CN113480767B - 离型膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种离型膜及其制造方法。在所述离型膜中，基材和离型层可以依次位置，所述离型层可以为氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，所述氟改性聚硅氧烷混合物可以为在重復单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物，并在XPS表面分析时，F/Si的原子比可以为2.5至4.0。所述离型膜可以提供具有改善的轻剥离性和残余粘着率且坚固的含氟离型膜。

Description

离型膜和其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月16日提交的韩国专利申请No.10-2020-0032283的优先权和权益，其通过引用合并于此用于所有目的，如同在此完全阐述一样。
技术领域
涉及一种离型膜和其制造方法。
背景技术
通常，离型膜用于保护粘合膜，但是广泛用于显示器粘合。近来，与平板显示器相比，离型膜对于柔性显示器的需求正在增加。在柔性显示器粘合膜的情况下，因为需要低模量粘合特性，所以必须使用硅基粘合剂。为了使用这种硅基粘合剂，需要具有优异的剥离性的离型膜，在通常已知的硅基离型膜情况下，存在当离型层的聚硅氧烷和硅基粘合层结合时具有良好的相容性导致不会剥离的问题。为了解决该问题，需要用于硅基粘合剂的使用的具有改善的轻剥离性和残余粘着率的离型膜和其制造方法。
发明内容
一方面提供具有改善的轻剥离性和残余粘着率且坚固的含氟离型膜。
另一方面提供所述离型膜的制造方法。
根据一方面，
提供一种离型膜，其中，基材和离型层依次位置，
所述离型层为氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，
所述氟改性聚硅氧烷混合物为在重复单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物，
在XPS表面分析时，F/Si的原子比为2.5至4.0。
所述氟改性聚硅氧烷混合物可以分别包括由以下化学式1和化学式4表示的有机聚硅氧烷：
<化学式1>
Figure BDA0002978035510000021
<化学式2>
Figure BDA0002978035510000022
<化学式3>
Figure BDA0002978035510000023
其中，在所述化学式1中，
R1为取代或未取代的C1至C10的一价烃基或取代或未取代的C2至C10的链烯基；
R2为取代或未取代的C1至C10的一价烃基、取代或未取代的C2至C10的链烯基或氢基；
R3为由所述化学式2表示的氟化烷基或由所述化学式2表示的氟化烷基和由所述化学式3表示的氟化醚基的组合；
n为1至8的整数，m为1至5的整数，n为大于或等于4的整数；
p为1至5的整数，q为0或1，r为0、1或2，v为1至5的整数；
A为氧原子或单键；
x、y和z分别为大于或等于1的整数；
*为与相邻原子的键合位置，
<化学式4>
Figure BDA0002978035510000031
<化学式5>
Figure BDA0002978035510000032
其中，在所述化学式4中，
R'1为取代或未取代的C1至C10的一价烃基或取代或未取代的C2至C10的链烯基；
R'2为由所述化学式5表示的氟化醚基；
当x'为大于或等于3的整数时，n'为1至8的整数，m'为3至17的整数；
当x'为1或2时，n'为2至8的整数，m'为5至17的整数；
*为与相邻原子的键合位置。
在所述氟改性聚硅氧烷混合物中，由所述化学式1表示的有机聚硅氧烷对由所述化学式4表示的有机聚硅氧烷的重量比可以小于10：1至1：10。
所述离形层可以进一步包括含氢聚硅氧烷(hydrogen polysiloxane)。
所述含氢聚硅氧烷可以包括附加反应型硅氧烷树脂、缩合反应型硅氧烷树脂和紫外线硬化型硅氧烷树脂中的至少一种。
所述离型层可以进一步包括铂螯合物催化剂。
所述离型层的厚度可以为0.01μm至3.0μm。
所述离型膜的剥离力可以为0.01gf/25mm至5.0gf/25mm。
所述离型膜的残余粘着率可以大于或等于90％。
根据另一方面，
提供一种制造离型膜的方法，其包括准备基材；以及
通过在所述基材的至少一表面上涂覆其总固形份含量为0.5重量％至10重量％的用于形成离型层的组合物并进行干燥，从而形成离型层。
附图说明
被包括以提供对本发明的进一步理解并且被并入且构成本说明书的一部分的附图例示本发明的示例性实施例，并且与说明书一起用于解释本发明构思。
图1为根据一实施例的离型膜的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的实施例和附图详细描述离型膜和其制造方法。这些实施例仅被示例性地呈现以更详细地解释本发明，并且对于本领域的普通技术人员显而易见的是，本发明的范围不受这些实施例的限制。
除非定义，否则本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为优先。
尽管与本说明书描述的那些类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实施或试验中，但是合适的方法和材料描述于本说明书中。
在本说明书中，术语“包括”是指可以另外包括其他元件而不是排除其他元件，除非另有说明。
在本说明书中，术语“其组合”是指一种或多种所述元件的混合或组合。
在本说明书中，术语“和/或”旨在包括关于其描述的一个或多个项目的任何和所有组合。在本说明书中，术语“或”表示“和/或”。在本说明书中，在元件前的表述“至少一种”或“一种或多种”是指可以对所有元件的目录进行补充并不意味着可以对所述记载的个别元件进行补充。
在本说明书中，当提到一元件被设置在另一元件之“上”时，一元件可以直接设置在另一元件之上，或者在所述元件之间可以存在中间元件。相反，当提到一元件“直接设置在另一元件之上”时，中间元件可以不存在。
在本说明书中，“～基树脂”、“～基聚合物”或/和“～基共聚物”是包括所有“～树脂”、“～聚合物”、“～共聚物”或/和“～树脂、聚合物或共聚物的衍生物”的广义。
在根据一实施例的离型膜中，基材和离型层可以依次位置，所述离型层可以为氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，所述氟改性聚硅氧烷混合物可以为在重復单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物，并在XPS表面分析时，F/Si的原子比可以为2.5至4.0。
用于硅基粘合剂的离型膜可以包括离型层，其包括氟基树脂。然而，当硅基粘合剂的厚度变厚或基材变软时，需要优异的轻剥离力。
由于在根据一实施例的离型膜中，离型层为氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，所述氟改性聚硅氧烷混合物为在重復单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物，并在XPS表面分析时，F/Si的原子比可以为2.5至4.0，因此可以提供具有改善的轻剥离性和残余粘着率且坚固的含氟离型膜。
组成离型膜的基材和离型层、所述离型膜以及其制造方法将在下面详细描述。
<基材>
在本发明中使用的基材可以使用已知为离型膜的基材的基材膜或片。例如，可以使用聚酯基树脂膜作为基材。作为聚酯基树脂，可以使用在离型膜领域中通常使用的公知的基材膜。例如，所述聚酯基基材膜可以使用在韩国注册专利第10-1268584号、韩国公开专利第2012-45213号和第2012-99546号等中揭示的聚酯基基材膜。然而，在本发明的实施例中，为了仅描述本发明的特征，没有限制地描述了聚酯基基材膜，但是应当理解，其包括已知的聚酯基基材膜有关的技术特征。
所述聚酯基基材膜可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等。
形成所述基材膜的聚酯基树脂可以是通过使芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯，可以使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和羟基羧酸(例如，p-羟基苯甲酸等)等作为芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，并且可以使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇等作为脂肪族二醇。这些聚酯基树脂可以组合使用二羧酸成分和二醇成分中的至少两种而得到的聚酯，也可以使用含有第三成分的共聚物。
此外，根据一实施例的聚酯基基材膜可以使用具有高透明度以及优异的生产率和可加工性的单轴或双轴配向膜。根据一实施例的聚酯基基材膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。
此外，根据一实施例的聚酯基基材膜可以含有粒子以赋予优异的卷(roll)间走行特性，只要对添加的粒子表现出优异的滑动特性，可以不受限制地使用。
这样的粒子可以包括二氧化硅、氧化硅、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁、磷酸镁、碳酸钡、高岭土、氧化铝和氧化钛等的粒子，对要使用的粒子的形状没有限制，例如，可以使用球状、块状、棒状和板状粒子中的任何一种。
另外，粒子的硬度、比重和颜色不受限制，但是根据需要可以组合使用至少两种种类，并且例如，所用的粒子的平均粒径可以为0.1μm至5μm，例如，可以使用0.1μm 至2μm范围的平均粒径的粒子。此时，当粒子的平均粒径小于0.1μm时，可能发生粒子之间的凝集现象导致分散不良，并且当粒子的平均粒径超过5μm时，膜的表面粗糙度特性可能变差，导致后加工时涂层不良。
另外，当在聚酯基基材膜中包括粒子时，粒子的量可以为0.01重量％至5重量％，例如0.01重量％至3重量％。当粒子的含量小于0.01重量％时，聚酯膜的滑动特性变差导致卷间的走行特性变差，并且当粒子的含量超过5重量％时，膜的表面平滑性变差。
<离型层>
根据一实施例的离型膜的离型层可以是氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，所述氟改性聚硅氧烷混合物可以为在重復单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物。
所述氟改性聚硅氧烷混合物可以分别包括由以下化学式1和化学式4表示的有机聚硅氧烷：
<化学式1>
Figure BDA0002978035510000061
<化学式2>
Figure BDA0002978035510000062
<化学式3>
Figure BDA0002978035510000063
其中，在所述化学式1中，
R1可以为取代或未取代的C1至C10的一价烃基或取代或未取代的C2至C10的链烯基；
R2可以为取代或未取代的C1至C10的一价烃基、取代或未取代的C2至C10的链烯基或氢基；
R3可以为由所述化学式2表示的氟化烷基或由所述化学式2表示的氟化烷基和由所述化学式3表示的氟化醚基的组合；
n可以为1至8的整数，m可以为1至5的整数，n可以为大于或等于4的整数；
p可以为1至5的整数，q可以为0或1，r可以为0、1或2，v可以为1至5的整数；
A可以为氧原子或单键；
x、y和z可以分别为大于或等于1的整数；
*可以为与相邻原子的键合位置，
<化学式4>
Figure BDA0002978035510000071
/>
<化学式5>
Figure BDA0002978035510000072
其中，在所述化学式4中，
R'1可以为取代或未取代的C1至C10的一价烃基或取代或未取代的C2至C10的链烯基；
R'2可以为由所述化学式5表示的氟化醚基；
当x'为大于或等于3的整数时，n'可以为1至8的整数，m'可以为3至17的整数；
当x'为1或2时，n'可以为2至8的整数，m'可以为5至17的整数；
*可以为与相邻原子的键合位置。
由所述化学式1表示的有机聚硅氧烷可以是第一有机聚硅氧烷，并且由所述化学式4 表示的有机聚硅氧烷可以是第二有机聚硅氧烷。所述第一有机聚硅氧烷和所述第二有机聚硅氧烷可以分别作为分子存在或可以连接而作为一个共聚物。
当进行根据一实施例的离型膜的离型层的XPS表面分析时，F/Si的原子比可以为2.5至4.0。当在所述离型层的XPS表面分析中，F/Si的原子比在上述范围内时，则有助于在离型层的表面上定位氟化烷基或氟化醚基，并且包括其的离型膜可以具有优异的剥离性。
在所述氟改性聚硅氧烷混合物中，由所述化学式1表示的有机聚硅氧烷对由所述化学式4表示的有机聚硅氧烷的重量比可以小于10：1至1：10。由所述化学式1表示的有机聚硅氧烷对由所述化学式4表示的有机聚硅氧烷的重量比在上述范围中，可以使轻剥离性优异，防止外观劣化，且改善残余粘着率。
所述离形层可以进一步包括含氢聚硅氧烷(hydrogen polysiloxane)。所述含氢聚硅氧烷可以包括附加反应型硅氧烷树脂、缩合反应型硅氧烷树脂和紫外线硬化型硅氧烷树脂中的至少一种。所述含氢聚硅氧烷可以为直链状、支链状或环状中的一个形式，或可以是其混合物的形式。所述含氢聚硅氧烷的粘度或分子量不受限制，但是必须与第一和第二有机聚硅氧烷具有良好的相容性，并且所述含氢聚硅氧烷可以不包含氟基团。然而，所述含氢聚硅氧烷可以包括与第一有机聚硅氧烷相同的碳数为大于或等于4的氟化烷基。
基于用于形成离型层的组合物的总重量，所述含氢聚硅氧烷的含量可以为1.0重量％至10.0重量％。
所述离型层可以进一步包括铂螯合物催化剂。
所述离型层的厚度可以为0.01μm至3.0μm。当所述离型层的厚度小于0.01μm时，离型层的覆盖性(coverage)差导致与硅基粘合剂结合时发生不剥离的问题，使剥离力增加而导致表面粗糙度不均匀，并且当所述离型层的厚度超过3μm时，诸如干燥的问题可能会发生导致离型层未硬化或发生粘连(blocking)，由于耐溶剂性的降低可能会出现诸如残余粘着率增加或质量下降等的问题。
<离型膜>
图1为根据一实施例的离型膜120的示意性截面图。
参照图1，根据一实施例的离型膜120可以是基材100和离型层110依次位置的结构。
根据一实施例的离型膜120可以提供具有改善的轻剥离性和残余粘着率且坚固的氟化离型膜。
所述离型膜的剥离力可以为0.01gf/25mm至5.0gf/25mm。
所述离型膜的残余粘着率可以大于或等于90％。
所述离型膜的残余粘着率小于90％时，离型层的硬化不足，导致离型剂可能转移至粘合层，并且粘合剂的粘合特性可能变差。
<离型膜的制造方法>
根据一实施例的离型膜的制造方法可以包括准备基材；以及通过在所述基材的至少一表面上涂覆其总固形份含量为0.5重量％至10重量％的用于形成离型层的组合物并进行干燥，从而形成离型层。
由根据一实施例的离型膜的制造方法制造的离型膜可以提供具有改善的轻剥离性和残余粘着率且坚固的氟化离型膜。
此时，只要可以通过分散所述用于形成离型层的组合物的固形份而涂覆于基材上的话，可以不受限制地使用在用于形成离型层的组合物中使用的溶剂。当所述用于形成离型层的组合物的总固形份含量小于0.5重量％时，均匀的离型层未形成导致可能发生诸如硅基粘合层和离型膜之间的不适当剥离的问题，并且当所述用于形成离型层的组合物的总固形份含量超过10重量％时，所述用于形成离型层的组合物的粘度高，导致可能会出现流平 (levelling)不均匀，并且离型膜的厚度均匀性可能变差。
作为在所述用于形成离型层的组合物中使用的溶剂，可以使用甲苯和重二甲苯等的芳香族烃基溶剂；己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和异链烷烃等的脂肪族烃基溶剂；工业用汽油(橡胶汽油等)、石油苯和溶剂石脑油等的烃基溶剂；丙酮、甲基乙基甲酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2,5-己二酮和环己酮等的酮基溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯等的酯基溶剂；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷和1， 4-二氧杂环乙烷等的醚基溶剂；2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和2-丁氧基乙酸乙酯等的具有酯和醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷和四(三甲基硅氧基) 硅烷等的硅氧烷基溶剂；三氟甲苯、六氟二甲苯、甲基九氟丁醚和乙基九氟丁基醚等的氟基溶剂；或其混合溶剂等。
作为在基材上涂覆所述用于形成离型层的组合物的方法，可以使用棒涂覆、凹版涂覆和狭缝涂布等的本领域中可使用的涂覆方法。
在本说明书中，“取代”是通过将在未取代的母体基团(mother group)中的一个或多个氢与另一个原子或官能团交换而诱导的。除非另有说明，否则当某官能团被认为是“取代的”时，应当理解，所述官能团是指以选自碳数为1至40的烷基、碳数为2至40的链烯基、碳数为2至40的炔基、碳数为3至40的环烷基、碳数为3至40的环烯基和碳数为7至40的芳基中的至少一个的取代基取代。当将官能团描述为“任选地被取代”时，是指该官能团可以被上述取代基取代。
在本说明书中，C1至C10的一价烃基是指，例如，甲基、乙基、正己基、正辛基和正癸基等的直链烷基；异丙基、叔丁基、新戊基和异己基等的支链烷基；环戊基和环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基等的链烯基；和苯基、甲苯基的芳基；和苄基和苯乙基的芳烷基等。其中，考虑到原料的调配容易性，可以是烷基，考虑到产物的有用性，可以是甲基或乙基。
在本说明书中，C2至C10的链烯基是指具有至少一个碳-碳双键的支链或非支链烃。链烯基的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基或异丁烯基。
在下文中，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明的结果和根据其的效果。但是，显然，这些实施例用于更详细地解释本发明，并且本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例]
实施例1：离型膜
准备了厚度为30μm的聚酯膜(东丽先进材料，XD500P)。
除此之外，将在重复单元中包括碳数为4的由下化学式2表示的氟化烷基的由下化学式1表示的第一有机聚硅氧烷(Dow Chemical，Q2-7785)的100重量份、在重复单元中包括碳数为6的由下化学式5表示的氟化醚基的由下化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin- EtsuSilicones，X-70-201S)的100重量份、含氢聚硅氧烷(Dow Chemical，Q2-7560)的 3重量份以及铂螯合催化剂(Dow Chemical，SYL-OFF 4000)的1重量份稀释于庚烷和甲基异丁基酮的混合溶剂中(体积比5：1)，从而准备了总固形份为5重量％的用于形成离型层的组合物。
通过在所述聚酯膜的一表面上涂覆所述用于形成离型层的组合物并在150℃的热风干燥机中热处理2分钟来形成厚度为0.3μm的离型层，从而制备了离型膜：
<化学式1>
Figure BDA0002978035510000101
<化学式2>
Figure BDA0002978035510000102
其中，在所述化学式1中，
R1为乙烯基，R2为甲基，R3为上化学式2表示的氟化烷基；
n＝4，m为2，*为与相邻原子的键合部位。
<化学式4>
Figure BDA0002978035510000111
<化学式5>
Figure BDA0002978035510000112
其中，在所述化学式4中，
R'1为乙烯基，R'2为由所述化学式5表示的氟化醚基；
n'是2，m'是4，x'是1。
实施例2：离型膜
除了使用80重量份代替100重量份的在重复单元中包括碳数为6的由所述化学式5表示的氟化醚基的由所述化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones,X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
实施例3：离型膜
除了使用500重量份代替100重量份的在重复单元中包括碳数为6的由所述化学式5 表示的氟化醚基的由所述化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones,X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例1：离型膜
除了使用包括碳数为1的由所述化学式2表示的氟化烷基(n＝1)的由所述化学式1表示的第一有机聚硅氧烷(Dow Chemical，Q2-7555)的100重量份代替在重复单元中包括碳数为4的由所述化学式2表示的氟化烷基的由所述化学式1表示的第一有机聚硅氧烷 (DowChemical，Q2-7785)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例2：离型膜
除了使用在重复单元中不包括碳数为4的由所述化学式2表示的氟化烷基的第一有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones,KS-847H)的100重量份之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例3：离型膜
除了使用5重量份代替100重量份的在重复单元中包括碳数为6的由所述化学式5表示的氟化醚基的由所述化学式4表示的第二有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones,X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例4：离型膜
除了使用1000重量份代替100重量份的在重复单元中包括碳数为6的由所述化学式 5表示的氟化醚基的由所述化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones,X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例5：离型膜
除了不使用在重复单元中包括碳数为4的由所述化学式2表示的氟化烷基的由所述化学式1表示的第一有机聚硅氧烷(Dow Chemical，Q2-7785)的100重量份之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例6：离型膜
除了不使用100重量份的在重复单元中包括碳数为6的由所述化学式5表示的氟化醚基的由所述化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones,X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例7：离型膜
除了使用100重量份的在重复单元包括碳数为1的由所述化学式2表示的氟化烷基(n＝1)的由所述化学式1表示的第一有机聚硅氧烷(Dow Chemical，Q2-7555)代替在重复单元中包括碳数为4碳的由所述化学式2表示的氟化烷基的由所述化学式1表示的第一有机聚硅氧烷(Dow Chemical，Q2-7785)，并且不使用100重量份的在重复单元中包括碳数为 6的由所述化学式5表示的氟化醚基的由所述化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin-EtsuSilicones,X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
比较例8：离型膜
除了使用100重量份的在重复单元不包括碳数为4的由所述化学式2表示的氟化烷基的第一有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones，KS-847H)代替在重复单元中包括碳数为4的由所述化学式2表示的氟化烷基的由所述化学式1表示的第一有机聚硅氧烷(DowChemical，Q2-7785)，并且不使用100重量份的在重复单元中包括碳数为6的由所述化学式5表示的氟化醚基的由所述化学式4的第二有机聚硅氧烷(Shin-Etsu Silicones，X-70-201S)之外，以与实施例1相同的方式制备了离型膜。
评估例1：物性评估
通过以下方法评估由实施例1至3和比较例1至8制造的离型膜的物性，其结果示于表1。
(1)对离型层的XPS分析
对于每个离型膜，使用XPS分析仪(ThermoFisher，K-ALPHA)在离型层的400μm 面积(点尺寸)中分析Si，F，C和O的原子组成，并以原子％表示。
(2)测定离型膜的剥离力
将每个离型膜切成500mm×1500mm的尺寸以制备样品。将所述样品在25℃和 65％RH下保存24小时。之后，将硅基粘合胶带(Nitto，903UL)在50℃和20g/cm2的荷载下压在样品的离型层上24小时，然后通过使用剥离力测试仪(Cheminstrument公司制造)AR-2000装置在180°和0.3mpm的速度下测量250㎜×1500mm尺寸的剥离力。此时，测量剥离力5次，然后计算平均值。
(3)离型膜的残余粘着率分析
将每个离型膜切成500mm×1500mm的尺寸以制备样品。将所述样品在25℃和 65％RH下保存24小时。在室温和20g/cm2的荷载下将粘合胶带(Nitto，31B)压在所述样品的剥离层上24小时后，无污染地收集粘合到离型层上的粘合胶带。将所述粘合胶带粘合在具有平坦清洁表面的聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面。用2kg胶带滚轮(ASTMD-1000- 55T)将粘合在所述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上的粘合胶带往复压一次，并通过使用剥离力测试仪AR-2000装置在180°和0.3mpm的速度下测量250㎜×1500mm尺寸的剥离力。然后代入下式1，获得残余粘着率。
<式1>
残余粘着率(％)＝[(粘合至离型层后剥离的粘合胶带的剥离力)/(粘合至离型层的粘合胶带的剥离力)]×100
(4)评估离型层的外观
将每个离型膜准备为A4尺寸的样品，放置在具有黑色底部的评估板上，并在荧光灯下确认离型层的坑(cratering)和外观缺陷。
○:小于或等于2个的坑
△:3个至5个的坑
×:超过5个的坑
【表1】
Figure BDA0002978035510000131
Figure BDA0002978035510000141
参照表1，将由实施例1至3制备的离型膜的剥离力与由比较例1至3和5至8制备的离型膜进行比较，确认其剥离力优异。
由于由比较例1制备的离型膜包括第一有机聚硅氧烷，其包括碳数为1的氟化烷基，因此可以确认其剥离力降低并且F/Si比也降低。由比较例2和6制备的离型膜使用在重復单位不包括碳数为4的由所述化学式2表示的氟化烷基的第一有机聚硅氧烷或不使用在重復单位包括碳数为6的由所述化学式5表示的氟化醚基的第二有机聚硅氧烷，可以确认其表现出相似的剥离力和F/Si比。可以确认，由比较例3制备的离型膜包括较少的第二有机聚硅氧烷，因此剥离性低，并且由比较例4制备的离型膜包括大量的第二有机聚硅氧烷，因此降低了残余粘着率。可以确认由比较例5至7制备的离型膜具有较低的F/Si比。可以确认由比较例5制备的离型膜具有较低的残余粘着率。可以确认由比较例8制备的离型膜的剥离力大大增加，因此不能使用。
另外，可以确认，在重复单元中包括碳数为小于4的氟化烷基或氟化醚基的离型膜的残余粘着率增加，但难以实现优异的剥离力。此外，确认了相比于单独使用第一有机聚硅氧烷或第二有机聚硅氧烷，当使用混合物的离型膜时，有助于氟化烷基或氟化醚基定位在离型层表面上。
由于在根据一方面的离型膜中，离型层为氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，所述氟改性聚硅氧烷混合物为在重復单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物，并在XPS表面分析时，F/Si的原子比可以为2.5至4.0，因此可以提供具有改善的轻剥离性和残余粘着率且坚固的氟化离型膜。
虽然已在此描述了某些示例性实施例和实施方式，但是根据该描述，其它实施例和修改将是明显的。因此，本发明构思不限于这些实施例，而是限于所附权利要求的更宽范围，并且对于本领域普通技术人员来说，各种显而易见的修改和等同布置将是明显的。
【符号的说明】
100：基材 110：离型层 120：离型膜

Claims (10)

1.一种离型膜，其中，基材和离型层依次位置，
所述离型层为氟改性聚硅氧烷混合物的硬化膜，
所述氟改性聚硅氧烷混合物为在重复单位分别包括碳数为大于或等于4的氟化烷基和碳数为大于或等于4的氟化醚基的混合物，
在XPS表面分析时，F/Si的原子比为2.5至4.0。
2.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述氟改性聚硅氧烷混合物分别包括由以下化学式1和化学式4表示的有机聚硅氧烷：
<化学式1>
Figure FDA0004110104150000011
<化学式2>
Figure FDA0004110104150000012
<化学式3>
Figure FDA0004110104150000013
其中，在所述化学式1中，
R1为取代或未取代的C1至C10的一价烃基或取代或未取代的C2至C10的链烯基；
R2为取代或未取代的C1至C10的一价烃基、取代或未取代的C2至C10的链烯基或氢基；
R3为由所述化学式2表示的氟化烷基或由所述化学式2表示的氟化烷基和由所述化学式3表示的氟化醚基；
n为1至8的整数，m为1至5的整数；
p为1至5的整数，q为0或1，r为0、1或2，v为1至5的整数；
A为氧原子或单键；
x、y和z分别为大于或等于1的整数；
*为与相邻原子的键合位置，
<化学式4>
Figure FDA0004110104150000021
/>
<化学式5>
Figure FDA0004110104150000022
其中，在所述化学式4中，
R'1为取代或未取代的C1至C10的一价烃基或取代或未取代的C2至C10的链烯基；
R'2为由所述化学式5表示的氟化醚基；
当x'为大于或等于3的整数时，n'为1至8的整数，m'为3至17的整数；
当x'为1或2时，n'为2至8的整数，m'为5至17的整数；
*为与相邻原子的键合位置。
3.根据权利要求2所述的离型膜，其中，
在所述氟改性聚硅氧烷混合物中，由所述化学式1表示的有机聚硅氧烷对由所述化学式4表示的有机聚硅氧烷的重量比从10：1至1：10。
4.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离形层进一步包括含氢聚硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的离型膜，其中，
所述含氢聚硅氧烷包括附加反应型硅氧烷树脂、缩合反应型硅氧烷树脂和紫外线硬化型硅氧烷树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层进一步包括铂螯合物催化剂。
7.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型层的厚度为0.01μm至3.0μm。
8.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型膜的剥离力为0.01gf/25mm至5.0gf/25mm。
9.根据权利要求1所述的离型膜，其中，
所述离型膜的残余粘着率大于或等于90％。
10.一种制造离型膜的方法，包括：
准备基材；以及
通过在所述基材的至少一表面上涂覆其总固形份含量为0.5重量％至10重量％的用于形成离型层的组合物并进行干燥，从而通过形成离型层制造根据权利要求1所述的离型膜。
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