JPH11246772A - 低移行性硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
低移行性硬化性シリコーン組成物Info
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- JPH11246772A JPH11246772A JP6477298A JP6477298A JPH11246772A JP H11246772 A JPH11246772 A JP H11246772A JP 6477298 A JP6477298 A JP 6477298A JP 6477298 A JP6477298 A JP 6477298A JP H11246772 A JPH11246772 A JP H11246772A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低分子量成分や無官能成分の移行が非常に少な
く、離型性に優れたコーティングが得られる硬化性シリ
コーン組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）２以上のアルキル基と、式（１）： 【化１】 （ｐは１〜１０の整数、ｑおよびｒは独立に０または
１、ｓは１〜３の整数）で示されるけい素に結合した含
フッ素基を少なくとも１個とを含有するもので、式
（２）： 【化２】 （Ｒｆ1は前記式（１）の含フッ素基、Ｒ1はアルケニル
基、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基、ｄ
は０〜３の整数、ｆおよびｇは独立に０以上の整数）で
示されるリチウムシラノレートまたは、下記式（３）： 【化３】 （Ｒ3およびＲ4は一価の有機基であり、Ｍは（Ｒ5）
4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及びアルカリ金属原子から選択され
（Ｒ5は一価の有機基）、Ａはケイ素原子またはホウ素
原子を表し、αはＡがケイ素原子のときは１、Ａがホウ
素原子のときは０であり、βは０〜２の整数）を含有す
る、ヒドロシリル化反応により硬化し得る、低移行性硬
化性シリコーン組成物。
く、離型性に優れたコーティングが得られる硬化性シリ
コーン組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）２以上のアルキル基と、式（１）： 【化１】 （ｐは１〜１０の整数、ｑおよびｒは独立に０または
１、ｓは１〜３の整数）で示されるけい素に結合した含
フッ素基を少なくとも１個とを含有するもので、式
（２）： 【化２】 （Ｒｆ1は前記式（１）の含フッ素基、Ｒ1はアルケニル
基、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基、ｄ
は０〜３の整数、ｆおよびｇは独立に０以上の整数）で
示されるリチウムシラノレートまたは、下記式（３）： 【化３】 （Ｒ3およびＲ4は一価の有機基であり、Ｍは（Ｒ5）
4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及びアルカリ金属原子から選択され
（Ｒ5は一価の有機基）、Ａはケイ素原子またはホウ素
原子を表し、αはＡがケイ素原子のときは１、Ａがホウ
素原子のときは０であり、βは０〜２の整数）を含有す
る、ヒドロシリル化反応により硬化し得る、低移行性硬
化性シリコーン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面エネルギーの
低い硬化皮膜を形成する組成物に関するものであり、特
に得られる硬化皮膜に粘着剤を接触させた場合に被膜表
面からの移行成分が極めて少ない組成物に関する。
低い硬化皮膜を形成する組成物に関するものであり、特
に得られる硬化皮膜に粘着剤を接触させた場合に被膜表
面からの移行成分が極めて少ない組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン粘着剤は、粘着力が非常に強
いためその保護用コーティングを形成するのに離型性の
高いコーティング剤が求められていた。これを解決する
ために、フロロシリコーンを用いたコ−ティング剤が開
発された（特開昭６３−３２０）。しかしながら、この
フロロシリコーンは酸又はアル力リを触媒として用いる
平衡化反応で製造しているため、製造過程で同時に解重
合反応も生起する。その結果、低分子量成分や反応性官
能基を持たない成分（以下、無官能成分と記す）が多く
副生する。そのため、フロロシリコーンを主成分とする
コーティング剤からなる塗膜でシリコーン粘着剤層を被
覆し保護しておくと、経時で低分子量成分や無官能成分
が粘着剤に移行し、粘着剤の粘着性や離型剤の離型性を
損なうことがある。また、特開平６−２７９６８１に
は、剥離力を軽くする目的で無官能成分を添加したフロ
ロシリコーン剥離剤組成物が開示されている。この場合
も、この剥離剤組成物で前記粘着剤層を被覆しておく
と、前記と同様に経時でその無官能成分が粘着剤層に移
行し、同様に粘着剤層の粘着性や剥離剤の離型性を損な
うことがある。
いためその保護用コーティングを形成するのに離型性の
高いコーティング剤が求められていた。これを解決する
ために、フロロシリコーンを用いたコ−ティング剤が開
発された（特開昭６３−３２０）。しかしながら、この
フロロシリコーンは酸又はアル力リを触媒として用いる
平衡化反応で製造しているため、製造過程で同時に解重
合反応も生起する。その結果、低分子量成分や反応性官
能基を持たない成分（以下、無官能成分と記す）が多く
副生する。そのため、フロロシリコーンを主成分とする
コーティング剤からなる塗膜でシリコーン粘着剤層を被
覆し保護しておくと、経時で低分子量成分や無官能成分
が粘着剤に移行し、粘着剤の粘着性や離型剤の離型性を
損なうことがある。また、特開平６−２７９６８１に
は、剥離力を軽くする目的で無官能成分を添加したフロ
ロシリコーン剥離剤組成物が開示されている。この場合
も、この剥離剤組成物で前記粘着剤層を被覆しておく
と、前記と同様に経時でその無官能成分が粘着剤層に移
行し、同様に粘着剤層の粘着性や剥離剤の離型性を損な
うことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、低分子量成分や無官能成分の移行性が非常に低くか
かつ離型性に優れたコーティング剤として有用な硬化性
シリコーン組成物を提供することである。
は、低分子量成分や無官能成分の移行性が非常に低くか
かつ離型性に優れたコーティング剤として有用な硬化性
シリコーン組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この問題
を解決する手段として、（ａ）１分子中にけい素に結合
したアルケニル基を少なくとも２個有し、かつ１分子中
に下記式（１）：
を解決する手段として、（ａ）１分子中にけい素に結合
したアルケニル基を少なくとも２個有し、かつ１分子中
に下記式（１）：
【０００５】
【化６】 （ここで，ｐは１〜１０の整数であり、ｑおよびｒは独
立に０または１の整数、ｓは１〜３の整数である ）で
示されるけい素に結合した含フッ素置換基を少なくとも
１個含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
であって、含フッ素シクロトリシロキサンを、場合によ
ってはフッ素不含有シクロトリシロキサンとともに、下
記式（２）：
立に０または１の整数、ｓは１〜３の整数である ）で
示されるけい素に結合した含フッ素置換基を少なくとも
１個含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
であって、含フッ素シクロトリシロキサンを、場合によ
ってはフッ素不含有シクロトリシロキサンとともに、下
記式（２）：
【０００６】
【化７】 （ここで、Ｒｆ1は前記式（１）で表される含フッ素置
換基であり、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は同一でも異なっ
ていてもよく炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基、
ｄは０〜３の整数、ｆおよびｇは独立に０以上の整数で
ある）で示されるリチウムシラノレートまたは、下記式
（３）：
換基であり、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は同一でも異なっ
ていてもよく炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基、
ｄは０〜３の整数、ｆおよびｇは独立に０以上の整数で
ある）で示されるリチウムシラノレートまたは、下記式
（３）：
【０００７】
【化８】 （ここで、Ｒ3およびＲ4は一価の有機基であり、Ｍは
（Ｒ5）4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及ぴアルカリ金属原子から選択
され（ここでＲ5は一価の有機基である）、Ａはケイ素
原子またはホウ素原子を表し、αはＡがケイ素原子のと
きは１であり、Ａがホウ素原子のときは０であり、βは
０〜２の整数である）
（Ｒ5）4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及ぴアルカリ金属原子から選択
され（ここでＲ5は一価の有機基である）、Ａはケイ素
原子またはホウ素原子を表し、αはＡがケイ素原子のと
きは１であり、Ａがホウ素原子のときは０であり、βは
０〜２の整数である）
【０００８】で表される触媒を用いた開環重合法で製造
されたオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中にけい
素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有し、
かつ１分子中にけい素に結合した含フッ素置換基を少な
くとも１個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含み、し
かも（ａ）成分中のけい素に結合したアルケニル基に対
する（ｂ）成分中の水素原子の比率が少なくとも０．５
である、低移行性硬化性シリコーン組成物を提供する。
されたオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中にけい
素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有し、
かつ１分子中にけい素に結合した含フッ素置換基を少な
くとも１個以上含有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含み、し
かも（ａ）成分中のけい素に結合したアルケニル基に対
する（ｂ）成分中の水素原子の比率が少なくとも０．５
である、低移行性硬化性シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】（ａ）アルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサン （ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中にけい
素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有す
る。アルケニル基としては、実用上から、ビニル基およ
びアリル基が好ましい。該オルガノポリシロキサンは前
記式（１）で表される含フッ素置換基を少なくとも２個
有する必要がある。該式（１）において、 ｐは１〜１
０の整数で、３〜５が好ましい。ｑおよびｒは、独立に
０または１である。ｓは１〜３の整数である。従来、含
フッ素置換基としてＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2−の如きパー
フルオロアルキル基を有する基を含むオルガノポリシロ
キサンを使用した組成物が知られているが、式（１）の
パーフロロアルキルエーテル基含有基を含むオルガノポ
リシロキサンを使用する本発明の組成物はこうした従来
の組成物に比較して得られる雛型性が著しく優れてい
る。該（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、特定の
製造方法により得られたものである必要がある。即ち、
含フッ素シクロトリシロキサンを、場合によってはフッ
素不含有シクロトリシロキサンとともに、下記式
（２）：
ポリシロキサン （ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中にけい
素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有す
る。アルケニル基としては、実用上から、ビニル基およ
びアリル基が好ましい。該オルガノポリシロキサンは前
記式（１）で表される含フッ素置換基を少なくとも２個
有する必要がある。該式（１）において、 ｐは１〜１
０の整数で、３〜５が好ましい。ｑおよびｒは、独立に
０または１である。ｓは１〜３の整数である。従来、含
フッ素置換基としてＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2−の如きパー
フルオロアルキル基を有する基を含むオルガノポリシロ
キサンを使用した組成物が知られているが、式（１）の
パーフロロアルキルエーテル基含有基を含むオルガノポ
リシロキサンを使用する本発明の組成物はこうした従来
の組成物に比較して得られる雛型性が著しく優れてい
る。該（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、特定の
製造方法により得られたものである必要がある。即ち、
含フッ素シクロトリシロキサンを、場合によってはフッ
素不含有シクロトリシロキサンとともに、下記式
（２）：
【００１０】
【化９】 （ここで、Ｒｆ1は前記式（１）で示したもの、Ｒ1はア
ルケニル基、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく炭素原
子数１〜１０の１価の炭化水素基、ｄは０〜３の整数、
ｆ、ｇはそれぞれ０以上の整数である）で示されるリチ
ウムシラノレートまたは、下記式（３）
ルケニル基、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく炭素原
子数１〜１０の１価の炭化水素基、ｄは０〜３の整数、
ｆ、ｇはそれぞれ０以上の整数である）で示されるリチ
ウムシラノレートまたは、下記式（３）
【００１１】
【化１０】 （ここで、Ｒ3およびＲ4は一価の有機基であり、Ｍは
（Ｒ5）4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及ぴアルカリ金属原子から選択
され（ここでＲ5は一価の有機基である）、Ａはケイ素
原子またはホウ素原子を表し、αはＡがケイ素原子のと
きは１であり、Ａがホウ素原子のときは０であり、βは
０〜２の整数である）で表される触媒を用いた開環重合
法で製造されたものである。前記のリチウムシラノレー
トを示す、式（２）、即ち、
（Ｒ5）4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及ぴアルカリ金属原子から選択
され（ここでＲ5は一価の有機基である）、Ａはケイ素
原子またはホウ素原子を表し、αはＡがケイ素原子のと
きは１であり、Ａがホウ素原子のときは０であり、βは
０〜２の整数である）で表される触媒を用いた開環重合
法で製造されたものである。前記のリチウムシラノレー
トを示す、式（２）、即ち、
【００１２】
【化１１】
【００１３】において、Ｒｆ1は前記式（１）で表され
るパ−フルオロポリエーテル基を示す。Ｒ1はアルケニ
ル基であり、特にビニル基、アリル基が好ましい。Ｒ
2は、炭素原子数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基（例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基など等のア
ルキル基で、メチル基が好ましい。）、および炭素原子
数６〜１０の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、
ベンジル基、トリル基などで、フェニル基が好ましい）
を表す。式（３）の化合物の代表的な例としては、次の
ものが挙げられる。
るパ−フルオロポリエーテル基を示す。Ｒ1はアルケニ
ル基であり、特にビニル基、アリル基が好ましい。Ｒ
2は、炭素原子数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基（例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基など等のア
ルキル基で、メチル基が好ましい。）、および炭素原子
数６〜１０の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、
ベンジル基、トリル基などで、フェニル基が好ましい）
を表す。式（３）の化合物の代表的な例としては、次の
ものが挙げられる。
【００１４】
【化１２】 [上の式において、Ｐｈはフェニル基を示す]
【００１５】前記リチウムシラノレートまたは式（３）
の化合物を触媒とするシクロトリシロキサンの開環重合
は、通常、目的とする鎖状オルガノポリシロキサンの分
子構造や重合触媒の種類に応じて、重合時間が数分〜数
十時間、好ましくは１０時間以内となるように重合条件
を設定して行われる。例えば重合温度は、リチウムシラ
ノレート触媒を用いた場合には、１５０℃以下、特に２
０〜１００℃に設定することが望ましい。また式（３）
の触媒を用いた場合には、該触媒の分解温度以下であっ
て、２５〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲に重合
温度を設定することが望ましい。何れの触媒を用いる場
合にも、重合温度が高すぎると、平衡化反応によって低
分子環状体の生成が増大する恐れがあるので注意を要す
る。該リチウムシラノレート触媒を利用する重合方法
は、特開平６−２９３８３１に記載されている。
の化合物を触媒とするシクロトリシロキサンの開環重合
は、通常、目的とする鎖状オルガノポリシロキサンの分
子構造や重合触媒の種類に応じて、重合時間が数分〜数
十時間、好ましくは１０時間以内となるように重合条件
を設定して行われる。例えば重合温度は、リチウムシラ
ノレート触媒を用いた場合には、１５０℃以下、特に２
０〜１００℃に設定することが望ましい。また式（３）
の触媒を用いた場合には、該触媒の分解温度以下であっ
て、２５〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲に重合
温度を設定することが望ましい。何れの触媒を用いる場
合にも、重合温度が高すぎると、平衡化反応によって低
分子環状体の生成が増大する恐れがあるので注意を要す
る。該リチウムシラノレート触媒を利用する重合方法
は、特開平６−２９３８３１に記載されている。
【００１６】この（ａ）成分のオルガノポリシロキサン
の構造としては、直鎖状、分枝状、環状等か挙げられる
が、実用上は直鎖状のものが好ましく、例えば下記式
（４）で表されるものが挙げられる。
の構造としては、直鎖状、分枝状、環状等か挙げられる
が、実用上は直鎖状のものが好ましく、例えば下記式
（４）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１３】 （ここで、Ｒｆ1は、前記式（１）で表されるバーフル
オロポリエ−テル基を表す。 Ｒ1は、アルケニル基であ
り、ビニル基、アリル基が好ましい。Ｒ2は、炭素原子
数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル
基、イソプロピル基などでメチル基か好ましい）、およ
び炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル
基、ベンジル基、トリル基などでフエ二ル基が好まし
い）を表す。ａは１以上の整数、ｂ、ｃは０以上の整
数、ｄおよびｅは独立に０〜３の整数であって、ただ
し、ｃ＋ｄ＋ｅは２以上の整数である。
オロポリエ−テル基を表す。 Ｒ1は、アルケニル基であ
り、ビニル基、アリル基が好ましい。Ｒ2は、炭素原子
数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル
基、イソプロピル基などでメチル基か好ましい）、およ
び炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル
基、ベンジル基、トリル基などでフエ二ル基が好まし
い）を表す。ａは１以上の整数、ｂ、ｃは０以上の整
数、ｄおよびｅは独立に０〜３の整数であって、ただ
し、ｃ＋ｄ＋ｅは２以上の整数である。
【００１８】含フッ素置換基を含むシロキサン単位の量
（式（４）においてａで示される）は、全シロキサン単
位の３ｍｏｌ％以上であることが望ましい。それより小
さいと得られる組成物の離型性などが低下し十分な効果
を得られない。式（４）のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを製造する場合、原料として用いる含フッ
素シクロトリシロキサンとしては、式（５）：
（式（４）においてａで示される）は、全シロキサン単
位の３ｍｏｌ％以上であることが望ましい。それより小
さいと得られる組成物の離型性などが低下し十分な効果
を得られない。式（４）のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを製造する場合、原料として用いる含フッ
素シクロトリシロキサンとしては、式（５）：
【００１９】
【化１４】 （ここで、Ｒｆ1及びＲ2は前記のとおりである）で表さ
れるものを使用し、目的とする構造に応じて式（６）：
れるものを使用し、目的とする構造に応じて式（６）：
【００２０】
【化１５】 （ここで、ＲはＲ1又はＲ2を示し、Ｒ1及びＲ2は前記の
とおりである）で表されるものを併用し、前述の条件で
開環重合させればよい。式（５）で表される含フッ素シ
クロトリシロキサンの例としては、例えば、
とおりである）で表されるものを併用し、前述の条件で
開環重合させればよい。式（５）で表される含フッ素シ
クロトリシロキサンの例としては、例えば、
【００２１】
【化１６】 が挙げられる。式（６）のシクロトリシロキサンは目的
とする（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造に応
じて必要に応じ使用される。式（６）のシクロトリシロ
キサンの例としては、
とする（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造に応
じて必要に応じ使用される。式（６）のシクロトリシロ
キサンの例としては、
【００２２】
【化１７】 等が挙げられる。
【００２３】（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン 該（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは１
分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３
個以上有する。このオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの構造としては、直鎖状、分枝状、環状等が挙げら
れるが、実用上は直鎖状のものが望ましく、例えば、下
記式（７）で表される。
サン 該（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは１
分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３
個以上有する。このオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの構造としては、直鎖状、分枝状、環状等が挙げら
れるが、実用上は直鎖状のものが望ましく、例えば、下
記式（７）で表される。
【００２４】
【化１８】 式中、Ｒｆ2は前記と同様である。Ｒ2は前記と同様、炭
素原子数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、
エチル基、イソプロピル基などでメチル基が好まし
い）、および炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基
（フェニル基、ベンジル基、トリル基などでフェニル基
が好ましい）を表す。ｍおよびｎは独立に０〜３の整数
である。ｘは１以上の整数、ｙおよびｚは独立に０以上
の整数である。ただし、ｍ＋ｎ＋ｚは３以上の整数であ
る。
素原子数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基（メチル基、
エチル基、イソプロピル基などでメチル基が好まし
い）、および炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基
（フェニル基、ベンジル基、トリル基などでフェニル基
が好ましい）を表す。ｍおよびｎは独立に０〜３の整数
である。ｘは１以上の整数、ｙおよびｚは独立に０以上
の整数である。ただし、ｍ＋ｎ＋ｚは３以上の整数であ
る。
【００２５】該フッ素置換基を含むシロキサン単位の量
（式（５）においてｘで示される）は、全シロキサン単
位の３ｍｏｌ％以上であることが望ましい。それより小
さい場合は、（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンとの相溶性か悪くなり好ましくない。この
（ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンシロ
キサンは、減圧ストリップ、分子蒸留、溶剤抽出などに
よって、環状ポリシロキサンの如き低分子量成分等を除
去したものを用いるのが好ましい。該（ｂ）成分の配合
量は（ａ）成分中のけい素に結合したアルケニル基に対
する（ｂ）成分中の水素原子の比率が、少なくとも０．
５であるような量である。好ましくは、（ａ）成分中の
けい素結合アルケニル基：（ｂ）成分中のけい素結合水
素原子との比が１：１〜１：５である
（式（５）においてｘで示される）は、全シロキサン単
位の３ｍｏｌ％以上であることが望ましい。それより小
さい場合は、（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンとの相溶性か悪くなり好ましくない。この
（ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンシロ
キサンは、減圧ストリップ、分子蒸留、溶剤抽出などに
よって、環状ポリシロキサンの如き低分子量成分等を除
去したものを用いるのが好ましい。該（ｂ）成分の配合
量は（ａ）成分中のけい素に結合したアルケニル基に対
する（ｂ）成分中の水素原子の比率が、少なくとも０．
５であるような量である。好ましくは、（ａ）成分中の
けい素結合アルケニル基：（ｂ）成分中のけい素結合水
素原子との比が１：１〜１：５である
【００２６】（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 ヒドロシリル化反応に通常用いられる公知の触媒でよ
い。例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム
系触媒などがあり、特に白金系触媒が好ましい。白金系
触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸と各種
オレフィン、ビニルシロキサンとの錯体、白金黒、各種
担体に白金を坦持させたものが挙げられる。該触媒の添
加量は、通常、成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に対し
白金分として１〜１０００ｐｐｍであり、好ましい添加
量は硬化に供する温度、時間等よって異なる。 その他の成分：（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒の
活性を制御する目的で、反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤としては、例えば、有機窒素化合物、有機燐
化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機ク
ロロ化合物など公知のものを使用することができる。
い。例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム
系触媒などがあり、特に白金系触媒が好ましい。白金系
触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸と各種
オレフィン、ビニルシロキサンとの錯体、白金黒、各種
担体に白金を坦持させたものが挙げられる。該触媒の添
加量は、通常、成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に対し
白金分として１〜１０００ｐｐｍであり、好ましい添加
量は硬化に供する温度、時間等よって異なる。 その他の成分：（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒の
活性を制御する目的で、反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤としては、例えば、有機窒素化合物、有機燐
化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機ク
ロロ化合物など公知のものを使用することができる。
【００２７】本発明の組成物には必要に応じて希釈用に
有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例え
ば、炭化水素系溶剤（例：へキサン、ペンタン、石油ベ
ンジン等）、脂肪族ケトン系溶剤（例：メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、フッ素変性芳香族
炭化水素系溶剤（例：メタキシレンヘキサフロライド、
パラキシレンヘキサフロライド等）、フッ素変性脂肪族
エーテル系溶剤（例：パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン、メチルパーフルオロブチルエ−テル等）等があ
げられ、これらは１種単独でも２種以上を混合してもよ
いその他必要に応じて染料、顔料、補強用充填剤などを
添加してもよい 使用方法：基材への塗布方法は特に限定されず、状況に
応じて選択する。例えば、ロールコ−タ−、ワイヤーバ
ー、スプレー、ディッピング等の公知の方法を使用する
ことができる。
有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例え
ば、炭化水素系溶剤（例：へキサン、ペンタン、石油ベ
ンジン等）、脂肪族ケトン系溶剤（例：メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、フッ素変性芳香族
炭化水素系溶剤（例：メタキシレンヘキサフロライド、
パラキシレンヘキサフロライド等）、フッ素変性脂肪族
エーテル系溶剤（例：パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン、メチルパーフルオロブチルエ−テル等）等があ
げられ、これらは１種単独でも２種以上を混合してもよ
いその他必要に応じて染料、顔料、補強用充填剤などを
添加してもよい 使用方法：基材への塗布方法は特に限定されず、状況に
応じて選択する。例えば、ロールコ−タ−、ワイヤーバ
ー、スプレー、ディッピング等の公知の方法を使用する
ことができる。
【００２８】基材に塗布した本発明の組成物は、室温硬
化、加熱硬化、紫外線硬化等、公知の技術で硬化させる
ことが出来る。１００℃で３０秒以上の加熱硬化が好ま
しい。硬化により、低移行性、低表面エネルギーの皮膜
を形成出来る。有用性 本発明のシリコーン組成物は感圧粘着剤用の離型剤とし
ての有用であるばかりでなく、撥水性や防汚性を付与す
るためのコーティング剤や、ゴムやプラスチックの金型
離塑剤などとしても有用である。
化、加熱硬化、紫外線硬化等、公知の技術で硬化させる
ことが出来る。１００℃で３０秒以上の加熱硬化が好ま
しい。硬化により、低移行性、低表面エネルギーの皮膜
を形成出来る。有用性 本発明のシリコーン組成物は感圧粘着剤用の離型剤とし
ての有用であるばかりでなく、撥水性や防汚性を付与す
るためのコーティング剤や、ゴムやプラスチックの金型
離塑剤などとしても有用である。
【００２９】
【実施例】合成例１ 還流冷却器、温度計を備えた２リットルの４つロフラス
コに、下記式（８）：
コに、下記式（８）：
【００３０】
【化１９】 で示される含フッ素シクロトリシロキサン１０９３．１
ｇ、下記式（９）：
ｇ、下記式（９）：
【００３１】
【化２０】 で示されるシクロトリシロキサン２．９３ｇ、テトラグ
ライム１．１ｇ、下記式（１０）：
ライム１．１ｇ、下記式（１０）：
【００３２】
【化２１】
【００３３】で示されるリチウムシラノレートのＴＨＦ
溶液（ビニル基当量０．１７ｍｏｌ／１００ｇ）１１．
０６ｇを入れ、窒素雰囲気下１０５℃で４．５時間重合
した。内温５０℃まで冷却後、ジメチルビニルクロロシ
ラン３．４ｇを加え、５０℃で５時間熟成した。減圧
下、１５０℃で溶剤などを溜去し、生成した塩を濾別す
ると、無色透明のオイル状物としてビニル基含有オルガ
ノポリシロキサン１０１６．１ｇを得た。（２５℃での
粘度：３４９０ｃＳｔ、ビニル基当量：３．２１×１０
-3ｍｏｌ／１００ｇ）
溶液（ビニル基当量０．１７ｍｏｌ／１００ｇ）１１．
０６ｇを入れ、窒素雰囲気下１０５℃で４．５時間重合
した。内温５０℃まで冷却後、ジメチルビニルクロロシ
ラン３．４ｇを加え、５０℃で５時間熟成した。減圧
下、１５０℃で溶剤などを溜去し、生成した塩を濾別す
ると、無色透明のオイル状物としてビニル基含有オルガ
ノポリシロキサン１０１６．１ｇを得た。（２５℃での
粘度：３４９０ｃＳｔ、ビニル基当量：３．２１×１０
-3ｍｏｌ／１００ｇ）
【００３４】合成例２ 合成例１で用いた式（８）の含フッ素シクロトリシロキ
サンの代わりに下記式（１１）：
サンの代わりに下記式（１１）：
【００３５】
【化２２】 で示される含フッ素シクロトリシロキサン１２８３．５
ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成を行っ
た。その結果、無色透明のオイル状物としてビニル基含
有オルガノポリシロキサン１１８０．０ｇを得た。（２
５℃での粘度：６８００ｃＳｔ、ビニル基当量：３．２
２ｘ１０-3ｍｏｌ／１００ｇ）
ｇを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成を行っ
た。その結果、無色透明のオイル状物としてビニル基含
有オルガノポリシロキサン１１８０．０ｇを得た。（２
５℃での粘度：６８００ｃＳｔ、ビニル基当量：３．２
２ｘ１０-3ｍｏｌ／１００ｇ）
【００３６】合成例３ 合成例１で用いた式（６）の含フッ素シクロトリシロキ
サンの代わりに下記式（１２）：
サンの代わりに下記式（１２）：
【００３７】
【化２３】 で示される含フッ素シクロトリシロキサン９８１．９ｇ
を用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成を行っ
た。その結果、無色透明のオイル状物としてビニル基含
有オルガノポリシロキサン９２０．８ｇを得た。（２５
℃での粘度：１３６００ｃＳｔ、ビニル基当量：３．１
９ｘ１０-3ｍｏｌ／１００ｇ）。
を用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成を行っ
た。その結果、無色透明のオイル状物としてビニル基含
有オルガノポリシロキサン９２０．８ｇを得た。（２５
℃での粘度：１３６００ｃＳｔ、ビニル基当量：３．１
９ｘ１０-3ｍｏｌ／１００ｇ）。
【００３８】合成例４ 還流冷却器、温度計を備えた２リットルの４つロフラス
コに、式（８）で示される含フッ素シクロトリシロキサ
ン１０００．０ｇ、式（９）で示されるシクロトリシロ
キサン２．６７ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン２．１２ｇを人れ、窒素
雰囲気下５０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．１
ｇを添加して、５０℃で１６時間重合した。４０℃まで
冷却した後、１，１，３，３−テトラメチル−１，３‐
ジビニルジシラザン０．５ｇを投入して１時間攪拌し
た。減圧下、２００℃で溶剤などを溜去し、無色透明の
オイル状物としてビニル基含有オルガノポリシロキサン
９１６．４ｇを得た。（２５℃での粘度：１１４８ｃＳ
ｔ、ビニル基当量：３．１２ｘ１０-3ｍｏｌ／１００
ｇ） 実施例１〜４、比較例１〜２ 各例において、表１に示すビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンと、下記式（１３）：
コに、式（８）で示される含フッ素シクロトリシロキサ
ン１０００．０ｇ、式（９）で示されるシクロトリシロ
キサン２．６７ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン２．１２ｇを人れ、窒素
雰囲気下５０℃でトリフルオロメタンスルホン酸０．１
ｇを添加して、５０℃で１６時間重合した。４０℃まで
冷却した後、１，１，３，３−テトラメチル−１，３‐
ジビニルジシラザン０．５ｇを投入して１時間攪拌し
た。減圧下、２００℃で溶剤などを溜去し、無色透明の
オイル状物としてビニル基含有オルガノポリシロキサン
９１６．４ｇを得た。（２５℃での粘度：１１４８ｃＳ
ｔ、ビニル基当量：３．１２ｘ１０-3ｍｏｌ／１００
ｇ） 実施例１〜４、比較例１〜２ 各例において、表１に示すビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンと、下記式（１３）：
【００３９】
【化２４】 または下記式（１４）：
【００４０】
【化２５】 で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンとを、け
い素原子に結合した水素原子／けい素原子に結合したビ
ニル基のモル比（Ｈ／Ｖｉ比）が表１で示される値とよ
うになるように混合して、得られた組成物５重量部をフ
ッ素系溶剤ＥＦ−Ｌ１０２ （トーケムプロダクツ
（株）製）９５重量部で希釈し、これに塩化白金酸／ビ
ニルシロキサン錯体（白金濃度０．５％）０．２重量部
を添加して組成物を調製した。各例の組成物をＰＥＴフ
ィルム（厚さ５０μｍ）に下記の方法で塗工し硬化被膜
を形成した。得られた各例の硬化被膜について下記の評
価方法により、２５℃及び７０℃で1週間エージング後
の剥離力及び硬化被膜からの低分子量成分および無官能
成分の移行性を評価した。結果を表1に示す。
い素原子に結合した水素原子／けい素原子に結合したビ
ニル基のモル比（Ｈ／Ｖｉ比）が表１で示される値とよ
うになるように混合して、得られた組成物５重量部をフ
ッ素系溶剤ＥＦ−Ｌ１０２ （トーケムプロダクツ
（株）製）９５重量部で希釈し、これに塩化白金酸／ビ
ニルシロキサン錯体（白金濃度０．５％）０．２重量部
を添加して組成物を調製した。各例の組成物をＰＥＴフ
ィルム（厚さ５０μｍ）に下記の方法で塗工し硬化被膜
を形成した。得られた各例の硬化被膜について下記の評
価方法により、２５℃及び７０℃で1週間エージング後
の剥離力及び硬化被膜からの低分子量成分および無官能
成分の移行性を評価した。結果を表1に示す。
【００４１】（１）塗工方法 組成物をＰＥＴフィルムにバーコーターNo.７を用いて
塗布する。組成物を塗布したフィルムを熱風循環式乾燥
器内で１３０℃で６０秒間加熱して硬化被膜を形成す
る。 （２）評価方法 〔粘着テープの貼り合わせ〕硬化被膜面にシリコーン粘
着テープ（商品名ニトフロンＮｏ.903UL、日東電工
（株）製、幅１９mm）を張り合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の
荷重下に２５℃及び７０℃でそれぞれ1週間エージング
させる。 〔剥離力測定〕上記のようにエージングした張り合わせ
フィルムの一端においてシリコーン粘着テープとＰＥＴ
フィルムとの端を引張試験機の把持手段でつかみ、１８
０°の角度で反対方向に剥離速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で
引っ張り、この時剥離に要する力（ｇ）を測定する。 〔接着力測定〕上記のようにして硬化被膜面から剥離し
た粘着テープをステンレス鋼板に貼り付け、ついでこの
テープをステンレス鋼板面に対し１８０°の角度で剥離
速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引っ張り、この時に剥離に要
する力（ｇ）を測定する。 〔移行量測定〕硬化被膜面に未塗工のＰＥＴフィルムを
重ね合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重下、７０℃で１週間
エージングさせる。その後ＰＥＴフィルムを剥がして、
硬化被膜面に接していた面に、油性インクを１０ｃｍ×
１０ｃｍの範囲で塗布する。インクを塗ったフィルムを
１ｍｍ目盛の透明方眼紙に重ね、ハジキのためにインク
で覆われていない桝目の数により移行量を評価する。桝
目の数が多い程低分子量成分や無官能低分子量成分の移
行量が多い。評価結果は次に示す記号で表わした。 ◎：インクの塗られていない桝目が１０個未満 ○：インクの塗られていない桝目が１０個以上５０個未
満 ×：インクの塗られていない桝目が５０個以上
塗布する。組成物を塗布したフィルムを熱風循環式乾燥
器内で１３０℃で６０秒間加熱して硬化被膜を形成す
る。 （２）評価方法 〔粘着テープの貼り合わせ〕硬化被膜面にシリコーン粘
着テープ（商品名ニトフロンＮｏ.903UL、日東電工
（株）製、幅１９mm）を張り合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の
荷重下に２５℃及び７０℃でそれぞれ1週間エージング
させる。 〔剥離力測定〕上記のようにエージングした張り合わせ
フィルムの一端においてシリコーン粘着テープとＰＥＴ
フィルムとの端を引張試験機の把持手段でつかみ、１８
０°の角度で反対方向に剥離速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で
引っ張り、この時剥離に要する力（ｇ）を測定する。 〔接着力測定〕上記のようにして硬化被膜面から剥離し
た粘着テープをステンレス鋼板に貼り付け、ついでこの
テープをステンレス鋼板面に対し１８０°の角度で剥離
速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引っ張り、この時に剥離に要
する力（ｇ）を測定する。 〔移行量測定〕硬化被膜面に未塗工のＰＥＴフィルムを
重ね合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重下、７０℃で１週間
エージングさせる。その後ＰＥＴフィルムを剥がして、
硬化被膜面に接していた面に、油性インクを１０ｃｍ×
１０ｃｍの範囲で塗布する。インクを塗ったフィルムを
１ｍｍ目盛の透明方眼紙に重ね、ハジキのためにインク
で覆われていない桝目の数により移行量を評価する。桝
目の数が多い程低分子量成分や無官能低分子量成分の移
行量が多い。評価結果は次に示す記号で表わした。 ◎：インクの塗られていない桝目が１０個未満 ○：インクの塗られていない桝目が１０個以上５０個未
満 ×：インクの塗られていない桝目が５０個以上
【００４２】
【表１】 注：「実」は実施例、「比」は比較例、そして「合」は
合成例をそれぞれ示す。
合成例をそれぞれ示す。
【００４３】
【発明の効果】本発明の組成物は低分子量成分や無官能
成分の移行性が非常に低くかかつ離型性に優れたコーテ
ィングを形成することができる。
成分の移行性が非常に低くかかつ離型性に優れたコーテ
ィングを形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 浩一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）１分子中にけい素に結合したアルケ
ニル基を少なくとも２個有し、かつ１分子中に下記式
（１）： 【化１】 （ここで，ｐは１〜１０の整数であり、ｑおよびｒは独
立に０または１の整数、ｓは１〜３の整数である ）で
示されるけい素に結合した含フッ素置換基を少なくとも
１個含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
であって、含フッ素シクロトリシロキサンを、場合によ
ってはフッ素不含有シクロトリシロキサンとともに、下
記式（２）： 【化２】 （ここで、Ｒｆ1は前記式（１）で表される含フッ素置
換基であり、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は同一でも異なっ
ていてもよく炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基、
ｄは０〜３の整数、ｆおよびｇは独立に０以上の整数で
ある）で示されるリチウムシラノレートまたは、下記式
（３）： 【化３】 （ここで、Ｒ3およびＲ4は一価の有機基であり、Ｍは
（Ｒ5）4Ｎ、（Ｒ5）4Ｐ及びアルカリ金属原子から選択
され（ここでＲ5は一価の有機基である）、Ａはケイ素
原子またはホウ素原子を表し、αはＡがケイ素原子のと
きは１であり、Ａがホウ素原子のときは０であり、βは
０〜２の整数である）で表される触媒を用いた開環重合
法で製造されたオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子
中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以
上有し、かつ１分子中にけい素に結合した含フッ素置換
基を少なくとも１個以上含有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン、および（ｃ）ヒドロシリル化触媒を
含み、しかも（ａ）成分中のけい素に結合したアルケニ
ル基に対する（ｂ）成分中の水素原子の比率が少なくと
も０．５である、低移行性硬化性シリコーン組成物。 - 【請求項２】請求項１の組成物であって、前記（ａ）成
分が、下記式（４）： 【化４】 (ここで、Ｒｆ1は前記式(1)で表される含フッ素置換基
であり、Ｒ1、Ｒ2は前記式（４）に関して定義の通りで
あり、ａは１以上の整数であり、ｂおよびｃは０以上の
整数であり、ｄおよびｅは独立に０〜３の整数であっ
て、ただし、ｃ＋ｄ＋ｅは２以上の整数である）で表さ
れる低移行性硬化性シリコーン組成物。 - 【請求項３】請求項１の組成物であって、前記（ｂ）成
分が、下記式（７）： 【化５】 （ここで、Ｒｆ2は前記式（１）で示されるパーフルオ
ロポリエーテル基または 式：ＣkＦ2k+1−（ここで、ｋは３〜２０の整数）で示
されるパーフルオロアルキル基を含む有機基であり、Ｒ
2は式(4)に関し定義の通りであり、ｘは１以上の整数、
ｙおよびｚは０以上の整数、ｍおよびｎは０〜３の整数
であり、ただしｍ＋ｎ＋ｚは３以上の整数である）で表
される低移行性シリコーン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6477298A JPH11246772A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 低移行性硬化性シリコーン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6477298A JPH11246772A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 低移行性硬化性シリコーン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246772A true JPH11246772A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=13267840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6477298A Pending JPH11246772A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 低移行性硬化性シリコーン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11246772A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155961A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-07-15 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにフルオロシリコーンゴム組成物 |
| WO2016006252A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体 |
| WO2020138417A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
| WO2020138399A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
| CN113480767A (zh) * | 2020-03-16 | 2021-10-08 | 东丽尖端素材株式会社 | 离型膜和其制造方法 |
| US12129379B2 (en) | 2018-12-27 | 2024-10-29 | Dow Toray Co., Ltd. | Curable silicone composition, release coating agent comprising said composition, release film obtained using said release coating agent, and layered product including said release film |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP6477298A patent/JPH11246772A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155961A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-07-15 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにフルオロシリコーンゴム組成物 |
| WO2016006252A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体 |
| JPWO2016006252A1 (ja) * | 2014-07-10 | 2017-04-27 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体 |
| US10494484B2 (en) | 2014-07-10 | 2019-12-03 | Dow Toray Co., Ltd. | Release control agent, silicone release agent composition containing same, release sheet, and laminated body |
| WO2020138417A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
| WO2020138399A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性シリコーン組成物、前記組成物からなる剥離コーティング剤、前記剥離コーティング剤を用いた剥離フィルム、並びに前記剥離フィルムを含む積層体 |
| US12037525B2 (en) | 2018-12-27 | 2024-07-16 | Dow Toray Co., Ltd. | Curable silicone composition, release coating agent comprising said composition, release film obtained using said release coating agent, and layered product including said release film |
| US12129379B2 (en) | 2018-12-27 | 2024-10-29 | Dow Toray Co., Ltd. | Curable silicone composition, release coating agent comprising said composition, release film obtained using said release coating agent, and layered product including said release film |
| CN113480767A (zh) * | 2020-03-16 | 2021-10-08 | 东丽尖端素材株式会社 | 离型膜和其制造方法 |
| CN113480767B (zh) * | 2020-03-16 | 2023-06-06 | 东丽尖端素材株式会社 | 离型膜和其制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040113 |