CN111040174B - 聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法，及离型剂 - Google Patents

聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法，及离型剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法，及离型剂，其中，聚醚改性有机硅丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure DDA0001829582020000011
其中，Me为甲基，R的化学结构式为：
Figure DDA0001829582020000012
4n为30‑80范围内的任意整数，M和N均为0‑32范围内的任意整数，且M+N为4‑32范围内的任意整数。该聚醚改性有机硅丙烯酸酯不仅可以在后续应用于离型剂中能够实现固化，而且能够在离型剂配方中提供足够的离型效果。

Description

聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法，及离型剂
技术领域
本发明涉及离型剂技术领域，特别涉及一种聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法，及离型剂。
背景技术
离型剂是为防止成型的复合材料制品在模具上粘着，而在制品与模具之间施加一类隔离膜，以便制品很容易从模具中脱出，同时保证制品表面质量和模具完好无损。有机硅化合物因其良好的抗氧化性、低毒性、低表面能、与基材湿润性好、温度适用范围广、对胶粘剂迁移性小、与有机聚合物的不相容性等独特性能使其成为性能优良的离型材料，广泛应用于各种纸制品的防粘加工技术中，有机硅防粘涂料是目前应用最广泛的防粘涂料，同时也是一种市场巨大、前景广阔的有机硅材料。
而有机硅丙烯酸酯在离型剂配方中通常起到调节剥离力的作用。硅的含量能影响离型剂配方的剥离力大小。通常硅含量越大，配方的剥离力越小；而硅含量越小，则配方的剥离力越大。目前，传统的有机硅丙烯酸酯有烷基改性有机硅丙烯酸酯。
但是，使用传统的有机硅丙烯酸酯在调整所需要的重剥离效果时，通常会使用有机硅树脂和非有机硅树脂配合来增加剥离力，非硅树脂用量越多则带来越重的剥离力，但由于有机硅树脂跟非硅树脂相容性较差，使用该方法有很大的局限性，并且会影响配方的稳定性。而如果通过降低硅涂布量来得到重剥离效果，则可能造成涂布不均、不能达到预期效果的风险。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种聚醚改性有机硅丙烯酸酯及其制备方法，该聚醚改性有机硅丙烯酸酯可以直接应用于离型剂配方中获得重剥离或者重重剥离效果，而无需跟非硅树脂搭配或冒险降低涂硅量，同时还提供一种离型剂。
具体而言，包括以下的技术方案：
提供一种聚醚改性有机硅丙烯酸酯，所述聚醚改性有机硅丙烯酸酯的化学
结构式为：
Figure BDA0001829582000000021
其中，Me为甲基，R的化学结构式为：
Figure BDA0001829582000000022
4n为30-80范围内的任意整数，M和N均为0-32范围内的任意整数，且M+N为4-32范围内的任意整数。
还提供一种如前面所述的聚醚改性有机硅丙烯酸酯的制备方法，包括：
提供低含氢硅油，所述低含氢硅油的化学结构式为：
Figure BDA0001829582000000023
其中，4n为30-80范围内的任意整数；
在惰性气体、第一催化剂、第一阻聚剂条件下，使所述低含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚反应，得到环氧烃基有机硅，所述低含氢硅油中的硅氢键与所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚中的碳碳双键的摩尔比为1:1-1:2，所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚化学结构式为：
Figure BDA0001829582000000024
其中，M和N均为0-32范围内的任意整数，且M+N为4-32范围内的任意整数；
在第二催化剂、第二阻聚剂和抗氧剂条件下，使所述环氧烃基有机硅与丙烯酸反应，得到聚醚改性有机硅丙烯酸酯，所述环氧烃基有机硅中的环氧基与所述丙烯酸中的羧基的摩尔比为1:1-1:2。
在一种可能的实施方式中，所述低含氢硅油制备方法为：在第三催化剂下，由质量比为1:10-1:16的四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷进行开环加成反应制备。
在一种可能的实施方式中，所述第三催化剂选自固载化液体酸、沸石分子筛固体酸、杂多酸、天然黏土矿固体酸、固体超强酸、强酸性大孔型离子交换树脂中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷反应完毕后，通过对反应产物进行过滤及减压蒸馏，得到所述低含氢硅油。
在一种可能的实施方式中，所述第一催化剂选自铂、铂化合物、铂-乙烯基硅氧烷螯合物及铑化合物中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，所述第一催化剂中的铂和/或铑占所述低含氢硅油和所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的5-20ppm。
在一种可能的实施方式中，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂均选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种，所述第一阻聚剂在反应体系中的质量分数为0.01％-0.5％，所述第二阻聚剂在反应体系中的质量分数为0.01％-0.5％。
在一种可能的实施方式中，所述第二催化剂选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、甲苯磺酸、三氟乙酸，吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、三苯基膦及3,5-二异丙基水杨酸铬(Ⅲ)中的至少一种，所述第二催化剂在反应体系中的质量分数为0.1％-2.0％。
还挺贵一种离型剂，所述离型剂包括：如前面所述的聚醚改性有机硅丙烯酸酯。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
1、如果低含氢硅油的分子量过大，含氢量过低，则不利于产品在配方中的固化；而若低含氢硅油的分子量过低，含氢量过高，则又会造成产品在离型剂配方中无法提供足够的离型效果。通过控制低含氢硅油的分子量以及结构式，可以得到分子量和含氢量合适的低含氢硅油，从而使制备的聚醚改性有机硅丙烯酸酯不仅可以在后续应用于离型剂中能够实现固化，而且能够在离型剂配方中提供足够的离型效果。
2、本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯应用在离型剂的配方中可以直接获得重剥离或者重重剥离效果，而无需跟非硅树脂搭配或冒险降低涂硅量。
3、本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯含有光敏性基团，如丙烯酸酯基团，能够通过光固化技术固化成型。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种聚醚改性有机硅丙烯酸酯，该聚醚改性有机硅丙烯酸酯的结构式可以如下所示：
Figure BDA0001829582000000041
其中，Me为甲基，R的化学结构式为：
Figure BDA0001829582000000051
4n为30-80范围内的任意整数，M和N均为0-32范围内的任意整数，且M+N为4-32范围内的任意整数。
本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯，结构式中的有机硅(硅氧硅结构)链段固化成膜后具有优异的滑爽性和不粘性，可以有效的降低剥离力，而而非硅链段(碳碳、碳氢、碳氧等结构)则会在成膜后大幅提升剥离力。本发明实施例通过调整这两种结构的比例，有效调节有机硅丙烯酸树脂成膜后能提供的剥离力效果，应用在离型剂的配方中可以直接获得重剥离或者重重剥离效果，而无需跟非硅树脂搭配或冒险降低涂硅量。本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯含有光敏性基团，如丙烯酸酯基团，能够通过光固化技术固化成型。
常温剥离力，在常温下通过标准测试方法得到的剥离力数据，单位是N/25mm，可以转换成多少克。一般0.1N/25mm，即10克以下的剥离力，俗称轻剥离；0.2/25mm，即20克以下的剥离力，俗称中剥离；0.35-0.45N/25mm，即35-45克的剥离力，俗称重剥离；0.60-0.80N/25mm，即60-80克的剥离力，俗称重重剥离；当然也有0.03-0.04N/25mm，即3-4克的剥离力，俗称轻轻剥离；也有1N/25mm，即100克以上的剥离力，俗称超重剥离。
请参阅图1，本发明实施例还提供一种聚醚改性有机硅丙烯酸酯的制备方法，包括：
S100，提供低含氢硅油，该低含氢硅油的化学结构式为：
Figure BDA0001829582000000052
其中，4n为30至80范围内的任意整数。
S200，在惰性气体、第一催化剂、第一阻聚剂条件下，使低含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚反应，得到环氧烃基有机硅，低含氢硅油中的硅氢键与烯丙基聚氧烷基环氧基醚中的碳碳双键的摩尔比为1:1-1:2，烯丙基聚氧烷基环氧基醚结构为：
Figure BDA0001829582000000061
其中，M和N均为0-32范围内的任意整数，且M+N为4-32范围内的任意整数。
S300，在第二催化剂、第二阻聚剂和抗氧剂条件下，使环氧烃基有机硅与丙烯酸反应，得到聚醚改性有机硅丙烯酸酯，环氧烃基有机硅中的环氧基与丙烯酸中的羧基的摩尔比为1:1-1:2。该步骤可以再空气氛围中进行。
如果低含氢硅油的分子量过大，含氢量过低，则不利于产品在配方中的固化；而若低含氢硅油的分子量过低，含氢量过高，则又会造成产品在离型剂配方中无法提供足够的离型效果。本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯的制备方法中，通过控制低含氢硅油的分子量以及结构式，可以得到分子量和含氢量合适的低含氢硅油，从而使制备的聚醚改性有机硅丙烯酸酯不仅可以在后续应用于离型剂中能够实现固化，而且能够在离型剂配方中提供足够的离型效果。
在步骤S100中，提供的低含氢硅油可以由以下制备方法制备得到：在第三催化剂条件下，由质量比为1:10-1:16的四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷反应制备。反应过程可以如下所示：
Figure BDA0001829582000000062
通过合理调整四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的含量可以获得合适的低含氢硅油，从而保证制备得到的聚醚改性有机硅丙烯酸酯应用在离型剂配方中可以获得理想的离型效果。八甲基环四硅氧烷的含量超过四甲基二氢二硅氧烷的16倍，则合成的低含氢硅油分子量过大，含氢量过低，不利于产品在配方中的固化；而八甲基环四硅氧烷的含量低于四甲基二氢二硅氧烷的含量的10倍时，则合成的含氢硅油含氢量过高，分子量过低，产品在离型剂配方中无法提供足够的离型效果。
可选的，低含氢硅油的数均相对分子量为3000-5000，含氢量可以为0.07％-0.15％。既可以保证最终得到的聚醚改性有机硅丙烯酸酯产品在离型剂配方中的固化效果，又可以保证其在离型剂配方中能够提供足够的离型效果。
可选的，低含氢硅油的制备方法中的反应温度可以为25℃-35℃，反应时间可以为10h-30h。对反应时间及温度进行控制，从而更好的引导化学反应的发生。例如，在得到低含氢硅油的步骤中：若反应温度过低，则会大幅降低反应效率，若反应温度过高，则会导致四甲基二氢二硅氧烷和/或八甲基环四硅氧烷挥发损失，最终造成无法精准控制低含氢硅油的含氢量及分子量，影响制备的低含氢硅油在后续步骤中的使用效果；对反应时间的控制，既可以保证反应能够达到平衡，又不至于造成反应时间过长，造成能源的浪费，反应时间时间低于10h，反应不能达到平衡；而该反应在30h内可以达到平衡，因此若反应超过30h，则会造成能源的浪费。进一步的，四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的反应温度还可以为28-32℃，例如28℃、30℃、32℃等。
第三催化剂可以为固载化液体酸、沸石分子筛固体酸、杂多酸、天然黏土矿固体酸、固体超强酸及强酸性大孔型阳离子交换树脂中的至少一种。示例的，第三催化剂可以选择固体超强酸，具有较高的催化效率。可选的，第三催化剂在反应体系中的质量分数可以为3％-10％。第三催化剂的含量低于3％，反应达到平衡的时间过长，而若第三催化剂的含量高于10％，虽然可以提高反应的催化效率，但是会造成后期固液分离处理困难，降低产率，提高反应的成本，降低产品的经济效益，因此需要对第三催化剂的含量进行合理的控制。其中，固载化液体酸可以包括HF/Al2O3、BF3/Al2O3、Amberlyst 35中的至少一种；沸石分子筛固体酸可以包括ZSM-5分子筛、Y分子筛中的至少一种；杂多酸可以包括H3PW12O40、H4SiW12O40中的至少一种；天然黏土矿固体酸可以为高岭土、膨润土中的至少一种；固体超强酸可以包括SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2中的至少一种；强酸性大孔径阳离子交换树脂可以为含有苯乙烯-二乙烯基苯磺酸基共聚物活性基团的聚合物。
四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷反应完毕后，还可以通过对反应产物进行过滤及减压蒸馏步，得到低含氢硅油。具体的，可以包括两次过滤步骤，按照先后顺序可以依次为第一次过滤、减压蒸馏及第二次过滤。第一次过滤主要是为了过滤掉反应过程中添加的固体酸催化剂，过滤装置可以采用布氏漏斗；第一次减压蒸馏主要是为了除去低沸点物质，其中减压蒸馏的温度可以为110-130℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃；压力可以为1.0-1.5kPa，例如1.0kPa、1.2kPa、1.4kPa、1.5kPa等；时间可以为1.5-4h，例如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4h等；第二次过滤可以再次除去反应溶液中的固体残渣等，提高目标物低含氢硅油的纯度。
在步骤S200中，低含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚的反应温度可以为60℃-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等；反应时间可以为0.5h-2h，例如0.5h、0.7h、0.9h、2.0h等。在反应过程中可以采用红外吸收光谱跟踪检测体系中SiH峰(2150cm-1和911cm-1)大小，当2150cm-1处SiH键消失时结束反应。具体反应过程可以如下所示：
Figure BDA0001829582000000081
在步骤S200中，通过调整低含氢硅油或者烯丙基聚氧烷基环氧基醚的分子量，以及两者之间的比例，可以获得不同的环氧烃基有机硅，从而最后获得不同的聚醚改性有机硅丙烯酸酯。该烯丙基聚氧烷基环氧基醚既含有不饱和双键又有高活泼性的环氧基端，具有粘度低，柔软性好的特点。可选的，烯丙基聚氧烷基环氧基醚的平均分子量为300-1500。
第一催化剂可以选自铂、铂化合物、铂-乙烯基硅氧烷螯合物及铑化合物中的至少一种。可选的，第一催化剂可以是铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三(二正丁基硫醚)·三氯合铑(Ⅲ)(RhCl3[(CH3(CH2)3)2S]3)、二(二乙基硫醚)·二氯合铂(Ⅱ)(PtCl2[(CH3CH2)2S]2)及铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的至少一种。在其中一个实施例中，第一催化剂可以为氯铂酸的异丙醇溶液及铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的至少一种，在保障催化效率的同时还可以节约生产成本。可选的，第一催化剂中铂和/或铑的质量占低含氢硅油及烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的5ppm-20ppm，节约成本的同时有效地保障对反应的催化效率。
第一阻聚剂可以是2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的至少一种。在反应过程中，阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显、反应物局部聚合，阻聚剂的量过多会影响产品色泽。在其中一个实施例中，第一阻聚剂为抗氧剂1010及对羟基苯甲醚中的至少一种，既可以保证较好的阻聚效果，又可以使获得的产品色泽较好。可选的，第一阻聚剂在反应体系中的质量分数可以为0.01～0.5％。
在步骤S200中，低含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚反应结束之后还可以包括第二次减压蒸馏，第二次减压蒸馏之后得到环氧烃基有机硅。第二次减压蒸馏的温度可以为80-100℃，例如80℃、90℃、100℃；时间可以为0.5-2h，例如0.5h、1.0h、1.5h、2.0h；气压可以为1.2-1.4kPa，例如可以为1.2kPa、1.3kPa、1.4kPa。第二次减压蒸馏时可以在容器底部用大量惰性气体吹扫，从而除去小分子挥发物质，最后得到黏度较低的浅黄色环氧烃基有机硅中间体。
在步骤S300，环氧烃基有机硅与丙烯酸的反应温度可以为60-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃；反应时间可以为10-25h，例如10h、15h、20h、25h。反应过程可以如下所示：
Figure BDA0001829582000000091
第二催化剂可以为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、甲苯磺酸、三氟乙酸，吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、三苯基膦及3,5-二异丙基水杨酸铬(Ⅲ)中的至少一种。催化剂的量过少会导致催化效果不明显，催化剂的量过多会影响产品色泽，且增加后处理难度。可选的，第二催化剂占第二催化剂、第二阻聚剂、抗氧剂、环氧烃基有机硅及丙烯酸总质量的0.1％-2.0％。
第二阻聚剂可以是2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的至少一种。在反应过程中，阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显、反应物局部聚合，阻聚剂的量过多会影响产品色泽。在其中一个实施例中，第二阻聚剂为抗氧剂1010及对羟基苯甲醚中的至少一种，既可以保证较好的祖居效果，又可以使获得的产品色泽较好。可选的，第二阻聚剂在反应体系中的质量分数为0.01～0.5％。
在步骤S300中还可以根据实际应用情况选择除去或保留多余的丙烯酸单体，最后得到聚醚改性有机硅丙烯酸酯。丙烯酸单体易挥发且有气味，除去丙烯酸单体可以降低最终产品的酸值与气味，当然如果最终需要制备的产品对气味及酸值不敏感，也可以不去除丙烯酸单体，从而简化生成工艺。
本发明实施例还提供一种离型剂，包括前面所述的聚醚改性有机硅丙烯酸酯。
本发明实施例提供的离型剂可以包括以下组分：
光固化有机硅丙烯酸树脂60-75％；
聚醚改性有机硅丙烯酸酯23-33％；
光引发剂1-3％。
在其中一个实施例中光固化有机硅丙烯酸树脂的含量为68％，聚醚改性有机硅丙烯酸酯的含量为30％，光引发剂的含量为2％。其中光固化有机硅丙烯酸树脂的可以为Silmer ACR Di10、Silmer ACR Di50、Tego RC902中的一种或多种。光引发剂可以为Photoinitiator A18。
实施例一
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1质量份四甲基二氢二硅氧烷，15.6质量份八甲基环四硅氧烷和1质量份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌12h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入121.42g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为560)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.486g氯铂酸的异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应0.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅371.42g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.37g抗氧剂1010,0.39g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.12gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应12h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构如下：
Figure BDA0001829582000000111
实施例二
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，11份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌12h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量3300的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入143g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为560)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.493g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应2h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅393g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.1)，0.40g抗氧剂1010，0.39g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.2gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)，通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应12h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯。分子结构式如下：
Figure BDA0001829582000000112
实施例三
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，13份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌12h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4000的无色透明的低含氢硅油。
后面的反应步骤同实施例一，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯。分子结构式如下：
Figure BDA0001829582000000121
实施例四
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，15.6份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌30h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入216.82g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为1000)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.486g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅466.82g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.37g抗氧剂1010,0.47g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.72gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)通空气并搅拌，控制温度在60℃，反应25h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构如下：
Figure BDA0001829582000000122
实施例五
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，15.6份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌12h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入65.62g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为304)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.226g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅315.62g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.31g抗氧剂1010,0.32g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,2.52gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)通空气并搅拌，控制温度在100℃，反应12h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构如下：
Figure BDA0001829582000000131
实施例六
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，15.6份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌20h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入121.42g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为560)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.486g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅371.42g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.37g抗氧剂1010，0.39g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.12gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应12h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构同实施例一。
实施例七
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，15.6份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在30℃，搅拌10h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入121.42g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为560)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.486g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅371.42g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.37g抗氧剂1010,0.39g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.12gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应16h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构同实施例一。
实施例八
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，15.6份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在25℃，搅拌12h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入121.42g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为560)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.486g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅371.42g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.37g抗氧剂1010,0.39g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.12gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应12h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构同实施例一。
实施例九
向500ml装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口反应瓶中加入1份四甲基二氢二硅氧烷，15.6份八甲基环四硅氧烷和1份固体酸催化剂Amberlyst 35，控制油浴温度在35℃，搅拌12h。用布氏漏斗过滤掉固体酸催化剂，再于120℃，1.3kPa下蒸馏除去低沸点物质，最后过滤得到数均相对分子量4700的无色透明的低含氢硅油。
称取上述低含氢硅油250g，加入121.42g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(分子量为560)(SiH:C＝C摩尔比为1:1)，1.486g氯铂酸异丙醇溶液(铂占低含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的8ppm)，通氮气并搅拌，控制温度在80℃，反应1.5h后，红外吸收光谱检测无SiH键，容器底部通氮气吹扫，抽真空，1.3kPa下蒸馏除去小分子物质，得到浅黄色透明液体，红外吸收光谱证实为环氧烃基有机硅。
称取上述环氧烃基有机硅371.42g，加入18.64g丙烯酸(环氧基与羧基摩尔比为1:1.2)，0.37g抗氧剂1010,0.39g阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚,3.12gN,N-二甲基苄胺(占反应物总质量的0.8％)通空气并搅拌，控制温度在90℃，反应12h后结束反应，得到棕黄色透明液体，红外吸收光谱证实为光敏性聚醚改性有机硅丙烯酸酯，分子结构同实施例一。
应用实施例：
将上述实施例中得到的聚醚改性有机硅树脂应用在离型剂领域。采用如下的离型剂配方来测试样品作为离型剂树脂的性能：
配方 用量
Silmer ACR Di10 8％
Silmer ACR Di50 10％
Tego RC902 50％
实施例/对比例 30％
Photoinitiator A18 2％
其中，实施例指的是上述各实施例中得到的聚醚改性有机硅丙烯酸酯，对比例指的是对比例中的烷基改性有机硅丙烯酸酯，对比例中的烷基改性有机硅丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001829582000000161
测试方法：
使用上述离型剂配方，制备30μm的格拉辛纸的涂硅薄膜涂层，之后将涂层样品放于氮气箱中进行1min氮气吹扫后，立即关闭氮气箱；
用UV固化机在500W/汞灯条件下对涂层样品进行固化，能量200mJ/m2；
将TESA7475胶带按照标准方法贴于被测试离型膜上，按胶带形状切成长条，用标准不锈钢(20g/cm2)压24h，后用离型测试机(美国ChemInstruments AR-1500)测试。拉伸速度为50cm/min，拉伸角度为180°时的拉力即为离型力(N/25mm)。
测试结果如下所示：
Figure BDA0001829582000000162
从上述的测试结果可以看出，本发明实施例提供的聚醚改性有机硅丙烯酸酯可以提供重剥离程度的剥离力，并且在低含氢硅油分子量相同的情况下，聚醚分子量越大剥离力越大；烯丙基聚氧烷基环氧基醚的分子量相同的情况下，含氢硅油的分子量越大，剥离力越小。跟对比例中的烷基改性有机硅丙烯酸酯相比，有效地提高了离型配方的剥离力，该结构的聚醚改性有机硅丙烯酸酯可以用于重剥离配方。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种重剥离离型剂，其特征在于，所述离型剂包括光固化有机硅丙烯酸树脂60％-75％、聚醚改性有机硅丙烯酸酯23％-33％和光引发剂1％-3％；
所述聚醚改性有机硅丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure FDA0003625337420000011
其中，Me为甲基，R的化学结构式为：
Figure FDA0003625337420000012
4n为30-80范围内的任意整数，M和N均为2-32范围内的任意整数，且M+N为4-32范围内的任意整数。
2.根据权利要求1所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述聚醚改性有机硅丙烯酸酯的制备方法包括：
提供低含氢硅油，所述低含氢硅油的化学结构式为：
Figure FDA0003625337420000013
其中，4n为30-80范围内的任意整数；
在惰性气体、第一催化剂、第一阻聚剂条件下，使所述低含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚反应，得到环氧烃基有机硅，所述低含氢硅油中的硅氢键与所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚中的碳碳双键的摩尔比为1:1-1:2，所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚化学结构式为：
Figure FDA0003625337420000014
其中，M和N均为2-32范围内的任意整数，且M+N为4-32范围内的任意整数；
在第二催化剂、第二阻聚剂和抗氧剂条件下，使所述环氧烃基有机硅与丙烯酸反应，得到聚醚改性有机硅丙烯酸酯，所述环氧烃基有机硅中的环氧基与所述丙烯酸中的羧基的摩尔比为1:1-1:2；
所述低含氢硅油的数均相对分子量为3000-5000，含氢量为0.04％-0.067％；
所述低含氢硅油制备方法为：在第三催化剂下，由质量比为1:10-1:16的四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷进行开环加成反应制备。
3.根据权利要求2所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述第三催化剂选自固载化液体酸、沸石分子筛固体酸、杂多酸、天然黏土矿固体酸、固体超强酸、强酸性大孔型离子交换树脂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述四甲基二氢二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷反应完毕后，通过对反应产物进行过滤及减压蒸馏，得到所述低含氢硅油。
5.根据权利要求2所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述第一催化剂选自铂、铂化合物、铂-乙烯基硅氧烷螯合物及铑化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述第一催化剂中的铂和/或铑占所述低含氢硅油和所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚总质量的5-20ppm。
7.根据权利要求2所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂均选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种，所述第一阻聚剂在反应体系中的质量分数为0.01％-0.5％，所述第二阻聚剂在反应体系中的质量分数为0.01％-0.5％。
8.根据权利要求2所述的重剥离离型剂，其特征在于，所述第二催化剂选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦、甲苯磺酸、三氟乙酸，吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、三苯基膦及3,5-二异丙基水杨酸铬(Ⅲ)中的至少一种，所述第二催化剂在反应体系中的质量分数为0.1％-2.0％。
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