직하게는 직쇄상 또는 일부 분지를 갖는 직쇄상이다.
이러한 (B) 성분으로서는, 하기 평균 조성식 (II):
(R2 3SiO1/2)aa(R2 2SiO2/2)ab(R2SiO3/2)ac(SiO4/2)ad (II)
로 표시되는 오가노폴리실록산이 예시된다.
식 (II) 중, R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 또는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기이며, 다만, R2 중 적어도 3개는 수소 원자이다. 또한, aa는 양의 수, ab는 양의 수, ac는 0 또는 양의 수, 및 ad는 0 또는 양의 수이다. 단, aa를 2로 한 경우에, aa~ad의 합계는 바람직하게는 5~200의 범위내이며, 그 하한이 10, 혹은 15이고, 한편 그 상한이 150, 120, 100, 80, 70, 60, 50 또는 40인 임의의 상한 및 하한의 조합의 범위 내이다. 이는, aa를 2로 한 경우에, aa~ad의 합계가 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물의 가교가 충분히 진행되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성물의 취급 작업성이 양호하기 때문이다.
R2가 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기가 예시되며, 메틸기가 바람직하다.
또한, R2가 나타낼 수 있는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기가 예시되며, 페닐기가 바람직하다.
또한, R2가 나타낼 수 있는 탄소수 7~12의 아르알킬기로서는, 벤질기 및 페닐에틸기가 예시된다.
또한, R2가 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-펜타데카플루오로노닐기가 예시되며, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸기 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기가 특히 바람직하다.
또한, R2가 나타낼 수 있는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로서는, 상기 R1에서 예시한 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 (B) 성분은 플루오로알킬기 및 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로부터 선택되는 기를 가지고 있을 수도 있으나, 가지고 있지 않을 수도 있다. (B) 성분으로서 불소 원자 함유기를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하지 않아도, 상술한 (A) 성분과 조합함으로써, 본 발명의 조성물을 코팅제로서 사용하여 경화했을 때, 우수한 박리성, 특히 실리콘 점착제에 대한 우수한 박리성을 갖는 박리층이 얻어지지만, 본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 이들 불소 원자 함유기를 일정량 갖는 것이 특히 바람직하다. (B) 성분으로서는, 상기 평균 조성식 (II)로 표시되고, R2가 수소 원자, 알킬기(특히 메틸기), 및 플루오로알킬기 및/또는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기의 조합인 오가노폴리하이드로겐실록산이 특히 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분이 플루오로알킬기 및 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 갖는 경우, 분자 내의 플루오로알킬기 및/또는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기에서 유래하는 불소 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 적어도 20질량%, 적어도 25질량%, 적어도 30질량%, 혹은 적어도 35질량%이다. 또한, (B) 성분 중의 불소 원자의 함유량의 상한은 많아도 60질량%, 혹은 많아도 50질량%인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 구체적인 예로서는 이하에 열거하는 오가노폴리실록산이 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하의 식 중, Me, F2a 및 F1b는 각각 메틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 및 하기 식:
F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2O-(CH2)3-
으로 표시되는 기를 나타낸다.
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me(F2aSiO2/2)12(MeHSiO2/2)27
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)55(Me(F1bSiO2/2)25(MeHSiO2/2)25
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)50
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)30(MeHSiO2/2)30
으로 표시되는 오가노폴리실록산,
평균 조성식:
(Me2HSiO1/2)2(Me2SiO2/2)30(MeHSiO2/2)30
으로 표시되는 오가노폴리실록산.
이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.1~20(규소 원자 결합 수소 원자/알케닐기)의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 그의 하한이 0.5, 0.8 또는 1이고, 한편 그의 상한이 18, 17, 16, 15, 14, 13 또는 12인 임의의 상한 및 하한의 조합의 범위 내이다. 이는, (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 경화성 실리콘 조성물의 가교가 충분히 진행되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 박리성 피막의 특성을 안정시킬 수 있기 때문이다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 분자 중에 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산이며, 실리콘 박리제 조성물을 경화하여 얻어지는 피막에 우수한 박리성을 부여하기 위한 박리 컨트롤제 성분이다. 본 발명에 관한 경화성 실리콘 조성물 및 그의 효과에 의해 얻어지는 박리제층은 상기 (A) 성분과 (C) 성분을 병용함으로써, 단순한 저박리 특성뿐만 아니라, 종래의 박리제로는 충분한 박리 특성을 실현할 수 없었던 실리콘 점착제, 특히 저온에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제에 대해 충분히 낮은 박리력을 실현하며, 또한 박리 후의 점착제 표면이 균일한 상태를 유지하는 것을 가능하게 한다.
(C) 성분의 분자 구조는 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 수지상, 환상이 예시되며, 바람직하게는 직쇄상 또는 일부 분지를 갖는 직쇄상이다.
이러한 (C) 성분으로서는, 하기 평균 조성식 (III):
(R3 3SiO1/2)ba(R3 2SiO2/2)bb(R3SiO3/2)bc(SiO4/2)bd (III)
로 표시되는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
식 (III) 중, R3은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~12의 아르알킬기, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, 또는 플루오로(폴리)에테르 함유 유기기이다. 또한, ba는 양의 수, bb는 양의 수, bc는 0 또는 양의 수, 및 bd는 0 또는 양의 수이다. 다만, ba를 2로 한 경우에, ba~bd의 합계는 바람직하게는 1~5,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 30~3,000의 정수이다.
R3이 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 메틸기가 바람직하다.
또한, R3이 나타낼 수 있는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
또한, R3이 나타낼 수 있는 탄소수 7~12의 아르알킬기로서는, 벤질기 및 페닐에틸기가 예시된다.
또한, R3이 나타낼 수 있는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기로서는, 상기 R2에서 예시한 탄소수 1~12의 플루오로알킬기가 바람직하게 사용된다.
또한, R3이 나타낼 수 있는 플루오로(폴리)에테르 함유 유기기로서는, 상기 R1에서 예시한 플루오로(폴리)에테르 함유 유기기가 바람직하게 이용된다.
아울러, (C) 성분 중의 불소 원자 함유 유기기에 의한 불소 원자의 함유량은 20~40질량%인 것이 바람직하며, 23~35질량%인 것이 더욱 바람직하고, 27~34질량%인 것이 특히 바람직하다. 한편, 1분자 중의 불소 원자 함유 유기기의 함유량이 상기 하한 미만 또는 상기 상한을 초과하면, 우수한 박리성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 오가노폴리실록산은 불소 원자 함유 유기기의 함유량에 더하여, 분자 중에 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 오가노폴리실록산이 하이드로실릴화 반응성기를 함유하는 경우, 특히 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 실리콘 박리제 조성물에서, 당해 오가노폴리실록산이, 박리성을 갖는 실리콘 경화물 내에서 가교제 또는 주제와의 공유 결합을 형성하기 쉬워져, 박리 컨트롤제로서 우수한 박리성을 실현할 수 없는 경우가 있다.
또한, 오가노폴리실록산의 분자쇄 말단은 트리메틸실록시기 또는 실라놀기인 것이 바람직하며, 분자쇄 말단의 하나 이상이 트리메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 오가노폴리실록산으로서 구체적으로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플로로프로필)폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플로로프로필)실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시 봉쇄 메틸(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플로로프로필)실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 메틸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)실록산·디메틸실록산 공중합체, 및 분자쇄 편말단이 실라놀로 봉쇄되고, 다른 한쪽 편말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대해 0.01~20질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이다. (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대해 0.01질량부 미만이면, 경화하여 얻어지는 피막(박리성 경화 피막)의 점착성 물질에 대한 경박리성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, (C) 성분의 함유량이 20질량부를 초과하면, 경화하여 얻어지는 피막의 강도가 현저하게 저하되어, 목적의 박리제 조성물을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 (C) 성분으로서, 이들 오가노폴리실록산의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 본 경화성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응에 의한 경화를 촉진하는 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매가 예시되고, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금 흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산 및 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체 및 백금의 알케닐 실록산 착체가 예시된다.
(D) 성분의 함유량은 본 경화성 실리콘 조성물의 경화를 촉진하는 양이며, 구체적으로는, 본 경화성 실리콘 조성물에 대하여, 이 촉매 중의 금속 원자, 바람직하게는 백금 원자가 질량 단위로 0.1~1,000 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이는, (D) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 경화가 충분히 진행되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물이 착색되기 어려워지기 때문이다.
[(E) 성분]
(E) 성분은 (A) 성분인 불소 함유 오가노폴리실록산 혼합물을 균일하게 상용시키는 동시에, 조성물 전체를 상용시킬 수 있는 임의의 유기 용매이다. 여기서 「상용」시킨다란, 25℃에서 외관에 혼탁이 확인되지 않고, 균일하면서 투명한 액체를 부여하는 것을 말한다.
또한, 유기 용매를 첨가함으로써, 경화성 실리콘 조성물의 점도를 저하시켜 도포 작업성이나 기재에 대한 젖음성을 개선할 수 있다.
(E) 성분으로서, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 에틸-tert-부틸 에테르, 펜탄, m-크실렌 헥사플루오라이드, 메틸 헵타플루오로프로필 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 3-메톡시-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 용매로 이루어진 혼합 용매인 것이 바람직하다.
경화성 실리콘 조성물의 외관을 그의 조성물을 조제하고 나서 사용할 때까지의 동안 25℃에서 투명하면서 균일하게 유지할 수 있는 것을 조건으로 하여, 상술한 유기 용매에 더하여, 그 외 유기 용매를 더 사용할 수도 있다. 그러한 추가 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린(고무 휘발유 등), 석유 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르계 용제; 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트 등의 에스테르와 에테르 부분을 갖는 용제; 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란 등의 실록산계 용제; 상기 m-크실렌 헥사플루오라이드, 메틸 헵타플루오로프로필 에테르, 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 3-메톡시-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로 헥산 이외의 불소 변성 용매, 예를 들어 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 퍼플루오로(2-부틸 테트라하이드로푸란 등의 불소 변성 에테르계 용제, 퍼플루오로 트리부틸아민, 퍼플루오로 트리펜틸아민 등의 불소 변성 알킬 아민계 용제, 및 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 용제가 예시된다.
(E) 성분의 함유량은 본 경화성 실리콘 조성물 전체를 균일하게 상용시키기 위해 필요한 양이며, (A) 성분 100질량부에 대해 10,000질량부 이하이고, 20~5,000질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[(F) 성분]
본 경화성 실리콘 조성물에는, 그의 가교 반응을 제어하기 위해, (F) 하이드로실릴화 반응 제어제를 함유할 수도 있다. (F) 성분으로서는, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 메틸알케닐실록산 올리고머; 디메틸 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 메틸비닐 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등의 알킨옥시실란; 메틸트리스(1-메틸-1-페닐-프로핀옥시)실란, 디메틸 비스(1-메틸-1-페닐-프로핀옥시)실란, 메틸트리스(1,1-디메틸-프로핀옥시)실란, 디메틸 비스(1,1-디메틸-프로핀옥시)실란 등의 알킨옥시실란 화합물; 그 외, 벤조트리아졸; 말레산 디알릴, 푸마르산 디알릴, (트리스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)메틸실란이 예시된다.
(F) 성분의 함유량은 한정되지 않으며, 본 경화성 실리콘 조성물에 충분한 가사 시간(pot life)을 부여하는 것에서, (F) 성분을 이용하는 경우, 그의 양은 (A) 성분 100질량부에 대해 0.01~5질량부의 범위 내, 0.05~5질량부의 범위 내, 혹은 0.05~3질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 경화성 실리콘 조성물에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 광중합 개시제, 산화 방지제, 반응성 희석제, 레벨링제, 충전제, 대전 방지제, 소포제 및 안료 등으로부터 선택되는 첨가제를 사용할 수도 있다.
[용도]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 박리 코팅제로서 사용하는 것이 바람직하며, 실리콘 점착제용 박리 코팅제로서의 사용에 적합하다. 특히, 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제용 박리 코팅제로서의 사용에 가장 적합하다. 구체적으로는, -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하, 바람직하게는 2.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 이하인 실리콘 점착제에 대해, 저박리력이고 또한 박리 후의 균일한 점착층 표면을 유지할 수 있는 점에서, 종래의 박리제로는 충분한 취급 작업성을 담보할 수 없었던 실리콘 점착제 필름/시트에 대해, 그의 공업적 이용 가능성을 크게 확대하는 것이다.
본 발명은 기재, 특히 필름상 기재, 및 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어진 박리층을 포함하는 박리 필름에도 관한 것이다. 이러한 박리 필름은 예를 들어 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 필름상 기재에 도포하고, 경화성 실리콘 조성물을 경화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 박리 필름은 특히 실리콘 점착제용으로서의 사용에 적합하다.
박리 필름에 이용되는 기재로서는, 종이나 플라스틱 필름, 유리 및 금속 등으로부터 선택되는 필름상 기재를 사용할 수 있다. 기재 위에 박리층을 마련한 생성물을 박리 필름으로서 사용하는 경우에는, 기재는 플라스틱 필름이 바람직하며, 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다. 특히, 기재 및 박리층이 모두 광투과성인 것이 바람직하다.
박리층의 두께는 2.0 μm 이하, 1.0 μm 이하, 혹은 0.5 μm 이하인 것이 바람직하며, 0.4 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는, 막 두께가 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 박리층의 박리력이 충분히 낮아지기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 박리층의 광투과성이 특히 우수하기 때문이다.
[적층체]
본 발명은 적어도 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진 박리층과 그의 박리층과 대향하여 배치된 점착제층, 특히 실리콘 점착제층을 포함하는 구조를 포함하는 적층체에도 관한 것이다. 이 경우, 경화성 실리콘 조성물은 박리 코팅제라고 할 수도 있다. 이 경우 「대향」의 의미는, 박리층과 점착제층이 직접 접하고 있는 것을 의미한다. 따라서, 일반적으로는, 본 발명에서 박리층과 점착제층이 서로 대향하여 배치되어 있다. 이하의 설명에서 점착제로서 실리콘 점착제를 예로 들어 본 발명의 적층체의 구성을 설명하지만, 점착제는 실리콘 점착제로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 적층체는 상술한 박리층과 실리콘 점착제층이 대향하여 배치된 구조를 포함하는 것이면 어떠한 구조의 적층체일 수도 있다. 구체적인 적층체의 예를 이하에 설명한다.
본 발명의 적층체의 구성은, 예를 들어 이하에 나타내는 (a)~(d)를 들 수 있다. 이들 구체적인 구성은, 예를 들어 본건 출원인이 상기 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서 개시한 것과 동일하며, 그 박리층을 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층으로 치환하여, 적합하게는 실리콘 점착제층으로서 -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하인 실리콘 점착제층을 사용할 수 있다.
(a) 제1 기재/박리층/실리콘 점착제층/제2 기재로 이루어진 구성,
(b) 기재/박리층/실리콘 점착제층으로 이루어진 구성 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓여 이루어진 구성,
(c) 제1 기재/제1 박리층/실리콘 점착제층/제2 박리층/제2 기재로 이루어진 구성,
(d) 기재/제1 박리층/실리콘 점착제층/제2 박리층으로 이루어진 구성 단위가 2개 이상 연속하여 겹쳐 쌓여 이루어진 구성.
구성 (b) 및 (d)에서는, 기재는 비연속 또는 연속한 것을 사용할 수 있으며, 일반적으로는 비연속인 경우, 적층체는 시트상이 되고, 연속한 것을 이용한 경우, 적층체는 롤상이 된다.
이와 같은 기재는 시트상 또는 필름상인 것이 바람직하며, 필름상 기재인 것이 특히 바람직하고, 상기 박리 필름에 이용되는 기재와 동일한 기재를 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 기재는 광투과성, 광비투과성인 것 모두 사용할 수 있으며, 복수의 기재를 이용하는 경우에는 목적에 따라 양자를 임의로 조합할 수도 있다.
본 발명의 적층체는 기재/박리층/실리콘 점착제층인 복수의 시트상 부재가 수직 방향으로 적층된 적층 시트상일 수 있으며, 또한 롤상의 형상, 예를 들어 적절한 원통상 또는 통상의 심에 감겨진 롤상의 형상일 수도 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 실리콘 점착층에 대해, 그 양면 중 한쪽 면에 대향하여 제1 박리층이 배치되고, 다른 쪽 면에 대향하여 제2 박리층이 배치된 구성의 경우(예를 들어, 구성 (c) 또는 (d)가 상당한다), 상기 제1 박리층 및 제2 박리층의 적어도 하나가 본 발명의 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진 박리층일 필요가 있는데, 여기서, 제1 박리층으로부터 상기 실리콘 점착제를 박리할 때의 박리력(F1)과 제2 박리층으로부터 상기 실리콘 점착제를 박리할 때의 박리력(F2)은 상이한 것이 바람직하다.
F1과 F2의 박리력 차가 작은 경우, 실리콘 점착제층으로부터 한쪽 박리층을 박리하는 조작(제1 대향면의 박리) 후, 다른 쪽 박리층을 박리하는 조작(제2 대향면)에서, 제1 대향면의 박리 시, 의도하지 않게 부분적으로 제2 대향면이 박리되어, 실리콘 점착층이 파괴되어 점착제로서 본래 의도한 사용이 곤란해지는 경우가 있다.
박리력 차로서는, 예를 들어 10 gf/인치 이상인 것이 바람직하고, 20 gf/인치 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 박리력 차를 실현하는 방법으로서는, 이하에서 설명하는 대향면의 형성 방법을 선택하는 방법이나, 2개의 박리층의 종류를 상이한 것으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 박리층의 두께는 각각 독립적으로 2.0 μm, 1.0 μm, 혹은 0.5 μm 이하인 것이 바람직하며, 0.4 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하며, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는, 박리층의 막 두께가 앞에서 설명한 범위의 하한 이상이면, 실리콘 점착제로부터의 박리층의 박리력이 충분히 낮아지기 때문이며, 한편 앞에서 설명한 범위의 상한 이하이면, 박리층의 광투과성이 특히 우수하고, 또한 경제성이 우수하기 때문이다.
본 발명의 적층체에 이용할 수 있는 실리콘 점착제 조성물 혹은 경화성 실리콘 점착제 조성물은 특정한 것으로 한정되지 않으며, 목적으로 하는 적층체의 용도, 예를 들어 점착 테이프로서의 용도에 합치하는 임의의 것을 이용할 수 있는데, 특히 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제가 바람직하게 사용된다.
경화성 실리콘 점착제의 경화 메커니즘은 특별히 한정되지 않으며, 하이드로실릴화 경화성, 과산화물 경화성, 광경화성인 것 등이 사용되는데, 비교적 저온에서의 경화가 가능하여 기재나 적용 재료에 대해 열의 영향을 적게 할 수 있고, 그 한편, 공정의 간편함도 포함하여 경제성이 우수한 하이드로실릴화 경화성인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에 관한 박리층은 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제에 적용하는 것이 지극히 유용하다. 어셈블 용도, 특히 OCA 용도에서는, 저온을 포함한 보다 넓은 온도 범위에서 높은 점착력과 높은 유연성이 요구되는 경우가 있으며, 이를 위해, 경화한 점착제 조성물의 유리 전이 온도가 낮게, 예를 들어 실온 이하가 되도록 조성을 설계할 수 있으며, 저온에서의 저장 탄성률을 낮게 억제하고, 충분히 큰 파단시 신도를 갖는 실리콘 점착제를 사용하는 것이 바람직한 것이다. 예를 들어, 국제 공개 제2017/188308호, 국제 공개 제2020/32285호, 국제 공개 제2020/32286호 등에서 본 출원인이 제안한 실리콘 점착제 조성물을 경화시켜 이루어지며, -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하, 바람직하게는 2.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 이하인 실리콘 점착제층은 본 발명에서 특히 적합하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관한 박리층은 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제에 적용하는 것이 적합하지만, 저온하에서의 저장 탄성률이 높은 실리콘 점착제에 적용하는 것을 방해하는 것은 아니며, 실리콘 점착제에 대한 충분히 저감된 박리력과 박리 후의 균일한 점착층 표면을 유지할 수 있다.
본 발명의 적층체의 실리콘 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1~300 μm인 것이 바람직하고, 0.5~200 μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서, 실리콘 점착제층을 그의 층이 구성하는 면 전체에 형성할 수도, 그 면의 일부분에만 형성할 수도 있다. 실리콘 점착제층이 면의 일부에만 형성되는 태양은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1 또는 복수의 점상, 1 또는 복수의 직선 또는 곡선상, 동심원상 등 외, 임의의 형상을 구성하도록 실리콘 점착제가 도포되어 있을 수도 있다. 박리층도 박리층이 구성하는 면 전체에 형성되어 있을 수도 있으나, 실리콘 점착제층에 형성된 실리콘 점착제가 만드는 형상에 맞추어 박리층을 형성할 수도 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 상기 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 이하에 몇가지 바람직한 방법을 열거한다.
먼저, 본 발명의 적층체를 제조함에 있어서, 실리콘 점착층과 박리층의 대향면을 조제하는 방법으로서 이하의 2개의 방법이 예시된다.
<실리콘 점착층과 박리층의 대향면의 조제 방법 (1)>
대향면의 제1 조제 방법은
필름상 기재 상에, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 박리 코팅제를 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1);
상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 필름 기재와는 상이한 제2 필름상 기재 위에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2); 및
상기 공정 (2)에 의해 얻어진 실리콘 점착제층 위에, 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 제1 박리 필름의 박리층을 붙이는 공정 (3)
으로 이루어진다. 본 조제 방법은 이미 경화한 박리층과 이미 경화한 실리콘 점착제층을 접촉시켜, 양층의 대향면을 형성하는 방법이다.
<실리콘 점착층과 박리층의 대향면의 조제 방법 (2)>
대향면의 제2 조제 방법은
필름상 기재 상에, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 이루어진 박리 코팅제를 도공하고 경화시킴으로써, 제1 박리층을 구비한 제1 박리 필름을 형성하는 공정 (1);
상기 공정 (1)에 의해 얻어진 제1 박리 필름 상에 경화성 실리콘 점착제 조성물을 도공하고 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성하는 공정 (2); 및
상기 공정 (2)에 의해 얻어진 실리콘 점착제층 상에, 상기 필름상 기재와 동일한 필름상 기재 또는 상기 필름 기재와는 상이한 필름상 기재를 접합시키는 공정 (3)
으로 이루어진다. 본 조제 방법은 이미 경화한 박리층 위에 경화성 실리콘 점착제를 도공하고, 경화하여 양층의 대향면을 형성하는 방법이다.
일반적으로는, 제1 방법에 비해 제2 방법은 실리콘 점착제와 박리제의 박리력 차가 높은 경우가 많다.
상술한 본 발명의 적층체의 구성예 (a)~(d)에 대해, 예를 들어 본건 출원인이 상기 특허문헌 5에서 개시한 것과 동일한 제조 방법에 의해 제조 가능하며, 이 때, 박리층을 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층으로 치환하여, 적합하게는 실리콘 점착제층으로서 -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하, 바람직하게는 2.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0 MPa 이하인 실리콘 점착제층을 사용할 수 있다. 아울러, 실리콘 점착제와 박리제의 대향면은 상술한 대향면 조제 방법 (1) 또는 (2)에 해당하는 방법이 적절히 사용된다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 박리 필름을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정되지 않는다. 아울러, 이하에서 나타내는 평균 조성식 중, 기호 Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타낸다. 또한, 박리 필름으로부터 실리콘 점착제를 박리시킬 때의 박리력의 측정 방법은 이하에 기재하는 바와 같다.
<참고예 1> 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」의 조제
비닐 관능성 폴리디메틸실록산(검상(가소도 152), 비닐 함유량 0.013질량%) 36.4 중량부, (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위 및 수산기로 이루어진 MQ 실리콘 수지(분자량이 3300, 수산기량 3.5몰%(0.8질량%)의 크실렌 용액(고형분 75.5%)) 84.3중량부, 톨루엔 101.6중량부, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(분자량 1600, SiH 함유량 0.73%) 0.807중량부, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(20% 톨루엔 용액) 0.577중량부를 실온에서 잘 혼합하고, 혼합물에 백금계 하이드로실릴화 반응 촉매(0.62질량%의 백금을 함유) 0.484중량부를 잘 혼합하여 균일한 용액을 조제했다. 비닐 관능성 폴리디메틸실록산의 알케닐기의 양에 대한, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체 내의 SiH기의 몰비(SiH/Vi비)는 33.7, 백금 금속의 고형분에 대한 함량은 30 ppm이었다.
<참고예 2> 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」의 점착력 측정
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름(가부시키가이샤 도레이(Toray Industries, Inc.) 제품, 제품명: 루미러(Lumirror, 등록 상표) S10, 두께 50 μm) 상에, 상기 참고예의 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」을 경화 후의 막 두께가 50 μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 3분간 가열하여 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성했다. 1일 방치 후, 동 시료를 폭 20 mm로 절단하고, 점착층면을 PMMA판(팔테크(PALTEK CORPORATION) 제품, 아크릴라이트 L001, 50x120x2 mm)에 롤러를 이용하여 붙여 시험편으로 했다. PMMA판을 이용한 시험편은 가부시키가이샤 오리엔테크(ORIENTEC CORPORATION) 제품 RTC-1210 인장 시험기를 이용해 JIS Z0237에 준거하여 180° 박리 시험 방법을 이용하여 인장 속도 300 mm/min으로 점착력(20 mm 폭에서의 측정을 표시 단위 gf/인치로 환산)을 측정했는데, 1490 gf/inch였다.
<참고예 3> 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」의 저장 탄성률 측정
플로로 변성 오가노폴리실록산 박리제를 도공한 박리 라이너 상에, 상기 참고예의 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」을 경화 후의 막 두께가 100 μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 3분간 가열하여 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성했다. 이 점착제층을 5매 이상 중첩시켜, 두께 500 μm 이상인, 양면을 박리 라이너에 끼워 넣어진 필름 샘플을 얻었다. 당해 필름을 직경 8 mm로 도려내고, 동적 점탄성 장치(Anoton Paar사 제품, MCR301)의 평행 플레이트 프로브에 접합시켜, -20℃에서의 저장 탄성률을 측정하였던 바, 0.52 MPa였다. 아울러, 측정 온도는 -70℃~200℃의 범위이며, 주파수 1 Hz, 승온 속도 3℃/분으로 했다.
<박리력의 측정 방법>
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름(가부시키가이샤 도레이 제품, 제품명: 루미러(등록 상표) S10, 두께 50 μm) 상에, 경화 후의 박리제층의 두께가 0.2 μm가 되도록, 경화성 실리콘 박리제 조성물을 메이어 바를 이용해 도포하고, 150℃에서 3분간 가열하여, 경화 실리콘 박리층을 갖는 「박리 필름」을 제작했다. 「박리 필름」의 박리층 상에, 상기 참고예의 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」을 경화 후의 막 두께가 50 μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 3분간 가열하여 경화시켜 실리콘 점착제층을 형성했다. 얻어진 실리콘 점착제층 위에, 2 kg의 핸드 롤러를 이용하여 상기 PET 필름을 접합시켰다. 얻어진 필름을 1인치 폭으로 절단하고, 인장 시험기(가부시키가이샤 오리엔테크 제품 RTC-1210)로, 「박리 필름 1」을 180° 방향으로 0.3 m/분의 속도로 당겨, 25℃에서 실리콘 점착제층으로부터 「박리 필름」을 박리시키는데 필요로 하는 힘(박리력)을 측정했다.
<박리 라이너 박리 후의 실리콘 점착제층의 표면 상태>
상기 박리력 측정 후에, 박리 라이너 박리 후의 실리콘 점착제층의 표면 상태를 육안으로 관찰했다. 결과는 이하와 같이 정의했다.
○: 점착제 표면이 균일하고 거침이나 주름이 없는 상태
×: 점착제 표면에 거침 및 또는 주름이 발생한 상태
[실시예 1~4] 및 [비교예 1~3]
하기 성분을 이용하여, 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 균일하게 혼합함으로써, 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 경화성 실리콘 조성물을 조제했다. 아울러, 식 중, Me, Vi, Pf는 각각 메틸기, 비닐기 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(C4F9CH2CH2)기를 나타낸다.
(A1): 불소 원자 함유량이 40질량% 이상인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1470(MePfSiO2/2)1100(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는, 비닐기량이 0.060질량%, (MePfSiO2/2) 단위가 전체 디오가노실록산 단위(D 단위)의 43몰%이고, 불소 함유량이 42질량%인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산.
(A2): 불소 원자 함유량이 40질량% 미만인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
평균 조성식:
(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(Me(Pf)SiO2/2)450(MeViSiO2/2)10
으로 표시되는, 비닐기량이 0.16질량%, (Me(Pf)SiO2/2) 단위가 전체 디오가노실록산 단위(D 단위)의 33몰%이고, 불소 원자 함유량이 38질량%인 플루오로알킬기 및 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
(B) 평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(MePfSiO2/2)12(MeHSiO2/2)27
으로 표시되며, 불소 원자의 함유량이 38질량%이고, 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량이 0.50질량%인 오가노폴리실록산
(C) 평균 조성식:
(Me3SiO1/2)2(Me2SiO2/2)900(MePfSiO2/2)300
으로 표시되며, 불소 원자의 함유량이 32질량%인 오가노폴리실록산
(D) 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금 착체(백금 금속량으로 경화성 조성물 중의 고형분량에 대해 270 ppm이 되는 양)를 이용했다.
(E) 디이소프로필 에테르
(F) 2-메틸-3-부틴-2-올
[혼합 시험]
상기 (A1)과 (A2)를 1:1의 질량비로, 뚜껑이 장착된 투명한 유리제 바이알 병에 넣고, 25℃에서 충분히 교반하여 혼합했는데, 혼합물은 백탁되어 균일 투명하게는 되지 않았다. 이 혼합물을 25℃에 정치하고, 24시간 후에 다시 외관을 관찰했는데, 여전히 백탁된 그대로였다. 아울러, (A1) 및 (A2)는 각각 25℃에서 투명한 액체이다.
아래 표 1에 나타낸 조성에 따라 경화성 실리콘 조성물을 조제하고, 이를 박리 코팅제로서 이용하여, 상술한 방법에 따라 박리 필름을 조제하고, 박리 필름을 실리콘 점착제층으로부터 박리시킬 때의 박리력을 측정했다. 또한, 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제층의 표면 상태를 육안으로 관찰했다.
성분 성분량의 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A) (A1) 질량부 19.5 39.5 59.5 79.5
(A2) 질량부 79.5 59.5 39.5 19.5
(B) 질량부 4.2 4.4 4.6 4. 9
(C) 질량부 1.0 1.0 1.0 1.0
(D) ppm 250 250 250 250
(E) 질량부 2665 2665 2665 2665
(F) 질량부 3.0 3.0 3.0 3.0
측정 결과
박리력 gf/인치 40 38 28 26
실리콘 점착제층의 표면 상태 - ○ ○ ○ ○
성분 성분량의 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) (A1) 질량부 - 60.0 99.0
(A2) 질량부 99.0 40.0 -
(B) 질량부 6.0 4.6 5.1
(C) 질량부 1.0 - 1.0
(D) ppm 250 250 250
(E) 질량부 2665 2665 2665
(F) 질량부 3.0 3.0 3.0
측정 결과
박리력 gf/인치 58 75 53
실리콘 점착제층의 표면 상태 - × × ×
아울러, 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 박리층은 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제에 적용하는 것이 접합하지만, 저온하에서의 저장 탄성률이 높은 실리콘 점착제에도 적용 가능하며, 이를 참고예 4~7에 나타낸다.
<참고예 4> 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 2」의 조제
다우 케미칼사 제품의 하이드로실릴화 경화성 점착제 DOWSIL(TM) 7657ADHESIVE(고형분 56질량%) 100.0질량부, 동사 제품의 4000 CATALYST(백금 금속 함유 하이드로실릴화 반응 촉매) 0.42질량부, 및 톨루엔 33.3질량부를 잘 혼합하여 균일한 용액을 조제했다.
<참고예 5> 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 2」의 점착력 측정
상기 참고예 2에서, 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」을 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 2」로, 가열 경화 조건을 150℃에서 3분간을 140℃에서 5분간으로 변경한 이외에는 동일한 방법으로 점착력을 측정했는데, 1450 gf/인치였다.
<참고예 6> 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 2」의 저장 탄성률 측정
상기 참고예 3에서, 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 1」을 「하이드로실릴화 경화성 실리콘 점착제 조성물 용액 2로, 가열 경화 조건을 150℃에서 3분간을 140℃에서 5분간으로 변경한 이외에는 동일한 방법으로 -20℃에서의 저장 탄성률을 측정했는데, 9.5 MPa였다.
<참고예 7-1, 7-2> 아래 표 2에 나타낸 조성에 따라, 실시예 3과 동일한 조성, 및 (C) 성분의 양을 0.5질량부로 변경한 조성(실시예 3')으로 경화성 실리콘 조성물을 조제하고, 이를 박리 코팅제로서 사용하여, 상술한 방법에 따라 박리 필름을 조제하고, 박리 필름을 실리콘 점착제층으로부터 박리시킬 때의 박리력을 측정했다. 또한, 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제층의 표면 상태를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 2 중에 나타낸다.
성분 성분량의 단위 참고예 7-1 참고예 7-2
경화성 실리콘 실시예 3' 3
(A) (A1) 질량부 59.7 59.5
(A2) 질량부 39.8 39.5
(B) 질량부 4.6 4.6
(C) 질량부 0.5 1.0
(D) ppm 250 250
(E) 질량부 2665 2665
(F) 질량부 3.0 3.0
측정 결과
박리력 gf/인치 41 25
실리콘 점착제층의 표면 상태 - ○ ○
[총괄]
본 발명에 관한 실시예 1~4의 경화성 실리콘 조성물은 비교예 1~3에 반해 훨씬 낮은 박리력을 실현하고 있다. 또한, 실시예 1~4의 경화성 조성물로 이루어진 박리 라이너 박리 후의 실리콘 점착제층 표면은 균일한 상태이며, 거침이나 주름은 확인되지 않았다. 이에 반해, (A) 성분을 단일로 이용한 경우, 또는 (C) 성분을 사용하지 않은 경우, 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제에 대해 충분한 박리력 저하는 실현할 수 없으며, 특히 박리 후의 실리콘 점착층이 불균일한 상태가 되어, 공업적인 이용 범위가 제한되는 것이 강하게 염려된다.(비교예 1~3)
아울러, 참고예 7-1, 7-2에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 관한 경화성 실리콘 조성물은 저온하에서 저장 탄성률이 5 MPa를 초과하는 실리콘 점착제에 대해서도 충분히 사용 가능하다.
실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 실리콘 점착제용 박리 코팅제로서 사용하여 형성한 박리층을 구비한 박리 필름은 실리콘 점착제, 특히 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제를 약한 힘으로 박리할 수 있으며, 또한 박리 필름을 박리한 후의 실리콘 점착제의 표면을 균일하게 유지하고, 거침이나 주름의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 종래 시판되고 있는 실리콘 점착제뿐만 아니라, 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제용 박리 필름용 박리 코팅제로서 유용하다. 또한, 저온하에서의 저장 탄성률이 낮은 실리콘 점착제는 그 우수한 성능에 반해, 상성(相性)이 좋은 박리제가 적기 때문에, 그의 용도 전개가 한정되기 쉬웠지만, 본 발명의 박리 코팅제가 이용 가능해짐으로써, 양호한 박리 특성 및 저박리성의 실리콘 점착제 필름/시트의 형태로 제공하는 것이 용이해져, 그의 공업적인 용도 전개가 확대되는 것이 강하게 기대된다.

Claims (15)

  1. (A) 1분자 중에 플루오로알킬기와 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 플루오로알킬기의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 2종류 이상의 플루오로알킬기 함유 오가노폴리실록산은 무용매로 혼합했을 때 25℃에서 완전히 상용하지 않는 것의 조합인, 혼합물
    (B) 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (C) 불소 원자 함유 유기기를 가지며, 또한 하이드로실릴화 반응성기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산,
    (D) 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및
    (E) 유기 용매
    를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이
    (A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 불소 원자 함유량이 40질량% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
    (A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 불소 원자 함유량이 40질량% 미만인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산
    의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A1) 성분의 불소 원자 함유량(질량%)과 (A2) 성분의 불소 원자 함유량(질량%)의 차가 3질량% 이상인, 경성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이
    (A1) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 상기 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 상기 단위가 오가노실록산 단위 전체의 39몰% 이상인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, 및
    (A2) 플루오로알킬기 함유 오가노디실록산 단위를 포함하고, 상기 플루오로알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이며, 상기 단위가 오가노실록산 단위 전체의 36몰% 이하인 1종 이상의 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산
    의 혼합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A1) 성분 및 (A2) 성분의 질량비가 (A1)/(A2)=1/99~99/1의 질량비인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 분자쇄 말단의 하나 이상이 트리메틸실릴기이고, 그의 불소 원자 함유 유기기가 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 및 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 기이고,
    분자 내의 불소 원자 함유 유기기에 의한 불소 원자의 함유량이 20~40질량%의 범위 내에 있는 오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 또한, 탄소수 1~12의 플루오로알킬기 또는 플루오로 (폴리)에테르 함유 유기기를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대해, (B) 성분 0.1~40질량부, (C) 성분 0.01~20질량부, (D) 성분 백금 금속량이 0.1~500 ppm이 되는 양, (E) 성분 20~10,000질량부를 함유하는, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물로 이루어진, 실리콘 점착제용 박리 코팅제.
  10. 제9항에 있어서, 실리콘 점착제가 -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하인 실리콘 점착제인 것을 특징으로 하는, 실리콘 점착제용 박리 코팅제.
  11. 필름상 기재, 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어진 박리층
    을 포함하는 박리 필름.
  12. 필름상 기재, 및
    제9항 또는 제10항에 기재된 실리콘 점착제용 박리 코팅제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 이루어진 박리층
    을 포함하는, 실리콘 점착제용 박리 필름.
  13. 실리콘 점착제층이 적어도 하나의 박리층과 대향하여 배치된 구조를 구비한 적층체로서, 당해 박리층이 제9항에 기재된 실리콘 점착제용 박리 코팅제를 경화시켜 이루어지는 경화물로 이루어진 박리층인, 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 실리콘 점착제층이 -20℃에서의 저장 탄성률이 5 MPa 이하인 실리콘 점착제층인 것을 특징으로 하는, 적층체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 적층체 전체가 i) 적층 시트상 및 ii) 롤상으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상인, 적층체.
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